DE68919193T2

DE68919193T2 - Verfahren zur Unterdrückung der Bildung von Polymerkrusten.

Info

Publication number: DE68919193T2
Application number: DE68919193T
Authority: DE
Inventors: Ichiro Kaneko; Toshihide Shimizu; Mikio Watanabe
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1988-12-07
Filing date: 1989-12-07
Publication date: 1995-03-23
Anticipated expiration: 2009-12-08
Also published as: JPH0739445B2; EP0372968A2; EP0372968A3; DE68919193D1; US5034478A; EP0372968B1; JPH02155903A

Description

Hintergrund der Erfindung

1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verhindern einer Polymerkrustenablagerung auf der Innenwand eines Polymerisationsgefäßes während der Polymerisation eines Monomers mit einer ethylenischen Doppelbindung.

2. Beschreibung des Standes der Technik

Bei Verfahren zum Herstellen von Polymeren durch Polymerisieren von Monomeren in einem Polymerisationsgefäß ist das Problem bekannt, daß sich Polymere an der Innenwand und anderen Teilen, welche mit den Monomeren in Kontakt kommen, wie z.B. einer Rührwelle und Rührschaufeln des Polymerisationsgefäßes, in der Form einer Kruste ablagem. Die Ablagerung der Polymerkruste auf der Innenwand des Polymerisationsgefäßes führt insofern zu Nachteilen, als die Ausbeute des Polymers und das Kühlvermögen des Polymerisationsgefäßes herabgesetzt sind; daß sich die Polymerkruste abschälen und in das gefertigte Polymer mischen kann, wodurch die Qualität des gefertigten Polymers beeinträchtigt wird; und daß die Entfernung einer solchen Polymerkruste arbeitsaufwendig und daher zeitraubend ist. Da die Polymerkruste nicht umgesetzte Monomere enthält, besteht eine Gefahr, daß Arbeiter den nicht umgesetzten Monomeren ausgesetzt werden könnten, was bei ihnen ein physisches Unwohlsein hervorrufen kann.
Es sind eine Reihe von Versuchen unternommen worden, zu verhindern, daß sich die Polymerkruste an der Innenwand eines Polymerisationsgefäßes ablagert. Die folgenden Verfahren des Standes der Technik sind bekannt.
(1) Das in der japanischen Patentveröffentlichung (KOKOKU) Nr. 30845/1970 geoffenbarte Verfahren, in welchem ein Farbstoff oder ein Pigment auf die Innenwand eines Polymerisationsgefäßes aufgetragen wird.
(2) Das in der japanischen Patentveröffentlichung (KOKOKU) Nr. 24953/1977 geoffenbarte Verfahren, in welchem eine polare organische Verbindung oder ein Farbstoff, behandelt mit einem Metallsalz, auf die Innenwand aufgetragen wird.
(3) Das in der japanischen Patentveröffentlichung (KOKOKU) Nr. 28347/1978 geoffenbarte Verfahren, in welchem ein Gemisch einer Elektronen-Donor-Verbindung und einer Elektronen-Akzeptor-Verbindung auf die Innenwand aufgetragen wird.
(4) Das in der japanischen Patentveröffentlichung (KOKOKU) Nr. 24070/1977 geoffenbarte Verfahren, in welchem ein anorganisches Salz oder ein anorganischer Komplex auf die Innenwand aufgetragen wird.
(5) Das in der japanischen Patentveröffentlichung (KOKOKU) Nr. 11561/1982, 3841/1987 und 59246/1985 und in der japanischen Vorprüfungs-Patentveröffenflichung (KOKAI) Nr. 192413/1982 geoffenbarte Verfahren, in welchem ein Kondensat eines Phenols auf die Wand aufgetragen wird.
(6) Das in der Beschreibung EP-A - 0 172 427 geoffenbarte Verfahren, in welchem mindestens ein Farbstoff, ein Pigment oder eine aromatische oder heterocyclische Verbindung mit 5 konjugierten π- Bindungen auf die Innenwand aufgetragen wird, während die Konzentration an Chlorid-Ionen im Reaktionsgemisch auf nicht mehr als 100 ppm gesteuert wird.
(7) Das in der Beschreibung US-A - 4080173 geoffenbarte Verfahren, in welchem ein Selbstkondensationsprodukt eines polyhydrischen Phenols oder ein Kondensationsprodukt von zwei oder mehreren polyhydrischen Phenolen oder ein Selbstkondensationsprodukt eines polyhydrischen Naphthols in einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxides gelöst und auf die Innenwände aufgetragen wird.
(8) Das Verfahren gemäß der Beschreibung EP-A - 0 177 775, in welchem eine phenolische Verbindung (z.B. ein Pyrogallol, welches mit einem Aldehyd kondensiert ist) und ein Polymerisationsinhibitor auf die Innenwand aufgetragen werden.
(9) Das Verfahren gemäß der Beschreibung US-A - 4588613, in welchem zuerst ein Kondensationspolymer eines polyhydrischen Phenols und eines Aldehyds und dann ein Vernetzungsmittel auf die Innenwand aufgetragen werden.
Bei diesen Verfahren des Standes der Technik ändert sich jedoch die Wirkung des Verhinderns der Polymerkrustenbildung mit den Polymerbedingungen, wie zum Beispiel mit der zu polymerisierenden Monomerart, dem Verhältnis an Materialien, welche in das Polymerisationsgefäß eingebracht wurden, der Art eines verwendeten Polymerisationskatalysators, einer Form der Polymerisation und des Materials, welches die Innenwand des Polymerisationsgefäßes bildet. Als Ergebnis ist es schwierig, in jedem Fall eine Polymerkrustenablagerung wirksam und sicher zu verhindern. Insbesondere im Fall einer Polymerisation von Styrol, Styrol/Butadien, Acrylnitril/Butadien/Styrol oder ähnlichem in einem Polymerisationsgefäß aus rostfreiem Stahl lagern sich bedeutende Polymerkrusten ab; daher muß ein Polymerisationsgefäß mit Glasauskleidung verwendet werden. Ein Polymerisationsgefäß mit Glasauskleidung besitzt jedoch insofern Nachteile, als seine Wand, etc. eine kleine Wärmeleitfähigkeit und eine schlechte Haltbarkeit besitzt, und als ein großes Polymerisationsgefäß schwierig herzustellen ist.

