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Die vorliegende Erfindung betrifft
die Verwendung eines Katalysators, der wenigstens einen Träger und
wenigstens eine Metall der Gruppe VIII in Form von metallischen
Partikeln umfasst in einem Verfahren zur Synthese von Kohlenwasserstoffen
aus einem Gemisch, das CO-(CO2)-H2 umfasst (d. h. ein Gemisch, welches CO-H2 umfasst und ggf. CO2 umfasst,
genannt Synthesegas), spezieller die Verwendung, die es ermöglicht,
die Umwandlung des Synthesegases im Gemisch mit linearen gesättigten,
im Wesentlichen aus C5+-Kohlenwasserstoffen
bestehenden Kohlenwasserstoffen durchzuführen (d. h., welche wenigstens
5 Kohlenstoffatome pro Molekül
umfassen) oder genauer in einem Gemisch von im Wesentlichen linearen
und gesättigten Kohlenwasserstoffen,
das wenigstens 25 Gew.-% C5+-Kohlenwasserstoffe
im Verhältnis
zur Gesamtheit der gebildeten Kohlenwasserstoffe enthält. Die
Erfindung betrifft ebenfalls den verwendeten Katalysator sowie sein
Herstellungsverfahren.
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Es ist dem Fachmann bekannt, dass
das Synthesegas zu Kohlenwasserstoffen in Gegenwart eines Katalysators
umgewandelt werden kann, der Übergangsmetalle
enthält.
Diese bei hoher Temperatur und unter Druck betriebene Umwandlung
ist in der Literatur unter dem Namen Fischer-Tropsch-Synthese bekannt.
So katalysieren Gruppe-VIII-Metalle des Periodensystems die Elemente
wie Eisen, Ruthenium, Kobalt und Nickel die Umwandlung von CO-(CO2)-H2-Gemischen (das
heißt
ein CO-H2-Gemisch, das ggf. CO2 enthält, genannt Synthesegas)
zu flüssigen
und/oder gasförmigen
Kohlenwasserstoffen.
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Die durch Fischer-Tropsch-Synthese
in Gegenwart von Katalysatoren hergestellten Produkte umfassend
Metalle der Gruppe VIII weisen eine sehr breite Verteilung im Hinblick
auf das Molekulargewicht auf. So liegt ein geringer Anteil von erhaltenen
Produkten in dem Bereich mittlerer Destillate, die aus Kerosin-
und Gasöl-
bzw. Dieselfraktionen bestehen, wobei das (oder die) Kerosinfraktion(en)
aus einem Gemisch von Kohlenwasserstoffen besteht (bestehen), bei
dem die Siedepunkte zwischen 140°C
und 300°C
liegen, und wobei die Gasöl-
bzw. Dieselfraktionen) aus einem Gemisch von Kohlenwasserstoffen
mit Siedepunkten zwischen 180°C
und 370°C
bei einer atmosphärischen
Destillation besteht (bestehen), wie durch den Fachmann auf einem
Rohöl durchgeführt.
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Beträchtliche Versuche sind seit
1973 unternommen worden, um die Ausbeute mittlerer auf der Synthesegasumwandlung
basierender Destillate zu verbessern.
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Verschiedene Verfahren sind im Stand
der Technik beschrieben und entwickelt worden, die darauf abzielen,
die Verteilung des Metalls derart zu verbessern, die Diffusionsphänomene im
Korn zu begrenzen. Der Träger
wird so derart eingekleidet oder überzogen, dass das Metall an
der Peripherie des Korns verbleibt.
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Die Patentanmeldung
EP 0174696 A beschreibt ein
Herstellungsverfahren eines Fischer-Tropsch-Katalysators auf Kobaltbasis,
wobei das Kobalt derart verteilt ist, dass ΣVp/ΣVc < 0,85 (wobei ΣVp die in der Peripherie des
Feststoffs enthaltene Kobaltmenge ist und wobei ΣVc die in der Gesamtheit des
Feststoffs enthaltene Kobaltmenge ist). Der Erfinder zeigt, dass
die Verteilung die Bildung von C
5+ begünstigt.
