DE68929346T2

DE68929346T2 - Verfahren zum Kleben von aromatischen Polyamidfaser an Gummimischungen

Info

Publication number: DE68929346T2
Application number: DE68929346T
Authority: DE
Inventors: Akinori Fujiwara; Katsuhiko Hata
Original assignee: Bando Chemical Industries Ltd
Current assignee: Bando Chemical Industries Ltd
Priority date: 1988-12-23
Filing date: 1989-12-21
Publication date: 2002-08-08
Anticipated expiration: 2009-12-22
Also published as: ATE208801T1; DE68926908D1; DE68926908T2; ATE140944T1; US5728245A; CA2006403A1; US5306369A; EP0708134A3; US5484497A; EP0708134A2; EP0376623B1; EP0376623A2; EP0708134B1; CA2006403C; DE68929346D1; EP0376623A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Binden aromatischer Polyamidfasern an Kautschukverbindungen. Industriekautschukprodukte wie Autoreifen, Gummischläuche, Kraftübertragungsriemen und Förderbänder werden normalerweise mit Fasermaterialien verstärkt. Häufig werden Synthesefasern als solche verstärkende Fasermaterialien verwendet, da sie natürlichen Fasern wie Baumwolle, Wolle oder Hanf in Bezug auf Eigenschaften wie Stärke, Elastizitätsmodul, Reibungswiderstand und Dimensionsstabilität im Allgemeinen überlegen sind, wenn sie Wasser oder Wärme ausgesetzt werden. In den vergangenen Jahren wurden Polyamidfasern einschließlich aliphatischer Polyamidfasern und aromatischer Polyamidfasern und Polyesterfasern von einer Vielfalt von Synthesefasern als Verstärkungsmaterial besonders bevorzugt.
In der Zwischenzeit wurde eine Reihe von Verfahren zum Binden von Fasern an Kautschukverbindungen oder Gemischen bekannt, wie beispielsweise ein wohl bekanntes Verfahren, bei dem Fasern mit so genannten RFL--Lösungen, d. h. wässrige Gemische aus Resorcin-/Formalinharzen und Kautschuklatizes, behandelt und mit Kautschukverbindungen in Kontakt gebracht und die Kautschukverbindungen anschließend zusammen mit den Fasern vulkanisiert werden. Im Rahmen dieses Verfahrens wird ein gewisses Maß an Adhäsion zwischen Synthesefasern und Kautschukverbindungen erreicht. Die Adhäsion zwischen Synthesefasern und Kautschukverbindungen ist jedoch ein wichtiger Faktor zur Festlegung der Eigenschaften von Industriekautschukprodukten. Diesbezüglich ist die erreichte Adhäsion noch immer unzufriedenstellend, da Synthesefasern mit RFL-Lösungen schlecht benetzbar sind.
Bisher wurde daher eine Reihe von Verfahren vorgeschlagen, in denen eine Vielfalt modifizierter RFL-Lösungen verwendet wird, um die Adhäsion zwischen Synthesefasern und Kautschukverbindungen zu verbessern. In dem offengelegten japanischen Patent Nr. 49-96048 wird beispielsweise ein Verfahren offenbart, bei dem eine RFL-Lösung, die einen Chlorhydrinkautschuklatex und einer. Chloroprenkautschuklatex sowie Resorcin-/Formalinharze enthält, zum Binden von Polyamidfasern an Chloroprenkautschukgemischen verwendet wird.
In dem offengelegten japanischen Patent Nr. 59-89375 wird ein weiteres Verfahren offenbart, bei dem eine RFL-Lösung verwendet wird, die aus einem wässrigen Gemisch aus einem Chloropren-/Dichlorbutadien-Copolymerlatex und Resorcin- /Formalinharz besteht.
Andererseits kamen in den letzten Jahren in verschiedenen Industriezweigen immer häufiger hochgesättigte oder komplett gesättigte Kautschuke wie hochgesättigter Nitrilkautschuk, Ethylen-/Propylenkautschuk, Chlorpolyethylen, chlorsulfoniertes Polyethylen, Epichlorhydrinkautschuk oder Fluorkautschuk zum Einsatz. Diese Kautschuke binden sich noch schlechter an Synthesefasern.
Es wurde folglich noch ein weiteres Verfahren vorgeschlagen, das in dem offengelegten japanischen Patent Nr. 61-207442 offenbart ist und bei dem hochgesättigte Kohlenwasserstoffkautschuke wie hydrierte Nitrilkautschuke an Fasern gebunden werden, wobei eine RFL-Lösung verwendet wird, die aus wässrigen Gemischen halogenhaltiger Polymere wie Epichlorhydrinkautschuk, Chloroprenkautschuk, chlorsulfonierter Polyethylenkautschuk oder Chlorpolyethylenkautschuk und Resorcin-/Formalinharz besteht.
Die EP 0 086 063 offenbart die Behandlung dehnbarer Schnüre aus aromatischen Polyamidfasern für den Einsatz in Antriebsriemen, um ein Ausfransen der Schnüre an den frei liegenden Enden zu verhindern. Dieser Referenz zufolge werden die Faserschnüre mit einer ersten Beschichtung aus einem Epoxidkunstharz oder einer Isocyanatverbindung und einer zweiten äußeren Beschichtung aus einem Gemisch aus Chloroprenlatex, Resorcinol und Formalin versehen.