KURZFASSUNG DER ERFINDUNG

Es ist demgemäß ein Ziel dieser Erfindung, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, welches eine Polymerkrustenablagerung wirksam und sicher, unabhängig von den Polymerisationsbedingungen, verhindern kann.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben entdeckt, daß das obige Ziel erreicht werden kann, indem eine Beschichtungslösung, welche drei spezifische Verbindungen enthält, auf der Innenwand etc. eines Polymerisationsgefäßes aufgetragen wird.
Gemäß dieser Erfindung wird daher ein Verfahren zum Verhindern einer Polymerkrustenablagerung während einer Polymerisation eines Monomers mit einer ethylenischen Doppelbindung zur Verfügung gestellt, wobei die Polymerisation in einem Polymerisationsgefäß ausgeführt wird, in welchem seine Innenwandoberfläche vorher mit einer Beschichtungslösung beschichtet wurde, welche umfaßt:
(A) ein Kondensat einer eine phenolische Hydroxygruppe enthaltenden Verbindung, welches eines oder mehrere der nachfolgenden Verbindungen (i), (ii) und (iii) ist,
(B) mindestens ein Glied, ausgewählt aus der Gruppe von Metallverbindungen und anorganischen Kolloiden und
(C) mindestens ein Glied, ausgewählt aus der Gruppe von Farbstoffen und Pigmenten, worin die Beschichtungslösung die Komponente B in einer Menge von 1 bis 500 Gewichtsteile und die Komponente C in einer Menge von 5 bis 400 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Komponente A enthält.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Mittel zur Verhinderung einer Polymerkruste zur Verfügung, welche die Komponenten (A), (B) und (C) unaßt.
Ferner stellt die vorliegende Erfindung ein Polymerisationsgefäß zur Verfügung, von welchem die Innenwand eine Schicht aufweist, welche die Komponenten (A), (B) und (C) umfaßt.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ermöglicht es, ein Ablagern einer Polymerkruste auf inter alia der Innenwand eines Polymerisationsgefäßes, unabhängig von den Polymerisationsbedingungen bei der Polymerisation eines Monomers mit einer ethylenischen Doppelbindung wirksam und sicher zu verhindern. Ferner können die Polymerisationen, welche bisher unter Verwendung eines Polymerisationsgefäßes mit Glasauskleidung ausgeführt werden mußten, auch in herkömmlichen Polymerisationsgefaßen aus rostfreiern Stahl ausgefiilirt werden; dies ist kommerziell ein großer Vorteil. Ferner ermöglicht es das vorliegende Verfahren, ein Polymerisationsgefäß kontinuierlich für mehrere Polymerisationsdurchgänge ohne Reinigungsoperation zu verwenden. DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die Beschichtungslösung, die im Verfahren dieser Erfindung verwendet wird, umfaßt die Komponenten (A), (B) und (C).

Komponente (A)

Die Komponente (A), ein Kondensat einer eine phenolische Hydroxylgruppe enthaltenden Verbindung, umfaßt eine oder mehrere der folgenden Verbindungen.
(i) Das Reaktionsprodukt von Pyrogallol und einem Aldehyd, geoffenbart in der japanischen Patentveröffentlichung (KOKOKU) Nr. 59246/1985, welches eine Einheit in seinem Molekül enthält, für welches die foigende allgemeine Formel steht:
worin R für eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht und p und g eine ganze Zahl 0 oder 1 sind;
das Reaktionsprodukt wird durch solche beispielhaft ausgeführt, welche die folgenden Einheiten aufweisen: 1,1-bis(2,3,4-Trihydroxyphenyl)phenylinethan und 1,1-bis(2,3,4-Trihydroxyphenyl)decan.
Dieses Reaktionsprodukt kann hergestellt werden, indem die Pyrogallolverbindung mit der allgemeinen Formel:
mit einer Reihe von Aldehyden unter den sauren Bedingungen in einem wäßrigen Medium umgesetzt wird. Der verwendete Aldehyd ist zum Beispiel ein aliphatischer Aldehyd, wie z.B. Decylaldehyd und Formaldehyd, und ein aromatischer Aldehyd, wie z.B. Benzaldehyd, und einer, der verschiedene Substituenten auf dem Benzolring trägt, wie z.B. eine Methylgruppe und eine Ethylgruppe. Die aromatischen Aldehyde sind bevorzugt. Der Aldehyd wird in einer Menge von 0,1 bis 1 Mol pro Mol Pyrogallol verwendet. Die Herstellungsbedingungen sind detaillierter in der japanischen Patentveröffentlichung (KOKOKU) Nr. 59246/1985 beschrieben.
(ii) Das Kondensat von Pyrogallol oder einem Hydroxyhydrochinon mit einem aromatischen Aldehyd, geoffenbart in der japanischen Vorprüfüngs-Patentveröffentlichung (KOKAI) Nr. 192413/1982, dargestellt durch die allgemeine Formel:
worin R für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht und N eine ganze Zahl von 0 oder größer ist.
Dieses Kondensat kann erhalten werden, indem Pyrogallol oder ein Hydroxyhydrochinon und ein aromatischer Aldehyd unter sauren Bedingungen in einem wäßrigen Medium oder in einem organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von 40ºC bis 120ºC kondensieren gelassen wird, um ein Reaktionsprodukt zu bilden, und indem das Reaktionsprodukt dann einer Extraktionsbehandlung mit einem Ether unterworfen wird, um einen unlöslichen Teil abzutrennen, welcher einer Extraktionsbehandlung mit einem polaren Lösungsmittel, wie z.B. Methanol oder Ethylacetat, unterworfen wird. Der verwendete Aldehyd ist zum Beispiel Benzaldehyd oder seine Derivate, welche einen Substituenten aufweisen, wie z.B. eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe. Der aromatische Aldehyd wird gewöhnlich in einer Menge von 0,1 bis 10 Mol pro Mol Pyrogallol oder Hydroxyhydrochinon verwendet. Die anderen Herstellungsbedingungen sind in der japanischen Vorprüfüngs-Patentveröffentlichung (KOKAI) Nr. 192413/1982 beschrieben.
Dieses Kondensat ist zum Beispiel das Kondensat aus Pyrogallol mit Benaaldehyd und das Kondensat eines Hydroxyhydrochinons mit Benzaldehyd.
(iii) Die Verbindung, die in der japanischen Patentveröffentlichung (KOKOKU) Nr. 11561/1982 und in der internationalen Patentveröffentlichung WO 80/00801 geoffenbart ist, und für die die Formel:
steht, worin R für ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, R' für ein Glied, ausgewählt aus der Gruppe von einem Wasserstoffatom, einem Halogenatom, einer Hydroxylgruppe und Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, steht, R" für ein Glied, ausgewählt aus der Gruppe von einem Wasserstoffatom und der Gruppe -CH&sub2;OH, steht und n eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist.
Diese Verbindung kann aus einem mit einem Halogen oder einem Alkyl substituierten Phenol, wie z.B. p-Chlorphenol, p-Kresol und p-Ethylphenol, einem Kondensierungsmittel, wie z.B. Formaldehyd und Acetaldehyd, und einem polyhydrischen Phenol, wie z.B. Resorcin, Hydrocbinon, Brenzkatechin und Phloroglucinol hergestellt werden. Beispielsweise wird p-Chlorphenol mit Formaldehyd in einer wäßrigen Lösung umgesetzt, um bis-2,5-(Hydroxymethyl)-4-Chlorphenol zu bilden, welchem Resorin zugegeben wird, gefolgt von einer Umsetzung, um zum Beispiel ein erwünschtes Trimer, ein Tetramer, ein Pentamer zu bilden, welche über Methylenbindungen verbunden sind. Das Herstellungsverfahren ist detaillierter in der japanischen Patentveröffentlichung (KOKOKU) Nr. 11561/1982 beschrieben.
Unter den oben beispielhaft ausgeführten Kondensaten sind die beschriebenen Kondensate bevorzugt.
Die oben beschriebenen Kondensate können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren als die Komponente (A) verwendet werden.

