DE68926642T2

DE68926642T2 - Alkalische batterien und verfahren zur herstellung

Info

Publication number: DE68926642T2
Application number: DE68926642T
Authority: DE
Inventors: Hideo Yasuda; Koji Yoshimura
Original assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Current assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Priority date: 1988-01-22
Filing date: 1989-01-20
Publication date: 1996-11-28
Anticipated expiration: 2009-01-21
Also published as: WO1989006865A1; JP2730121B2; EP0354966A1; DE68926642D1; JPH01309265A; US5077151A; EP0354966A4; EP0354966B1

Description

TECHNISCHES GEBIET

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine alkalische Akkumulatorbatterie, ein Verfahren zur Herstellung derselben und auf ein Verfahren zum Laden der Batterie.

STAND DER TECHNIK

Als Akkumulatorbatterien werden z. Z. hauptsächlich Bleibatterien und Nickel-Cadmium-Batterien verwendet, wenn auch Silberoxid-Zink-Batterien im gewissen Ausmaß Verwendung finden.
In jüngerer Zeit wurde entsprechend der Miniaturisierung und Gewichtsreduzierung bei elektronischen Geräten und Apparaturen eine Entwicklung einer neuen Akkumulatorbatterie erwartet.
Die Nickel-Cadmium-Batterie, die nun im Gebrauch ist, verwendet normalerweise für ihre positive Elektrode ein aktives Material, das einen Cobaltgehalt von 2 bis 10 Gew.% aufweist. Andererseits wird als ihre negative Elektrode ein gesintertes Nickelsubstrat mit einer Porosität von etwa 80 % oder eine Platte, die durch Fixieren von Cadmiumhydroxid und metallischem Cadmium als aktive Materialien auf einem Nickelbeschichteten perforiertem Stahl hergestellt wird, verwendet.
Wenn diese herkömmliche Nickel-Cadmium-Batterie geladen wird, sollte das Laden so erfolgen, daß ein elektrischer Strom in einer Menge, die 105 bis 150 % ihrer Kapazität entspricht, angelegt wird. Der Grund dafür ist, daß wahrscheinlich beim Laden Sauerstoff erzeugt wird und daß dieser die Ladeeffizienz der positiven Elektrode vermindert, was zu einer niedrigen Coulomb-Leistung führt. D. h., die herkömmliche Nickel-Cadmium-Batterie hat den Nachteil, daß ihre Kapazität nur wiedererlangt wird, wenn das Laden so durchgeführt wird, daß sie überladen wird. Das bedeutet, daß die herkömmliche Nickel-Cadmium-Batterie überladen werden soll, wobei Sauerstoff aus der positiven Elektrode entweichen gelassen wird. In der Nickel-Cadmium-Batterie wird der Sauerstoff, der aus der positiven Elektrode als Resultat der durch die Gleichung (1) dargestellten Reaktion entwichen ist, an der negativen Platte absorbiert, wie dies durch Gleichung (2) dargestellt wird.
4OH&supmin; T O² + 2H²O + 4e (1)
O&sub2; + 2H&sub2;O + 4e T 4OH&supmin; (2)
Daher entwickelt sich selbst im Überladungsbereich kein Wasserstoff an der negativen Elektrode, und der an der positiven Elektrode erzeugte Sauerstoff wird an der negativen Elektrode absorbiert, was nur zu einer Wärmeerzeugung führt. Aus diesem Grund wird das Laden einer Nickel-Cadmium-Batterie mit konstantem Strom nach einem Verfahren, bei dem das Laden gestoppt wird, nachdem eine Erhöhung der Temperatur der Batterie durch die im Überladungsbereich erzeugte Wärme mit einem Thermistor oder dgl. nachgewiesen worden ist; oder nach einem Verfahren, bei dem das Laden gestoppt wird, nachdem das pHänomen, bei dem ein Abfall der Ladespannung aufgrund einer Gasabsorption nachgewiesen wurde, auftrat; oder nach einem Verfahren, bei dem das Laden gestoppt wird, nachdem ein Anstieg des Innendrucks mit einem Drucksensor nachgewiesen wurde, durchgeführt. Um ein schnelles Laden nach diesem Verfahren des Aufladens durchzuführen, sollte die Durchführung der Gasabsorption im Überladungsbereich verbessert werden. Da die Geschwindigkeitskonstante für diese Gasabsorption proportional zum Partialdruck von Sauerstoff ist, wird vorzugsweise eine zylindrische Batterie einer schnellen Ladung unterzogen, da ein Gehäuse einer zylindrischen Batterie kaum eine Verformung eingeht oder bricht, selbst wenn der Innendruck der Batterie ansteigt. Selbst in diesem Fall ist ein Laden mit lC die Grenze. Unter dem Gesichtspunkt der Energiedichte ist andererseits eine rechteckige Batterie vorteilhafter als eine zylindrische. Da der Standhaltedruck des rechteckigen Batteriegehäuses geringer ist als der des zylindrischen Batteriegehäuses, beträgt sein Standhaltedruck höchstens etwa 5 kg/cm², selbst wenn ein Metall, wie z. B. Eisen, usw. als Gehäusematerial verwendet wird. Daher ist ein Laden mit 0,3C die maximale Grenze. Als Verfahren zum Laden dieser Nickel-Cadmium- Batterie kann ein Verfahren genannt werden, bei dem ein Anstieg der Ladespannung nachgewiesen wird, allerdings ist der Wert höchstens 100 bis 150 mV. Da der Anstieg der Spannung gering ist, ist es nicht nur notwendig, Temperaturkorrektur durchzuführen; allerdings ist das Verfahren auch nicht so zuverlässig. Darüber hinaus wird im Fall eines Ladens mit konstanter Spannung ein sogenanntes thermisches Runaway-Phänomen erzeugt, was in manchen Fällen zu einem Brechen der Batterien führt.
Darüber hinaus enthalten die aktiven Materialien der negativen Elektrode für Batterien des versiegelten Typs, die üblicherweise im Gebrauch sind, Mittel zur Verhinderung der Entwicklung von Wasserstoff an der negativen Elektrode während des Ladens. Wenn sich während des Ladens Wasserstoffgas entwickelt, bleibt der Wasserstoff so wie er ist in der Batterie, jedoch wird ein extrem kleiner Teil davon an der positiven Elektrode absorbiert. Als Folge tritt eine Ansammlung von Wasserstoff auf, was zu einer Verminderung des Partialdrucks von Sauerstoff führt und damit die Reaktion zur Absorption von Sauerstoffgas nur schwer von statten gehen kann. In diesem Fall wird, wenn der Innendruck einen Wert erreicht hat, bei das das Sicherheitsventil arbeitet, nicht nur Wasserstoffgas, sondern auch Sauerstoffgas aus dem Ventil freigesetzt. Dies bedeutet eine Reduzierung der Menge des Elektrolyten und führt zu einer Reduzierung der Kapazitt. Ferner ist die Entwicklung von Wasserstoffgas unter dem Gesichtspunkt der Sicherheit unerwünscht.
Als spezifisches Mittel zur Verhinderung der Entwicklung von Wasserstoffgas wird im allgemeinen ein Verfahren angewendet, bei dem ein Überschuß an Cadmiumhydroxid, als "Cadmiumhydroxid in Reserve" bezeichnet, neben einem aktiven Material angebracht ist, wobei es in einer Menge, die proportional zur Kapazität der positiven Elektrode ist, eingearbeitet ist.
Die Menge des Cadmiumhydroxid-Überschusses sollte so sein, daß sie mindestens die folgenden Hauptpunkte kompensiert:
(a) Die Menge des positiven aktiven Materials, die durch die Bildung von Nickelhydroxid, das dasselbe ist wie das aktive Material, erhöht ist, was aus der Oxidation eines Nickelsubstrates oder dgl., das Trägerstoff für das aktive Material ist, durch Laden und Entladen resultiert;
(b) die Sauerstoffmenge, die beim Abbau des Trennelementes verbraucht wird, nachdem sie beim Laden gebildet wurde; und
(c) die Sauerstoffmenge, die proportional zum Produkt des zulässigen Innendrucks der Batterie und dem Raumvolumen der Batterie ist.
In jedem Fall wird Cadmiumhydroxid, das in der negativen Elektrode vorhanden ist, in einer entsprechenden Menge in metallisches Cadmium umgewandelt. Die Menge für dieses Cadmiumhydroxid in Reserve ändert sich in Abhängigkeit vom Material des Trennelements und der Gestalt und den Verwendungsbedingungen der Batterie, betrgt aber im allgemeinen 40 bis 100 % der theoretischen Kapazität des positiven aktiven Materials. Ausgedrückt unter Bezug auf das Gewicht des positiven aktiven Materials, liegt der Cadmiumhydroxidgehalt in der negativen Elektrode, der das Cadmiumhydroxid in Reserve einschließt, zwischen dem 1,77- und 2,53-fachen der Menge des positiven aktiven Materials. Wie oben beschrieben wurde, sollten herkömmliche Batterien einen Cadmiumhydroxid-Überschuß in Mengen enthalten, die proportional zu den Mengen der aktiven Materialien der positiven Elektrode oder größer sind. Unter dem Gesichtspunkt der Batteriekapazität ist dies nicht vorteilhaft, aber es ist ein notwendiges Mittel zur Verhinderung der Entwicklung von Wasserstoff aus der negativen Elektrode. Das Mittel, das das einfache Verfahren einer Steuerung des Ladens der verschlossenen Blei-Akkumulatorbatterie nur durch Nachweis eines Anstiegs der Ladespannung steuert, ist in der Praxis nicht auf das Laden der Nickel-Cadmium-Batterie anwendbar.