Der Katalysator wird durch Imprägnierung
des Trägers
(vorzugsweise Siliciumoxid), der bereits in Wasser befeuchtet ist,
für 30 Sekunden
hergestellt und kann einen Promotor, vorzugsweise Zirkonium enthalten.
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Das Patent
US 5,036,032 beschreibt die Herstellung
eines Katalysators auf Kobaltbasis, der es ermöglicht, die Verteilung des
Kobalts an der Außenoberfläche des
Trägers
zu vergrößern. Das
Herstellungsverfahren ermöglicht
es, die Dichte der aktiven Stellen an der Oberfläche zu vergrößern, indem
es einen Vorläufer ausreichender
Viskosität
verwendet, um das Penetrieren in die Poren durch die Kapillarität zu behindern.
Die direkte Reduktion ohne Kalzinierungsstufe ermöglicht es,
die Verteilung bzw. Dispersion zu vergrößern. SiO
2 wird
als Träger
bevorzugt. Die Diffusionsbegrenzungen werden somit vermieden.
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Das Patent
US 4,977,126 beschreibt ebenfalls
ein Oberflächendispersionsverfahren
durch Verdampfung einer Flüssigkeit,
in der die metallische Verbindung gelöst ist. Eine periphere Lage
wird so gebildet.
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Andere Patente
US 4,605,679 , US 4,729,981, EP 0 535
790 A beschreiben Modifikationen der Reduktions-/Aktivierungsstufe.
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Schließlich beschreibt die Patentanmeldung
EP 0 736 326 A ein
neues Herstellungsverfahren des Katalysators mit Kobalt, das eine
Imprägnierungsstufe
gefolgt von einer Trocknungsstufe des Katalysators unter einem Druck
unterhalb des Atmosphärendrucks
umfasst.
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Der Einfluss der Partikelgröße auf die
Aktivität
des Katalysators ist weitgehend in der Literatur diskutiert worden.
Im Fall der Umwandlung des Synthesegases zu flüssigen und/oder gasförmigen Kohlenwasserstoffen
ist es gezeigt worden, dass die spezifische Aktivität unabhängig von
der Dispersion und der Natur des Trägers war [E. Iglesia, Applied
Catalysis A: General 161 (1997) 59].
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Die spezifische Aktivität entspricht
der Aktivität
des Katalysators, zurückgeführt auf
die Anzahl von zugänglichen
Metallatomen bei der Anzahl umzuwandelnder Moleküle. Die Anzahl zugänglicher
Metallatome kann durch Chemisorbtionstechniken von Molekülsonden
(Sauerstoff, Wasserstoff, Kohlenmonoxid) oder ausgehend von der
durch Elektronenmikroskopie bestimmten Partikelgröße bestimmt
werden. Diese unterschiedlichen Techniken sind dem Fachmann wohlbekannt.
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Die vorliegende Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Synthese von Kohlenwasserstoffen aus einem Gemisch,
das Kohlenmonoxyd und Wasserstoff CO-H2 und
gegebenenfalls Kohlendioxid CO2 umfasst,
in Gegenwart eines Katalysators, der einen Träger und Partikel wenigstens
eines Metalls aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente,
abgeschieden auf dem Träger
umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ein Teil der Partikel
des Metalls der Gruppe VIII des Katalysators nicht gegeneinander
isoliert sind.
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Die Anmelderin hat in überraschender
Weise gefunden, dass, wenn wenigstens ein Teil der metallischen
Partikel nicht gegenüber
den anderen auf dem Träger
abgeschiedenen Partikeln isoliert sind, sondern dass die Partikel
Agglomerate oder Aggregate bilden, der Katalysator eine Selektivität an C5+ aufweist, die im Verhältnis zu einem Katalysator
verbessert ist, der isolierte Partikel aufweist. Die Partikel des
Kata lysators gemäß der Erfindung
haben im allgemeinen einen Umfang zwischen 50 und 500 Å, vorzugsweise
zwischen 60 und 400 Å.