Die EP 0 052 315 offenbart ebenfalls die Behandlung von Textilschnüren aus aromatischen Polyamidfasern für den Einsatz in Riemenmaterialien. Gemäß dieser Referenz werden die Textilschnüre zunächst mit einer Lösung aus Kautschuk und Polyisocyanat und/oder Polyepoxid in einem aliphatischen, aromatischen oder chlorierten Kohlenwasserstoff und dann mit einem Resorcin-Formaldehydkautschuklatex imprägniert.
Aromatische Polyamidfasern sind mit RFL-Lösungen jedoch sehr schlecht benetzbar, da sie eine inaktivere Oberfläche als aliphatische Polyamidfasern oder Polyesterfasern haben. Wenn demzufolge vulkanisierte Verbundprodukte aus aromatischen Polyamidfasern und Kautschuken, die mit solchen bekannten Verfahren hergestellt werden, in Einsatzbereichen, in denen hohe Scherkräfte zwischen Kautschuk und Fasern zum Beispiel durch Verbiegen, Zusammenpressen oder Verlängern unter hohen Temperaturen erzeugt werden, nicht standhalten, weil die Adhäsion dazwischen unzureichend ist, um zu Trennungsfehlern an der Grenzfläche zwischen Fasern und Kautschuken zu führen[*1]. Die Verbundprodukte haben folglich eine kurze Haltbarkeit und machen sich die ausgezeichneten Eigenschaften der aromatischen Polyamidfasern nicht zunutze.
Es ist daher eine Aufgabe der Erfindung, die Probleme des Standes der Technik in Verbindung mit der Adhäsion aromatischer Polyamidfasern an Kautschukverbindungen zu überwinden und ein Verfahren bereitzustellen, das eine starke und dauerhafte Adhäsion zwischen aromatischen Polyamidfasern und Kautschuken erreicht.
Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zum Binden aromatischer Polyamidfasern an Kautschukverbindungen bereitgestellt, umfassend:
einen ersten Schritt zum Behandeln der Fasern mit einem wässrigen Gemisch, umfassend ein Resorcin-/Formalinharz und einen Latex aus einem Polymer mit Halogenen in einer Menge von mindestens 45 Gew.-% auf der Basis des Polymers;
einen zweiten Schritt zum Behandeln der Fasern mit einer Klebstoffzusammensetzung, umfassend wenigstens ein Aktivierungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Polyisocyanatverbindung und einer Epoxidverbindung, in einer Menge zwischen 10 und 90 Masseteilen, und einen Klebkautschuk, der mit dem Kautschuk in der Kautschukverbindung kompatibel ist, in einer Menge zwischen 90 und 10 Masseteilen; und
einen dritten Schritt zum Bringen der Fasern in einen engen Kontakt mit der Kautschukverbindung und zum Vulkanisieren des Kautschuks zusammen mit den Fasern.
Fig. 1 zeigt eine Kurve, die die Beziehung zwischen dem Chlorgehalt von Polymeren in den Klebstoffzusammensetzungen, die gemäß dem zweiten erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, und der Adhäsionsfestigkeit der resultierenden zu verklebenden Körper von natürlichen Kautschukkomponenten und aromatischen Polyamidfaserschnüren darstellt;
Fig. 2 zeigt eine weitere Kurve, die die Beziehung zwischen Löslichkeitsparametern von Substratkautschuken und der Adhäsionsfestigkeit zwischen Faserschnüren und den Substratkautschuken darstellt;
Fig. 3 zeigt eine Kurve, die die Beziehung zwischen Gewichtsverhältnissen von Klebkautschuken/Polyisocyanat- oder Polyepoxidverbindungen und der Adhäsionsfestigkeit der resultierenden zu verklebenden Körper darstellt; und
Fig. 4 zeigt eine Kurve, die die Beziehung zwischen Gewichtsverhältnissen von chlorierten Naturkautschuken/Klebkautschuken in der Klebstoffzusammensetzung, die im zweiten erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, und der Adhäsionsfestigkeit der resultierenden zu verklebenden Körper darstellt.
Es folgt eine Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Das im ersten Schritt der Erfindung verwendete Resorcin- /Formalinharz ist an sich in der Technik der Kautschuk- und Faseradhäsion bereits bekannt. Das Harz ist Ausgangskondensat oder Kondensat von geringer relativer Molekülmasse, das durch Kondensation von Resorcinol und Formalin in einem Molverhältnis zwischen Resorcinol und Formalin von 1/3 bis 3/1 in Anwesenheit eines Basenkatalysators hergestellt wird. Gewöhnlich wird das Harz als wässrige Lösung mit einem Feststoffgehalt von 5-80 Gew.-% verwendet, wenn wässrige Gemische aus dem Harz und Kautschuklatizes oder RFL-Lösungen hergestellt werden.