Unter diesen Umständen wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem eine negativ-limitierte Zelle hergestellt wird, indem eine negative Cadmium-Elektrode, die einen Kollektor aus Eisen oder Cadmium anwendet, verwendet wird, und eine Änderung der Spannung während des Ladens nachgewiesen wird. Dieses Verfahren ist in 9th Intersociety Energy Conversion Engineering Conference proceedings, S. 881 (1974) beschrieben. Allerdings hat diese Batterie den Nachteil, daß ihre Kapazität im Verlauf eines Lade-Entladungs-Zyklus stark abnimmt; dieses pHänomen wird speziell bei einer niedrigen Temperatur wie 0ºC oder einer hohen Temperatur wie 40ºC bemerkbar.
Andererseits kann in einer positiv-limitierten Zelle, die eine positive Elektrode, welche als Hauptkomponenten ihres aktiven Materials Hydroxide mit einem Cobaltgehalt von 15 bis 85 Gew.%, bezogen auf die Summe aus Nickel und Cobalt, enthält, und eine negative Elektrode, die als Hauptkomponenten ihres aktiven Materials Cadmium-Hydroxid und metallisches Cadmium enthält, anwendet, durch Festlegen des Cadmiumhydroxidgehalts in der negativen Elektrode auf weniger als 0,95, ausgedrückt als Gewichtsverhältnis des Cadmiumhydroxids zu dem positiven aktiven Material, d. h., indem kein Cadmiumhydroxid in Reserve eingearbeitet wird, ein Verfahren zur Kontrolle des Ladens durch Nachweis eines Spannungsanstiegs während des Ladens extrem leicht durchgeführt werden, wobei es als schwierig angesehen wird, dieses Verfahren auf die herkömmliche Nickel-Cadmium-Batterie anzuwenden. Darüber hinaus besteht im Unterschied zu herkömmlichen Batterien keine Notwendigkeit für Cadiumhydroxid in Reserve. Aufgrund des Vorstehenden wurde angenommen, daß diese Batterie mit höherer Kapazität hergestellt werden kann, und daß nicht nur eine zylindrische Batterie, sondern auch eine rechteckige bei einer Rate in der Größenordnung von 1C oder mehr beladen werden kann, eine derart schnelle Beladung wie sie bei herkömmlichen Batterien praktisch unmöglich ist (ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung Nr. 63-250068).
Außer dem Nachteil, daß Schwierigkeiten beim Laden bei niedrigen Temperaturen bestehen, hat es allerdings den Nachteil, daß der Einbau von Cobalt in großen Mengen in das Material der positiven Elektroden zu hohen Kosten führt. Ferner hat es den weiteren Nachteil, daß die Ladekontrolle schlechter ist als für die Blei-Akkumulatorbatterie; und zwar im Hinblick auf die Tatsache, daß die Blei- Akkumulatorbatterie im Endstadium des Ladens einen schnellen Anstieg zeigt und der Unterschied in der Spannung in der Größe von 600 mV liegt.
Aus dem vorstehenden wurde klar, daß das Verfahren zur Kontrolle des Ladens von Blei-Batterien bei konstanter Spannung schwierig auf Nickel-Cadmium-Batterien anzuwenden ist; auch der Hintergrund dafür wurde klar. Die Probleme, die durch die vorliegende Erfindung zu lösen sind, werden im folgenden detailliert anhand von Batterien des versiegelten Typs als Beispiel beschrieben.
Wie Blei ist Cadmium als Metall bekannt, das eine hohe Wasserstoff-Überspannung zeigt. Die Kontrolle des Ladens der Bleibattene wird im allgemeinen nach einem Verfahren durchgeführt, bei dem eine Änderung des Potentials nachgewiesen wird, bis das Potential einen Wert erreicht, wo sich Wasserstoff aus der negativen Bleielektrode entwickelt; im Fall der Nickel-Cadmium-Batterie, die im allgemeinen keine versiegelte Batterie ist, für welche die Kontrolle des Ladens so durchgeführt wird, daß eine Potentialänderung nachgewiesen wird, bis das Potential einen Wert erreicht, bei dem sich Wasserstoff an der Cadmiumelektrode entwickelt, wird ein Verfahren angewendet, bei dem eine Temperaturänderung oder eine Potentialänderung, die aus einer Gasabsorptionsreaktion resultiert, an der Cadmiumelektrode nachgewiesen wird. Da keine Notwendigkeit für die Berücksichtigung einer Selbstentladung, d. h. eine Oxidation von Cadmium in der negativen Elektrode unter Entwicklung von Wasserstoff, besteht, kann nämlich ein Mittel gewählt werden, bei dem sich Sauerstoff an der positiven Elektrode entwickeln gelassen wird, um dann unter Verwendung eines druckbeständigen Behälters an der negativen Elektrode wirksam absorbiert zu werden. Im folgenden werden weitere Gründe dafür, daß das Verfahren, das den Vorteil einer hohen Wasserstoff- Überspannung an der negativen Elektrode zum Nachweis der Potentialnderung, wie im Fall der Bleibattene, ausnützt, nicht allgemein verwendet wird, genannt.
(a) Da versiegelte Batterien hauptsächlich ein gesintertes Nickelsubstrat für die negative Elektrode verwenden, wird die Wasserstoff-Überspannung niedrig.
(b) Es besteht ein Problem bei den Ladecharakteristika für Cadmiumhydroxid als negatives aktives Material. D. h., die Ladeeffizienz von Cadmiumhydroxid wird, speziell, wenn das Laden bei niedrigen Temperaturen oder hohen Geschwindigkeiten durchgeführt wird niedrig und die Zeit, wann sich Wasserstoff entwickelt, ändert sich. Darüber hinaus werden Partikel aus Cadmiumhydroxid mit Fortschreiten des Laden-Entladen-Zyklus größer, was zu einer niedrigeren Ladeeffizienz führt.
(c) Die Entladungskapazität von Cadmium als negatives aktives Material hängt in hohem Maße von der Entladungsgeschwindigkeit ab.
Die US-A-3 870 562 offenbart eine wiederaufladbare Zelle, die einen gegen einen Alkali-Elektrolyten resistenten Behälter mit einem isolierten Ende, eine positive Elektrode, einen Alkali-Elektrolyten und eine negative Elektrode aus gepreßtem Cadmium aufweist, wobei die negative Elektrode ein Substrat, ein komprimiertes Gemisch, das von diesem Substrat getragen wird, umfaßt, das Gemisch stabilisiertes Cadmiummetall, etwa 0,01 bis 5 Gew.% Nickelhydroxid-Pulver, ein Pulver einer Cadmiumverbindung, ausgewählt aus der Gruppe CdO, Cd(OH)&sub2; und Gemischen der genannten, und ein Bindemittel enthält.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Entwicklung einer zuverlässigen Alkalibattene, die nach einem einfachen Verfahren, bei dem das Laden nur durch den Nachweis eines Anstiegs der Ladespannung kontrolliert wird, schnell geladen werden kann; eine weitere Aufgabe besteht in der Bereitstellung einer alkalischen Akkumulatorbatterie, in der eine negative Elektrodenplatte aus Cadmium, die mindestens Nickelhydroxid oder Nickeloxid als negatives aktives Material enthält, verwendet wird, und in der der Cadmiumhydroxidgehalt in dem negativen aktiven Material auf einen Wert eingestellt wird, der im Verhältnis zur Kapazität des positiven aktiven Material steht, d. h., die Entwicklung von Wasserstoff an der negativen Elektrode erfolgt kurz vor oder vor Beendigung des Ladens der positiven Elektrode, und welche im Vergleich zu herkömmlichen alkalischen Akkumulatorbatterien eine äußerst große und scharfe Änderung bei der Ladespannung zeigt. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein ultraschnelles Laden mit 1C oder mehr möglich.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 zeigt einen Vergleich zwischen erfindungsgemäßen Nickel-Cadmium-Batterien und einer herkömmlichen Batterie hinsichtlich der Änderung beim Aufrechterhalten der Kapazität mit der Temperatur;
Fig. 2 zeigt einen Vergleich zwischen Nickel-Cadmium- Batterien, die in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden und einer herkömmlichen Batterie hinsichtlich des Aufrechterhaltens der Kapazität, das sich in Abhängigkeit von der Änderung der Ladegeschwindigkeit ändert;
Fig. 3 zeigt einen Vergleich zwischen einer Nickel-Cadmium- Batterie, die in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung hergestellt ist, und herkömmlichen Batterien hinsichtlich der Lade- und Entladungscharakteristika;
Fig. 4 zeigt einen Vergleich der Polarisationscharakteristika von Kollektoren, die in erfindungsgemäßen Batterien verwendet werden;
Fig. 5 zeigt einen Vergleich zwischen negativen Elektroden, die in Übereinstimmung mit der Erfindung hergestellt sind, und einer herkömmlichen negativen Elektrode hinsichtlich der Polarisationscharakteristika bei Wasserstoffentwicklung;
Fig. 6 zeigt die Charakteristika des Ladepotentials von erfindungsgemäßen negativen Elektroden;
Fig. 7 zeigt einen Vergleich zwischen Mangandioxid-Cadmium- Batterien, die in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, und einer herkömmlichen Batterie in Bezug auf Charakteristika des Ladens und Entladens;
Fig. 8 zeigt das Aufrechterhalten der Kapazität von Mangandioxid-Cadmium-Batterien, die in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung hergestellt sind, mit Ablauf des Laden-Entladen- Zyklus;
Fig. 9 zeigt Charakteristika des Ladens und Entladens einer Mangandioxid-Cadmium-Batterie, die in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde; und
Fig. 10 zeigt einen Vergleich der Ladecharakteristika zwischen einer Silberoxid-Cadmium-Batterie, die in Übereinstimmung mit der Erfindung hergestellt wurde, und einer herkömmlichen Batterie.