Der Katalysator gemäß der Erfindung
weist eine Selektivität
an C5+ auf, die im Verhältnis zu einem Katalysator
verbessert ist, der isolierte Partikel eines Umfangs zwischen 50
und 500 Å umfasst
und im Verhältnis
zu einem Katalysator, der isolierte Partikel von einem Umfang größer als
500 Å umfasst.
Diese Partikel können
an der Peripherie oder in den Poren des Trägers oder gleichzeitig an der
Peripherie und in den Poren verteilt sein.
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Der Aggregationszustand zwischen
den Partikeln aus Metall wird durch die Existenz wenigstens einer Kontaktzone
zwischen wenigstens zwei Partikeln definiert. Der Aggregationszustand
ist durch eine Transmissionsmikroskopieanalyse des Katalysators
vor oder nach Reduktion der aktiven Phase gekennzeichnet.
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Für
den Katalysator gemäß der Erfindung
zeigt die Mikroskopieanalyse, dass wenigstens 60% der Partikel,
vorzugsweise 80% der Partikel und in noch bevorzugterer Weise 90%
der Partikel wenigstens eine Kontaktzone mit wenigstens einem anderen
Partikel aufweisen und vorzugsweise mit wenigstens zwei anderen
Partikeln. Die Partikel wenrden bevorzugt in Form von im Wesentlichen
kugelförmigen
Agglomeraten eines Umfangs zwischen 500 und 100.000 Å abgeschieden.
Sie können
gleichermaßen
in Form von Flocken oder perlschnurförmig oder jeder anderen Konfiguration
derart abgeschieden werden, dass wenigstens eine Kontaktzone mit
wenigstens einem anderen Partikel, vorzugsweise mit zwei anderen
Partikeln vorliegt.
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Die vorliegende Erfindung zeigt einen
bei der Fischer-Tropsch-Synthese verwendeten Katalysator, dessen
Leistungsfähigkeiten
besonders stabil sind und der Nachreduktion unter Wasserstoff zur
Umwandlung des Synthesegases zu einem Gemisch linearer und gesättigter
Kohlenwasserstoffe führt,
das wenigstens 50 Gew.-% C5+-Kohlenwasserstoffe
und wenigstens 20% Methan im Verhältnis zur Gesamtheit der gebildeten Kohlenwasserstoffe
enthält.
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Die Einsatzbedingungen dieser Katalysatoren
für die
Kohlenwasserstoffsynthese sind gewöhnlich die folgenden:
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Der wenigstens ein Metall der Gruppe
VIII, imprägniert
auf einen Träger
umfassende Katalysator wird getrocknet und dann kalziniert. Dann
wird der Katalysator durch wenigstens eine reduzierende Verbindung
vorreduziert, die zum Beispiel aus der Gruppe gewählt ist,
die gebildet wird durch Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Ameisensäure, ggf.
kontaktiert mit Inertgas (z. B. Stickstoff in einem molaren Verhältnis reduzierende
Verbindung/(reduzierende Verbindung + Inertgas) zwischen 0,001 :
1 bis 1 : 1.
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Die Reduktion wird in wässriger
Phase zwischen 100°C
und 600°C,
vorzugsweise zwischen 150°C und
400°C, zwischen
0,1 und 10 MPa und bei einer stündlichen
Volumengeschwindigkeit zwischen 100 und 40.000 Volumenmischung pro
Katalysatorvolumen und pro Stunde durchgeführt. Diese Reduktion kann ebenfalls
in flüssiger
Phase durchgeführt
werden, wobei der Katalysator in einem inerten Lösungsmittel suspendiert wird,
z. B. einer Paraffinfraktion, die wenigstens ein Kohlenwasserstoff
mit wenigstens 5, vorzugsweise wenigstens 10 Kohlenstoffatomen pro
Molekül
umfasst, wenn durch die Folge der Kohlenwasserstoffsynthesereaktion
diese in flüssiger
Phase abläuft,
die wenigstens ein Kohlenwasserstoff mit wenigstens 5, vorzugsweise wenigstens
10 Kohlenstoffatomen pro Molekül
umfasst.