Das in der Erfindung verwendete Polymer, das Halogene in einer Menge von mindestens 45 Gew.-% enthält, ist vorzugsweise ein chlorhaltiges Polymer und umfasst beispielsweise Polyvinylcholorid[*2], Chlorkautschuk, Chlorpolyethylen, Poly(dichlorbutadien), Copolymere von Dichlorbutadien mit wenigstens einem Comonomer wie Vinylacetat, Vinylchlorid, Maleinsäureanhydrid, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Acrylnitril, Vinylether, Ethylen, Propylen oder Chloropren. Insbesondere werden Polyvinylcholorid[*2], Chlorkautschuk oder Gemische davon bevorzugt.
Im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die aromatischen Polyamidfasern mit einem wässrigen Gemisch aus Resorcin-/Formalinharz und einem Latex des Polymers behandelt, das Halogene in einer Menge von mindestens 45 Gew.-% enthält. Das wässrige Gemisch weist aufgrund der hohen Polarität der halogenhaltigen Polymere eine hohe Affinität zu und Benetzbarkeit mit aromatischen Polyamidfasern auf, und außerdem bildet das Gemisch Klebstofflagen mit hoher Kohäsionsfestigkeit an den Fasern.
Werden Polymere verwendet, die Halogene in einer Menge von weniger als 45 Gew.-% auf der Basis der Polymere enthalten, dann werden keine solchen Kohäsionslagen auf den Fasern gebildet, und folglich sind solche halogenhaltigen Polymere nicht zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren geeignet. Insbesondere können wässrige Gemische, die einen Latex aus Polymeren enthalten, die Halogene in einer Menge von weniger als 40 Gew.-% auf der Basis des Polymers enthalten, keine starke Adhäsion zwischen den aromatischen Polyamidfasern und Kautschuken erzeugen.
Das im ersten Schritt des Verfahrens verwendete wässrige Gemisch enthält das halogenhaltige Polymer in einer Menge von vorzugsweise 50-1000 Masseteilen, wobei 200-800 Masseteile eher bevorzugt werden, im Verhältnis zu 100 Masseteilen des Resorcin-/Formalinharzes. Ferner liegt der Feststoffgehalt des wässrigen Gemischs vorzugsweise zwischen 5 und 80 Gew.-% auf der Basis des Gemischs.
Im ersten Schritt werden die Fasern gewöhnlich in das wässrige Gemisch eingetaucht und anschließend vorzugsweise unter Erwärmung bei Temperaturen von beispielsweise etwa 100- 270ºC über mehrere Minuten getrocknet, um das Gemisch an den Fasern zu fixieren.
Werden die aromatischen Polyamidfasern lediglich mit einem Latex der halogenhaltigen Polymere behandelt, dann kann keine starke Adhäsion zwischen den Fasern und den Kautschuken erzielt werden. Zwischenzeitlich wird die Tendenz festgestellt, dass, je höher der Halogengehalt der halogenhaltigen Polymere ist, desto härter werden die Klebstofflagen, und je höher die Menge des Resorcin-/Formalinharzes und der halogenhaltigen Polymere ist, die an den Fasern fixiert wird/werden, desto geringer ist der Widerstand gegen Dauerbiegeermüdung. Demzufolge wird bevorzugt, dass der Halogengehalt der halogenhaltigen Polymere nicht über 50 Gew.-% auf der Basis der Polymere liegt. Ferner wird bevorzugt, dass die Menge an Resorcin-/Formalinharz und halogenhaltigen Polymeren, die an den Fasern fixiert wird/werden, angesichts des oben Gesagten möglichst gering ist. Wenn die Menge jedoch gering gehalten wird, kann die resultierende Adhäsionsfestigkeit unerwünscht variieren.
Gemäß der Erfindung werden die aromatischen Polyamidfasern daher in einem zweiten Verfahrensschritt weiterbehandelt, und zwar mit einer Lösungsmittelklebstoffzusammensetzung, umfassend wenigstens ein Aktivierungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyisocyanatverbindungen und Polyepoxidverbindungen, in einer Menge zwischen 10 und 90 Masseteilen, vorzugsweise zwischen 20 und 80 Masseteilen, und einen Klebkautschuk, der mit dem Kautschuk in den Kautschukverbindungen kompatibel ist, in einer Menge zwischen 90 und 10 Masseteilen, vorzugsweise zwischen 80 und 20 Masseteilen.
Mit diesem zweiten Schritt ist es möglich, eine feste, starke und dauerhafte Adhäsion zwischen den Fasern und Kautschuken zu erreichen, ohne dass der Widerstand gegen Dauerbiegeermüdung beeinträchtigt wird, selbst wenn im ersten Schritt geringe Mengen des wässrigen Gemischs an den Fasern fixiert werden.
