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Diese
Erfindung betrifft die Regenerierung eines trägergestützten Metallkatalysators, insbesondere
eines Kobaltkatalysators, der zur Herstellung höherer Kohlenwasserstoffe aus
Synthesegas verwendet wird.
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Verwandte
Anmeldungen
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Varianten
eines Verfahrens zum Aktivieren eines trägergestützten Fischer-Tropsch-Katalysators oder
zum Regenerieren eines gebrauchten trägergestützten Fischer-Tropsch-Katalysators,
das die Regenerierungsstufen des vorliegenden Patents umfasst, sind
auch der Gegenstand der Anmeldungen WO-A-03 068396 (EP-A-1 480 743) und WO-A-03 064356
(EP-A-1 478 612) der Anmelder, die beide dasselbe Prioritätsdatum
wie die vorliegende Anmeldung beanspruchen. Ein ähnliches Verfahren ist auch
in der WO-A-03 064040 (EP-A-1 480 745) beschrieben, die auch dasselbe
Prioritätsdatum
hat.
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Hintergrund
der Erfindung
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Die
Umwandlung von Synthesegas, d. h. Kohlenmonoxid und Wasserstoff,
zu höherwertigen Produkten
ist wohl bekannt und wird seit vielen Jahren kommerziell verwendet.
Zu typischen Verfahren gehören
beispielsweise Methanolsynthesen, Synthese von höheren Alkoholen, Hydroformylierung
und Fischer-Tropsch-Synthese.
Die Synthesegasmischung wird mit einem geeigneten Katalysator kontaktiert,
der typischerweise mindestens ein Gruppe VIII-Metall umfasst. Geeignete
Fischer-Tropsch-Katalysatoren
umfassen ein oder mehrere katalytische Gruppe VIII-Metalle, wie
Eisen, Kobalt und Nickel. Für
die Oxygenatsynthese kann auch Kupfer enthalten sein.
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Es
gibt viele Varianten der Formulierung und Herstellung von Katalysatoren,
die für
die Umwandlung von Synthesegas brauchbar sind. Die Katalysatoren
werden allgemein in zwei allgemeine Typen klassifiziert, trägerlose
Metalle, die als dispergierte aktive Metalle (Dispersed Active Metals,
DAM) bekannt sind, und eine größere Gruppe
von Katalysatormetallen, die auf hitzebeständigen Oxiden geträgert sind,
wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid oder Mischungen davon.
Solche Katalysatoren, ob sie nun trägergestützt sind oder trägerlos,
können durch
die Zugabe anderer Metalle oder Metalloxide, die als Promotormetalle
bekannt sind, verstärkt
werden.
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Träger für Katalysatormetalle
sind allgemein pillierte, pelletierte, perlierte, extrudierte, sprühgetrocknete
oder gesiebte Materialien. In der Literatur ist über viele Methoden zur Herstellung
trägergestützter Katalysatormetalle
berichtet worden. Zu Beispielen für diese Techniken gehören Imprägnierungsweise
nach der Verfahrensweise der anfänglichen Feuchte,
Aufschlämmungsimprägnierung,
Mitfällung (Copräzipitation)
und dergleichen. Es ist klar, dass hohe Metallbeladungen allgemein
durch Mitfällung oder
mehrere, d. h. zwei oder drei, Imprägnierungen erhalten werden,
während
Katalysatoren mit niedriger Metallbeladung unter Verwendung einer
einzigen Imprägnierung
hergestellt werden können.
Der Katalysatormetallgehalt dieser Katalysatoren kann von einem
bis fünfzig
Gewichtsprozent variieren. Während der
Imprägnierstufen
können
Promotormetalle oder -metalloxide unter Verwendung von löslichen
Salzen der jeweiligen Metalle zugefügt werden, wie Pt, Pd, Rh,
Ru, Os, Ir, Mo, W, Cu, Si, Cr, Ti, Mg, Mn, Zr, Hf, Al, Th und dergleichen.
Es ist ferner klar, dass die Auswahl einer speziellen Metallkombination
und ihrer zu verwendenden Menge von der speziellen Anwendung abhängt, die
bei der Umwandlung von Synthesegas verwendet wird. Wenn ein geeigneter
Träger mit einem
oder mehreren Metallen imprägniert
worden ist, wie durch Imprägnierung
unter Bildung eines Katalysatorvorläufers, kann er getrocknet und
danach in einer sauerstoffhaltigen Umgebung calciniert werden. Der
Vorläufer
wird danach durch Reduktion bei erhöhter Temperatur in Gegenwart
eines reduzierenden Gases aktiviert, das typischerweise Wasserstoff
enthält.
Der Katalysator wird gegebenenfalls aktiviert, indem er in Gegenwart
von flüssigen
Kohlenwasserstoffen mit Wasserstoffgas kontaktiert wird, wie in
der US-A-5 292 705 offenbart wird.
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Unabhängig von
der speziellen Formulierung und dem Herstellungsverfahren verlieren
alle Katalysatoren bei Gebrauch an Produktivität und/oder Selektivität. Die Selektivität kann mit
der speziellen Synthese variieren, wird allgemein jedoch in Form
des Prozentsatzes einer unerwünschten
Substanz in der Produktmischung angegeben. Methanselektivität in einer
Fischer-Tropsch-Reaktion ist beispielsweise der Prozentsatz Methan,
der mit den gewünschten höheren Kohlenwasserstoffen
gebildet wird. Die Verschlechterung der Katalysatorproduktivität kann auf eine
Reihe von Phänomenen
zurückgeführt werden, zu
denen, ohne Einschränkung,
die Verunreinigung durch Katalysatorgifte, Abscheidung kohlenstoffhaltiger
oder kohlenstoffartiger Rückstände, Sintern,
Phasenübergang
des Metalls oder der Metalle und dergleichen gehört. Die US-A-5 283 216 offenbart
ein Verfahren zum Wiederauffrischen eines Kohlenwasserstoffsynthesekatalysators,
der reversibler, partieller Deaktivierung in einem Aufschlämmungssyntheseverfahren
unterzogen worden ist, indem der Katalysator bei erhöhten Temperaturen
in Gegenwart von flüssigen
Kohlenwasserstoffen mit Wasserstoff kontaktiert wird. Es sind jedoch
nicht alle deaktivierten Katalysatoren auffrischbar. Es ist kommerziell
bedeutsam, die Nutzungszeit eines gebrauchten Katalysators durch
verschiedene Behandlungsverfahren zu verlängern, beispielsweise durch
Regenerierung.
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In
der Literatur sind verschiedene Katalysatorregenerierungsverfahren
beschrieben worden. Diese Techniken basieren in der Regel auf Kontaktieren
des gebrauchten Katalysators bei erhöhter Temperatur mit einem sauerstoffhaltigen
Gas und/oder Wasserdampf. Diese Behandlung kann verwendet werden,
um kohlenstoffhaltige oder kohlenstoffartige Ablagerungen und Gifte
zu entfernen und zusätzlich das
Metall in sein entsprechendes Oxid oder seine entsprechenden Oxide
zu überführen. Der
regenerierte Katalysator wird danach durch Reduktion mit einem wasserstoffhaltigen
Gas bei erhöhten
Temperaturen reaktiviert. Eine derartige Behandlung ist beispielsweise
in der US-A-4 399 234 beschrieben.
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Die
US-A-2 369 956 offenbart ein Verfahren zum Regenerieren eines Fischer-Tropsch-Katalysators,
bei dem der Katalysator gelöst
und anschließend
durch erneutes Ausfällen
der katalytischen Metalle wiederhergestellt wird. Es wurde jedoch
darauf hingewiesen, dass in der Kontaktsubstanz Ablagerungen verblieben,
die die Schwierigkeit des Wiederherstellens des Katalysators deutlich
erhöhten.
Ein Beispiel für
solche Substanzen sind die Paraffine mit hohem Molekulargewicht
von dem gebrauchten Katalysator, die das Filtrieren des durch Auflösung des Katalysators
mit Säure
produzierten Metallsalzes erschweren. Da diese Materialien die Reinigung
des Salzes erschweren, wird in der Patentschrift gelehrt, dass Kohlenwasserstoffablagerungen
auf dem Katalysator zuerst durch Behandlung mit strömendem Wasserstoff
bei erhöhten
Temperaturen entfernt werden müssen.
Das Verfahren der Auflösung
und erneuten Ausfällung
kann danach durchgeführt
werden. Es wird in der Patentschrift auch gelehrt, dass das pyrophore
Verhalten des behandelten Katalysators durch Behandlung mit Wasserdampf
vor der Auflösung
mit starker Säure
abgeschwächt
werden kann. In der Patentschrift wurde jedoch nichts in Bezug auf
die Effizienz des offenbarten Verfahrens oder den Effekt der Einwirkung
von starker Säure
auf einen Katalysatorträger
offenbart, wie er oben beschrieben ist.