DIE BESTEN VERFAHREN ZUR DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden anhand bevorzugter Beispiele detailliert beschrieben.
Die positiven aktiven Materialien, die für erfindungsgemäße alkalische Batterien verwendet werden, sind Nickelhydroxid, Mangandioxid und Silberoxid. Da das am häufigsten verwendete aktive Material Nickelhydroxid ist, wird allerdings die folgende Erläuterung hauptsächlich anhand von Nickel-Cadmium- Batterien erfolgen.

BEISPIEL 1

Ein gesinteres Nickelsubstrat, das eine Porosität von etwa 80 % aufwies, wurde mit einer gemischten wäßrigen Lösung [pH: 2, spezifisches Gewicht: 1,5 (20ºC)] aus Cobaltnitrat und Nickelnitrat mit einem Cobaltgehalt von 8 % imprägniert. Danach wurde die resultierende Platte in eine wäßrige Natriumhydroxidlösung, die ein spezifisches Gewicht von 1,200 (20ºC) hatte, getaucht, mit warmem Wasser gewaschen, und dann getrocknet. Diese Arbeitsgänge wurden wiederholt, wodurch zwei positive Elektroden mit einer theoretischen Kapazität von 400 mAh und den Abmessungen 1,4 x 14 x 52 mm erhalten wurden.
Außerdem wurden 50 Teile Cadmiumoxidpulver, 50 Teile metallisches Cadmiumpulver, 5 Teile Nickelhydroxid und 0,10 Teil kurze Fasern aus Polypropylen, die eine Länge von 1 mm hatten, zusammen mit 30 ml Ethylenglycol, das 1,5 Gew.% Polyvinylalkohol enthielt, unter Erhalt einer Paste vermischt. Diese Paste wurde auf eine perforierte Stahlplatte, die 10 µm dick mit Kupfer plattiert worden war, aufgetragen und dann getrocknet und gepreßt, wodurch eine negative Elektrodenplatte hergestellt wurde, in der das Cadmiumoxid eine theoretische Kapazität von 960 mAh hatte und die die Abmessungen 2,9 x 14 x 52 mm aufwies.
Als nächstes wurde die oben erhaltene negative Elektrode mit einem 0,2 mm dicken ungewebten Polyamidgewebe umwickelt und anschließend zwischen den beiden positiven Elektroden angeordnet; dann wurde unter Verwendung von 2,4 ml einer wäßrigen Kahumhydroxidlösung, die ein spezifisches Gewicht von 1,250 (20ºC) hatte, als Elektrolyt eine Nickel-Cadmium- Batterie A hergestellt, die ein Batteriegehäuse aus synthetischem Harz verwendete und eine Sollkapazität von 700 mAh hatte. Ihre äußeren Abmessungen waren 67 x 16,5 x 8 mm. Diese Batterie ist mit einem Sicherheitsventil ausgestattet, das bei 0,1 kg/cm arbeitet. Diese Batterie hat praktisch kein Cadmiumhydroxid in Reserve. Der Cadmiumhydroxidgehalt der negativen Elektrode liegt im entladenen Zustand etwas unter dem 0,95-fachen des Nickelhydroxidgehalts in der positiven Platte. In diesem Fall nimmt das Cadmiumoxid in der negativen Elektrode an der durch Gleichung (3) dargestellten Reaktion teil, welche bei Einführen des Elektrolyten stattfindet; es wird Wasser verbraucht. Daher wird überschüssiges Wasser in einer Menge, die jener, die auf diese Weise verbraucht wird, entspricht, eingearbeitet.
CdO + H&sub2;O T Cd(OH)&sub2; (3)

BEISPIEL 2

Ein gesintertes Nickelsubstrat, das eine Porosität von etwa 80 % aufwies, wurde mit einer gemischten wäßrigen Lösung [pH: 2, spezifisches Gewicht: 1,5 (20ºC)] aus Cobaltnitrat und Nickelnitrat mit einem Cobaltgehalt von 15 % imprägniert. Dann wurde das Substrat bei 220ºC für 1 Stunde wärmebehandelt. Anschließend wurde das resultierende Substrat in eine wäßrige Natriumhydroxidlösung, die ein spezifisches Gewicht von 1,200 (20ºC) hatte, getaucht, mit warmem Wasser gewaschen und dann getrocknet. Diese Arbeitsvorgänge wurden wiederholt, wobei zwei positiven Elektrodenplatten hergestellt wurden, die eine theoretische Kapazität von 400 mAh und die Abmessungen 1,4 x 14 x 52 mm hatten.
Außerdem wurden 50 Teile Cadmiumoxidpulver, 50 Teile metallisches Cadmiumpulver, 5 Teile Nickeloxid und 0,15 Teile kurze Fasern aus Polyvinylalkohol, die eine Länge von 1 mm hatten, miteinander und mit 30 ml Wasser, das 0,1 Gew.% Polyvinylalkohol enthielt, unter Erhalt einer Paste vermischt. Diese Paste wurde auf ein Kupfer-Streckmetall aufgetragen und dann getrocknet und gepreßt, wodurch eine negative Elektrode hergestellt wurde, in der das Cadmiumoxid eine theoretische Kapazität von 960 mAh hatte und die die Abmessungen 2,9 x 14 x 52 mm aufwies. Unter Verwendung dieser positiven Elektroden und der negativen Elektrode wurde eine rechteckige Nickel-Cadmium-Batterie B hergestellt, die denselben Aufbau wie die in Beispiel 1 hatte, und eine Sollkapazität von 700 mAh aufwies.
Diese negative Elektrode hat praktisch kein Cadmiumhydroxid in Reserve und der Cadmiumhydroxidgehalt der negativen Elektrodenplatte liegt in entladenem Zustand etwas unter dem 0,95-fachen des Nickelhydroxidgehalts in den positiven Elektrodenplatten, d. h. [(0,960 x 0,289)/(0,366 x 0,800)].

BEISPIEL 3

Eine wäßrige gemischte Lösung [pH: 2, spezifisches Gewicht: 1,600 (20ºC)] aus Cobaltnitrat und Nickelnitrat mit einem Cobaltgehalt von 20 % wurde 2 Stunden lang bei 220ºC wärmebehandelt. Anschließend wurde es 2 Stunden lang in eine wäßrige Natriumhydroxidlösung, die ein spezifisches Gemischt von 1,200 (20ºC) hatte, eingetaucht, mit warmem Wasser gewaschen und dann 1 Stunde lang bei 120ºC mit Heißluft getrocknet. Danach wurde es zu einem 80-mesh oder feinerem Pulver mittels Kugelmühle pulverisiert. 95 Teile dieses Pulvers als positives aktives Material und 5 Teile metallisches Cobaltpulver als leitendes Material wurden zusammen mit 40 ml Ethylenglycol geknetet. Das geknetete Gemisch wurde zu 2 mm dickem geschiumtem Nickel (Handelsname "Cermets", hergestellt von Sumitomo Elektric Industries Ltd.) geformt und 1 Stunde lang bei 150ºC getrocknet. Danach wurde das getrocknete Produkt gepreßt, wodurch zwei positive Elektroden hergestellt wurden, die eine theoretische Kapazität von 400 mAh hatten und die Abmessungen 1,4 x 14 x 52 mm aufwiesen.
Außerdem wurden 100 Teile Cadmiumoxidpulver, 10 Teile Nickelhydroxidpulver und 0,10 Teil kurze Fasern aus Polypropylen, die eine Länge von 1 mm hatten, zusammen mit 40 ml einer 1,5-gew.%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol unter Erhalt einer Paste vermischt. Diese Paste wurde zu 3 mm dickem geschäumtem Kupfer geformt und dann getrocknet und gepreßt, wodurch eine negative Elektrode hergestellt wurde, in der das Cadmiumhydroxid eine theoretische Kapazität von 500 mAh hatte und die die Abmessungen 2,9 x 14 x 52 mm aufwies.
Als nächstes wurde eine oben erhaltene negative Elektrode mit einem 2 mm dicken ungewebten Polyamidgewebe umwickelt und anschließend zwischen den beiden positiven Elektroden angeordnet; dann wurde unter Verwendung von 2,4 ml einer wäßrigen Kahumhydroxidlösung, die ein spezifisches Gewicht von 1,300 (20ºC) hatte, als Elektrolyt eine rechteckige Nickel-Cadmium-Batterie C hergestellt, die ein Batteriegehäuse aus synthetischem Harz verwendete und eine Sollkapazität von 500 mAh hatte. Ihre äußeren Abmessungen, usw. sind dieselben wie die im Beispiel 1. Der Cadmiumhydroxidgehalt in der negativen Elektrode im entladenen Zustand der Batterie beträgt, bezogen auf den Nickelhydroxidgehalt in den positiven Elektroden 0,49, d. h. [(0,500 x 0,289)/(0,366 x 0,800)].
Wie in Beispiel 1 wird überschüssiges Wasser in einer Menge zugesetzt, die erforderlich ist, damit sich Cadmiumoxid in der negativen Elektrodenplatte durch Wirkung des Elektrolyten in Cadmiumhydroxid umwandelt.