Die verwendbaren Polyisocyanate sind nicht speziell beschränkt, zu bevorzugten Beispielen gehören jedoch Tolylen- Diisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, Diphenylmethan-Diisocyanat, Hexamethylen-Diisocyanat und Polymethylen-Polyphenyl- Polyisocyanat. Die Polyisocyanate können die Form von Addukten mit Verbindungen aufweisen, die mindestens zwei aktive Wasserstoffe im Molekül haben, wie z. B. mehrwertige Alkohole wie Trimethylolpropan oder Pentaerythritol, oder die Form blockierter Polyisocyanate, die durch die Reaktion der Polyisocyanate mit Blockierungsmitteln wie Phenole, tertiäre Alkohole oder sekundäre Amine erhalten werden.
Zu den verwendeten Polyepoxidverbindungen gehören beispielsweise Reaktionsprodukte von mehrwertigen Verbindungen mit halogenhaltigen Epoxidverbindungen wie Epichlorhydrin. Als solche mehrwertige Verbindungen können zum Beispiel mehrwertige Alkohole wie Ethylenglykol, Glyzerin, Sorbitol oder Pentaerythritol; Polyalkylenglykole wie Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol; oder polyfunktionelle Phenole wie Resorcinol oder bis(4-Hydroxyphenyl)dimethylethan; oder Phenolharze wie Phenol/Formalinharze oder Resorcin- /Formalinharze genannt werden.
Das hier verwendete Aktivierungsmittel wird während der Vulkanisation der Kautschukverbindungen mit den Fasern mit Harz getränkt, wodurch die Kohäsion der erzeugten Klebstofflagen verbessert wird und außerdem starke Klebstofflagen durch die Reaktion der Methylolgruppen im verwendeten Resorcin- /Formalinharz gebildet werden.
Als Klebkautschuk, der mit dem Kautschuk in der Kautschukverbindung kompatibel ist, kann gewöhnlich der gleiche unvulkanisierte Kautschuk wie die Kautschuksorte in der Kautschukverbindung verwendet werden, oder es können unvulkanisierte Kautschuke verwendet werden, die ähnliche chemische Strukturen wie die Kautschuksorte in der Kautschukverbindung haben. Es können jedoch auch Kautschuksorten als Klebkautschuk verwendet werden, die andere chemische Strukturen als die Kautschuksorten in der Kautschukverbindung haben, unter der Voraussetzung, dass der Klebkautschuk den Kautschuksorten hinsichtlich der Polarität oder, spezieller, hinsichtlich des Löslichkeitsparameters ähnlich ist, da solche Klebkautschuke mit den Substratkautschuksorten in den Kautschukverbindungen kompatibel sind. Die Klebstoffzusammensetzung enthält je nach dem verwendeten Klebkautschuk gewöhnlich ein geeignetes Vulkanisationsmittel.
Es ist eine Vielfalt von Verfahren zur Berechnung der Löslichkeitsparameter bekannt, für die ein Verfahren von Small repräsentativ ist, das in J. Paint. Technol., 42, 76 (1970) unter dem Titel "New Values of the Solubility Parameters from Vapor Pressure Data" (Neue Werte der Löslichkeitsparameter von Dampfdruckdaten) ausführlich beschrieben wird. Im Rahmen der Erfindung wird als Klebkautschuk möglicherweise ein solcher Kautschuk bevorzugt verwendet, der einen Löslichkeitsparameter im Bereich zwischen dem Löslichkeitsparameter des Kautschuks in der Kautschukverbindung plus eins und dem Löslichkeitsparameter des Kautschuks in der Kautschukverbindung minus eins aufweist. Werden Kautschuksorten mit Löslichkeitsparametern außerhalb des oben angegebenen Bereichs als Klebkautschuk verwendet, dann wird keine starke Adhäsion zwischen den Fasern und den Kautschuken erreicht, da der Klebkautschuk hinsichtlich der Polarität zu weit von der Substratkautschuksorte in der Kautschukverbindung entfernt ist und folglich eine sehr schwache Adhäsion daran aufweist.
Wird ein Kautschuk als erster Klebkautschuk verwendet, der keine Halogene enthält, wie z. B. Naturkautschuk, Styrol- /Butadienkautschuk oder Acrylnitril/Butadienkautschuk, dann wird bevorzugt, dass die Klebstoffzusammensetzung ferner chlorierten Naturkautschuk als zweiten Klebkautschuk in einer Menge zwischen 10 und 1000 Masseteilen im Verhältnis zu 100 Masseteilen des in der Zusammensetzung verwendeten ersten Klebkautschuks enthält. Durch den Einschluss des chlorierten Naturkautschuks in der Klebstoffzusammensetzung als zusätzlichen Klebkautschuk wird die Kompatibilität der Klebstoffzusammensetzung mit dem Gemisch aus Resorcin- /Formalinharz und halogenhaltigen Polymeren verbessert und die Kohäsion der resultierenden Klebstofflagen erhöht, so dass eine sehr starke und dauerhafte Adhäsion zwischen den Fasern und Kautschuken erreicht wird.