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Die
US-A-3 256 205 offenbart ein Verfahren zur Katalysatorregenerierung
durch Behandlung mit einer starken Säure bis zu dem Punkt der anfänglichen
Feuchte des Katalysators vor der Entfernung kohlenstoffhaltiger
oder kohlenstoffartiger Ablagerungen, die sich während des Katalysezyklus angesammelt
haben. Es wird spezifisch konstatiert, dass die Entfernung der kohlenstoffhaltigen
oder kohlenstoffartigen Ablagerungen schädlich ist, da der Katalysatorträger durch
Kontakt mit der verwendeten starken Säure beschädigt wird. Es wird konstatiert,
dass geeignete Säuren
eine Dissoziationskonstante größer als
10–2 haben
und dem Katalysator in einer Menge zugefügt werden, die von dem 0,5-fachen
der Stöchiometrie
bis zu der Stöchiometrie
variiert, die zur Bildung der Salze der in dem Katalysator vorhandenen
Metalle erforderlich ist.
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Khodakov
et al. lehren in einer Druckschrift in Oil & Gas Science and Technology Rev.
IFP, 54, 525 (1999), dass das Kontaktieren eines reduzierten Kobaltkatalysators
mit Wasser und anschließendes Trocknen
und Calcinieren in Luft zur Bildung kleinerer Kobaltoxidkristallite
im Vergleich zu jenen führt, die
durch Zersetzung der anfänglichen
Kobaltsalze gebildet worden wären.
Es gibt weder Lehre noch Vorschläge,
dass die offenbarte Methodik irgendeine Anwendung auf die Katalysatorregenerierung
haben könnte.
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Aus
der vorhergehenden Diskussion geht hervor, dass es in der Technik
keine eindeutige Anregung gibt, irgendeine spezielle Methodik einzusetzen,
um zu versuchen, das Verfahren der Katalysatorregeneration zu verbessern.
In der Tat scheinen sich die beiden oben erörterten Patentschriften gegenseitig
zu negieren, da die erste lehrt, dass es notwendig ist, die kohlenstoffhaltigen
oder kohlenstoffartigen Ablagerungen vor der Behandlung mit Säure von
dem Katalysator zu entfernen, während
die zweite lehrt, dass die kohlenstoffhaltigen oder kohlenstoffartigen
Ablagerungen notwendig sind, um zu verhindern, dass die Säure die
Trägerstruktur
angreift. Es muss auch berücksichtigt
werden, dass es allgemein nicht möglich ist, ein Lösungsmittel
auf wässriger
Basis auf einem Katalysator zu verwenden, der wachsartige Kohlenwasserstoffablagerung
enthält, weil
sie hydrophob ist, wie typischerweise mit Fischer-Tropsch-Katalysatoren
beobachtet wird. Es scheint somit so zu sein, dass das Verfahren
des zweiten Patents sich auf einen Fischer-Tropsch-Katalysator nicht
anwenden lässt,
da ein Charakteristikum des Verfahrens darin liegt, dass die Poren
des gebrauchten Katalysators mit Wachs gefüllt sind, das gutes Benetzen
durch wässrige
Behandlungslösungen
verhindert.
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Bei
Hydroverarbeitungs- und Oxidationskatalysatoren werden kohlenstoffhaltige
oder kohlenstoffartige Ablagerungen typischerweise durch Calcinierung
mit sauerstoffhaltigem Gas bei erhöhten Temperaturen entfernt.
Bei solchen Behandlungen wird die metallhaltige aktive Phase des
Katalysators in Oxide umgewandelt. Zur weiteren Verbesserung der
katalytischen Aktivität
werden kontaminierende Metalle dann durch Behandlung mit basischer
Lösung
entfernt, insbesondere mit einer, die Ammoniumcarbonat oder Natriumcyanid
enthält.
Solche Behandlungen werden beispielsweise in der US-A-4 795 726
und der deutschen Patentschrift
DE
43 02 992 veranschaulicht.
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Das
Modifizieren von Hydroverarbeitungskatalysatoren wird beispielsweise
in der US-A-5 438 028 gelehrt, wobei ein fertiger Katalysator durch
die Zugabe eines Modifizierungsmittels in Lösung verbessert wird, anschließend wird
der Katalysator getrocknet und gegebenenfalls auf eine Temperatur
von 120°C
bis etwa 1000°C
erwärmt.
Das Verfahren schließt
keine am Ende erfolgende Reduktionsstufe ein, um den Katalysator
zu reaktivieren. Die in Spalte drei offenbarten Modifizierungsmittel
sind, mit Ausnahme von Bor, das kein metallisches Element ist, alle
bekannte Gifte für
Fischer-Tropsch-Katalysatoren. Die US-A-5 389 502 offenbart die
Anwendung desselben Verfahrens zur Verbesserung eines Hydroverarbeitungskatalysators,
der durch eine oxidative Behandlung regeneriert worden ist. Die
Aufbringung des Modifizierungsmittels auf die Oberfläche des
Katalysators kann bis zu dem Punkt der beginnenden Feuchte durchgeführt werden.
In beiden dieser Patente ist das bevorzugte Modifizierungsmittel Bor.
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Die
US-A-6 201 030 offenbart ein Verfahren und eine Vorrichtung zum
Regenerieren eines teilchenförmigen
Katalysators während
des Betriebs eines Reaktors. Das Verfahren besteht darin, einen teilweise
verbrauchten Katalysator als Aufschlämmung aus einem Reaktor in
ein oder zwei Regenerationsstationen, die parallel betrieben werden,
abzuziehen, die Aufschlämmung
mit Wasserstoff zu behandeln und sie in den Reaktor zurückzuführen. Die beiden
Regenerationsstationen werden alternierend im phasenversetzten Betrieb
eingesetzt, wodurch kontinuierliches Abziehen und Zurückführen der
Aufschlämmung
ohne wesentliche Änderung
des Flüssigkeitspegels
in dem Reaktor erleichtert wird. Das offenbarte Verfahren ist letztendlich
kein Mittel zum Regenerieren von schwer deaktiviertem Katalysator oder
zum Verbessern der Zuverlässigkeit
des Verfahrens, beispielsweise durch Entfernen von Feinteilchen,
die sich in der turbulenten Umgebung des Reaktors gebildet haben
können.
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Es
ist allgemein bekannt, dass der wirtschaftliche Wert eines gegebenen
Katalysators eine Funktion seiner ur sprünglichen Kosten, seiner Aktivität, seiner
Regenerierbarkeit und seines Werts als gebrauchter Katalysator ist,
z. B. zur Metallrückgewinnung.
Aus der vorhergehenden Erörterung
geht hervor, dass es im Verlauf vieler Jahre erhebliche Anstrengungen
gegeben hat, den wirtschaftlichen Wert von Katalysatoren zu verbessern,
da ein Verfahren, das effektiv den Wert eines Katalysators erhöht und/oder
seine Gebrauchszeit verlängert,
bevor er durch konventionelle Metallrückgewinnung entsorgt werden
muss, den Wert jenes Katalysators deutlich verbessert. Effektive
Katalysatorregeneration unter gleichzeitigem Erhalt der Zuverlässigkeit
des Verfahrens erfordert die Verwendung einer speziellen Vorrichtung
oder Kombinationen spezieller Vorrichtungsteile in Kombination mit
speziellen Behandlungstechniken. Solche Verfahrenstechniken und
Vorrichtungen zu ihrer Durchführung
werden gemäß der vorliegenden
Erfindung bereitgestellt.
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Zusammenfassung
der Erfindung
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Erfindungsgemäß wird eine
erhebliche Verbesserung bei der katalytischen Hydrierung von Kohlenmonoxid
bereitgestellt, um eine Mischung von Kohlenwasserstoffen zu bilden,
wobei der Katalysator ein trägergestützter Fischer-Tropsch-Metallkatalysator
ist. Die Nutzungsdauer derartiger Katalysatoren wird nach einem
Verfahren zur Behandlung von gebrauchtem Katalysator verlängert, bei
dem sein Kohlenwasserstoffgehalt verringert wird, in Gegenwart einer
nicht-oxidierenden Atmosphäre
mit einer Lösung
von einer oder mehreren schwachen organischen Säuren imprägniert wird, in Gegenwart der
Imprägnierlösung bei
niedrigen Temperaturen oxidiert wird und ein aktiver Katalysator
gebildet wird, indem mit wasserstoffhaltigem Gas bei erhöhten Temperaturen
reduziert wird.