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Die Umwandlung des Synthesegases
zu Kohlenwasserstoffen wird anschließend unter einem Gesamtdruck
gewöhnlich
zwischen 0,1 und 15 MPa und vorzugsweise zwischen 1 und 10 MPa betrieben,
wobei die Temperatur im allgemeinen zwischen 150 und 350°C und vorzugsweise
zwischen 170 und 300°C
liegt.
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Diese stündliche Volumengeschwindigkeit
liegt gewöhnlich
zwischen 100 und 20.000 Synthesegasvolumen pro Katalysatorvolumen
und pro Stunde und vorzugsweise zwischen 400 und 5.000 Synthesegasvolumen
pro Katalysatorvolumen und pro Stunde und das Verhältnis H2/CO in dem Synthesegas liegt gewöhnlich zwischen
1 : 2 und 5 : 1, vorzugsweise zwischen 1,2 : 1 und 2,5 : 1.
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Der Katalysator wird im allgemeinen
als feinkalibriertes Pulver (etwa 10–700 μm) oder in Partikeln von einem äquivalenten
Durchmesser zwischen etwa 2 und 10 mm jeweils in Gegenwart einer
(unter den Betriebsbedingungen) flüssigen Phase oder einer Gasphase
verwendet. Die Flüssigphase
kann aus wenigstens einem Kohlen wasserstoff mit wenigstens, vorzugsweise
wenigstens 10 Kohlenstoffatomen pro Molekül bestehen.
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Das Element der Gruppe VIII des Periodensystems
der Elemente wird gewählt
unter Eisen, Kobalt und Ruthenium. Vorzugsweise ist das Gruppe-VIII-Metall
Kobalt.
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Der Träger des Katalysators gemäß der Erfindung
umfasst wenigstens ein feuerfestes Oxid, das im allgemeinen unter
den Oxiden von Magnesium, Aluminium, Silicium oder Zirkonium, allein
genommen oder im Gemisch untereinander oder mit Oxiden anderer Elemente
des Periodensystems gewählt
wird. Der verwendete Träger
wird bevorzugt Aluminiumoxid sein. Kohle, Aluminium-Siliciumoxide,
Tone oder jede andere Verbindung, die als Träger dienen kann, kann auch
verwendet werden. Dieser Träger
kann in Form eines Pulvers oder nach Formen verwendet werden; jede
Formungstechnik passt zu der Erfindung.
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Die Einführung des Gruppe-VIII-Metalls
geschieht derart, dass im allgemeinen Partikel eines Umfangs zwischen
50 und 500 Å,
verteilt auf einem Träger
derart vorliegen, dass wenigstens 80% der Partikel und in bevorzugter
Weise wenigstens 90% der Partikel wenigstens eine Kontaktzone mit
wenigstens einem anderen Partikel und vorzugsweise mit wenigstens
zwei anderen Partikeln aufweisen.
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Eine Herstellungstechnik des Katalysators,
die passend ist, ist insbesondere die Impregnation einer einzigen
Lösung,
die Metalloxidpartikel und/oder Partikel eines in Suspension abzuscheidenden
Metalls enthält.
Das Lösungsmittel
wird ein wässriges
Lösungsmittel,
z. B. Wasser, oder ein organisches Lösungsmittel sein können.
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Um die Kontaktzonen unter den Partikeln
zu vergrößern, kann
die Lösung
eine begrenzte Konzentration eines Komplexierungsreagenzes enthalten,
das es ermöglicht,
sie zu stabilisieren, wobei das Komplexierungsreagenz dennoch nicht
unabdingbar ist.
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Eine andere Herstellungstechnik des
Katalysators besteht darin, mit Hilfe einer wässrigen Lösung einen Vorläufer des
Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, zum Beispiel
einer wässrigen Lösung von
solchen Salzen wie Kobaltnitrat und Kobaltacetat zu imprägnieren.