BEISPIEL 4

Es wurde eine Impragnlerung mit einer gemischten wäßrigen Lösung [pH: 2, spezifisches Gewicht: 1,600 (20ºC)] aus Cobaltnitrat und Nickelnitrat mit einem Cobaltgehalt von 20 % durchgeführt, worauf eine 2-stündige Wärmebehandlung bei 250ºC folgte. Anschließend wurde es 2 Stunden in eine wäßrige Natriumhydroxidlösung, die ein spezifisches Gewicht von 1,200 (20ºC) hatte, getaucht, mit warmem Wasser gewaschen und dann 1 Stunde lang bei 120ºC heißluftgetrocknet. Danach wurde das resultierende getrocknete Produkt mit einer Kugelmühle zu einem 80-mesh- oder einem feineren Pulver gemahlen. 95 Teile dieses Pulvers als aktives Material und 5 Teile eines metallischen Cobaltpulvers als leitendes Material wurden zusammen mit 50 ml 1-gew.%iger Lösung von Carboxymethylzellulose geknetet. Das geknetete Gemisch wurde direkt zu 3 mm dickem geschäumtem Nickel (Handelsname "Cermets", hergestellt von Sumitomo Elektric Industries Ltd.) imprägniert und bei 150ºC 1 Stunde lang getrocknet. Danach wurde das getrocknete Produkt gepreßt, wodurch zwei positive Elektrodenplatten hergestellt wurden, die eine theoretische Kapazität von 400 mAh und die Abmessungen 1,4 x 14 x 52 mm hatten. Außerdem wurden die Platten in einer wäßrigen Kahumhydroxidlösung, die ein spezifisches Gewicht von 1,200 (20ºC) hatten, 2 Stunden lang bei 600 mA geladen, und dann mit demselben elektrischen Strom auf 0 V (gegen Hg/HgO) entladen. Danach wurden die resultierenden Elektroden mit warmem Wasser gewaschen und getrocknet, wobei positive Elektroden erhalten wurden.
Mittlerweile wurden 50 Teile Cadmiumoxidpulver, 30 Teile metallisches Cadmiumpulver, 10 Teile Nickelhydroxidpulver, 0,15 Teil kurze Polypropylenfasern mit einer Länge von 1 mm und 3 Teile Polytetrafluorethylenpulver miteinander vermischt, das resultierende Gemisch wurde auf beide Seiten eines 20-mesh-Nickelnetzes aufgetragen, in dem das Gemisch mittels Walze direkt aufgedrückt wurde, wodurch eine negative Elektrode hergestellt wurde, in welcher das Cadmiumoxid eine theoretische Kapazität von 800 mAh hatte und welche die Abmessungen 2,9 x 14 x 52 mm aufwies. Unter Verwendung dieser positiven Elektroden und der negativen Elektrode wurde eine erfindungsgemäße rechteckige Nickel-(Cobalt)-Cadmium-Batterie D hergestellt, welche denselben Aufbau wie jene von Beispiel 2 sowie eine Sollkapazität von 700 mAh hatte.
In diesem Fall beträgt der Cadmiumhydroxidgehalt unmittelbar nach dem Zusammenbau das 0,79-fache der Menge des Nickelhydroxids als positives aktives Material, d. h. [(0,800 x 0,289)/(0,366 x 0,800)].
Wie im Beispiel 2 wurde überschüssiges Wasser in einer Menge zugesetzt, die erforderlich ist, damit Cadmiumoxid in der negativen Elektrode sich durch die Reaktion des Elektrolyten in Cadmiumhydroxid umwandelt. In der vorliegenden Erfindung gibt es praktisch kein Cadmiumhydroxid in Reserve.
Als nächstens wurde jede der Batterien bei 0ºC, 10ºC, 20ºC und 40ºC einer Lade-Entlade-Behandlung unterworfen, wobei jede Batterie durch Anlegen eines elektrischen Stroms mit maximal SC bei einer Spannung von 1,90 V für 30 Minuten geladen wurde und dann mit 0,2C auf 0,5 V entladen wurde. Das Aufrechterhalten der Kapazität bei den jeweiligen Temperaturen ist in Fig. 1 dargestellt, wobei die Entladungskapazitäten bei 20ºC als 100 angenommen werden. Zum Vergleich wurde derselbe Test an einer rechteckigen Nickel- Cadmium-Batterie E durchgeführt, welche eine Sollkapazität von 700 mAh hatte und denselben Aufbau wie jene in Beispiel 1 aufwies, außer daß das negative aktive Material sich aus einem gemischten Pulver bestehend aus zwei Komponenten aus 50 Teilen Cadmiumoxidpulver und 50 Teilen metallisches Cadmiumpulver und 0,1 Teil kurze Polypropylenfasern mit einer Länge von 1 mm zusammensetzte und daß ein Nickel-plattierter perforierter Stahl verwendet wurde. Die Resultate sind in dieser Figur dargestellt.
Aus Fig. 1 ist ersichtlich, daß die Kapazitäten der erfindungsgemäßen Batterien A, B, C und D selbst bei einer niedrigen Temperatur wie 0ºC 80 % oder mehr der Kapazitäten bei 20ºC betragen, wohingegen die herkömmliche Batterie E bei 0ºC eine stark verminderte Kapazität zeigt.
Allgemein verwendete Nickel-Cadmium-Batterien enthalten in den negativen Elektroden im Unterschied zum Fall der Batterien A bis E, die geringe Mengen an Cadmiumhydroxid in Reserve enthalten, große Mengen an Cadmiumhydroxid in Reserve. Deshalb wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, außer daß von einer negativen Elektrode, die Cadmiumhydroxid in einer Menge des 1,6-fachen der theoretischen Kapazität der positiven Elektrode enthielt, Gebrauch gemacht wurde, eine Batterie F hergestellt, und sie wurde mit 5CA geladen, bis die Spannung 1,9 V erreichte. Es war allerdings nötig, die Batterie in einer Menge von 80 % ihrer Sollkapazität zu überladen, bis die Spannung 1,9 V erreichte. Außerdem verminderte sich das Gewicht um 100 mg, und es wurde ein Austreten des Elektrolyten aus dem Sicherheitsventil beobachtet. Aus dem oben stehenden wird verständlich, daß dort, wo eine negative Elektrode, die eine erhöhte Menge an Cadmiumhydroxid in Reserve enthält, verwendet wird, der Effekt eines Sichtbarmachens einer starken Erhöhung der Ladespannung wie in den erfindungsgemäßen Batterien nicht leicht erreicht werden kann. Wenn allerdings das Überladen fortgesetzt wird, wird die Menge des Cadmiumhydroxids in Reserve im Verlauf der Zeit abnehmen, und dadurch der Effekt der vorliegenden Erfindung erzeugt werden.
Als nächstens wurden die Batterien bei 20ºC bei konstantem Strom auf 1,9 V unter Änderung der Ladegeschwindigkeit aufgeladen und dann mit 0,2C auf 0,5 V entladen. Das Aufrechterhalten der Kapazität bei den jeweiligen Ladegeschwindigkeiten ist in Fig. 2 dargestellt, wobei auf die Entladungskapazitäten für ein 1C-Laden Bezug genommen wird. Diese Figur zeigt, daß die erfindungsgemäßen Batterien A, B, C und D im Vergleich zur herkömmlichen Batterie E selbst bei hohen Raten beim Laden nur an einem schwachen Abnehmen der Entladekapazität leiden. D. h., es ist möglich, ein schnelles Laden bei einer Rate von 1C oder mehr und insbesondere ein super-schnelles Laden bei 3C oder mehr durchzuführen. Die erfindungsgemäßen Batterien weisen nicht nur einen großen unterschied zwischen der Spannung während des Ladens und der Spannung in Endstadium des Ladens auf, sondern auch einen Unterschied in den Partikeln der negativ aktiven Materialien. Der Grund dafür wird später erläutert.
Anschließend wurden Batterie D der vorliegenden Erfindung, die herkömmliche vorgeschlagene Batterie E und eine allgemein verwendete herkömmliche Batterie F mit 1C 64 Minuten geladen und dann mit 1C entladen. Typische Charakteristika des Ladens und Entladens sind in Fig. 3 dargestellt. Diese Figur zeigt, daß die Ladecharakteristika der erfindungsgemäßen Batterie D dadurch charakterisiert werden, daß die Spannung im Endstadium des Ladens rasch ansteigt, d. h. durch eine abrupte Xnderung der Spannung charakterisiert werden. Im Fall der herkömmlich vorgeschlagenen Batterie wurde im Endstadium des Ladens ein schneller Anstieg der Spannung beobachtet, allerdings ist diese Spannungsänderung im Vergleich zur erfindungsgemäßen Batterie D nicht so scharf und tritt zu früh auf. Ferner ist im Fall der herkömmlichen Nickel- Cadmium-Batterie F der Wert, bei dem die Spannung im Endstadium des Ladens ansteigt, sehr klein und seine Änderung ebenfalls extrem klein. Andererseits kann aus den Entladecharakteristika gesehen werden, daß die Charakteristika der Entladungsspannung der erfindungsgemäßen Batterie D im Vergleich zu denen der herkömmlichen Batterien E und F, speziell der Batterie F, gut sind. Der Grund dafür, daß die erfindungsgemäße Batterie im Endstadium des Ladens eine beachtlich große und scharfe Änderung der Spannung zeigt, wie dies oben beschrieben ist, ist der, daß das Cadmiumhydroxid in der negativen Elektrode gleichmäßig geladen werden kann, da Nickelhydroxid in das aktive Material eingearbeitet ist. Der Grund dafür, daß die Charakteristika der Entladespannung ausgezeichnet sind, wird darin gesehen, daß die Entladereaktion gleichmäßiger abläuft, da die negative Elektrode am Ende des Ladens praktisch kein Cadmiumhydroxid in Reserve enthält, d. h. die negative Elektrodenplatte besteht hauptsächlich aus Cadmiummetall, daher ist der elektrische Widerstand gering. Da die erfindungsgemäße Batterie D eine negative Elektrode verwendet, die pulverförmiges Nickelhydroxid als aktives Material enthält, kann angenommen werden, daß aus diesem Grund die Partikel aus metallischem Cadmiumpulver, die während des Ladens erzeugt werden, klein werden, so daß die Charakteristika des Ladens und Entladens verbessert werden.
Zur Verdeutlichung der charakteristischen Merkmale der vorliegenden Erfindung und ihrer Effekte wurde dann das Potialverhalten der negativen Elektroden, das ein Hauptpunkt der vorliegenden Erfindung darstellt, im Detail untersucht.