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Der
Katalysator wird gegebenenfalls vor der Aktivierung in Gegenwart
von Oxidationsmittel enthaltendem Gas calciniert. Der aktivierte
Katalysator kann auch passiviert werden. Der Katalysator kann außerdem zuerst
reduziert werden, wie durch Behandlung mit wasserstoffhaltigem Gas
vor der oben beschriebenen Imprägnierungsstufe.
Die Reduktion ist vorteilhaft, um bestimmte Verunreinigungen zu
beseitigen und die Menge an Katalysatormetall in dem niedrigsten
Oxidationszustand oder einem solchen von Null zu maximieren. Die
Reduktion kann vorteilhaft gleichzeitig mit der Reduktion der Kohlenwasserstoffe
durchgeführt
werden, da Behandlung mit einem wasserstoffhaltigen Gas eine Technik
zur Herabsetzung des Kohlenwasserstoffgehalts, d. h. zur Entparaffinierung,
des Katalysators ist.
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Detaillierte
Beschreibung der Erfindung
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Trägergestützte Metallkatalysatoren,
die im Wesentlichen reduzierten Metallen entsprechen, die nach einer
der bereits erörterten
bekannten Techniken auf einer geeigneten Trägerstruktur, typischerweise
einem hitzebeständigen
anorganischen Oxid wie Titandioxid, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Aluminiumoxid
und dergleichen gebildet wurden, werden in einem breiten Anwendungsbereich
verwendet, wie Hydrierung von Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid.
Titandioxid ist ein bevorzugtes Trägermaterial für die erfindungsgemäß behandelten
Katalysatormetallsubstrate. Hochfahrverfahren für derartige Reaktionen, die
spezielle Aktivierungssequenzen beinhalten können, hängen in hohem Maße von der
katalytischen Reaktion, dem Verfahrensdesign und insbesondere dem
Reaktionsgefäßdesign
und der Konfiguration ab. Der Aufschlämmungsblasensäulenreaktor
ist ein bevorzugtes Gefäß zur Durchführung von
Kohlenmonoxidhydrierreaktionen. Die Verwendung von Aufschlämmungs-Blasensäulen für die CO-Hydrierung
ist in Kombina tion mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorregenerierungsverfahren
besonders zweckmäßig. In
derartigen Reaktoren wird der Festphasenkatalysator in einer flüssigen Kohlenwasserstoffphase durch
eine Gasphase dispergiert oder in Suspension gehalten, welche kontinuierlich
durch die flüssige Phase
perlt. Trägergestützte Katalysatoren,
die für solche
Anwendungen brauchbar sind, enthalten mindestens 5 Gew.- %, vorzugsweise
10 bis 50 Gew.- % des Katalysatormetalls in der reduzierten metallischen
Form. Der Katalysator umfasst ein oder mehrere von Co, Ni, Cu, Ru,
Rh, Pd, Os, Ir, Re und Pt.
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In
der Kohlenmonoxidhydrierreaktion wird Syngas, das eine Mischung
von Wasserstoff und Kohlenmonoxid umfasst, mit dem Katalysator kontaktiert,
wodurch es unter gleichgewichtsverschiebenden oder nicht-gleichgewichtsverschiebenden Bedingungen,
vorzugsweise letzteren, unter denen wenig oder keine Konvertierungsgleichgewichtseinstellung
stattfindet, in flüssige
und gasförmige
Produkte, vorzugsweise flüssige
C10+-Kohlenwasserstoffe umgewandelt wird.
Dieses Kohlenwasserstoffsynthese-(hydrocarbon synthesis, "HCS")-Verfahren wird
allgemein bei Temperaturen von 160°C bis 260°C, Drücken von 1,013 bis 101,3 bar
(1 atm bis 100 atm), vorzugsweise 10,13 bis 40,52 bar (10 atm bis
40 atm) und Gasdurchsätzen
von 100 V/h/V bis 40.000 V/h/V, vorzugsweise 1000 V/h/V bis 15.000 V/h/V
durchgeführt.
Der Ausdruck "V/h/V" steht für die Standardvolumina
von gasförmigen
Kohlenmonoxid- und Wasserstoffmischungen bei 25°C und 1,013 bar (1 atm) pro
Stunde pro Katalysatorvolumen. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid
in dem Syngaseinsatzmaterial beträgt für die Produktion höherer Kohlenwasserstoffe
2,1:1. Dieses Verhältnis
kann von 1:1 bis 4:1 variieren und ist vorzugsweise 1,8:1 bis 2,2:1.
Diese Reaktionsbedingungen sind wohlbekannt, und ein spezieller
Satz von Reaktionsbedingungen kann aus den hier an gegebenen Parametern
leicht bestimmt werden. Die in dem Verfahren gebildeten kohlenwasserstoffhaltigen Produkte
sind im Wesentlichen frei von schwefel- und stickstoffhaltigen Verunreinigungen.
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Die
nach dem oben beschriebenen Verfahren produzierten Kohlenwasserstoffe
werden in der Regel zu wertvolleren Produkten veredelt, indem alle oder
ein Teil der C5+-Kohlenwasserstoffe Fraktionierung
und/oder Umwandlung unterzogen werden. Mit "Umwandlung" sind ein oder mehrere Verfahrensschritte
gemeint, in denen die Molekülstruktur
von mindestens einem Teil des Kohlenwasserstoffs verändert wird,
und schließt
sowohl nicht-katalytische Verarbeitung, z. B. Dampfcracken, als
auch katalytische Verarbeitung, z. B. katalytisches Cracken, ein, wobei
der Teil oder die Fraktion mit einem geeigneten Katalysator kontaktiert
wird. Wenn Wasserstoff als Reaktant vorhanden ist, werden solche
Verfahrensstufen in der Regel als Hydroumwandlung und verschiedentlich
als Hydroisomerisierung, Hydrocracken, Hydroentparaffinieren, Hydroraffinieren
und dergleichen bezeichnet. Schärferes
Hydroraffinieren wird in der Regel als Hydrotreating bezeichnet.
Diese Reaktionen werden unter Bedingungen durchgeführt, die
in der Literatur für
die Hydroumwandlung von Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien gut
dokumentiert sind, einschließlich
paraffinreicher Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien. Veranschaulichende,
jedoch nichteinschränkende
Beispiele für
wertvollere Produkte aus solchen Einsatzmaterialien durch diese Verfahren
schließen
synthetisches Rohöl,
flüssigen Brennstoff,
Emulsionen, gereinigte Olefine, Lösungsmittel, Monomere oder
Polymere, Schmieröle,
medizinische Öle,
wachsartige oder wachshaltige Kohlenwasserstoffe, verschiedene stickstoff-
oder sauerstoffhaltige Produkte und dergleichen ein. Zu Beispielen
für flüssigen Brennstoffe
gehören
Benzin, Dieselkraftstoff und Düsentreibstoff,
während Schmieröl Automobilöl, Jetöl, Turbinenöl und dergleichen
einschließt.
Industrieöle
schließen
Brunnenbohrflüssigkeiten,
Landwirtschaftöle,
Wärmeübertragungsflüssigkeiten
und dergleichen ein.
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Das
bei der Kohlenmonoxidhydrierung verwendete Syngas kann nach verschiedenen
Mitteln gebildet werden, die Durchschnittsfachleuten bekannt sind,
wie in einer Wirbelbett-Syngaserzeugungsanlage,
die beispielsweise in der US-A-4
888 131 und der US-A-5 160 456 offenbart ist. Unabhängig von
der Quelle enthält
Syngas in der Regel chemische Spezies wie Cyanwasserstoff, die mit
der Zeit zu Deaktivierung des Katalysators führen. Andere deaktivierende
chemische Spezies können
während des
Kohlenmonoxidhydrierverfahrens selbst gebildet werden. Es ist allgemein
bekannt, dass die Deaktivierung durch diese Verunreinigungen durch
Behandlung mit Wasserstoff rückgängig gemacht
werden kann, wodurch der Katalysator erneuert wird. Bestimmte andere
Ursachen der Katalysatordeaktivierung, die nicht durch Wasserstoffbehandlung
erneuert werden können,
werden oft durch Wasserdampfbehandlung und/oder Calcinierung in
Luft angesprochen, wobei solche Behandlungen bei hohen Temperaturen
durchgeführt
werden.
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Unabhängig von
der speziellen Formulierung, dem speziellen Herstellungsverfahren,
der Morphologie und Größe der Katalysatoren
verlieren alle Katalysatoren bei Gebrauch an Produktivität und/oder
Selektivität.
Die Selektivität
kann mit der speziellen Synthese variieren, wird allgemein jedoch in
Form der Prozent einer unerwünschten
Substanz in der Produktmischung angegeben. Methan ist beispielsweise
eine unerwünschte
Substanz in der Fischer-Tropsch-Produktmischung, da das Ziel des Verfahrens
die Bildung von Kohlenwasserstoffen mit höherem Molekulargewicht ist.