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Die Imprägnierung kann Tropfen für Tropfen
auf dem Träger
selbst, auf eine Temperatur zwischen der Umgebungstemperatur und
200°C erhitzt
geschehen, indem so die Verdampfung der wässrigen Lösung ab dem Kontakt mit dem
Träger
induziert wird.
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Nach Abscheidung durch Imprägnierung
der Lösungen
wird der Katalysator im allgemeinen unter einem Luft- oder Stickstoffstrom
bei einer Temperatur zwischen 80°C
und 120°C
getrocknet, ggf. unter Luft- oder Stickstoffstrom bei Temperaturen
zwischen 120°C
und 500°C
kalziniert und bei Temperaturen zwischen 100°C und 500°C reduziert.
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Der Gehalt an Produkten im Verhältnis zum
Gesamtgewicht des Katalysators an Metall der Gruppe VIII liegt im
allgemeinen zwischen 0,1 und 50%, bevorzugt zwischen 1 und 30%.
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Der Katalysator kann auch andere
Zusatzelemente enthalten wie z. B. wenigstens ein Alkalimetall, Promotoren
wie z. B. wenigstens ein Element, das unter Ruthenium, Molybdän und Tantal
gewählt
ist. Der Gehalt in Gewichtsprozent von einem Zusatzelement im Verhältnis zum
Katalysatorgesamtgewicht liegt im allgemeinen zwischen 0,01 und
5%. Diese Zusatzelemente können
gleichzeitig wie das Gruppe-VIII-Metall eingeführt werden oder in wenigstens
einer späteren
Stufe.
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In einer speziellen Durchführungsform
der Erfindung enthält
der Katalysator Kobalt und Ruthenium.
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In einer anderen speziellen Durchführungsform
der Erfindung enthält
der Katalysator Kobalt und Tantal.
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Um die Erfindung zu veranschaulichen,
wird eine Gesamtheit von Abbildungen im Anhang angegeben, die repräsentativ
für die
Katalysatoren gemäß der Erfindung
ist.
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Die 1 und 2 zeigen Partikelaggregate
variabler Form. Die 3 wird
als Vergleich angegeben und zeigt isolierte Partikel.
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Die folgenden Beispiele veranschaulichen
die Erfindung.
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Beispiel 1 (gemäß der Erfindung):
Katalysator A
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Ein Katalysator A Co/Al2O3 wird durch Imprägnierung eines Aluminiumoxidpulvers
einer spezifischen Oberfläche
von 180 m2/g hergestellt. Dieser Träger liegt
in Form eines Pulvers einer Granulometrie zwischen 10 und 150 μm vor.
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Dieser Träger wird auf 100°C auf einem
Drageefizierer, der sich dreht, erhitzt und gleichzeitig wird er durch
eine wässrige
Lösung
von Kobaltnitrat imprägniert.
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Nach Imprägnierung wird der Träger bei
400°C kalziniert.
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Der Kobaltendgehalt ist 12,5%.
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Die Kobaltpartikel haben einen Umfang
zwischen etwa 150 und 180 Å.
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Die Analyse durch Transmissionsmikroskopie
von diesem Katalysator zeigt, dass 98 der Partikel von Kobalt Kugelaggregate
mit Durchmessern zwischen 300 und 4.000 Å bilden.
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Beispiel 2 (vergleichend):
Katalysator B
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Ein Katalysator B wird ausgehend
von dem in Beispiel A beschriebenen Träger hergestellt.
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Dieser Träger wird durch eine wässrige Lösung von
Kobaltnitrat bei Umgebungstemperatur imprägniert. Nach Imprägnierung
wird der Träger
bei 120°C
getrocknet und bei 400°C
kalziniert.
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Der Kobaltendgehalt ist 13%.
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Die Mikroskopieanalyse zeigt die
Gegenwart von Kobaltpartikeln eines Umfangs größer als 500 Å, die zu
100% isoliert sind und von anderen Partikeln mit Größen zwischen
150 und 300 Å,
die isoliert sind.