Komponente B

Die Komponente (B) der Beschichtungslösung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfaßt mindestens ein Glied, das aus der Gruppe von Metallverbindungen und anorganischen Kolloiden gewählt ist.
Die Metallverbindungen schließen zum Beispiel ein: eine Vielzahl von Salzen; Silicaten, Carbonaten, Phosphaten, Sulfäten, Nitraten, Boraten, Acetaten, Hydroxiden, Oxiden und Halogeniden eines Metalls, z.B. von Alkalimetallen, wie z.B. Natrium und Kalium; von Erdalkalimetallen, wie z.B. Magnesium, Calcium und Barium; von Metallen der Aluminiumfamilie, wie z.B. Aluminium; von Metallen der Zinnfamilie, wie z.B. Titan und Zinn; von Metallen der Eisenfamilie, wie z.B. Eisen und Nickel; von Metallen der Chromfamilie, wie z.B. Chrom und Molybdän; von Metallen der Manganfamilie, wie z.B. Mangan; von Metallen der Kupferfamilie, wie z.B. Kupfer; und Silber, von Metallen der Platinfamilie, wie z.B. Platin. Diese Metalle können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Die anorganischen Kolloide, welche für die Komponente (B) verwendet werden können, sind zum Beispiel: Goldkolloid, Silberkolloid, Schwefelkolloid, Eisen(III)-hydroxidkolloid, Kolloid der Zinnsäure, Kolloid der Kieselsäure, Kolloid von Mangandioxid, Kolloid von Molybdänoxid, Kolloid von Bariumsulfat, Kolloid von Vanadiumpentoxid, Kolloid von Aluminiumhydroxid und Kolloid von Lithiumsilicat. Diese anorganischen Kolloide können zum Beispiel durch mechanisches Zerkleinern, durch Bestrahlung mit Ultraschallwellen, durch elektrische Dispergierung oder mittels chemischer Verfahren hergestellt werden. Diese anorganischen Kolloide können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Die Metallverbindung oder das anorganische Kolloid können entweder einzeln oder zusammen als die Komponente (B) verwendet werden.
Von den Metallverbindungen und den anorganischen Kolloiden sind bevorzugt: Silicate von Magnesium, Calcium, Aluminium und Titan; Phosphate von Magnesium, Calcium, Barium und Titan; Sulfate von Titan, Zinn, Eisen und Nickel; und Hydroxide von Magnesium, Calcium, Aluminium und Eisen; und ein Kolloid von Eisen(III)-hydroxid, ein Kolloid von Aluminiumhydroxid, ein Kolloid von Zinnsäure, ein Kolloid von Kieselsäure, ein Kolloid von Aluminiumhydroxid und ein Kolloid von Lithiumsilicat.

Komponente C

Die Komponente (C) der Beschlchtungslösung wird von mindestens einem Glied, welches aus der Gruppe von Farbstoffen und Pigmenten ausgewählt ist, umfaßt.
Die Farbstoffe und die Pigmente, welche als die Komponente (C) verwendet werden können, werden folgendermaßen beispielhaft ausgeführt.
Azofarbstoffe, wie z.B. Monoazo- und Polyazofarbstoffe und -pigmente, Metallkomplex- Azofarbstoffe und -pigmente, Stilbenazofarbstoffe und Thiazolazofarbstoffe;
Antrachinonfarbstoffe und -pigmente, wie z.B. Antrachinonderivate, und Anthronderivate;
indigoide Farbstoffe und Pigmente, wie z.B. Indigoderivate, und Thioindigoderivate;
Phthalocyaninfarbstoffe und -pigmente;
Carboniumfarbstoffe und -pigmente, wie z.B. Diphenylmethanfarbstoffe, Triphenylmethanfarbstoffe und -pigmente, Xanthenfarbstoffe und Acribinfarbstoffe;
Chinoniminfarbstoffe, wie z.B. Azinfarbstoffe, Oxazinfarbstoffe und Thiazinfarbstoffe;
Methinfarbstoffe, wie z.B. Polymethin- oder Cyaninfarbstoffe;
Chinolinfarbstoffe
Nitrofarbstoffe
Benzochinon- und Naphthochinonfarbstoffe;
Naphthalinimidfarbstoffe und -pigmente;
Perinorfarbstoffe;
Sulfidfarbstoffe;
fluoreszierende Farbstoffe;
Azopigmentfarbstoffe; und
reaktive Farbstoffe.
Diese können entweder einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Von diesen Farbstoffen und Pigmenten, die oben beispielhaft ausgeführt wurden, sind Azinfarbstoffe besonders bevorzugt. Typische Beispiele dieser Farbstoffe und Pigmente sind unten genauer aufgezählt.

(1) Azofarbstoffe und -pigmente sind z.B. die folgenden Verbindungen.