Ein Verfahren, um den Wert eines Katalysators auszudrücken, ist
somit seine Methanselektivität, d.
h. die Menge an unerwünschtem
Methan in der Reaktormischung.
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Die
Verschlechterung der Katalysatorproduktivität kann auf eine Reihe von Phänomenen
zurückgeführt werden,
zu denen die Verunreinigung durch Katalysatorgifte, Abscheidung
kohlenstoffhaltiger oder kohlenstoffartiger Rückstände, Sintern, Phasenübergang
des Metalls oder der Metalle in dem Katalysator und dergleichen
gehört.
Abrieb des Katalysatorteilchenmaterials kann auch vorkommen und wegen
der Anreicherung von Feinteilchen, typischerweise mit weniger als
10 μm Größe, zu Betriebsproblemen
in Aufschlämmungsreaktoren
führen.
Es ist kommerziell wichtig, die Zuverlässigkeit des Verfahrensbetriebs
zu verbessern und die Nutzungszeit eines gegebenen Katalysators,
bevor er entsorgt werden muss, zu verlängern, beispielsweise durch
Regenerierung.
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Erfindungsgemäß wird das
HCS-Verfahren durch ein Verfahren verbessert, nach dem die Nutzungsdauer
eines gebrauchten trägergestützten Fischer-Tropsch-Katalysators
durch Regenerierung wesentlich verlängert wird. Mit gebraucht ist
ein Katalysator gemeint, der Verfahrensbedingungen für die Hydrierung
von Kohlenmonoxid ausgesetzt worden ist. Der Katalysator wird zuerst
zur Herabsetzung seines Kohlenwasserstoffgehalts behandelt. Diese
Verarbeitungsstufe wird oft als "Katalysatorentparaffinierung" bezeichnet. Dies
kann nach einer oder mehreren von etlichen Techniken durchgeführt werden.
Die Trennung kann beispielsweise durch Schwerkraft- oder Zentrifugaltrennung
bewirkt werden, wodurch der Kohlenwasserstoff dekantiert oder durch
Filtration entfernt werden kann, wobei jeweils erforderlich ist,
dass sich die Kohlenwasserstoffe in einem fließfähigen Zustand befinden. Der
Katalysator kann auch mit Lösungsmittel
oder überkritischem
Fluid behandelt werden, das die Wechselwirkung des Kohlenwasserstoffs
mit der Kataly satoroberfläche
effektiv schwächt,
sodass die flüssigen
und festen Phasen leicht in derselben Weise getrennt werden können. Dies
wird als Lösungsmittelwäsche bezeichnet.
Zu geeigneten Lösungsmitteln
gehören
beispielsweise Paraffinlösungsmittel
oder Naphthas, Alkohole und aromatische Lösungsmittel. Zu überkritischen
Fluiden gehören
beispielsweise Kohlendioxid, leichte Paraffine und Cyclopentan.
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Ein
anderes Mittel zur Herabsetzung des Kohlenwasserstoffgehalts des
Katalysators ist der Kontakt desselben mit einem wasserstoffhaltigen Gas
bei erhöhten
Temperaturen, d. h. 200°C
bis 600°C,
vorzugsweise 250°C
bis 400°C.
Der Wasserstoffdruck ist typischerweise Atmosphärendruck bis 101,3 bar (100
atm), vorzugsweise Atmosphärendruck
bis 30,4 bar (30 atm), mit stündlichen
Gasdurchsätzen
von 100 V/h/V bis 40.000 V/h/V, vorzugsweise 1000 V/h/V bis 20.000
V/h/V, ausgedrückt jeweils
als Standardvolumina von gasförmigen
Mischungen aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff (25°C, 1,013 bar (1 atm)) pro Stunde
pro Katalysatorvolumen. Diese Behandlung ist vorteilhaft, da sie auch
mindestens einen Teil des katalytischen Metalls in seinen metallischen
Zustand reduziert. Der Katalysator kann alternativ auch mit sauerstoffhaltigem
Gas oder Wasserdampf bei erhöhter
Temperatur kontaktiert werden, um den Kohlenwasserstoffgehalt effektiv
zu reduzieren. Infolge der Oxidation, die während dieser Stufe stattfinden
kann, folgt ihr das Kontaktieren mit wasserstoffhaltigem Gas bei
erhöhten
Temperaturen, um mindestens einen Teil des katalytischen Metalls
zu seinem metallischen Zustand zu reduzieren. In dem vorliegenden
Verfahren können
Lösungsmittelwäsche und
Wasserstoffbehandlung vorteilhaft auch kombiniert werden.
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Selbst
wenn eine andere Technik zum Entparaffinieren des Katalysators verwendet
wird, folgt ihr vorteilhaft das Kontaktieren mit wasserstoffhaltigem Gas
wie bereits erörtert, so
dass mindestens ein Teil des entparaffinierten Katalysators in seinem
metallischen Zustand vorliegt. Wegen des metallischen Zustands von
mindestens einem Teil des Katalysators nach Herabsetzung des Kohlenwasserstoffgehalts muss
der Katalysator unter einer nicht-oxidierenden Atmosphäre gewonnen
werden, da einige Katalysatoren dazu neigen, pyrophor zu sein. Mit
nicht-oxidierend
ist gemeint, dass die Atmosphäre
nicht reines Inertgas sein muss, sondern oxidierendes Gas umfassen
kann, solange während
der Gewinnung selbst keine wesentliche Oxidation des Katalysators
stattfindet. Eines oder eine Mischung von in der Technik bekannten
nicht-oxidierenden Gasen, wie Stickstoff, Argon und dergleichen,
kann/können
zur Erzeugung einer derartigen Atmosphäre verwendet werden, wobei
Stickstoff bevorzugt ist. Die Dauer des Entparaffinierens wird so
eingestellt, dass ein niedriger Restkohlenstoffgehalt produziert
wird, beispielsweise weniger als 5 Gew.- %, vorzugsweise weniger
als 2 Gew.- % und liegt typischerweise im Bereich von 30 Minuten
bis etwa 8 Stunden. Wenn die Entparaffinierungsstufe das Kontaktieren
des Katalysators mit Lösungsmittel
oder überkritischem
Fluid beinhaltet oder einschließt,
wird er vorzugsweise vor der Imprägnierstufe getrocknet.
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Erfindungsgemäß wird der
entparaffinierte Katalysator mit einer Lösung von einer oder mehreren
schwachen organischen Säuren
wie in Anspruch 1 definiert imprägniert
und danach in Anwesenheit der Imprägnierlösung oxidiert. Geeignete Säuren für das vorliegende
Verfahren sind Carbonsäuren
mit der allgemeinen Formel R-(COOH)n, wobei
n 1 bis 3 ist und R für
einen cyclischen oder aliphatischen, gesättigten oder ungesättigten
Anteil steht, der mit einer oder mehreren Nitro-, Amino-, Hydroxyl-
oder Alkoxylgruppen substituiert sein kann. Zu speziellen Beispielen
für geeignete
Säuren
gehören
Ameisensäure,
Essigsäure,
Citronensäure,
Bernsteinsäure,
Malonsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Milchsäure, Benzoesäure, Phthalsäure, Salicylsäure, Ascorbinsäure, Oxalsäure und
dergleichen, ohne dass eine Einschränkung beabsichtigt ist. Kohlensäure gehört zu dem
Bereich der schwachen organischen Säuren. Die Imprägnierung
mit Kohlensäure
erfordert, dass die Lösung
mit Kohlendioxid gesättigt
wird und daher ausreichender Partialdruck desselben in der Atmosphäre vorhanden
ist, um ihre Anwesenheit in der Lösung aufrechtzuerhalten. Zu
bevorzugten schwachen organischen Säuren gehören ohne beabsichtigte Einschränkung Essigsäure und
Citronensäure.
Obwohl Kombinationen von mehr als einer dieser Säuren verwendet werden können, ist
es allgemein bevorzugt, sie einzeln zu verwenden.
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Die
Wahl der Lösungsmittel
für die
Imprägnierung
der Lösung
hängt hauptsächlich von
deren Fähigkeit
ab, die erfindungsgemäßen schwachen
organischen Säuren
zu solubilisieren oder mit ihnen mischbar zu sein. Das Lösungsmittel
ist vorzugsweise Wasser, es können
jedoch andere Lösungsmittel, z.