Die Klebstoffzusammensetzung wird in der Form von Lösungen in solchen organischen Lösungsmitteln verwendet. Das verwendete Lösungsmittel ist nicht speziell begrenzt, vorzugsweise werden jedoch aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Xylol oder Toluol, aliphatische Ketone wie Methylethylketon oder Methylisobutylketon, Alkylester niederer aliphatischer Carbonsäuren, insbesondere Essigsäure, wie Ethylacetat oder Amylacetat verwendet.
Vorzugsweise enthält die Klebstoffzusammensetzung Feststoffe in einer Menge zwischen 10 und 50 Gew.-%.
Im zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Fasern gewöhnlich in die Lösungsmittelklebstoffzusammensetzung eingetaucht und anschließend vorzugsweise unter Erwärmung bei Temperaturen von beispielsweise etwa 100-270ºC mehrere Minuten lang getrocknet, um die Zusammensetzung an den Fasern zu fixieren.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren können die aromatischen Polyamidfasern vor dem ersten Schritt mit wenigstens einem Aktivierungsmittel vorbehandelt werden, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyisocyanatverbindungen und Polyepoxidverbindungen. Es können die gleichen Polyisocyanat- oder Polyepoxidverbindungen wie zuvor erwähnt als Aktivierungsmittel in der Vorbehandlung verwendet werden. Das verwendete organische Lösungsmittel kann ebenfalls den zuvor erwähnten entsprechen. Der Gehalt des Aktivierungsmittels in der Aktivierungslösung liegt gewöhnlich im Bereich zwischen 10 und 50 Gew.-%.
Durch die zuvor erwähnte Vorbehandlung der Fasern wird die Oberfläche der aromatischen Polyamidfasern aktiviert, um die Benetzbarkeit der Fasern mit dem wässrigen Gemisch aus Resorcin-/Formalinharz und den halogenhaltigen Polymeren zu verbessern, das im ersten Schritt auf die Fasern aufgebracht wird. Ferner reagiert das auf den Fasern fixierte Aktivierungsmittel mit Methylolgruppen des im ersten Schritt auf die Fasern aufgebrachten Resorcin-/Formalinharzes oder wird während der Vulkanisation des Kautschuks zusammen mit den Fasern mit Harz getränkt, um auf diese Weise eine starke und dauerhafte Adhäsion zwischen den Fasern und den Kautschuken zu erzeugen.
Die Fasern werden im dritten Schritt schließlich in einen engen Kontakt mit den Kautschukverbindungen oder Gemischen gebracht, und die Kautschukverbindungen werden zusammen mit den Fasern auf herkömmliche Weise vulkanisiert, die in Verbindung mit bekannten Kautschuken bekannt ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht speziell auf Kautschuke begrenzt, an die die aromatischen Polyamidfasern gebunden werden, sondern ist für Kautschuke wie Naturkautschuk, Styrol-/Butadienkautschuk, Chloroprenkautschuk, Acrylnitril/Butadienkautschuk, Ethylen-/Propylenkautschuk, Chlorpolyethylenkautschuk, chlorsulfonierter Polyethylenkautschuk, Epichlorhydrinkautschuk oder Fluorkautschuk geeignet. Das Verfahren ist jedoch besonders für die Adhäsion der aromatischen Polyamidfasern an Naturkautschuk, Styrol-/Butadienkautschuk, Chloroprenkautschuk oder Acrylnitril/Butadienkautschuk geeignet.
Die verwendeten Kautschukverbindungen können natürlich je nach den verwendeten individuellen Kautschuken bekannte Kautschukchemikalien oder Zusätze enthalten. Als Beispiele für solche Chemikalien oder Zusätze sind Verstärkungsfüllstoffe wie Kohleschwarz oder Silika, Weichmacher, Antioxydationsmittel, Plastifizierungsmittel, Vulkanisationsbeschleuniger, Verarbeitungshilfsmittel und dergleichen zu nennen.
Das erfindungsgemäße Verfahren stellt somit aromatische Polyamidfaser-Kautschuk-Klebverbundstoffe mit einer starken und dauerhaften Adhäsion dazwischen bereit und kommt geeigneterweise bei der Herstellung dynamischer Kautschukprodukte wie Autoreifen, Übertragungsriemen oder Förderbänder zur Anwendung.
Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf Beispiele beschrieben; sie ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt. In den Beispielen verstehen sich Teile- und Prozentangaben nach Gewicht, sofern nicht anders angegeben.
In den Beispielen wurden die folgenden Kautschuke und Latizes verwendet. Polyvinylchloridlatex (PVC-Latex)
Zeon 150 · 50 (Nippon Zeon K.K.) mit einem Feststoffgehalt von 48 Gew.-%. Das Polyvinylchlorid hatte einen Chlorgehalt von 57 Gew.-% und einen Löslichkeitsparameter von 9,7.