Beispielhafte Monoazo- und Polyazofarbstoffe sind: C.I. Basic Yellow 32, 34 und 36; C.I. Basic Orange 2, 32, 33 und 34; C.I. Basic Red 17, 18, 22, 23, 24, 32, 34, 38, 39 und 40: C.I. Basic Violet 26 und 28; C.I. Basic Blue 58, 59, 64, 65, 66, 67 und 68; C.I. Basic Brown 1, 4, 11 und 12; C.I. Basic Black 8; C.I. Azoic Diazo Component 4, 21, 27 und 38; C.I. Disperse Yellow 3, 4, 5, 7, 8, 23, 50, 60, 64, 66, 71, 72, 76, 78 und 79; C.I. Disperse Orange 1, 3, 5, 13, 20, 21, 30, 32, 41, 43, 45, 46, 49, 50 und 51; C.I. Disperse Red 1, 5, 7, 12, 13, 17, 43, 52, 54, 56, 58, 60, 72, 73, 74, 75, 76, 80, 82, 84, 88, 90, 97, 99, 101, 103, 113, 117, 122, 125, 126, 128 und 129; C.I. Disperse Violet 10, 24, 33, 38, 41, 43 und 96; C.I. Disperse Blue 85, 92, 94, und 106; C.I. Disperse Brown 3 und 5; C.I. Disperse Black 1, 2, 10, 26, 27, 28, 29, 30 und 31; C.I. Solvent Yellow 2, 6, 14, 15, 16, 19, 21 und 56; C.I. Solvent Orange 1, 2, 5, 6, 14 und 45; C.I. Solvent Red 1, 3, 23, 24, 25, 27 und 30; C.I. Solvent Brown 3, 5 und 20; C.I. Solvent Black 3; C.I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 23, 65, 73 und 83; C.I. Pigment Orange 1, 2, 5, 13, 14, 15, 16, 17, 24 und 31; C.I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 39, 40, 41, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 57, 58, 60, 63, 64, 68, 112, 114 und 163; C.I. Pigment Blue 25; C.I. Pigment Green 10; C.I. Pigment Brown 1 und 2; C.I. Pigment Black 1; C.I. Direct Yellow 1, 8, 11, 12, 24, 26, 27, 28, 33, 44, 50, 58, 85, 86, 87, 88, 89, 98, 100 und 110; C.I. Direct Orange 1, 6, 8, 10, 26, 29, 39, 41, 49, 51, 57, 102 und 107; C.I. Direct Red 1, 2, 4, 13, 17, 20, 23, 24, 28, 31, 33, 37, 39, 44, 46, 62, 63, 75, 79, 80, 81, 83, 84, 89, 95, 99, 113, 197, 201, 218, 220, 224, 225, 226, 227, 228, 229, 230 und 231; C.I. Direct Violet 1, 7, 9, 12, 22, 35, 51, 63, 90, 94 und 98; C.I. Direct Blue 1, 2, 6, 8, 15, 22, 25, 71, 76, 77, 78, 80, 120, 123, 158, 160, 163, 165, 168, 192, 193, 194, 195, 196, 203, 207, 225, 236, 237, 246, 248 und 249; C.I. Direct Green 1, 6, 8, 28, 30, 31, 33, 37, 59, 63, 64 und 74; C.I. Direct Brown 1A, 2, 6, 25, 27, 44, 58, 59, 101, 106, 173, 194, 195, 209, 210 und 211; C.I. Direct Black 17, 19, 22, 32, 38, 51, 56, 71, 74, 75, 77, 94, 105, 106, 107, 108, 112, 113, 117, 118, 132, 133 und 146; C.I. Acid Yellow 11, 17, 19, 23, 25, 29, 36, 38, 40, 42, 44, 49, 61, 70, 72, 75, 76, 78, 79, 110, 127, 131, 135, 141, 142, 164 und 165; C.I. Acid Orange 1, 7, 8, 10, 19, 20, 24, 28, 33, 41, 43, 45, 51, 56, 63, 64, 65, 67 und 95; C.I. Acid Red 1, 6, 8, 9, 13, 14, 18, 26, 27, 32, 35, 37, 42, 57, 77, 85, 88, 89, 97, 106, 111, 114, 115, 117, 118, 119, 129, 130, 131, 133, 134, 138, 143, 145, 154, 155, 158, 168, 249, 252, 254, 257, 262, 265, 266, 274, 276, 282, 283 und 303; C.I. Acid Violet 7, 11, 97 und 106; C.I. Acid Blue 29, 60, 92, 113, 117 und 120; C.I. Acid Green 19, 20 und 48; C.I. Acid Brown 2, 4, 13, 14, 20, 53, 92, 100, 101, 236, 247, 266, 268, 276, 277, 282, 289, 301 und 302; C.I. Acid Black 1, 7, 24, 26, 29, 31, 44, 76, 77, 94, 109 und 110; C.I. Mordant Yellow 1, 3, 5, 23, 26, 30, 38 und 59; C.I. Mordant Orange 1, 4, 5, 6, 8, 29 und 37; C.I. Mordant Red 7, 9, 17, 19, 21, 26, 30, 63 und 89; C.I. Mordant Violet 5 und 44; C.I. Mordant Blue 7, 13, 44, 75 und 76; C.I. Mordant Breen 11, 15, 17 und 47; C.I. Mordant Brown 1, 14, 15, 19, 21, 33, 38, 40, 52 und 87; C.I. Mordant Black 1, 3, 7, 9, 11, 17, 26, 32, 38, 43, 44, 51, 54, 65, 75, 77, 84, 85, 86 und 87; C.I. Food Yellow 3 und 4; C.I. Food Red 7 und 9;
beispielhafte Metallkomplex-Azofarbstoffe sind: C.I. Solvent Yellow 61 und 80; C.I. Solvent Orange 37, 40 und 44; C.I. Solvent Red 8, 21, 83, 84, 100, 109 und 121; C.I. Solvent Brown 37; C.I. Solvent Black 23; C.I. Acid Black 51, 52, 58, 60, 62, 63, 64, 67, 72, 107, 108, 112, 115, 118, 119, 121, 122, 123, 131, 132, 139, 140, 155, 156, 157, 158, 159 und 191; C.I. Acid Yellow 59, 98, 99, 111, 112, 114, 116, 118, 119, 128, 161, 162 und 163; C.I. Acid Orange 74, 80, 82, 85, 86, 87, 88, 122, 123 und 124; C.I. Acid Red 180, 183, 184, 186, 194, 198, 199, 209, 211, 215, 216, 217, 219, 256, 317, 318, 320, 321 und 322; C.I. Acid Violet 75 und 78; C.I. Acid Blue 151, 154, 158, 161, 166, 167, 168, 170, 171, 175, 184, 187, 192, 199, 229, 234 und 236; C.I. Acid Green 7, 12, 35, 43, 56, 57, 60, 61, 65, 73, 75, 76, 78 und 79; C.I. Acid Brown 19, 28, 30, 31, 39, 44, 45, 46, 48, 224, 225, 226, 231, 256, 257, 294, 295, 296, 297, 299 und 300; C.I. Direct Yellow 39; C.I. Direct Violet 47 und 48; C.I. Direct Blue 90, 98, 200, 201, 202 und 226; C.I. Direct Brown 95, 100, 112 und 170;
ein beispielhafter Stilbenazofarbstoff ist C.I. Direct Black 62, und
beispielhafte Thiazolazofarbstoffe sind C.I. Direct Red 9 und 11.

(2) Antrachinonfarbstoffe und -pigmente sind z.B. die folgenden Verbindungen.