B. bestimmte organische Lösungsmittel,
damit kombiniert werden, vorausgesetzt, dass sie mit Wasser mischbar
sind und keine bekannten Katalysatorgifte einbringen. Es können Mischungen
von Wasser und unmischbaren organischen Lösungsmitteln sowie Mischungen
von Wasser mit Lösungsmitteln
in Kombination mit geeigneten Dispergier- oder Emulgiermitteln eingesetzt
werden, die vorhanden sind, um eine kontinuierliche Phase zu bilden,
d. h. eine Emulsion. Zu solchen anderen geeigneten Flüssigkeiten
gehören
Kohlenwasserstoffe, insbesondere jene, die von der Fischer-Tropsch-Synthese
stammen, dichte Fluids, beispielsweise überkritische Fluids wie leichte
Kohlenwasserstoffe in der flüssigen Phase,
d. h. C3- 5-Alkane,
Cyclopentan und dergleichen. Bevorzugte gemischte Flüssigkeiten
schließen Wasser/niedere
Alkanole, Wasser/Fischer-Tropsch-Produkte und Was ser/Alkanole/Alkane
ein, ohne dass irgendeine Einschränkung beabsichtigt ist.
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Die
Konzentration der schwachen organischen Säure in der Imprägnierlösung hängt von
einer Reihe von Faktoren ab, zu denen ihre Löslichkeit, das Volumen der
verwendeten Flüssigkeit,
die Metallbeladung des Katalysators und dergleichen gehören. Wenn
Kohlensäure
als die schwache organische Säure
verwendet wird, wird die Konzentration der Kohlensäure zudem
kontrolliert, indem der Partialdruck des Kohlendioxids in der nicht-oxidierenden
Atmosphäre
eingestellt wird. Die Imprägnierlösung enthält allgemein
1 Gew.- % bis 30 Gew.- %, vorzugsweise 5 Gew.- % bis 15 Gew.- %
der betreffenden Säure.
Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform liegt
die Menge der vorhandenen Säure
unter allen Bedingungen unter der Menge, die erforderlich wäre, um die
gesamten vorhandenen Katalysatormetalle in ihre entsprechenden Salze
zu überführen, z.
B. das Acetat. Die Lösung
der Säure
kann hergestellt werden, indem sie einfach in dem gewählten Lösungsmittel
verdünnt
oder gelöst
wird.
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Die
Imprägnierung
wird in der Regel durchgeführt,
bis das trägergestützte Katalysatorsubstrat ein
Volumen an Imprägnierlösung absorbiert
hat, das mindestens 10 % seines berechneten Porenvolumens entspricht,
wobei vorzugsweise Bedingungen der Imprägnierungsweise der anfänglichen
Feuchte erreicht werden. Mit der anfänglichen Feuchte ist gemeint,
dass der Substratkatalysator eine Lösungsmenge adsorbiert hat,
die allgemein seinem berechneten Porenvolumen entspricht. Porenvolumen
ist eine erkennbare Menge, die direkt oder indirekt durch bekannte
Techniken wie Porosimetrie gemessen werden kann. Das in Frage kommende
Volumen der Imprägnierlösung variiert
von 10 % bis 1000 % des berechneten Porenvolumens des Katalysators.
Das Volumen der Behandlungslösung
ist vorzugsweise 30 % bis 200 %, am meisten bevorzugt 70 % bis 100 %
des berechneten Porenvolumens des Katalysators.
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Die
Imprägnierlösung bleibt
1 Minute bis 24 Stunden, vorzugsweise etwa 5 bis 120 Minuten, in Kontakt
mit dem Katalysator. Die für
die Behandlung erforderliche Zeit variiert in Abhängigkeit
von Faktoren wie der Metallbeladung des behandelten Katalysators,
dessen Menge, der Zusammensetzung und dem Volumen der Behandlungslösung, der
Reaktorkonfiguration und dergleichen. Die Behandlung wird bei einer
Temperatur von 0°C
bis 100°C,
vorzugsweise Raumtemperatur, d. h. 20–25°C, bis 80°C durchgeführt. Der Druck ist nicht besonders
entscheidend und kann von 0, 101 bis 101, 3 bar (0, 1 bis 100 atm) sein,
wobei Atmosphärendruck
bevorzugt ist. Es ist jedoch wichtig, dass die Behandlung unter
einer nicht-oxidierenden Atmosphäre
wie oben definiert durchgeführt
wird, vorzugsweise einer inerten Atmosphäre.
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Nachdem
der entparaffinierte trägergestützte Katalysator
das gewünschte
Volumen der Lösung absorbiert
hat, wird er in Gegenwart der Imprägnierlösung mild oxidiert, wenn er
mit einem oxidierenden Gas in Kontakt kommt. Erfindungsgemäß ist gefunden
worden, dass die Oxidation des Katalysators durch die Anwesenheit
der Imprägnierlösung signifikant
erhöht
wird. Ohne sich auf irgendeine spezielle Theorie festlegen zu wollen,
wird angenommen, dass die Anwesenheit der Säure die Bildung der Komplexe des
Katalysatormetalls, z. B. Co2+ ermöglicht oder ihre
Löslichkeit
erhöht.
Die Tatsache, dass die Löslichkeit
der Komplexe erhöht
wird, fördert
ihre Verteilung in den Poren der Katalysatoroberfläche. Dieses Dispergieren
oder erneute Dispergieren des Katalysatormetalls verbessert die
Eigenschaften des Katalysators nach der Aktivierung, wie nachfolgend
beschrieben ist.
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Die
Oxidation des Katalysators wird durch Kontakt mit einem Oxidationsmittel
enthaltenden Gas durchgeführt.
Das Oxidationsmittel enthaltende Gas kann Sauerstoff, Luft, Ozon,
Stickoxide oder anderes gasförmiges
Oxidationsmittel sein, wobei Luft oder eine Mischung von Sauerstoff
und Inertgas bevorzugt ist. Die Konzentration des Sauerstoffs in
dem Oxidationsgas liegt allgemein zwischen 10 Vol. ppm und 2,1 Vol.
%, vorzugsweise zwischen 1 Vol. % und 21 Vol. %. Der Behandlungsgasdruck
ist typischerweise 0, 101 bis 101, 3 bar (0, 1 atm bis 100 atm),
vorzugsweise Atmosphärendruck
bis 10,13 bar (10 atm), mit stündlichen
Gasdurchsätzen
von 10 V/h/V bis 10.000 V/h/V, vorzugsweise 100 V/h/V bis 1.000
V/h/V, ausgedrückt
jeweils als Standardvolumina des Gases oder der Gasmischung (25°C, 1,013
bar (1 atm)) pro Stunde pro Katalysatorvolumen. Wenn Kohlensäure in der
Imprägnierlösung verwendet
wird, kann die Oxidationsmittel enthaltende Atmosphäre zudem eine
geeignete Menge Kohlendioxid umfassen.
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Die
Oxidation ist in der Regel exotherm, und es muss darauf geachtet
werden, die Temperatur unter 100°C
und vorzugsweise unter 80°C
zu halten. Dies wird allgemein durchgeführt, indem die Konzentration
des Oxidationsmittels in dem Behandlungsgas eingestellt wird, um
dadurch signifikantes Verdampfen der Imprägnierlösung zu verhindern. Es hat
sich herausgestellt, dass ein allmählicher Anstieg der Oxidationsmittelkonzentration
in dem Behandlungsgas ein effektives Mittel zur Kontrolle der Exothermie
ist. Inkrementeller Ersatz der Imprägnierlösung kann gegebenenfalls während der
Oxidation durchgeführt werden.
Dies dient dem doppelten Zweck der Verhinderung des Austrocknens
des Katalysators und der Unterstützung
der Kontrolle der Exothermie durch den Kühleffekt des Verdampfens.
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Die
Oxidationsstufe wird allgemein durchgeführt, bis eine erkennbare Veränderung
in dem Katalysator und/oder der Reaktionsumgebung stattfindet. Veränderungen
des Katalysators schließen
Farbveränderungen
ein. Die Änderungen
der Reaktionsatmosphäre
schließen
das Schwinden der Exothermie ein. Dies benötigt allgemein etwa 1 bis 120
Minuten. Nachdem die Oxidation abgeschlossen ist, werden die Katalysatorteilchen
vorzugsweise getrocknet, typischerweise bei einer Temperatur von
50°C bis 150°C, gegebenenfalls
mit einer Gasspülung.