Chlorkautschuklatex:

Eine Menge von 30 Masseteilen Chlorkautschuk CR-150 (Asahi Denka K.K.) mit einem Chlorgehalt von 65 Gew.-% und einem Löslichkeitsparameter von 9,5 wurde zu 60 Masseteilen Toluol gegeben. Die resultierende Lösung wurde in ein Gemisch aus 100 Masseteilen Wasser und 1,4 Masseteilen eines Emulgators gegeben, wonach ein Rührvorgang in einem Homomischer erfolgte, um einen Latex mit einem Feststoffgehalt von 20 Gew.-% zu erzeugen.

Chloroprenkautschuklatex:

LV-60 (Denki Kagaku Kogyo K.K.) mit einem Feststoffgehalt von 50 Gew.-%. Das Chloropren hatte einen Chlorgehalt von 41 Gew.-% und einen Löslichkeitsparameter von 9,2.

Chlorsulfonierter Polyethylenkautschuklatex:

Chlorsulfonierter Polyethylenkautschuklatex (Sumitomo Seika K.K.) mit einem Feststoffgehalt von 40 Gew.-%. Das chlorsulfonierte Polyethylen hatte einen Chlorgehalt von 25 Gew.-% und einen Löslichkeitsparameter von 9,1.

Naturkautschuklatex:

Ein Latex mit einem Feststoffgehalt von 60 Gew.-% und einem Löslichkeitsparameter von 8,3.
Styrol-/Butadienkautschuklatex (SBR Latex):

Chloroprenkautschuk:

Neopren WRT (Showa Denko K.K.) mit einem Löslichkeitsparameter von 9,2.

Polyisocyanat:

Millionate MR (Polymethylen-Polyphenyl-Polyisocyanat, Nippon Polyurethan Kogyo K.K.) oder PAPI (Kasei Upjohn K.K.)

Polyepoxidverbindung:

Denacol EX 313 (Glycerolpolyglycidylether, Nagase Kasei Kogyo K.K.)
Es werden die folgenden Abkürzungen für Adhäsionsfehler verwendet:
F-A: Grenzflächenfehler zwischen Fasern und Klebstoff
A-R: Grenzflächenfehler zwischen Klebstoff und Kautschuk
R: Kautschukkohäsionsfehler

1. BEISPIEL

Aromatische Polyamidfaserschnüre ("Technola" von Teijin K.K., 1500D/1x3) wurden in ein wässriges Gemisch (a) (s. Tabelle 1) getaucht und dann bei 200ºC zwei Minuten lang getrocknet.
Anschließend wurden die Schnüre im Beispiel A und Vergleichsbeispiel C (s. Tabelle 1) in eine organische Lösungsmittelklebstoffzusammensetzung (b) getaucht, deren Bestandteile in Tabelle 1 aufgeführt sind, und zwei Minuten lang bei 200ºC getrocknet.
Die auf diese Weise behandelten Faserschnüre wurden in einen engen Kontakt mit der Naturkautschukverbindung 1 gebracht, und die Kautschukverbindung wurde bei 150ºC 30 Minuten lang vulkanisiert.

Unvulkanisierte Kautschukverbindung 1 (Masseteile)

Naturkautschuk 100
Zinkoxid 5
Stearinsäure 2
Schwefel 2,5
FEF-Kohleschwarz 45
Weichmacheröl 5
N-Hydroxydiethylen-2-benzothiazyl- sulfenamid 1
2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin 0,2
Im Vergleichsbeispiel B wurden die Faserschnüre mit dem wässrigen Gemisch (a) behandelt, jedoch nicht mit der Klebstoffzusammensetzung (b), und mit der Kautschukverbindung 1 vulkanisiert.
Bei den resultierenden zu verklebenden Körpern wurde die 180º Schäladhäsionsfestigkeit zwischen den Faserschnüren und dem Kautschuk bei einer Schälgeschwindigkeit von 100 mm pro Minute im Rahmen eines Adhäsionstests gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1

2. BEISPIEL

Die gleichen aromatischen Polyamidfaserschnüre wie im 1. Beispiel wurden in ein wässriges Gemisch (a) (s. Tabelle 2) getaucht und anschließend zwei Minuten lang bei 200ºC getrocknet. Die Faserschnüre wurden dann in die gleiche Klebstoffzusammensetzung (b) wie im Beispiel A in Tabelle 1 getaucht und zwei Minuten lang bei 200ºC getrocknet.
Die Faserschnüre wurden dann in einen engen Kontakt mit der Naturkautschukverbindung 1 gebracht, und die Kautschukverbindung wurde 30 Minuten lang bei 150ºC vulkanisiert.
Bei den resultierenden zu verklebenden Körpern wurde die 180º Schäladhäsionsfestigkeit zwischen den Faserschnüren und dem Kautschuk mit einer Schälgeschwindigkeit von 100 mm pro Minute im Rahmen eines Adhäsionstests gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 enthalten.
Anhand der Ergebnisse der Beispiele A und D und der Vergleichsbeispiele E, F und G wird die Beziehung zwischen dem Chlorgehalt der Polymere im wässrigen Gemisch (a) und der Peelingadhäsionsfestigkeit bei den resultierenden zu verklebenden Körpern in Fig. 1 dargestellt.
Es ist offensichtlich, wenn die aromatischen Polyamidfaserschnüre zuerst mit einem wässrigen Gemisch oder einer RFL-Lösung mit einem Polyvinylchloridlatex oder einem Chlorkautschuklatex und anschließend mit einer Klebstoffzusammensetzung mit Naturkautschuk als Klebkautschuk und einem Polyisocyanat als Aktivierungsmittel behandelt werden, wonach eine Vulkanisation mit einer Kautschukverbindung folgt, um Naturkautschukfaserschnur-Verbundstoffe mit einer starken Adhäsion dazwischen zu erzeugen[*3]. Tabelle 2

3. BEISPIEL

Die gleichen aromatischen Polyamidfaserschnüre wie im 1. Beispiel wurden in ein wässriges Gemisch (a) (s. Tabelle 3) getaucht und anschließend zwei Minuten lang bei 200ºC getrocknet. Die Faserschnüre wurden dann in eine Klebstoffzusammensetzung (b) wie in Tabelle 3 dargestellt getaucht und zwei Minuten lang bei 200ºC getrocknet.
Die Faserschnüre wurden dann in einen engen Kontakt mit der Naturkautschukverbindung 1, Chloroprenkautschukverbindung 2 oder Nitrilkautschukverbindung 3 wie zuvor oder nachfolgend beschrieben gebracht, und die Kautschukverbindungen wurden 30 Minuten lang bei 150ºC vulkanisiert.