Zur Untersuchung des Einflusses von Kollektormaterialien wurden zuerst die Polarisationscharakteristika der Kathode in einer wäßrigen KOH-Lösung, die ein spezifisches Gewicht von 1,250 (20ºC) hatte, untersucht, wobei 20-mesh-Netze (0,2 mm ∅) aus Nickel G, Kupfer H, Cadmium I und Amalgam-behandeltem Kupfer J verwendet wurden. Die Resultate sind in Fig. 4 angegeben. Nach dieser Figur sind die Tafel's-Koeffizienten b 0,110 V, 0,12 V, 0,235 V bzw. 0,06 V; diese Werte, ausgenommen die für Nickel und Kupfer, unterscheiden sich beträchtlich von dem herkömmlichen Wert, 0,12 V, der bei Verwendung von glatten Metallen erhalten wurde. Aus diesen Resultaten sollte bemerkt werden, daß der Kollektor aus Kupfer, Cadmium oder Amalgam-behandeltem Kupfer, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, im Vergleich zu Nickelkollektoren, die in Nickel-Cadmium-Batterien verwendet werden, eine hohe Wasserstoff-Überspannung zeigt. Anschließend wurden 50 Teile Cadmiumoxidpulver und 50 Teile Cadmiumpulver mit verschiedenen Mengen Nickelhydroxidpulvers vermischt, dann wurden die Gemische bei einem Druck von 230 kg/cm² preßgeformt und mit 20-mesh-Kupfernetzen umwickelt, wodurch negative Elektroden hergestellt wurden. Die Kathoden-Polarisationscharakteristika dieser negativen Elektrodenplatten wurden untersucht; die Resultate sind in Fig. 5 angegeben, worin K, L, M und N die Platten bezeichnen, in denen die Gehalte an Nickelhydroxidpulver, bezogen auf die Gesamtmenge an metallischem Cadmium in dem metallischen Cadmium und den Cadmiumverbindungen, die in den jeweiligen Elektrodenplatten enthalten sind, 0, 5, 10 bzw. 20 % ((Ni(OH)&sub2;/Cd) x 100) betragen. Zum Vergleich sind die polarisationscharakteristika einer Elektrodenplatte, in die 5 Gew.% Nickelpulver, das normalerweise als Zusatzstoff für negative Elektroden verwendet wird, eingearbeitet worden war, als 0 angegeben. Diese Figur zeigt, daß das Einarbeiten von Nickelhydroxid die Wasserstoff-Überspannung reduziert, daß aber die auf diese Weise gesenkten Werte deutlich höher sind als jene für die herkömmliche Elektrode, die ein Nickelpulver verwendet. Ferner sind die Werte für den Tafel's- Koeffizienten b in dem Fall, wo Nickelhydroxid eingearbeitet worden war, 190 mV und in dem Fall, wo Nickelhydroxid und Nickelpulver eingearbeitet worden waren, 115 bis 120 mV. Der zuletzt genannte Wert steht fast in Übereinstimmung mit den Werten, die mit herkmmlichen glatten Elektroden erhalten werden. Einer der charakteristischen Merkmale der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die Kontrolle des Ladens durchgeführt wird, indem eine Potentialänderung, die während des Ladens zur Entwicklung von Wasserstoff aus der negativen Elektrode führt, sowie eine Änderung der Endspannung der Batterie nachgewiesen wird. Daher ist die Art der Spannungsänderung während des Ladens extrem wichtig. Es wurden dieselben negativen Elektroden wie die, die in dem Experiment für Fig. 5 verwendet wurden, hergestellt und mit 1C unter Verwendung einer wäßrigen Kaliumdroxidlösung, die ein spezifisches Gewicht von 1,250 (20ºC) hatte, geladen; dann wurden die Charakteristika des Ladungspotentials in Fig. 6 dargestellt. Diese Figur zeigt, daß sich in dem Fall, wo der Gehalt an Nickelhydroxidpulver 0 Gew.% beträgt, das Potential im Endstadium des Ladens in zwei Schritten ändert; die Änderung im ersten Schritt wird mit Anstieg des Nickelhydroxidgehaltes klein; und wenn der Gehalt 5 Gew.% oder mehr, insbesondere 10 Gew.% oder mehr beträgt, verschwindet das Potential des ersten Schrittes und die Potentialänderung bis zum Potential der Wasserstoffentwicklung im Endstadium des Ladens wird abrupt, d. h. die Änderung wird scharf. Unter dem Gesichtspunkt der Art der Potentialänderung ist es daher verständlich, daß die Menge an Nickelhydroxid, die eingebaut ist, vorzugsweise 5 Gew.% oder mehr, bevorzugter 10 Gew.% oder mehr, bezogen auf die Gesamtmenge an Cadmium, beträgt.
Außerdem wurde ein weiterer Vorteil für den Einbau von Nickelhydroxid gefunden. Dieser Vorteil besteht darin, daß sich die Wasserstoff-Überspannung trotz des Zusatzes von Nickelhydroxid vermindert, wodurch die Entwicklung von Wasserstoffleicht wird, die Fähigkeit, Ladung aufzunehmen, bis sich Wasserstoff bildet, d. h. die Ladeeffizient speziell bei schneller Durchführung des Ladens stark verbessert wird.
Dieselben negativen Elektroden wie jene, die im Experiment für Fig. 5 verwendet wurden, wurden mit 1C und 10C geladen, und ihre Ladeeffizienz wurde aus der Elektrizitätsmenge, die zugeführt wurde, bis die Wasserstoffentwicklung beobachtet wurde, und aus den Werten für die theoretische Kapazität des Cadmiumhydroxids in den negativen Elektrodenplatten nach der folgenden Gleichung errechnet.
Ladeeffizienz = Menge der Elektrizitätszufuhr bis zur Wasserstoffentwicklung/Theoretische Cadmiumhydroxid-Kapazität x 100 %
Die Resultate sind in Tabelle 1 angegeben. Das Laden mit elektrischem Strom bezieht sich auf die theoretischen Kapazitäten des in den negativen Elektroden enthaltenen Cadmiumhydroxids. TABELLE 1 Nickelhydroxidgehalt (Gew.%) Lade-Effizienz (%)
Tabelle 1 zeigt, daß der Wert der Ladeeffizienz ansteigt sowie der Gehalt an Nickelhydroxid ansteigt. Insbesondere im Fall eines super-schnellen Ladens wie z. B. mit 10C ist der Einbau von Nickelhydroxid besonders wirksam; die Ladeeffizienz beträgt 85,0 % ohne Nickelhydroxid, wird aber durch den Einbau von 2 Gew.% Nickelhydroxid auf 90,2 % verbessert. Ein derartiger Einbau von Nickelhydroxid war bereits vorher als antipolares Verfahren bekannt. Allerdings wird dieses Verfahren praktisch nicht verwendet, dagegen aber ein Verfahren, bei dem Cadmiumhydroxid in aktive Materialien von positiven Nickelhydroxid-Elektroden eingearbeitet ist, die eine die Kapazität-limitierende Elektrode darstellen. Der Zweck des Einbaus von Nickelhydroxid in negative aktive Materialien kann manchmal darin bestehen, die Verschlechterung metallischem Cadmiums durch Alterung zu verhindern und seine Haltbarkeit zu verbessern, wie dies in der geprüften japanischen Patentschrift 57-37986 und dem US- Patent 4 689 880 beschrieben ist, allerdings besteht der Zweck in Wirklichkeit darin, die Ausnutzung negativer aktiver Materialien zu verbessern; die Menge liegt üblicherweise im Bereich zwischen 0,1 und 5 %. Um allerdings die Ausnutzung zu steigern wird normalerweise eher metallisches Nickel als Nickelhydroxid eingebaut, wie dies bei Denki Kagaku, 30, 479 (1962) beschrieben ist, wobei die Menge im Bereich zwischen 0,2 und 20 % liegt. Im Fall der erfindungsgemäßen Batterien ist der Zusatz von Nickel nachteilig, da sehr leicht Wasserstoffentwicklung auftritt. Es kann festgestellt werden, daß der Einbau von 2 Gew.% oder mehr Nickelhydroxid die Ladeeffizienz bei schnellem Laden mit 1C oder höherer Geschwindigkeit, insbesondere 10C, verbessert werden kann. Der Grund dafür ist, daß Nickelhydroxid als Kern zur Verhinderung des Anstiegs der Größe von Cadmiumhydroxid, das während des Entladens gebildet wird, und gleichzeitig zur Verhinderung des Ansteigens der Größe von metallischem Cadmium, das während des Ladens gebildet wird, wirkt. obgleich der Zusatz von Nickelhydroxid verglichen mit dem Fall, wo kein Zusatz stattfindet, zu einer geringen Wasserstoff-Überspannung führt, ist, wie oben beschrieben wurde, der Einbau dadurch vorteilhaft, daß die Ladeeffizienz stark verbessert wird und die Potentialänderung im Endstadium des Ladens plötzlich in einer Stufe auftritt. Im Hinblick auf die tatsächliche Verwendung der Batterie beträgt der Nickelhydroxidgehalt 2 Gew.% oder mehr, insbesondere 5 bis 60 Gew.%, da die Batteriekapazität selbst klein wird, wenn der Gehalt hoch ist. Ein Zusatzstoff, der denselben Effekt bewirkte wie pulvriges Nickelhydroxid, war Nickeloxidpulver. Es wurde ein Experiment durchgeführt, in dem Nickelhydroxid 1 Stunde lang auf 410ºC unter Erhalt von Nickeloxid erwärmt wurde, welches dann in der gleichen Weise wie im Fall des Nickelhydroxidpulvers einer Untersuchung unterzogen wurde. Die Beziehung zwischen der eingearbeiteten Nickeloxidmenge und der Ladeeffizienz bei 1C und 10C ist in Tabelle 2 angegeben. Es ist erkennbar, daß Nickeloxid denselben Effekt wie der, der durch Nickelhydroxid erzeugt wird, aufweist. Die Menge an Nickeloxid, die eingearbeitet wird, beträgt 2 bis 60 Gew.%. In dem Fall, wo metallisches Nickel anstelle von Nickeloxid verwendet wurde, begann die Entwicklung von Wasserstoffgas sogar schon bei Beginn des Ladens mit 10C, was ein Laden sehr schwierig macht.
Die verwendeten Nickelhydroxid-Partikel waren sphärische Partikel mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 10 µm; bevorzugt waren allerdings feine sphärische Partikel mit einem Partikeldurchmesser von 50 µm oder weniger. Außerdem wurde ein Gemisch aus Nickelhydroxidpulver und einem Nickeloxidpulver beurteilt; es erzeugte praktisch denselben Effekt. TABELLE 2 Nickelhydroxidgehalt (Gew.%) Lade-Effizienz (%)
Die oben beschriebene Beurteilung des Effektes des Einbaus von pulvrigem Nickelhydroxid und Nickeloxid erfolgte mit einem Verhältnis Cadmiumhydroxid zu metallischem Cadmium von 1:1. Das Prinzip der vorliegenden Erfindung wird selbst dann aufrechterhalten, wenn der Gehalt an metallischem Cadmium niedrig wird oder wenn es durch pulvriges Cadmiumhyroxid ersetzt wird. Wenn allerdings kein metallisches Cadmium enthalten ist, sollte das erste Laden bei einer niedrigen Ladegeschwindigkeit von 0,2C oder weniger durchgeführt werden, und wenn der elektrische Strom die Grenze übersteigt, beginnt gleich von Beginn des Ladens an unvorteilhafterweise die Wasserstoffentwicklung. Daher ist es bevorzugt, daß der Gehalt an metallischem Cadmium 5 Gew.% oder mehr beträgt; es wurde festgestellt, daß als metallisches Cadmium eines, das nach einem elektrolytischen Verfahren oder einem elektrochemischen Substitutionsverfahren hergestellt wird und das einen kleinen Partikeldurchmesser hat, gegenüber einem, das nach einem Atomisierungsverfahren hergestellt ist, bevorzugt wird. Außerdem ist es in dem Fall, wo ein Kupfermaterial auf die Oberfläche aufgetragen wird, in einem echten Batteriesystem bevorzugt, daß die Kapazität durch die positive Elektrode während eines Entladens limitiert ist. Denn wenn die Kapazität durch die negative Elektrode limitiert ist, wird Kupfer im Elektrolyten aufgelöst und dieses Kupfer setzt sich während des nachfolgenden Ladens in Harz-ähnlichem Zustand an der negativen Elektrode ab, dehnt sich durch das Trennmittel aus und bewirkt, daß leicht ein Kurzschluß auftritt.