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Die
behandelten Katalysatorteilchen werden durch Reduktion mit wasserstoffhaltigem
Gas bei erhöhten
Temperaturen aktiviert, d. h. 200°C
bis 600°C, vorzugsweise
250°C bis
400°C. Der
Wasserstoffdruck liegt während
der Reduktion typischerweise im Bereich von etwa 1,013 bar bis 101,3
bar (1 bis 100 Atmosphären),
vorzugsweise 1,013 bis 40,52 bar (1 bis 40 atm), und die stündlichen
Gasdurchsätze
sind 100 V/h/V bis 40.000 V/h/V, vorzugsweise 1000 V/h/V bis 20.000
V/h/V, ausgedrückt
jeweils als Standardvolumina des Gases oder der Gasmischungen (25°C, 1,013
bar (1 atm)) pro Stunde pro Katalysatorvolumen. Es ist gefunden
worden, dass die ursprüngliche
Aktivität
der erfindungsgemäß regenerierten
resultierenden trägergestützten Katalysatorteilchen
in einem signifikanten Maß wiederhergestellt
wurde, sowohl in Hinsicht auf die Produktion der gewünschten
Kohlenwasserstoffe als auch in Hinsicht auf die Methanselektivität.
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Als
optionale Stufe in dem vorliegenden Verfahren wird der oben beschriebene
trägergestützte Katalysatorvorläufer unter
einer Oxidationsmittel enthaltenden Atmosphäre vor der Aktivierungsstufe
calciniert. Die Atmosphäre
ist vorzugsweise Luft, kann jedoch eine inerte Atmosphäre sein,
die eine kontrollierte Sauerstoffmenge enthält, wie z. B. als Produktgasstrom
oder Abgasstrom aus einer Lufttrennanlage produziert wird. Derartige
Atmosphären
mit kontrolliertem Oxidationsmittelgehalt würden 10 ppm bis 21 Vol. %,
vorzugsweise 1 Vol. % bis 21 Vol. % Sauerstoff enthalten, wobei
der Rest ein nicht-oxidierendes
Gas ist, vorzugsweise ein Inertgas, wie Stickstoff. Der Gasstrom
in dem Ofen ist 100 bis 10.000, vorzugsweise 1000 bis 5000 GHSV.
Die Calcinierung wird bei erhöhten
Temperaturen durchgeführt,
d. h. 150°C
bis 600°C,
vorzugsweise 200°C
bis 450°C,
1 bis 8 Stunden lang, vorzugsweise 1 bis 4 Stunden. Eine geeignete
Vorrichtung für
die Calcinierungsstufe kann eine Drehcalciniervorrichtung sein,
wie sie in Perry's
Chemical Engineer's
Handbook, 7. Auflage, Kapitel 12, McGraw-Hill, New York (1997) beschrieben ist,
oder eine Wirbelschicht-Verarbeitungsvorrichtung, wie sie nachfolgend
beschrieben wird, oder ein HCS-Reaktor selbst.
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Es
ist innerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung eine weitere
optionale Stufe, den behandelten Katalysator zu passivieren, nachdem
die Aktivierung mit wasserstoffhaltigem Gas durchgeführt worden
ist. Die Passivierung kann durchgeführt werden, indem der Katalysator
mit Kohlenmonoxid enthaltendem Gas oder Kohlenmonoxid und Wasserstoff
unter Bedingungen kontaktiert wird, so dass sich das Kohlenmonoxid
nicht in erheblichem Maße
zersetzt und nicht in einem wesentlichen Ausmaß hydriert wird. Solche Bedingungen
wären beispielsweise
eine Temperatur unter 150°C,
vorzugsweise zwischen 25°C
und 100°C,
und ein Druck unter 20,26 bar (20 atm), insbesondere zwischen 1,01
und 10,13 bar (1 und 10 atm), und die stündlichen Gasdurchsätze sind
1 V/h/V bis 1000 V/h/V, vorzugsweise 10 V/h/V bis 500 V/h/V, jeweils
ausgedrückt
als Standardvolumina des Gases oder der Gasmischungen (25°C, 1,013
bar (1 atm)) pro Stunde pro Volumen des Katalysators. Es ist klar,
dass trotz der Vorsichtsmaßnahmen,
die der Betreiber ergreift, eine gewisse Zersetzung beziehungsweise
Hydrierung des Kohlenmonoxids stattfinden kann. Es ist jedoch gefunden worden,
dass in der Regel keine signifikante Zersetzung/Hydrierung erfolgt,
wenn die Konzentration an Kohlenmonoxid oder Kohlenmonoxid und Wasserstoff
in dem Einsatzmaterialgas 5 Vol. % nicht übersteigt. Es hat sich herausgestellt,
dass Katalysatoren, die auf diese Weise passiviert worden sind,
in der Regel höhere
anfängliche
Kohlenmonoxid-Hydrieraktivität
zeigen als ähnliche,
jedoch nicht passivierte Katalysatoren. Zu anderen Passivierungsmitteln
gehören
beispielsweise Spuren von Sauerstoff oder Kohlendioxid. Ein erheblicher
Anteil der ursprünglichen
Aktivität
und Methanselektivität
der erfindungsgemäß behandelten
trägergestützten Katalysatorteilchen
ist wiederhergestellt worden.
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Das
erfindungsgemäße Behandlungsverfahren
kann in einem oder mehreren HCS-Reaktoren, in einer Reihe von Vorrichtungen,
die für
eine spezielle Stufe oder spezielle Stufen besonders angepasst sind,
oder jedweder Kombination davon durchgeführt werden. Die Stufe des Herabsetzens
der Kohlenwasserstoffgehalts eines aus einem HCS-Reaktors abgezogenen
Katalysators kann vorteilhaft in einem Misch-Absetzreaktor durchgeführt werden,
wie er in Perry's
Chemical Engineers' Handbook,
7. Auflage, Kapitel 18, McGraw-Hill, New York 1997 beschrieben ist.
Ein solches Gefäß ist in
der Regel mit einem Heizmantel, Rührwerk und Mitteln zum Abziehen
der flüssigen
Phase ausgestattet. Nach der darin erfolgten Behandlung wird der
Katalysator abgezogen, typischerweise als Aufschlämmung, und
zur Lösungsmittelentfernung
und zum Trocknen an eine Verarbeitungsvorrichtung weitergeleitet.
Die Stufe des Herabsetzens des Kohlenwasserstoffgehalts wird alternativ in
dem HCS-Reaktor durchgeführt.
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Die
Verarbeitungsvorrichtung ist ein Gerät, das dem Verfahren Mischen
und Verwirbelung verleihen kann. Es ist so konfiguriert, dass Wärmetransfer, Mischen,
Flüssigkeitskontaktieren
und Gas-Feststoff-Transfer verstärkt
werden. Beispiele für
geeignete Verarbeitungsvorrichtungen sind durch Gas verwirbelte
Betten, vibroverwirbelte Betten, mechanische Mischer, z. B. Koppelkonus-,
Keil-, Bandmischer und dergleichen, und Mischer wie Pflug-, Planeten-,
Paddelmischer und dergleichen. Diese Vorrichtungen verwirbeln das
verarbeitete Material, indem ein Gas direkt hindurchgeleitet wird,
durch mechanische Bewegung oder durch eine Kombination beider Wirkungen.
Die Verarbeitung in einer derartigen Vorrichtung führt dazu,
dass das behandelte Material fluidartige Eigenschaften annimmt,
die zu innigem Kontakt zwischen jedem Teilchen und dem Gasstrom
führen,
wodurch ein extrem effizienter Masse- und Wärmetransfer erzeugt wird. Eine
Vorrichtung, die mindestens mechanische Verwirbelung liefert, ist besonders
bevorzugt, da das Material, obwohl sowohl eine Aufschlämmung als
auch ein Pulver zum leichten Fließen gebracht werden können, während des
Trocknungsprozesses von dem einen zu dem anderen das sogenannte "Schlammstadium" durchlaufen wird,
in dem es extrem schwer zu verwirbeln ist. Für den Trocknungsvorgang sollte
die Verarbeitungsvorrichtung somit, wenn der Katalysator in einer Aufschlämmung ist,
mindestens mechanische und vorzugsweise sowohl mechanische als auch
Gasverwirbelung aufweisen.
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Eine
bevorzugte Verarbeitungsvorrichtung zur Durchführung des vorliegenden Verfahrens
ist ein Pflugmischer, eine Vorrichtung mit einem ummantelten horizontalen
Zylinder mit einer axialen Rührwerkwelle,
die mehrere Sätze
von Schaufel- oder
dreieckigen Rührwerken
enthält.
Eine derartige Vorrichtung hat in der Regel Einlässe und Auslässe für sowohl Gas
als auch Flüssigkeit
sowie Einlass und Auslass für
das feste Material, das verarbeitet wird. Obwohl dies eine bevorzugte
Vorrichtung ist, können
beliebige vergleichbare Mischer, die die genannten Fähigkeiten
besitzen, genauso verwendet werden, vorausgesetzt, dass sie das
Material während
des Schlammstadiums des Trocknens weiter verwirbeln können. Eine
derartige Vorrichtung erleichtert auch das Lösungsmittelwaschen, das Teil
des Verfahrens des Herabsetzens des Kohlenwasserstoffgehalts des Materials
sein kann, sowie die nachfolgende Wasserstoffbehandlung bei erhöhten Temperaturen.