Beispielhafte Antrachinonderivate sind: C.I. Basic Violet 25; C.I. Basic Blue 21, 22, 44, 45, 47, 54 und 60; C.I. Azoic Diazo Component 36; C.I. Vat Yellow 2, 3, 10, 20, 22 und 33; C.I. Vat Orange 13 und 15; C.I. Vat Red 10, 13, 16, 31, 35 und 52; C.I. Vat Violet 13 und 21; C.I. Vat Blue 4, 6, 8, 12, 14, 64, 66, 67 und 72; C.I. Vat Green 8, 13, 43, 44 und 45; C.I. Vat Brown 1, 3, 22, 25, 39, 41, 44, 46, 57, 68, 72 und 73; C.I. Vat Black 8, 14, 20, 25, 27, 36, 56, 59 und 60; C.I. Disperse Orange 11; C.I. Disperse Red 4, 9, 11, 15, 53, 55, 65, 91, 92, 100, 104, 116 und 127; C.I. Disperse Violet 1, 4, 8, 23, 26, 28, 30 und 37; C.I. Disperse Blue 1, 3, 5, 6, 7, 20, 26, 27, 54, 55, 56, 60, 61, 62, 64, 72, 73, 75, 79, 81, 87, 90, 91, 97, 98, 99, 103, 104 und 105; C.I. Disperse Yellow 51; C.I. Solvent Violet 13 und 14; C.I. Solvent Blue 11, 12, 35 und 36; C.I. Solvent Green 3; C.I. Pigment Red 83 und 89; C.I. Pigment Blue 22; C.I. Acid Violet 31, 34, 35, 41, 43, 47, 48, 51, 54, 66 und 68; C.I. Acid Blue 23, 25, 27, 40, 41, 43, 45, 54, 62, 72, 78, 80, 82, 112, 126, 127, 129, 130, 131, 138, 140, 142, 143, 182, 183, 203, 204 und 205; C.I. Acid Green 25, 27, 28, 36, 40, 41 und 44; C.I. Acid Brown 27; C.I. Acid Black 48 und 50; C.I. Mordant Red 3 und 11; C.I. Mordant Blue 8 und 48; C.I. Mordant Black 13; C.I. Pigment Violet 5;
beispielhafte Anthronderivate sind: C.I. Vat Yellow 1 und 4; C.I. Vat Orange 1, 2, 3, 4 und 9; C.I. Vat Violet 1, 9 und 10; C.I. Vat Blue 18, 19 und 20; C.I. Vat Green 1, 2, 3 und 9; C.I. Vat Black 9, 13, 29 und 57; C.I. Vat Red 13; C.I. Acid Red 80, 82 und 83.

(3) Indigoide Farbstoffe und Pigmente sind z.B. die folgenden Verbindungen.

Beispielhafte Indigoderivate sind: C.I. Vat Blue 1, 3, 5, 35 und 41; C.I. Reduced Var Blue 1; C.I. Pigment Violet 19 und 122; C.I. Acid Blue 74 und 102; C.I. Solubilized Vat Blue 5 und 41; C.I. Solubilized Vat Black 1; C.I. Food Blue 1;
beispielhafte Thioindigoderivate sind: C.I. Vat Orange 5; C.I. Vat Red 1,2 und 61; C.I. Vat Violet 2 und 3; C.I. Pigment Red 87 und 88; C.I. Vat Brown 3.
(4) Phthalocyaninfarbstoffe und -pigmente sind z.B. C.I. Solvent Blue 55; C.I. Pigment Blue 15, 16 und 17; C.I. Pigment Green 36, 37 und 38; C.I. Direct Blue 86 und 199; C.I. Mordant Blue 58.

(5) Carboniumfarbstoffe und -pigmente sind z.B. die folgenden Verbindungen.

Ein beispielhafter Diphenylmethanfarbstoff ist C.I. Basic Yellow 2;
beispielhafte Triphenylmethanfarbstoffe und -pigmente sind: C.I. Basic Red 9; C.I. Basic Violet 1, 3 und 14; C.I. Basic Blue 1, 5, 7, 19, 26, 28, 29, 40 und 41; C.I. Basic Green 1 und 4; C.I. Solvent Violet 8; C.I. Solvent Blue 2 und 73; C.I. Pigment Violet 3; C.I. Pigment Blue 1, 2 und 3; C.I. Pigment Green 1, 2 und 7; C.I. Direct Blue 41; C.I. Acid Violet 15 und 49; C.I. Acid Blue 1, 7, 9, 15, 22, 83, 90, 93, 100, 103 und 104; C.I. Acid Green 3, 9 und 16; C.I. Mordant Violet 1; C.I. Mordant Blue 1, 29 und 47; C.I. Food Violet 2; C.I. Food Blue 2; C.I. Food Green 2;
beispielhafte Xanthenfarbstoffe sind: C.I. Basic Red 1, C.I. Solvent Red 49, C.I. Pigment Red 81 und 90; C.I. Pigment Violet 1, 2 und 23; C.I. Acid Red 51, 52, 87, 92 und 94; C.I. Mordant Red 15 und 27; C.I. Food Red 14; und
beispielhafte Acridinfarbstoffe sind C.I. Basic Orange 14 und 15.

(6) Chinoniminfarbstoffe sind z.B. die folgenden Verbindungen.

Beispielhafte Azinfarbstoffe sind C.I. Basic Red 2; C.I. Basic Black 2; C.I. Solvent Black 5 und 7; C.I. Acid Blue 59; C.I. Acid Black 2;
beispielhafte Oxiazinfarbstoffe sind C.I. Basic Blue 3; C.I. Direct Blue 106 und 108;
beispielhafte Thiazinfarbstoffe sind C.I. Basic Yellow 1; C.I. Basic Blue 9, 24 und 25.

(7) Methinfarbstoffe sind z.B. die folgenden Verbindungen.