Es ist allgemein bevorzugt, daß die erfindungsgemäßen Batterien während des Ladens durch die negativen Elektroden und während des Entladens durch die positiven Elektroden limitiert werden. Ferner werden in den Beispielen der vorliegenden Erfindung ungewebte Gewebe aus Nylon oder Polypropylen als Trennmittel verwendet; es ist aber vorteilhaft, ein Oxidations-beständiges Trennmittel, beispielsweise aus Polypropylen, zu verwenden, das durch den Sauerstoff, der während des Ladens an positiven Elektroden erzeugt wird, nicht leidet, da andernfalls die Schwankungen der Cadmiumhydroxidmenge in den negativen Elektroden durch Laden und Entladen klein werden. In diesem Fall ist die Verwendung einer positiven Elektrodenplatte, die ein aktives Material mit guter Coulomb-Effizienz verwendet, vorteilhaft, und zwar nicht nur, weil dann die Sauerstoffmenge, die während des Ladens entweicht, klein ist und die Verschlechterung des Trennelementes klein ist, sondern auch unter dem Gesichtspunkt einer Steuerung des Ladens. d. h., wenn eine positive Elektrodenplatte mit einer Ah-Leistung von fast 100 % verwendet wird, kann das Laden nur vervollständigt werden, indem eine Änderung des Ladepotentials der Batterie, die auf der Potentialänderung der negativen Elektrode beruht, nachgewiesen wird und das Laden dann gestoppt wird. In dem Fall, wo eine positive Elektrodenplatte mit einer geringen Coulomb-Effizienz verwendet wird, sollte das an der positiven Elektrode gebildete Sauerstoffgas entsprechend Gleichung (2) an der negativen Elektrode absorbiert werden, wodurch das Laden eine längere Zeit beansprucht. Da eine hohe Ladegeschwindigkeit auch zu einer geringen Ladeeffizienz von Cadmiumhydroxid führt, ist außerdem ein Überladen erforderlich, indem das Laden bei konstanter Spannung oder einem kleinen und konstanten elektrischen Strom fortgesetzt wird, nachdem eine Änderung der Ladespannung nachgewiesen wurde. Als positive Elektrodenplatte mit guter Coulomb- Effizienz können positive Elektrodenplatten aus Nickelhydroxid, die Cobalthydroxid als aktives Material in einer Menge von 15 bis 85 Gew.% (Co/(Ni+Co) x 100) enthalten, verwendet werden.
Als Ladeverfahren kann ein Verfahren des Ladens bei konstanter Spannung angewendet werden, bei dem ein maximaler elektrischer Strom reguliert wird; ein Verfahren des Ladens mit quasi-konstanter Spannung verwendet werden, bei dem ein Ableittransformer (leakage transformer) als Haupttransformer verwendet wird; ein Zwei-Stufen-Verfahren mit konstantem elektrischem Strom angewendet werden, bei dem das Laden bei konstantem elektrischem Strom durchgeführt wird, bis eine Spannungsänderung nachgewiesen wird, und dann bei geringem elektrischem Strom ein Überladen durchgeführt wird; oder ein Verfahren des Ladens angewendet werden, das eine Kombination aus diesem Verfahren des Ladens und einem Zeitgeber darstellt. Das bedeutet, es können wie im Fall herkömmlicher Nickel-Cadmium-Batterien Ladeverfahren angewendet werden, die einfacher sind als ein Anstieg der Temperaturänderung aufgrund von Gasabsorptionsreaktionen und das -ΔV-Verfähren. Das Ladeverfahren ist äußerst zuverlässig, da die Spannungsänderung während des Ladens extrem groß ist und ein super-schnelles Laden mit 1C oder noch schneller wie z. B. mit 5C oder 10C machbar ist. Wie bereits oben beschrieben wurde, werden die Merkmale der vorliegenden Erfindung durch einen geeigneten Anteil des positiven aktiven Materials und des negativen aktiven Materials erzielt, und daher wird im folgenden eine diesbezügliche detaillierte Erläuterung gegeben.
Die aktiven Materialien von positiven Elektroden unterscheiden sich je nach Herstellungsbedingungen und auch in Abhängigkeit der Bedingungen, die vor dem Zusammenbau der Batterien herrschen, die Gehalte werden allerdings tatsächlich als Ni(Co)(OH)&sub2; angesehen. Die aktiven Materialien von negativen Elektroden in entladenem Zustand können praktisch als Cadmiumhydroxid angesehen werden. Zu dem Zeitpunkt, wo dieses positive Material durch Laden seine Valenz von 2 auf 3,2, ausgedrückt als durchschnittliche Valenz, ändert, ist der Prozeß des Ladens vollständig. Während der Zeit, wo das negative Material seine Valenz von 2 auf 0 ändert, wird andererseits im allgemeinen kein Wasserstoffgas erzeugt. Da die theoretische Kapazität des positiven aktiven Materials 0,3471 Ah/g und jene von Cadmiumhyroxid als negatives aktives Material 0,3662 Ah/g ist, wird daher eine abrupte Änderung des negativen Elektrodenpotentials bei oder vor einer Beendigung des Ladens an der positiven Elektrode auftreten, wenn der Cadmiumhydroxidgehalt an der negativen Elektrode, ausgedrückt als Gewichtsverhältnis von Cadmiumhydroxid zu positivem aktivem Material, auf unter 0,95 festgelegt ist.
Wenn diese Beziehung erfüllt ist, zeigt die Batterie eine beträchtliche Änderung der Ladespannung in einem breiten Temperaturbereich von -30 bis 45ºC, und der Nachweis dieser Änderung gewährleistet eine leichte Kontrolle des Ladens.
Wie oben beschrieben wurde, sollte in der vorliegenden Erfindung die Menge an Cadmiumhydroxid in der negativen Elektrodenplatte niedriger sein als das 0,95-fache der Menge des positiven aktiven Materials. Dazu sollte die Cadmiumhydroxidmenge in der negativen Elektrodenplatte so gesteuert sein, wie dies in den Beispielen erläutert ist. Unter dem Gesichtspunkt der Durchführung ist es vorzuziehen, nicht nur die Cadmiumhydroxidmenge, sondern auch die Menge an metallischem Cadmium zu kontrollieren; daher sind die in den Beispielen angeführten Verfahren nicht notwendigerweise einfache Verfahren. Da die Menge an metallischem Cadmium verglichen mit der Cadmiumhydroxidmenge nicht so genau kontrolliert werden muß, können Schwierigkeiten mit einem Verfahren wie es beispielsweise im folgenden beschrieben ist, eliminiert werden. D. h., es kann ein Verfahren angewendet werden, bei dem die Cadmiumhydroxidmenge auf 0 g festgesetzt ist, d. h. eine Batterie wird unter Verwendung einer negativen Elektrodenplatte in ihrem geladenen Zustand zusammengebaut. Das bedeutet, eine negative Elektrode wird in wäßriger alkalischer Lösung überladen, mit warmem Wasser gewaschen und dann im Vakuum getrocknet; oder es wird von einer negativen Elektrode des Pastentyps Gebrauch gemacht, die kein Cadmiumoxidpulver oder Cadmiumhydroxidpulver, sondern metallisches Cadmiumpulver als aktives Material verwendet. In diesem Fall muß auch die positive Elektrode in geladenem Zustand sein; als Verfahren dafür kann ein Verfahren angewendet werden, bei dem die positive Elektrode - ähnlich wie die negative Elektrode - in wäßriger alkalischer Lösung geladen wird, mit warmem Wasser gewaschen und dann getrocknet wird; oder sie wird mit einem Oxidationsmittel wie z. B. Brom, Natriumhypochlorit oder Kahumperoxosulfat oxidiert, mit heißem Wasser gewaschen und dann getrocknet. Es kann außerdem ein anderes Verfahren angewendet werden, bei dem eine positive Elektrodenplatte und eine negative Elektrodenplatte - beide in ihrem entladenem Zustand - zu einer Batterie zusammengebaut werden, und die Batterie überladen und dann versiegelt wird.
In diesen Verfahren kann das Verhältnis der Menge des aktiven Materials der verwendeten negativen Elektrode zu dem des aktiven Materials der verwendeten positiven Elektrode irgendeinen Wert haben, nachdem die Batterie aber versiegelt worden ist, erfüllen die Mengen die vorhin genannte Bez iehung, d. h. die Cadmiumhydroxidmenge in der negativen Elektrode ist, ausgedrückt als Gewichtsverhältnis, nicht größer als das 0,95-fache der Menge des positiven aktiven Materials.
Im vorstehenden basiert der Ausdruck "das 0,95-fache" auf den Mengen an Nickelhydroxid und Cadmiumhydroxid, die an der Ladung des positiven aktiven Materials und des negativen aktiven Materials beteiligt sind, und in dem Fall, wo aktives Material, das eine elektrochemisch niedrige Aktivität aufweist wie z. B. große Partikel aus Nickelhydroxid oder Cadmiumhydroxid, eingearbeitet worden sind, ist es überflüssig, zu sagen, daß dieser Ausdruck sich ändern wird. Entsprechend der vorliegenden Erfindung wurde - wie oben beschrieben - ein schnelles Laden ermöglicht, das einfach ist und frei von der Notwendigkeit einer Temperaturkompensation, das aber bei herkömmlichen Nickel-Cadmium-Batterien schwer zu erreichen war; und zwar wurde dies erreicht, indem die Cadmiumhydroxidmenge in Reserve im Vergleich zu herkömmlichen Nickel-Cadmium-Batterien merklich reduziert wurde, und eine Änderung der Ladespannung als eine Potentialänderung bis zur Wasserstoffentwicklung aus der negativen Elektrode nachgewiesen wird, und in dem eine hohe Überspannung erzeugt wird.
Die vorliegenden Erfindung wurde im vorstehenden unter Hinweis auf die Verwendung von Nickelhydroxid als positives aktives Material erläutert, allerdings kann dieselbe Wirkung, wie die, die durch die Nickel-Cadmium-Batterie erzielt wurde, auch durch die Verwendung von Mangandioxid oder Silberoxid als aktives Material erzeugt werden. Dieser Effekt wird nun durch die folgenden Beispiele demonstriert.