Dies ist ein bevorzugtes Verfahren zum Herabsetzen des Kohlenwasserstoffgehalts,
da die Rückgewinnung des
Wachses möglich
ist, was eine wichtige Überlegung
ist.
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Die
nächste
Stufe, Behandlung mit der Imprägnierlösung wie
oben beschrieben, kann aus den oben genannten Gründen in ähnlicher Weise in einem mechanischen
Mischer, wie einem Pflugmischer, durchgeführt werden. Der Mischer ist
vorteilhaft so, dass die Flüssigkeit
zugegeben werden kann, während
das Material sich in einem verwirbelten Zustand befindet. Weil der
Mischer Einlass- und Auslassmittel für Gas hat, kann die nachfolgende Oxidation
mit gasförmigem
Oxidationsmittel auch darin bewirkt werden, sobald das Material
in dem gewünschten
Grad imprägniert
worden ist. Nach Beendigung der Niedertemperatur-Oxidationsstufe, wie durch Ende der
Exothermie deutlich wird, kann das Material in der Verarbeitungsvorrichtung
verbleiben oder zur weiteren Verarbeitung entfernt werden, beispielsweise
der Entfernung von Feinteilchen, Trocknungs- und Calcinierungsstufen
wie oben erörtert.
In der Verarbeitungsvorrichtung können gewünschtenfalls alle diese Verfahrensschritte
durchgeführt
werden. Geeignete Vorrichtungen zur Entfernung von Feinteilchen
aus trockenen teilchenförmigen
Feststoffen, beispielsweise durch Sieben, Schlämmen aus Wirbelbetten, Gasklassierung
und dergleichen, sind in Perry's
Chemical Engineers' Handbook,
7. Auflage, Kapitel 17, 19 und 20, McGraw-Hill, New York, 1997,
beschrieben.
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Die
letzte Aktivierung des Materials unter Bildung eines aktiven Katalysators
kann in einer Wirbelverarbeitungsvorrichtung wie oben beschrieben durchgeführt werden.
Für diese
Stufe kann eine größere Vielfalt
von Vorrichtungen verwendet werden; da diese Materialien keine Schlammphase
durchlaufen, können
Gasverwirbelungsvorrichtungen verwendet werden, da sie einen hervorragenden
Feststoff-Gas-Kontakt liefern. Aus dem gleichen Grund kann für die oben
beschriebene optionale Passivierungsstufe eine Gasverwirbelungsvorrichtung
verwendet werden, weil das Material wiederum keine Schlammphase
durchläuft.
Es ist klar, dass eine Reihe verschiedener Vorrichtungen zur Durchführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens
verwendet werden kann, was für
den Betrieb im Großmaßstab vorteilhaft
sein kann. Es ist jedoch, wie oben beschrieben, auch möglich, das
gesamte Regenerierungsverfahren des gebrauchten trägergestützten Katalysators
in einer mechanischen Verwirbelungsvorrichtung mit der Kapazität des Feststoff-,
Gas- und Flüssigkeittransfers
durchzuführen.
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Die
Erfindung wird in Bezug auf die folgende experimentelle Arbeit weiter
beschrieben.
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Beispiel 1: Lösungsmittelentparaffinierung
des deaktivierten Katalysators (Vergleich)
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Stücke von
Katalysator auf Kobaltbasis auf einem Titandioxidträger in Wachs,
die aus einem Fischer-Tropsch-Reaktor
entnommen worden waren, der mehr als 200 Tage lang betrieben worden
war, die 83 Gramm wogen, wurden in ein Becherglas gegeben und mit
Toluol bedeckt. Die Mischung wurde auf 85–90°C erwärmt und von Hand gerührt. Die
Stücke zerbrachen
während
des Erwärmens/Rührens. Nach 5
Minuten wurde die Toluol/Wachs-Lösung
dekantiert, frisches Toluol zugegeben und das Verfahren noch zwei
Mal wiederholt. Nach dem dritten De kantieren wurde die restliche
Toluol/Katalysator-Aufschlämmung
in einen Büchner-Trichter überführt und heiß filtriert.
Drei Mal wurde heißes
Toluol auf den Filterkuchen gegossen und durch angelegtes Vakuum durch
den Filterkuchen gezogen. Der Filterkuchen wurde durch Anlagen von
Vakuum auf dem Trichter getrocknet, um 58,4 g nicht-pyrophoren Katalysator zu
erhalten. Der Katalysator enthielt wesentliche Mengen an reduziertem
Kobalt, wie durch seine hohe magnetische Permeabilität gezeigt
wurde. Der Katalysator ließ sich
mit einem kleinen Permanentmagneten leicht bewegen. Eine zweite
Probe wurde in ähnlicher
Weise hergestellt, wobei sie zusätzlich über Nacht
luftgetrocknet wurde, nachdem sie auf dem Trichter getrocknet wurde.
Seine Charakteristika waren die gleichen.
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Beispiel 2: Wasserstoffentparaffinierung
von lösungsmittelentparaffinierten
Katalysatoren (Vergleich)
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Gemäß Beispiel
1 hergestellter Katalysator (120 g) wurde in einen Festbettreaktor
eingebracht, der 30 Minuten lang mit Stickstoff gespült wurde.
Die Reaktortemperatur wurde auf 100°C und der Gasfluss auf 10 %
Wasserstoff in Stickstoff geändert.
Die Temperatur wurde danach auf 288°C erhöht und der Gasfluss auf 450
sccm reinen Wasserstoff eingestellt. Der Katalysator wurde drei
Stunden lang so gehalten, um die organischen Verbindungen vollständig zu
entfernen und die Metallkomponenten zu reduzieren. Der Reaktor wurde
abgekühlt
und der Gasfluss zu Stickstoff geändert, als er auf unter 100°C abgekühlt war.
Als der Reaktor auf Umgebungstemperatur abgekühlt war, wurde der Katalysator
unter einer Stickstoffatmosphäre
abgezogen, was 118,4 g reduzierten Katalysator ergab. Der Katalysator
enthielt wesentliche Mengen an metallischem Kobalt und wurde mit
einem Permanentmagneten leicht bewegt.
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Beispiel 3: Testen des
Katalysators aus Beispiel 1 (Vergleich)
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Der
Katalysator aus Beispiel 1 wurde in einem Laborfestbettreaktor getestet.
Der Katalysator (2 ml, 2,80 g) wurde mit Quarzverdünnungsmittel
(4 ml, 6,54 g) gemischt und in einen Rohrreaktor mit einem Innendurchmesser
von 1 cm gegeben. Das Katalysatorbett wurde mit einem Pfropfen Glaswolle
an Ort und Stelle gehalten. In das Bett wurde ein Mehrpunkt-Temperaturfühler geschoben,
um die Temperaturen zu überwachen.
Der Katalysator wurde zuerst mit Wasserstoff bei 375°C, 19,7 atm
und 315 sccm Wasserstoff zwei Stunden lang reduziert. Der Katalysator
wurde auf 177°C,
19,96 bar (19,7 atm) unter einem Fluss von 10 sccm Argon und 260
sccm Wasserstoff abgekühlt.
Nach dem Abkühlen
wurde die Einsatzmaterialzusammensetzung auf 12 sccm Argon, 134
sccm Wasserstoff und 94 sccm Kohlenmonoxid/Kohlendioxid-Gemisch
geändert,
was eine nominelle Einsatzmaterialzusammensetzung von 56,0 H2, 11, 6 % CO2, 4,
9 % Ar und 27,5 % CO ergab, wobei die Prozentsätze als Molprozente angegeben sind.
Der Reaktor wurde danach mit 2,8°C/Stunde auf
199°C erwärmt und
auf dieser Temperatur 24 Stunden lang gehalten. Der Reaktor wurde
danach mit 2,8°C/Stunde
auf 213°C
erwärmt
und für
den Rest des Tests auf dieser Temperatur gehalten.
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Die
CO-Umwandlung betrug bei dieser Temperatur 27,3 %, und die Methanselektivität betrug
7,6 %. Nach 24 Stunden unter diesen Bedingungen betrug die CO-Umwandlung
24,3 %, und die Methanselektivität
betrug 7,6 %. Methanselektivität
ist definiert als Kohlenstoff im Methan, produziert als Fraktion des
Kohlenstoffs in dem umgewandelten Kohlenmonoxid.