Beispielhafte Polymethin- (oder Cyanin-)-Farbstoffe sind C.I. Basic Yellow 11, 13, 14, 19, 21, 25, 28, 33 und 35; C.I. Basic Orange 21 und 22; C.I. Basic Red 12, 13, 14, 15, 27, 29, 35, 36 und 37; C.I. Basic Violet 7, 15, 21 und 27.
(8) Chinolinfarbstoffe können mit C.I. Basic Green 6; C.I. Disperse Yellow 54 und 56; C.I. Solvent Yellow 33; C.I. Acid Yellow 3 beispielhaft dargestellt werden.
(9) Nitrofarbstoffe können durch C.I. Disperse Yellow 1, 33, 39, 42, 49 und 54; C.I. Acid Yellow 1 beispielhaft dargestellt werden.
(10) Benzochinon- und Naphthochinonfarbstoffe können durch C.I. Disperse Blue 58 und 108; C.I. Acid Brown 103, 104, 106, 160, 161, 165 und 188 beispielhaft dargestellt werden.
(11) Naphthalinimidfarbstoffe und -pigmente könne durch C.I. Pigment Red 123; C.I. Vat Violet 23 und 39; C.I. Acid Yellow 7 beispielhaft dargestellt werden.
(12) Perinonfarbstoffe können durch C.I. Vat Orange 7 und 15 beispielhaft dargestellt werden.
(13) Sulfidfarbstoffe könne zum Beispiel sein: C.I. Solubilized Sulfur Yellow 2; C.I. Sulfur Yellow 4; C.I. Sulfur Orange 3; C.I. Sulfur Red 2, 3, 5 und 7; C.I. Solubilized Sulfur Blue 15; C.I. Sulfur Blue 2, 3, 4, 6, 7, 9 und 13; C.I. Sulfur Green 2, 3, 6, 14 und 27; C.I. Solubilized Sulfur Brown 1 und 51; C.I. Sulfur Brown 7, 12, 15 und 31; C.I. Sulfur Black 1, 2, 5, 6, 10, 11 und 15; C.I. Vat Yellow 35, 42 und 43; C.I. Vat Blue 43 und 56.
(14) Fluoreszenzfarbstoffe könne zum Beispiel sein: C.I. Fluoreszenzaufhellungsmittel 14, 22, 24, 30, 32, 37, 45, 52, 54, 55, 56, 84, 85, 86, 87, 90, 91, 104, 112, 121, 134, 135, 153, 162, 163, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176 und 177.
(15) Azopigmentfarbstoffe können zum Beispiel sein: C.I. Azoic Diazo Component 17, 20, 22, 24, 26, 31, 35, 41, 47, 48, 109 und 121; C.I. Azoic Coupling Component 2, 3, 4, 5, 7, 8, 10, 11, 12, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 23, 26, 28, 29, 35, 36, 37, 41 und 108; C.I. Azoic Brown 2, 7, 11 und 15; C.I. Azoic Black 1 und 5; C.I. Azoic Yellow 1 und 2; C.I. Azoic Orange 2, 3 und 7; C.I. Azoic Red 1, 2, 6, 9, 16 und 24; C.I. Azoic Violet 1, 2, 6, 7, 9 und 10; C.I. Azoic Green 1.
(16) Reaktivfarbstoffe könne zum Beispiel sein: C.I. Reactive Yellow 1, 2, 3, 4, 6, 7, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 37 und 42; C.I. Reactive Orange 1, 2, 4, 5, 7, 13, 14, 15, 16, 18, 20, 23 und 24; C.I. Reactive Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 11, 12, 13, 15, 16, 17, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 28, 29, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 45, 46, 49, 50, 58, 59, 63 und 64; C.I. Reactive Violet 1, 2, 4, 5, 8, 9 und 10; C.I. Reactive Blue 1, 2, 3, 4, 5, 7, 8, 9, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 20, 21, 25, 26, 27, 28, 29, 31, 32, 33, 34, 37, 38, 39, 40, 41, 43, 44 und 46; C.I. Reactive Green 5, 6, 7 und 8; Reactive Brown 1, 2, 5, 7, 8, 9, 10, 11, 14 und 16; C.I. Reactive Black 1, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 10, 12, 13, 14 und 18.
Ferner können Pigmente durch anorganische Pigmente, wie z.B. Chromgelb, Zinkgelb, Zinkchromat vom ZTO-Typus, Bleimennige, Eisenoxidpulver, Zinkweiß, Aluminiumpulver und Zinkpulver beispielhaft dargestellt werden.
Von den obigen Farben und Pigmenten sind Chinoniminfarbstoffe bevorzugt. Azinfarbstoffe sind mehr bevorzugt. Im besonderen sind C.I. Basic Red 2, C.I. Basic Black 2, C.I. Solvent Black 5 und 7, C.I. Acid Blue 5 und 9, und C.I. Acid Black 2 die am meisten bevorzugten Beispiele.

Herstellung der Beschichtungslösung

Die im vorliegenden Verfahren verwendete Beschichtungslösung kann hergestellt werden, indem die Komponenten (A), (B) und (C) in einem gecigiieten Lösungsmittel gelöst oder dispergiert werden. Die Gesamtkonzentration der Komponenten (A), (B) und (C) können in der Regel von 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 2 Gew.-% sein. Die Komponente (B) ist normalerweise in einer Menge von 1 bis 500 Gewichtsteile, vorzugsweise von 5 bis 300 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Komponente (A) vorhanden, und die Komponente (C) ist in einer Menge von 5 bis 400 Gewichtsteile, vorzugsweise von 15 bis 250 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile der Komponente (A) vorhanden.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der Komponenten (A), (B) und (C) in Kombination unbedingt notwendig, um eine Polymerkrustenablagerung wirksam und sicher zu verhindern. Falls jedoch die Komponente (B) in einer zu großen oder zu kleinen Menge in der Beschichtungslösung relativ zu jener der Komponente (A) vorhanden ist, kann die krustenverhindernde Wirkung, welche auf der kombinierten Verwendung der Komponenten (A) und (B) basiert, nicht erzielt werden. Falls die Komponente (C) in einer zu großen oder zu kleinen Menge in der Beschichtungslösung hinsichtlich der Komponente (A) vorhanden ist, kann eine Beschichtung mit ausreichender Härtefähigkeit nicht gebildet werden.
Beim Herstellen der Besehichtungslösung im vorliegenden Verfahren besteht keine Beschränkung der Reihenfolge des Lösens oder Dispergierens der Komponenten (A), (B) und (C) in einem Lösungsmittel; die drei Komponenten können gleichzeitig oder nacheinander gelöst oder dispergiert werden. Jede andere Reihenfolge ist möglich.
Das Lösungsmittel, welches zur Herstellung der Beschichtungslösung verwendet wird, ist zum Beispiel: Wasser; Alkohole, wie z.B. Methanol, Ethanol, Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 2-Methyl-1- propanol, 2-Methyl-2-propanol, 3-Methyl-1-butanol und 2-Methyl-2-butanol, 2-Pentanol; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. n-Hexan und n-Heptan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Benzol, Toluol und Xylol; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Chlorethylen, 1-Chlorbutan, Chlorpentan, Dichlorethylen und 1,1,2-Trichlorethan; Ketone, wie z.B. Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon; Ester, wie z.B. Methylformiat, Ethylformiat, Methylacetat und Methylacetoacetat; Ether, wie z.B. 4-Methyldioxolan und Ethylenglycoldiethylether; Furane; und aprotische Lösungsmittel, wie z.B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und Acetonitril. Diese Lösungsmittel werden zweckmäßigerweise einzeln oder als Mischlösungsmittel von zwei oder mehreren verwendet.