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Beispiel 3 (vergleichend):
Katalysator C
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Ein Katalysator C Co/SiO
2 wird
durch das in dem Patent
US 5,302,622 beschriebene
Sol-Gel-Verfahren hergestellt.
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Die spezifische Oberfläche ist
250 m2/g.
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Der Kobaltgehalt ist 25%.
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Die Kobaltpartikel haben Umfänge zwischen
130 und 200 Å mit
einigen Partikeln mit Umfängen über 580 Å.
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45% der Kobaltpartikel liegen isoliert
vor.
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Beispiel 4 (gemäß der Erfindung):
Katalysator D
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Ein Katalysator D wird ausgehend
von den im Beispiel A beschriebenen Träger hergestellt.
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Das Kobalt wird in einer ersten Stufe
ausgehend von einer Kobaltnitratlösung imprägniert. Man lässt anschließend den
Feststoff bei Umgebungstemperatur für 12 Stunden reifen.
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Der Feststoff wird anschließend bei
120° getrocknet
und bei 400°C
kalziniert.
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Das Ruthenium wird anschließend in
wässriger
Lösung
imprägniert.
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Der Feststoff wird bei 110°C getrocknet
und bei 300°C
kalziniert.
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Der Kobaltgehalt ist 15% und der
Rutheniumgehalt ist 0,25%.
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99% der erhaltenen Kobaltpartikel
haben Umfänge
zwischen 150 und 300 Å und
bilden Agglomerate.
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Beispiel 5 (vergleichend):
Katalysator E
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Ein Katalysator E wird ausgehend
von den in Beispiel A beschriebenen Träger hergestellt.
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Das Kobalt wird in einer ersten Stufe
ausgehend von einer Kobaltnitratlösung imprägniert. Der Feststoff wird
anschließend
bei 120°C
getrocknet und bei 400°C
kalziniert und dann in einem Röhrenreaktor
unter reinem Wasserstoff bei 400°C
reduziert und unter Sauerstoff passiviert.
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Das Ruthenium wird anschließend in
wässriger
Lösung
imprägniert.
Der Feststoff wird bei 110°C
getrocknet und bei 300°C
kalziniert und von neuem in einem Röhrenreaktor unter reinem Wasserstoff
bei 400°C imprägniert und
unter Sauerstoff passiviert.
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Der Kobaltgehalt ist 15% und der
Rutheniumgehalt ist 0,25%.
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Die erhaltenen Kobaltpartikel haben
kleine Größen zwischen
50 und 100 Å und
42% der Partikel sind isoliert.
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Beispiel 6: Katalytische
Tests
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Die Katalysatoren A, B, C, D und
E deren Herstellungen in den Beispielen 1 bis 5 oben beschrieben sind,
werden im Festbett in Gasphase in einer Einheit getestet, die kontinuierlich
arbeitet und auf 20 cm3 Katalysator arbeitet.
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Die Katalysatoren werden in situ
bei 350°C
vorreduziert, zuerst für
12 Stunden unter einem Gemisch von Wasserstoff und Sauerstoff, das
30% Wasserstoff enthält,
und dann für
12 Stunden unter reinem Wasserstoff.
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Die Testbedingungen der Katalysatoren
sind die folgenden:
- – T°C = 220°C
- – Druck
= 2 MPa
- – stündliche
Volumengeschwindigkeit (VVH) = 1500 h–1
- – Molverhältnis H2/CO = 2/1
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TABELLE:
Umwandlung des Synthesegases zu Kohlenwasserstoffen
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Die Ergebnisse der Tabelle zeigen,
dass das Verfahren gemäß der Erfindung
in Gegenwart eines Katalysators, dessen größerer Teil der metallischen
Partikel nicht isoliert, aber in Form von Aggregaten vorliegt, eine
bessere Selektivität
an C5+ im Verhältnis zu den Katalysatoren
des Standes der Technik aufweist.