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Beispiel 4: Luftregenerierung
des lösungsmittelentparaffinierten
Katalysators (Vergleich)
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30
g Katalysator aus Beispiel 1 wurden in eine Keramikschale gegeben
und zwei Stunden lang in Luft bei 300°C calciniert. Der calcinierte
Katalysator wurde als trockenes dunkelgraues Pulver gewonnen. Der
calcinierte Katalysator wurde gemäß dem in Beispiel 3 beschriebenen
Verfahren auf katalytische Aktivität getestet. Die CO-Umwandlung
betrug 55,0 %, und die Methanselektivität betrug 10,9 %. Nach 24 Stunden
unter diesen Bedingungen betrug die CO-Umwandlung 52,4 %, und die
Methanselektivität betrug
10,5 %. Dieses Beispiel zeigt, dass die katalytische Aktivität durch
Luftcalcinierung des deaktivierten Katalysators wieder hergestellt
werden kann.
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Beispiel 5: Wässrig bei
niedriger Temperatur oxidierter Katalysator unter Verwendung von
Wasser und Luft als Oxidationsmittel (Vergleich)
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Der
nach Beispiel 2 hergestellte Katalysator (3,2 g) wurde unter einer
Stickstoffatmosphäre
in eine 2 oz Flasche gegeben und 0,82 ml Wasser bis zur anfänglichen
Feuchte zugefügt.
Der imprägnierte Katalysator
wurde danach eine Stunde lang unter einer Luftatmosphäre gehalten,
danach wurde er bei 80°C
in einem Vakuumofen getrocknet und anschließend zwei Stunden lang in Luft
bei 300°C
calciniert. Der Katalysator wurde gemäß dem in Beispiel 3 beschriebenen
Verfahren auf katalytische Aktivität getestet. Die CO-Umwandlung
betrug 55,1 %, und die Methanselektivität betrug 9,5 %. Nach 24 Stunden unter
diesen Bedingungen betrug die CO-Umwandlung 52,8 %, und die Methanselektivität betrug
9,2 %.
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Dieses
Beispiel zeigt, dass die Aktivitätsrückgewinnung
durch Luftoxidation bei niedriger Temperatur in Gegen wart von flüssigem Wasser
der Luftcalcinierung im Wesentlichen gleichwertig ist.
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Beispiel 6: Essigsäure-unterstützte wässrige Niedertemperatur-Luftoxidation von
wasserstoffentparaffiniertem Katalysator
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Eine
Lösung
wurde hergestellt, indem 7,21 g Eisessig zu entionisiertem Wasser
gegeben und auf ein Volumen von 50 ml verdünnt wurde. 2,75 g der Essigsäurelösung wurden
unter inerten Bedingungen zu 10 g Katalysator aus Beispiel 2 gegeben.
Die Probe wurde danach unter einer Luftatmosphäre gehalten und kräftig gemischt.
Es trat eine milde Exothermie auf, die nach mehreren Minuten endete.
Nach weiteren 2 Stunden in Luft hatte die Probe eine grünlichgraue
Farbe. Die Probe wurde 1 Stunde lang bei 100°C getrocknet und danach 2 Stunden
lang bei 300°C
calciniert. Es wurden 10,11 g eines dunkelgrauen Pulvers gewonnen.
Der Katalysator wurde gemäß dem in
Beispiel 3 beschriebenen Verfahren auf katalytische Aktivität getestet.
Die CO-Umwandlung betrug 82,1 %, und die Methanselektivität betrug 7,1
%. Nach 1 Tag unter diesen Bedingungen betrug die CO-Umwandlung
78,1 %, und die Methan-Selektivität betrug 7,3 %.
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Beispiel 7: Ameisensäure-unterstützte wässrige Niedertemperatur-Luftoxidation
von wasserstoffentparaffiniertem Katalysator
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Eine
Lösung
wurde hergestellt, indem 5,52 g Ameisensäure zu entionisiertem Wasser
gegeben und auf ein Volumen von 50 ml verdünnt wurden. 2,80 g der Ameisensäurelösung wurde
unter inerten Bedingungen zu 10 g Katalysator aus Beispiel 2 gegeben.
Die Probe wurde danach unter einer Luftatmosphäre angeordnet und kräftig gemischt,
wobei die resultierende milde Exothermie nach mehreren Minuten endete.
Nach weiteren 2 Stunden in Luft war die Probe grünlichgrau. Die Probe wurde
1 Stunde bei 100°C
getrocknet und danach 2 Stunden bei 300°C calciniert, um 10,4 g eines
dunkelgrauen Pulvers zu ergeben.
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Der
Katalysator wurde gemäß dem in
Beispiel 3 beschriebenen Verfahren auf katalytische Aktivität getestet.
Die CO-Umwandlung betrug 72,6 %, und die Methanselektivität betrug
7,1 %. Nach 1 Tag unter diesen Bedingungen betrug die CO-Umwandlung 69,4 %,
und die Methan-Selektivität
betrug 6,9 %.
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Beispiel 8: Citronensäure-unterstützte wässrige Niedertemperatur-Luftoxidation
von wasserstoffentparaffiniertem Katalysator
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Eine
Lösung
wurde hergestellt, indem 23,05 g Citronensäure zu entionisiertem Wasser
gegeben und auf ein Volumen von 50 ml verdünnt wurde. 2,77 g der Citronensäurelösung wurden
unter inerten Bedingungen zu 10 g Katalysator aus Beispiel 2 gegeben.
Die Probe wurde danach unter einer Luftatmosphäre gehalten und kräftig gemischt.
Es trat eine milde Exothermie auf, die nach mehreren Minuten endete.
Nach weiteren 2 Stunden in Luft hatte die Probe eine hellgraue Farbe.
Die Probe wurde 1 Stunde lang bei 100°C getrocknet und danach 2 Stunden
lang bei 300°C
calciniert. Es wurden ungefähr
10 g eines dunkelgrauen Pulvers gewonnen. Der Katalysator wurde gemäß dem in
Beispiel 3 beschriebenen Verfahren auf katalytische Aktivität getestet.
Die CO-Umwandlung betrug 64,1 %, und die CH4-Selektivität betrug 7,1
%. Nach 1 Tag unter diesen Bedingungen betrug die CO-Umwandlung
60,9 %, und die Methan-Selektivität betrug 7,1 %.
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Beispiel 9: Calcinierung
von wasserstoffentparaffiniertem Katalysator
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30
g Katalysator aus Beispiel 1 wurden in eine Keramikschale gegeben
und zwei Stunden lang in Luft bei 300°C calciniert. Das Material wurde
als trockenes dunkelgraues Pulver gewonnen.
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Beispiel 10: Essigsäure-unterstützte wässrige Niedertemperatur-Luftoxidation
von calciniertem entparaffiniertem Katalysator
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Eine
Lösung
wurde hergestellt, indem 7,21 g Eisessig zu entionisiertem Wasser
gegeben und auf ein Volumen von 50 ml verdünnt wurde. 2,01 g der Lösung wurden
zu 9,07 g des Katalysators von Beispiel 9 gegeben. Die Probe wurde
danach unter einer Luftatmosphäre
gehalten und kräftig
gemischt. Es fand keine Exothermie statt. Nach weiteren 2 Stunden
in Luft hatte die Probe eine graue Farbe. Die Probe wurde 1 Stunde
bei 100°C
getrocknet und danach 2 Stunden bei 300°C calciniert, um 9,04 g eines
dunkelgrauen Pulvers zu ergeben. Testen des Katalysators nach dem
in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren zeigte, dass die CO-Umwandlung
48,1 % war und die Methanselektivität 7,35 % war.
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Beispiel 11: Kohlensäure-unterstützte wässrige Niedertemperatur-Luftoxidation
von wasserstoffentparaffiniertem Katalysator
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Eine
Lösung
wurde hergestellt, indem Trockeneis in entionisiertem Wasser gelöst wurde,
bis der pH-Wert der Lösung
nicht weiter sank. Es wurde ein pH-Wert von etwa 4 bis 6,8 erreicht.
2,70 g der Kohlensäurelösung wurde
unter inerten Bedingungen zu 10 g Katalysator aus Beispiel 2 gegeben.
Die Probe wurde danach unter einer Luftatmosphäre gehalten und kräftig gemischt.
Es trat eine milde Exothermie auf, die nach mehreren Minuten endete. Nach
weiteren 4 Stunden in Luft hatte die Probe eine graue Farbe. Die
Probe wurde 1 Stunde lang bei 100°C
getrocknet und danach 2 Stunden lang bei 300°C calciniert. Es wurden 9,4
g eines dunkelgrauen Pulvers gewonnen.
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Der
Katalysator wurde gemäß dem in
Beispiel 3 beschriebenen Verfahren auf katalytische Aktivität getestet.
Die CO-Umwandlung betrug 63 %, und die Methanselektivität betrug
6,8 %. Nach 1 Tag unter diesen Bedingungen betrug die CO-Umwandlung 60 %,
und die Methan-Selektivität
betrug 6,6 %.