BEISPIEL 5

80 Teile Mangandioxid (γ-MnO&sub2;) und 10 Teile Graphit wurden zusammen mit 30 ml einer 60-gew.%igen wäßrigen Dispersion von Polytetrafluorethylenpulver geknetet. Danach wurde das geknetete Gemisch mit einer Walze zu einer Folie geformt und dann unter Anwendung von Druck auf beide Seiten eines 20- mesh-Nickelnetzes aufgetragen, wodurch zwei positive Elektroden mit einer theoretischen Kapazität von 200 mAh und den Abmessungen 1,4 x 14 x 52 mm hergestellt wurden. Außerdem wurden 100 Teile metallisches Cadmiumpulver, 5 Teile Nickelhydroxidpulver und 0,2 Teil kurze Fasern aus Polyvinylalkohol mit einer Länge von 1 mm zusammen mit 30 ml Propylenglycol vermischt. Das resultierende Gemisch wurde auf ein Kupfer-Streckmetall aufgetragen und getrocknet, wodurch eine negative Elektrode gebildet wurde, in der das gesamte metallische Cadmium eine theoretische Kapazität von 800 mAh hatte und die die Abmessungen 2,9 x 14 x 52 mm hatte. Als nächstens wurde diese negative Elektrode mit einem 0,2 mm dicken ungewebten Gewebe aus Polyvinylalkohol (Handelsname "Vinylon", hergestellt von Unichika Ltd.) umwickelt und anschließend zwischen zwei positiven Elektroden angeordnet; danach wurde unter Verwendung von 2,7 ml einer wäßrigen Kahumhydroxidlösung mit einem spezifischen Gewicht von 1,350 (20ºC) als Elektrolyt eine erfindungsgemäße rechteckige Mangandioxid-Cadmium-Batterie P hergestellt, welche ein Batteriegehäuse aus Kunstharz verwendete und eine Sollkapazität von 240 mAh hatte. Ihre äußeren Abmessungen waren 67 x 16,5 x 8 mm und sie war mit einem Sicherheitsventil, das bei 0,1 kg/cm arbeitete, ausgestattet. Ferner wurde in derselben Art und Weise wie in Beispiel 5, außer daß ein Nickel-plattierter perforierter Stahl als Kollektor für die negative Elektrode verwendet wurde und ein aktives Material, das kein Nickelhydroxid enthielt, verwendet wurde, eine ähnliche erfindungsgemäße Mangandioxid-Cadmium-Batterie Q hergestellt.
Diese Batterien wurden mit 100 mAh bei 20ºC bei einem elektrischen Strom von 0,1C entladen und dann mit demselben Strom geladen. Die dabei beurteilten Spannungscharakteristika während des Ladens und des Entladens sind in Fig. 7 dargestellt. Zum Vergleich sind auch Resultate von einer Mangandioxid-Cadmium-Batterie R, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 angegeben hergestellt wurde, außer daß eine gesinterte negative Elektrode für herkömmliche Nickel- Cadmium-Batterien, d. h. eine Elektrode, die Cadmiumhydroxid in Reserve enthielt, als negative Elektrode verwendet wird, angegeben. Aus dieser Figur ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Batterien P und Q im Endstadium des Ladens einen abrupteren und schärferen Anstieg zeigen als die herkömmliche Batterie R. Außerdem wurden dieselben Batterien mit 100 mAh bei einem elektrischen Strom von 0,2C entladen und dann mit demselben elektrischen Strom bei 1,6 V geladen; die resultierenden Veränderungen der Kapazität sind in Fig. 8 dargestellt, wobei auf die Entladungskapazitäten im ersten Zyklus Bezug genommen wird. Diese Figur zeigt, daß bei den erfindungsgemäßen Batterien P und Q selbst bei 1000 Zyklen fast keine Verminderung der Entladungskapazität beobachtet wird. Im Gegensatz dazu konnten im Fall der herkömmlichen Batterie R die Lade- und Entlade-Zyklen nicht fortgesetzt werden, da die Ladespannung 1,6 V nicht erreichen konnte, was zu einer Überladung und einer sehr großen Verminderung der Kapazität führte. Der Grund dafür ist, daß Mangandioxid aufgrund der Überladung als MnO&sub4;²&supmin;-Ionen in dem Elektrolyten herausgelöst wurde, das Trennmittel durch den an der positiven Elektrode erzeugten Sauerstoff verschlechtert wurde und Saustoff aus der Batterie austrat, was zu einer starken Verminderung der Menge des Elektrolyten führte. Darüber hinaus zeigte ein Vergleich zwischen den Batterien P und Q der vorliegenden Erfindung, daß die zuerst genannte besser war. Es wird angenommen, daß der Grund dafür darin liegt, daß die Ladeeffizienz des negativen aktiven Materials der zuerst genannten dadurch verbessert worden ist, daß das aktive Material Nickelhydroxid enthielt. In diesem Beispiel wurde ein Fall aufgezeigt, bei dem Mangandioxid als positives aktives Material und metallisches Cadmium als negatives aktives Material verwendet wurde; dabei ist aber die Oberfläche von metallischem Cadmiumpulver mit einer dünnen Schicht seines Oxids bedeckt; und in vielen Fällen ist die Durchführung des Entladens etwas schlecht. Dementsprechend kann der Effekt der vorliegenden Erfindung weiter verbessert werden, wenn in die negative Elektrodenplatte eine kleine Menge an Cadmiumoxidpulver oder Cadmiumhydroxidpulver eingearbeitet ist und Nickelhydroxid in einer Menge, die elektrochemisch der Menge des Pulvers entspricht, in das Mangandioxid eingearbeitet ist. D. h. diese Mangandioxid- Cadmium-Batterie wird zunächst geladen, bis das Cadmiumoxid oder Cadmiumhydroxid in der negativen Elektrode in metallisches Cadmium umgewandelt wurde, und dann entladen, wodurch die Batterie verbesserte Charakteristika des Ladens und Entladens und verbesserte Lebensdauer zeigt. In diesem Fall läuft an der positiven Elektrode eine Reaktion ab, die Nickelhydroxid in Nickeloxyhydroxid umwandelt. Genau gesagt, sobald ein Elektrolyt zugeführt worden ist, läuft die Reaktion gemäß Gleichung (4) teilweise ab, es gibt aber kein Problem im Batteriesystern.
MnO&sub2; + Ni(OH)&sub2; T MnOOH + NiOOH (4)
Wenn die Nickelhydroxidmenge groß wird, führen die Entladecharakteristika allerdings zu Charakteristika einer Entladung in zwei Schritten, in der Mangandioxid und Nickeloxyhydroxid reduziert werden. Daher ist die Nickelhydroxidmenge, die eingebaut ist, vorzugsweise nicht größer als 10 Gew.% der Mangandioxidmenge. In diesem Fall wird ein Nickelhydroxidgehalt von 1,05 oder mehr (1/0,95), ausgedrückt als Gewichtsverhältnis von Nickelhydroxid zu Cadmiumhydroxid, die erfindungsgemäße Wirkung erzeugen.
In diesem Beispiel wurden Mangandioxid-Cadmium-Batterien hergestellt, in denen das Laden durch die negativen Elektroden und das Entladen durch die positiven Elektroden limitiert war, zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Effektes hergestellt. Allerdings hat eine Mangandioxid-Cadmium- Batterie, in der sowohl Laden wie Entladen durch die negative Elektrode limitiert werden, deutlichere Vorteile beim Durchführen des Ladens und des Entladens.

BEISPIEL 6

80 Teile Mangandioxid (γ-MnO&sub2;) und 10 Teile Graphit wurden zusammen mit 30 ml einer 60-gew.%igen wäßrigen Dispersion von Polytetrafluorethylenpulver geknetet. Danach wurde das geknetete Gemisch mittels Walze zu einer Folie geformt. Anschließend wurde die Folie unter Anwendung von Druck auf beide Seiten eines Nickel-Streckmetalls aufgebracht, wodurch zwei positive Elektrodenplatten mit einer theoretischen Kapazität von 300 mAh und den Abmessungen 1,4 x 14 x 52 mm hergestellt wurden. Ferner wurden 100 Teile metallische Cadmiumpulver, 2 Gew.% Nickeloxid, kurze Fasern aus Polyvinylalkohol mit einer Länge von 1 mm und 1 Teil Polyethylenpulver miteinander vermischt. Danach wurde das Gemisch auf ein mit Cadmium plattiertes Nickel-Streckmetall unter Anwendung von Druck aufgetragen, wodurch eine negative Elektrodenplatte hergestellt wurde, in welcher metallisches Cadmium eine theoretische Kapazität von 150 mAh hatte und die die Abmessungen 1 x 14 x 52 mm aufwies. Als nächstes wurden die positiven Elektroden mit 0,5 mm dickem ungewebtem Gewebe aus Polypropylen und mit Cellophan umwickelt; dann wurde die negative Elektrode dazwischen angeordnet. Unter Verwendung von 3 ml einer wäßrigen Kahumhydroxidlösung, die ein spezifisches Gewicht von 1,350 (20ºC) hatte, als Elektrolyt, wurde eine erfindungsgemäße rechteckige Mangandioxid-Cadmium Batterie 5 hergestellt, die ein Batteriegehäuse aus Kunstharz verwendete und die eine Sollkapazität von 100 mAh hatte.
Diese Batterie wurde bei 20ºC mit einem elektrischen Strom von 0,2C entladen und dann mit demselben elektrischen Strom aufgeladen; die auf diese Weise beurteilten Spannungscharakteristika sind in Fig. 9 dargestellt. Aus dieser Figur ist ersichtlich, daß diese Mangandioxid-Cadmium- Batterie in den Endstadien des Ladens und Entladens große und scharfe Spannungsänderungen zeigt. Obgleich diese Batterie sich nicht zur Verwendung bei der Herstellung von Batterien hoher Kapazität eignet, da ihre Kapazität durch die negative Elektrode limitiert ist, weist sie Charakteristika einer Kondensatorsorte hoher Zuverlässigkeit auf; ferner ist das System praktisch frei von einer Selbstentladung sowohl des positiven aktiven Materials wie auch des negativen aktiven Materials. Da das elektrochemische Äquivalent von MnO&sub2; und Cd(OH)&sub2; 3,24 g/Ah bzw. 2,73 g/Ah ist, beträgt der Cadmiumhydroxid in entladenem Zustand, ausgedrückt als sein Gewichtsverhältnis zu Mangandioxid als positives aktives Material, 0,84 oder weniger (2,73/3,24), um so den Effekt der vorliegenden Erfindung herzustellen.
Die obigen Erläuterungen wurden anhand von Ncikel-Cadmium- Batterien und Mangandioxid-Cadmium-Batterien als Beispiele gemacht. Aber selbst unter Verwendung von Silberoxid als positives aktives Material kann eine Silberoxid-Cadmium- Batterie, deren Laden leicht kontrolliert werden kann, und die eine gute Lebensdauer hat, hergestellt werden.