Unvulkanisierte Kautschukverbindung 2 (Masseteile)

Neopren WRT 100
Magnesiumoxid 4
Zinkoxid 5
SFR-Kohleschwarz 40
2-Mercaptoimidazolin 0,5
N,N'-di-β-Naphthyl-p-phenylendiamin 0,5
2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin 0,5
Weichmacheröl 10
Stearinsäure 0,5

Unvulkanisierte Kautschukverbindung 3 (Masseteile)

Nitrilkautschuk 100
Zinkoxid Nr. 1 5
Stearinsäure 1
Schwefel 0,5
SFR-Kohleschwarz 40
Tetramethylthiuramdisulfid 2
Mercaptobenzothiazol 0,5
Bei den resultierenden zu verklebenden Körpern wurde die 180º Schäladhäsionsfestigkeit zwischen den Faserschnüren und dem Kautschuk bei einer Schälgeschwindigkeit von 100 mm pro Minute im Rahmen eines Adhäsionstests gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 enthalten. Tabelle 3 Tabelle 3 (Fortsetzung)
Hinweis: *) A-R wurde zum Teil beobachtet Auf der Basis der Ergebnisse mit den zu verklebenden Körpern, die in den Beispielen A und H unter Verwendung von Klebstoffzusammensetzungen erhalten wurden, die Naturkautschuk oder Nitrilkautschuk enthielten, wird die Beziehung zwischen den Löslichkeitsparametern des Substratkautschuks oder des Kautschuks in den Kautschukverbindungen und der Adhäsionsfestigkeit zwischen den Faserschnüren und den Kautschuken in Fig. 2 dargestellt.
In Beispiel A wurden die Faserschnüre mit einem wässrigen Gemisch (a) und dann mit einer Klebstoffzusammensetzung (b) behandelt, die Naturkautschuk mit einem Löslichkeitsparameter von 8,3 enthielt. Folglich wird die Naturkautschukverbindung 1 fest an die Faserschnüre gebunden. Da Naturkautschuk einen ähnlichen Löslichkeitsparameter wie Chloroprenkautschuk hat, mit einer Differenz von 0,9 dazwischen, wird die Chloroprenkautschukverbindung 2 ebenso fest an die Faserschnüre gebunden.
Im Gegensatz dazu hat Nitrilkautschuk einen Löslichkeitsparameter von 9,7, der um 1,4 höher liegt als der von Naturkautschuk als Klebkautschuk, so dass keine starke Adhäsion zwischen der Nitrilkautschukverbindung 3 und den Faserschnüren erreicht wird.
Im Beispiel H wurden die Faserschnüre mit einer Klebstoffzusammensetzung behandelt, die einen Nitrilkautschuk mit einem Löslichkeitsparameter von 9,7 enthielt; im Vergleich dazu hat Naturkautschuk einen Löslichkeitsparameter von 8,3 und die Differenz dazwischen liegt bei 1,4. Folglich wurde keine starke Adhäsion zwischen der Naturkautschukverbindung 1 und den Faserschnüren erhalten.
Chloroprenkautschuk hat jedoch einen Löslichkeitsparameter von 9,2, der dem von Nitrilkautschuk ähnlich ist, so dass eine starke Adhäsion zwischen der Chloroprenkautschukverbindung 2 und den Faserschnüren erhalten wird. Selbstverständlich wird eine feste Bindung der Nitrilkautschukverbindung 3 an den Faserschnüren erhalten.

4. BEISPIEL

Die gleichen aromatischen Polyamidfaserschnüre wie im 1. Beispiel wurden in ein wässriges Gemisch (a) (s. Tabelle 4) getaucht und anschließend zwei Minuten lang bei 200ºC getrocknet. Die Faserschnüre wurden dann in eine Klebstoffzusammensetzung (b) wie in Tabelle 4 dargestellt getaucht und zwei Minuten lang bei 200ºC getrocknet.
Anschließend wurden die Faserschnüre in einen engen Kontakt mit der Naturkautschukverbindung 1 gebracht, und die Kautschukverbindung wurde 30 Minuten lang bei 150ºC vulkanisiert.
Bei den resultierenden zu verklebenden Körpern wurde die 180º Schäladhäsionsfestigkeit zwischen den Faserschnüren und dem Kautschuk mit einer Schälgeschwindigkeit von 100 mm pro Minute im Rahmen eines Adhäsionstests gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 enthalten.
Ferner wurden die Faserschnüre mit Klebstoffzusammensetzungen (b), die verschiedene Gewichtsverhältnisse der verwendeten Klebkautschuke/- Polyisocyanat- oder Polyepoxidverbindungen aufwiesen, wie zuvor beschrieben behandelt, und die Faserschnüre wurden mit der Naturkautschukverbindung 1 vulkanisiert.
In Fig. 3 ist die Beziehung zwischen den Gewichtsverhältnissen der Klebkautschuke/Polyisocyanat- oder Polyepoxidverbindungen und der Adhäsionsfestigkeit der resultierenden zu verklebenden Körper dargestellt. 4. Tabelle