Bildung einer Schicht

Die Beschichtungslösung wird auf die Oberfläche der Innenwand des Polymerisationsgefäßes aufgetragen, gefolgt von einem Trocknen, um eine Schicht zu bilden, welche das Krustenhemmungsmittel aufweist. Das Trocknen kann zum Beispiel bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 100ºC ausgeführt werden. Die Beschichtungslösung wird vorzugsweise auf andere Teile des Beschichtungsgefäßes, mit welchen das Monomer während der Polymerisation in Kontakt kommt, zusätzlich zur Innenwand, aufgetragen. Solche Teile schließen zum Beispiel Rührblätter, eine Rührwelle, einen Kühler, ein Sammler, Dampfsperren, Suchspiralen, Schrauben, Muttern, etc. ein.
Außerdem wird die Beschichtungslösung auch auf Teile eines Rückgewinnungssystems für ein nicht umgesetztes Monomer bevorzugt aufgetragen, mit welchen das nicht umgesetzte Monomer in Kontakt kommen kann, zum Beispiel die Innenoberflächen von Säulen zur Monomerdestillation, Kühler und Lagertanks für das Monomer. Eine Krustenbildung kann an diesen Teilen dadurch verhindert werden.
Das Verfahren zum Auftragen der Beschichtungslösung ist nicht besonders beschränkt und schließt typischerweise die Bürstenbeschichtung, Sprühbeschichtung, das Verfahren zum Füllen des Polymerisationsgefäßes mit der Beschichtungslösung, gefolgt von seiner Entnahme, und die automatischen Beschichtungsmethoden ein, wie in der japanischen Vorprüfüngsveröffentlichung (KOKAI) Nr. 61001/1982, 36288/1980 und 11303/1984, in der japanischen Vorprüfüngsveröffentlichung (KOHYO) Nr. 501116/1981 und 501117/1981 geoffenbart, ein. Das Trockungsverfahren nasser beschichteter Oberflächen ist ebenfalls nicht beschränkt. Die folgenden Verfahren können angewendet werden. Zum Beispiel ein Verfahren, bei welchem, nachdem die Lösung aufgetragen worden ist, Luft, welche auf eine geeignete Temperatur erwärmt ist, auf die nasse beschichtete Oberfiäche geblasen wird, um sie zu trocknen, und ein Verfahren, bei welchem die Oberfläche der Innenwand eines Polymerisationsgefäßes und andere Teile, mit welchen das Monomer während der Polymerisation in Kontakt kommt, vorher erhitzt und die Beschichtungslösung beispielsweise auf die erwärmte Oberfläche der Innenwand aufgetragen wird. Nach dem Trocknen werden die beschichteten Oberflächen mit Wasser gewaschen, fälls dies nötig ist.
Die auf diese Weise gebildete Schicht besitzt normalerweise ein Beschichtungsgewicht von mindestens 0,001 g/m², vorzugsweise von 0,00 l bis 5 g/m² und mehr bevorzugt 0,05 bis 2 g/m².
Das Beschichten kann bei jedem Polymerisationsdurchgang oder nach jedem von mehreren Polymerisationsdurchgängen nach Notwendigkeit ausgeführt werden, wodurch das Polymerisationsgefäß wiederholt ohne Ablagerung einer Polymerkruste verwendet werden kann.

Polymerisation

Nach der Bildung der Schicht auf inter alia der Innenwandoberfiäche eines Polymerisationsgefäßes wird die Polymerisation gemäß herkömmlicher Verfahren ausgeführt. Das heißt, daß ein Monomer mit einer ethylenischen Doppelbindung, ein Polymerisationsinitiator und andere notwendige Additive, wie z.B. ein Dispergiermittel für das Monomer und gegebenenfalls ein Polymerisationsmedium in das Polymerisationsgefäß gegeben werden können, gefolgt von einem Ausführen der Polymerisation auf einer herkömmlichen Weise.
Das Monomer mit einer ethylenischen Doppelbindung, an welches das Verfahren dieser Erfindung angewendet werden kann, kann zum Beispiel sein: Vinylhalogenide, wie z.B. Vinylchlorid; Vinylester, wie z.B. Vinylacetat und Vinylpropionat; Acrylsäure und Methacrylsäure, oder Ester von Salzen von diesen; Maleinsäure oder Fumarsäure, und Ester oder Anhydride davon; und Dienmonomere, wie z.B. Butadien, Chlorpren und Isopren; sowie Styrol, α-Methylstyrol, Acrylate, Acrylnitril, halogenierte Vinylidene und Vinylether.
Hinsichtlich der Form der Polymerisation, auf welche das Verfahren dieser Erfindung angewendet werden kann, gibt es keine besonderen Beschränkungen. Die Erfindung ist bei jeglicher Polymerisationsform wirksam, wie z.B. bei einer Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation, Lösungspolymerisation und Massepolymerisation.
Im Fall einer Suspensions- oder Emulsionspolymerisation wird die Polymerisation insbesondere in der Regel mittels eines Verfahrens ausgeführt, welches die Schritte umfaßt: Beschicken des Polymerisationsgefäßes mit Wasser und einem Dispergiermittel, Beschicken mit einem Polymerisationsinitiator, Evakuieren des Inneren des Polymerisationsgefäßes auf einen Druck von 30 mm Hg bis 760 mm Hg, Beschicken mit einem Monomer (der Druck innerhalb des Polymerisationsgefäßes wird gewöhnlich 10 bis 30 kg.cm&supmin;²), Polymerisieren des Monomers bei einer Temperatur von -10ºC bis 150ºC, und gegebenenfalls Zugeben von mindestens einem von Wasser, dem Dispergiermittel und dem Polymerisationsinitiator während der Polymerisation. Wenn der Druck innerhalb des Gefäßes auf 0 bis 7 kg.cm&supmin;²G fällt, wird die Polymerisation als beendet angesehen. Das Wasser, das Dispergiermittel und der Polymerisationsimtiator werden in Mengen von 20 bis 300 Gewichtsteilen, 0,01 bis 30 Gewichtsteilen bzw. 0,01 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Monomers verwendet.
Im Fall einer Lösungspolymerisation wird ein organisches Lösungsmittel, wie z.B. Toluol, Xylol und Pyridin, als das Polymerisationsmedium anstelle von Wasser verwendet. Das Dispergiermittel wird gegebenenfalls verwendet. Die anderen Bedingungen sind in der Regel jene, wie sie für eine Suspensions- oder Emulsionspolymerisation beschrieben wurden.
Im Falle einer Massepolymerisation umfaßt das Verfahren typischerweise die Schritte eines Evakuierens des Inneren eines Polymerisationsgefäßes auf einen Druck von 0,01 mm Hg bis 760 mm Hg, Beschicken eines Monomers und darin Beschicken mit einem Polymerisationsinitiator und dann Ausführen der Polymerisation bei -10ºC bis 250ºC.
Das Verfahren dieser Erfindung ist ohne Rücksicht auf die Materialien, welche die Innenwand etc. eines Polymerisationsgefäßes bilden, wirksam. Das heißt, daß dieses Verfahren für jeden Typus Polymerisationsgefäß mit einer Innenwand aus rostfreiem Stahl oder Glas für die Auskleidung wirksam ist.
Dementsprechend kann jedes Additivmaterial, welches üblicherweise einem Polymerisationssystem zugegeben wird, ohne irgendwelche Beschränkung verwendet werden. Genauer gesagt kann das Verfahren dieser Erfindung wirksam verhindern, daß Polymere ankleben, sogar in Polymerisationssystemen, in welchen solche Additive vorhanden sind, wie beispielsweise Suspensionsmittel, z.B. teilweise verseifter Polyvinylalkohol, Methylcellulose und Polyacrylat; feste Dispergiermittel, wie z.B. Calciumphosphat und Hydroxyapatit; anionische Emulgiermittel, wie z.B. Natriumlaurylsulfat, Dodecylbenzolnatriumsulfonat und Dioctylnatriumsulfosuccinat; nichtionische Emulgiermittel, wie z.B. Sorbitanmonolaurat und Polyoxyethylenalkylether; Füllstoffe, wie z.B. Calciumcarbonat und Titanoxid; Stabilisatoren, wie z.B. dreibasisches Bleisulfat, Calciumstearat, Dibutylzinndilaurat und Dibutylzinnmercaptid; Schmiermittel, wie z.B. Reiswadis und Stearinsäure; Plastifikatoren, wie z.B. DOP und DBP; Kettenübertragungsmittel, wie z.B. Trichlorethylen und Mercaptane; Mittel zum Einstellen des pH; und Polymerisationskatalysatoren, wie z.B. Diisopropylperoxydicarbonat, α,α'-Azobis-2,4- dimethylvaleronitril, Lauroylperoxid, Kaliumpersulfat, Cumolhydroperoxid und p-Mentanhydroperoxid.
Die Polymerisation, für welche das Verfahren dieser Erfindung besonders geeignet ausgeführt werden kann, ist zum Beispiel eine Suspensionspolymerisation oder eine Emulsionspolymerisation von Vinylhalogeniden, wie z.B. Vinylchlorid, oder Vinylidenhalogeniden oder einem Monomergemisch, welches hauptsächlich aus einem von diesen zusammengesetzt ist. Das Verfahren ist auch für Polymerisationen geeignet, für welche Polymerisationsgefäße aus rostfreiem Stahl hauptsächlich verwendet werden, zum Beispiel Polymerisationen zum Herstellen von Perlen oder Latexen aus Polymeren, wie z.B. Polystyrol, Polymethylmethacrylat und Polyacrylnitril, zum Herstellen synthetischer Gummi, wie z.B. SBR, NBR, CR und IIR (diese synthetischen Gummi werden üblicherweise durch Emulsionspolymerisation hergestellt) und zum Herstellen von ABS-Harzen.