BEISPIEL 7

Zur Herstellung einer positiven Elektrode wurde ein Silber- Streckmetall als Kollektor zusammen mit Silberoxidpulver auf übliche Weiche preßgesintert, das gesinterte Produkt wurde in einer wäßrigen Kahumhydroxidlösung einer elektrolytischen Oxidation unterworfen. Danach wurde das resultierende Produkt mit Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch zwei positive Elektroden der Größe 1,3 x 14 x 52 mm hergestellt wurden, die eine theoretische Kapazität von 500 mAh hatten. Außerdem wurden 100 Teile metallisches Cadmiumpulver, 5 Teile Nickelhydroxidpulver und 0,15 Teil kurze Polyamidfasern mit einer Länge von 1 mm zusammen mit 25 ml Propylenglycol, das 0,3 Gew.% Polyvinylalkohol enthielt, unter Erhalt einer Paste geknetet. Diese Paste wurde auf ein Kupfer-Streckmetall aufgetragen, getrocknet und dann gepreßt, wodurch eine negative Elektrode der Größe 3 x 14 x 52 mm hergestellt wurde, in welcher metallisches Cadmium eine theoretische Kapazität von 1000 mAh hatte.
Danach wurde diese eine negative Elektrode vierfach mit 0,02 mm dickem Cellophan umwickelt und anschließend zwischen zwei positiven Platten angeordnet. Unter Verwendung von 3 ml wäßriger Kahumhydroxidlösung, die ein spezifisches Gewicht von 1,250 (20ºC) hatte, als Elektrolyt, wurde eine erfindungsgemäße rechteckige Silberoxid-Cadmium-Batterie T, die ein Batteriegehäuse aus Kunstharz verwendete und eine Sollkapazität von 500 mAh hatte, hergestellt. Ihre äußeren Abmessungen sind 67 x 16,5 x 8 mm. Sie ist mit einem Sicherheitsventil ausgestattet, das bei 0,5 kg/cm arbeitet. Diese Batterie hat praktisch kein Cadmiumhyroxid in Reserve, und wenn dieser Batterie in völlig entleertem Zustand ist, liegt der Cadmiumhydroxidgehalt in der negativen Elektrode, ausgedrückt als Gewichtsverhältnis von Cadmiumhydroxid zu dem positiven aktiven Material, etwas unter 1,36 (2,73/2,01).
Diese Batterie wurde bei 20ºC und einem elektrischen Strom von 0,2C um 300 mAh entladen, und dann mit demselben Strom geladen. Die dabei bewerteten Charakteristika der Ladespannung sind in Fig. 10 dargestellt. Zum Vergleich wurde eine herkömmliche rechteckige Silber-Cadmium-Batterie U unter Verwendung einer negativen Elektrode, die wie im Beispiel unter Verwendung von 50 Teilen Cadmiumoxid und einem metallischen Cadmiumpulver als negative aktive Materialien hergestellt worden war und die Cadmiumhydroxid in einer Menge von 20 %, bezogen auf die theoretische Kapazität des positiven aktiven Materials in Reserve enthielt, hergestellt; die Resultate ihrer Bewertung sind ebenfalls dargestellt. Diese Fig. zeigt, daß verglichen mit dem Spannungsanstieg im Endstadium des Ladens der herkömmlichen Silber-Cadmium- Batterie, die Silberoxid-Cadmium-Batterie gemäß der vorliegenden Erfindung einen abrupten Anstieg im Endstadium des Ladens zeigt, wobei die Gestalt der Kurve rechtwinkelig und scharf ist; sie zeigt außerdem, daß das Verfahren zur Kontrolle des Ladens, das auf dem Nachweis einer Spannungsänderung basiert, leicht auch auf die Batterie angewendet werden kann und seine Zuverlässigkeit außerdem hoch ist.

MÖGLICHKEITEN EINER INDUSTRIELLEN ANWENDUNG

Wie oben beschrieben wurde, hat die alkalische Batterie der vorliegenden Erfindung aufgrund einer verglichen mit herkömmlichen alkalischen Batterien großen und scharfen Spannungsänderung im Endstadium des Ladens die einfache und genaue Kontrolle des Ladens ermöglicht. Da sie praktisch kein Cadmiumhydroxid in Reserve benötigt, kann darüber hinaus das an der positiven Elektrode erzeugte Sauerstoffgas wirksam absorbiert werden .Unter Ausnutzung dieser Funktionen kann ein äußerst zuverlässiges super-schnelles Laden, wie z. B. das LOC-Laden, beispielsweise einer Nickel-Cadmium-Batterie, ganz zu Schweigen vom schnellen 1C-Laden einer rechteckigen Nickel-Cadmium-Batterie, das als unmöglich angesehen wurde, realisiert werden. Mit anderen Worten, die herkömmliche alkalische Batterie hat eine geringere Entladungsspannung als die Bleibattene. Bei Ausnützen dieses Nachteils als Vorteil, der auf eine Design-Konzeption, die bisher unvorstellbar war, basiert, ist es nun möglich geworden, ein super-schnelles Laden durchzuführen. Daher besteht die Möglichkeit, daß durch Verwendung von Mangandioxid oder Silberoxid als positives aktives Material eine Batterie erhalten werden kann, die unter dem Gesichtspunkt der Kontrolle des Ladens eine vollständig neue Funktion hat.

Claims

1. Alkalische Nickel-Cadmium-Akkumulatorbatterie, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Nickelhydroxid oder Nickeloxid oder beiden in einem negativen aktiven Material zwischen 2 und 60 Gew.%, bezogen auf die Cadmium-Gesamtmenge, liegt, und daß der Gehalt an Cadmiumhydroxid in dem negativen aktiven Material, gemessen in entladenern Zustand der Batterie, unter 0,95, angegeben als Gewichtsverhältnis zu Nickelhydroxid in dem positiven aktiven Material, liegt.

2. Alkalische Mangandioxid-Cadmium-Akkumulatorbatterie, die eine positive Elektrode, welche Mangandioxid als aktives Material enthält, und eine negative Elektrode, welche metallisches Cadmium und Nickelhydroxid oder Nickeloxid oder beides als aktives Material enthält, umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß der Cadmiumhydroxidgehalt in dem negativen aktiven Material, gemessen in entladenem Zustand der Batterie, ausgedrückt als Gewichtsverhältnis zu Mangandioxid in dem positiven aktiven Material, 0,84 oder weniger ist.

3. Alkalische Silberoxid-Cadmium-Akkumulatorbatterie, die eine positive Elektrode, welche Silberoxid als aktives Material enthält, und eine negative Elektrode, welche metallisches Cadmium und Nickelhydroxid oder Nickeloxid oder beides enthält, verwendet, dadurch gekennzeichnet, daß der Cadmiumhydroxidgehalt in dem negativen aktiven Material, gemessen in entladenem Zustand der Batterie, niedriger als 1,36, ausgedrückt als Gewichtsverhältnis zu Silber in dem positiven aktiven Material ist.

4. Alkalische Akkumulatorbatterie nach Anspruch 1 oder 3, in der der Gehalt an pulverförmigern metallischem Cadmium in dem negativen aktiven Material 5 Gew.% oder mehr, bezogen auf die Cadmium-Gesamtmenge, ist.

5. Alkalische Akkumulatorbatterie nach Anspruch 1, in der die positive Elektrode ein Hydroxid mit einem Cobaltgehalt von 15 bis 85 Gew.%, bezogen auf die Summe aus Nickel und Gobalt, als aktives Material enthält.

6. Alkalische Akkumulatorbatterie nach Anspruch 2, in der Nickelhydroxid in das positive aktive Material eingebaut ist, Cadmiumhydroxid in das negative aktive Material eingebaut ist und der Nickelhydroxidgehalt, angegeben als Gewichtsverhältnis zu Cadmiumhydroxid, 1,05 oder mehr ist.

7. Alkalische Akkumulatorbatterie nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, in der in der negativen Elektrode ein Kollektor, der aus Kupfer oder Cadmium besteht, oder ein Kollektor, der einen Leiter aus Eisen, Nickel oder dgl., auf dem eine dünne Schicht aus Kupfer oder Cadmium ausgebildet ist, umfaßt, verwendet wird.

8. Alkalische Akkumulatorbatterie nach Anspruch 1,2, 3 oder 4, in der in der negativen Elektrode ein Kollektor verwendet wird, der Kupfer, auf dem eine dünne Quecksilberschicht ausgebildet ist, umfaßt.

9. Alkalische Akkumulatorbatterie nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, in der sich ein Trennelement aus Polypropylen befindet.

10. Verfahren zur Herstellung einer alkalischen Akkumulatorbatterie, das eine Verwendung einer negativen Elektrode in aufgeladenem Zustand beim Zusammenbau der alkalischen Akkumulatorbatterie nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4 umfaßt.

11. Verfahren zur Herstellung einer alkalischen Akkumulatorbatterie des versiegelten Typs, das ein Zusammenbauen der alkalischen Akkumulatorbatterie nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, ein Überladen der Batterie und anschließendes Versiegeln der Batterie umfaßt.