5. BEISPIEL

Die gleichen aromatischen Polyamidfaserschnüre wie im 1. Beispiel wurden in ein wässriges Gemisch (a) (s. Beispiel A in Tabelle 1) getaucht und anschließend zwei Minuten lang bei 200ºC getrocknet. Die Faserschnüre wurden dann in Klebstoffzusammensetzungen (b) getaucht, die chlorierten Naturkautschuk in verschiedenen Mengen im Verhältnis zum Naturkautschuk enthielten, und zwei Minuten lang bei 200ºC getrocknet.
Die Faserschnüre wurden dann in einen engen Kontakt mit der Naturkautschukverbindung 1 gebracht, und die Kautschukverbindung wurde 30 Minuten lang bei 150ºC vulkanisiert.
Bei den resultierenden zu verklebenden Körpern wurde die 180º Schäladhäsionsfestigkeit zwischen den Faserschnüren und dem Kautschuk mit einer Schälgeschwindigkeit von 100 mm pro Minute im Rahmen eines Adhäsionstests gemessen. Die Ergebnisse sind in Fig. 4 dargestellt.

6. BEISPIEL

Die gleichen aromatischen Polyamidfaserschnüre wie im 1. Beispiel wurden in eine Aktivierungslösung (s. Tabelle 5) getaucht und anschließend zwei Minuten lang bei 200ºC getrocknet. Die Faserschnüre wurden dann in der gleichen Weise wie im Beispiel A des 1. Beispiels nacheinander mit der wässrigen Lösung (a) und der Klebstoffzusammensetzung behandelt.
Die Faserschnüre wurden dann in einen engen Kontakt mit der Naturkautschukverbindung 1 gebracht, und die Kautschukverbindung wurde 30 Minuten lang bei 150ºC vulkanisiert.
Bei den resultierenden zu verklebenden Körpern wurde die 180º Schäladhäsionsfestigkeit zwischen den Faserschnüren und dem Kautschuk mit einer Schälgeschwindigkeit von 100 mm pro Minute im Rahmen eines Adhäsionstests gemessen. Die Ergebnisse sind in Fig. 5 dargestellt. 5. Tabelle

Claims

1. Verfahren zum Binden aromatischer Polyamidfasern an Kautschukverbindungen, umfassend:

einen ersten Schritt zum Behandeln der Fasern mit einem wässrigen Gemisch, umfassend ein Resorcin- /Formalinharz und einen Latex aus einem Polymer mit Halogenen in einer Menge von mindestens 45 Gew.-% auf der Basis des Polymers;

einen zweiten Schritt zum Behandeln der Fasern mit einer Klebstoffzusammensetzung, umfassend wenigstens ein Aktivierungsmittel, ausgewählt aus Polyisocyanatverbindungen und Polyepoxidverbindungen, in einer Menge zwischen 10 und 90 Masseteilen, und einen Klebkautschuk, der mit dem Kautschuk in der Kautschukverbindung kompatibel ist, in einer Menge zwischen 90 und 10 Masseteilen; und

einen dritten Schritt zum Bringen der Fasern in engen Kontakt mit der Kautschukverbindung und zum Vulkanisieren des Kautschuks zusammen mit den Fasern.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Polymer ein chlorhaltiges Polymer ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Polymer Polyvinylchorid und/oder Chlorkautschuk und/oder Chlorpolyethylen und/oder Poly(dichlorbutadien) und/oder ein Copolymer von Dichlorbutadien ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das wässrige Gemisch das Polymer in einer Menge zwischen 50 und 1000 Masseteilen im Verhältnis zu 100 Masseteilen des Resorcin-/Formalinharzes enthält.

5. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das wässrige Gemisch 5-80 Gew.-% an Feststoffen enthält.

6. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei der Klebkautschuk einen Löslichkeitsparameter zwischen dem Löslichkeitsparameter des Kautschuks in der Kautschukverbindung plus eins und dem Löslichkeitsparameter des Kautschuks in der Kautschukverbindung minus eins hat.

7. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Klebstoffzusammensetzung eine Lösung in organischen Lösungsmitteln ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Lösung Feststoffe in einer Menge zwischen 10 und 50 Gew.-% enthält.

9. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Klebstoffzusammensetzung wenigstens einen ersten Klebkautschuk, der keine Halogene enthält, und außerdem Chlorkautschuk als zweiten Klebkautschuk in einer Menge zwischen 10 und 1000 Masseteilen im Verhältnis zu 100 Masseteilen des ersten Klebkautschuks enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei der erste Klebkautschuk Naturkautschuk und/oder Styrol- /Butadienkautschuk und/oder Acrylnitril-/Butadienkautschuk ist.

11. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Fasern mit wenigstens einem Aktivierungsmittel vorbehandelt werden, ausgewählt aus Polyisocyanaten und Polyepoxidverbindungen.