BEISPIELE

Das Verfahren dieser Erfindung wird nun mit Hilfe von Beispielen und Vergleichsbeispielen beschrieben. In jeder der unten gezeigten Tabellen bezeichnen Versuche, die mit einem Sternchen angemerkt sind, Vergleichsbeispiele, und andere Versuche sind Arbeitsbeispiele dieser Erfindung.

Herstellungsbeispiel eines Kondensats einer eine phenolische Hydroxylgruppe enthaltenden Verbindung

(1) Herstellung des Kondensats Nr. 1

Pyrogallol (3 Mol) wurde in 2 Liter Wasser gelöst. Benzaldehyd (2 Mol) und Phosphorsäure (6 Mol) wurden der Pyrogallollösung zugegeben, und dann wurden die Verbindungen 4 Stunden bei 100ºC reagieren gelassen.
Das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde filtriert, und das abfiltrierte Produkt wurde 5- bis 6- mal mit heißem Wasser gewaschen, so daß überschüssige Phosphorsäure entfernt wurde. Danach wurde das Produkt zum Kondensat Nr. 1 getrocknet.

Beispiel 1

Unter Verwendung eines Polymerisationsgefäßes aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 1 000 Liter und ausgestattet mit einem Rührer wurde die Polymerisation auf folgende Weise durchgeführt.
In jedem Versuch wurden eine Komponente (A), eine Komponente (B) und eine Komponente (C) in einem Lösungsmittel gelöst, so daß die Gesamtkonzentration 0,5 Gew.-% werden konnte, um eine Beschichtungslösung herzustellen, wie in Tabelle 1 gezeigt. Dann wurde die Beschichtungslösung auf die Innenwand des Polymerisationsgefäßes und auf Teile, mit welchen die Monomere wahrend der Polymerisation in Kontakt kommen, wie zum Beispiel die Rührwelle, die Rührblätter, aufgetragen und dann 30 Minuten auf 50ºC erhitzt und getrocknet. Dann wurde die beschichtete Oberfläche mit Wasser gewaschen, um eine trockene Schicht zu bilden.
Ein Kondensat (Komponente (A)), eine Metallverbindung oder ein anorganisches Kolloid (Komponente (B)), ein Farbstoff oder ein Pigment (Komponente (C)), ein Gewichtsverhältnis der Komponenten (A)/(B)/(C) und die Lösungsmittelart, weiche verwendet wurden, sind in der Tabelle 1 gezeigt. Die Versuche Nr. 1 bis 7 sind Vergleichsbeispiele, in welchen keine Beschichtungslösung aufgetragen wurde, oder in welchen eine Beschichtungslösung aufgetragen wurde, die lediglich eine oder zwei der Komponenten (A), (B) und (C) enthielt.
In das auf diese Weise beschichtete Polymerisationsgefäß wurden 400 kg Wasser, 200 kg Vinylchlorid, 200 g Sorbitanmonostearat, 200 g Hydroxypropylmethylcellulose und 75 g Diisopropylperoxydicarbonat gegeben, und dann wurde die Polymerisation 6 Stunden unter Rühren bei 57ºC ausgeführt. Nachdem die Polymerisation beendet war, wurde das Produktpolymer aus dem Polymerisationsgefäß genommen, und dann wurde das Innere des Polymerisationsgefäßes mit Wasser gewaschen. Das Verfahren vom Auftragen der Beschichtungslösung, dem Beschicken mit dem Monomer, dem Polymerisieren bis zum Waschen mit Wasser wurde wiederholt. Die Anzahl der Polymerisationsdurchgänge, welche wiederholt werden konnten, bevor die Menge an Polymerkrustenablagerung auf der Innenwand des Polymerisationsgefäßes 1 g/m² überschritt, wurde gemessen.
Das Ergebnis wurde in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Beschichtungslösung Versuch Nr. (A) Kondensat einer eine phenolische Hydroxylgruppe enthaltenden Verbindung (B) Metallsalz oder anorganisches Kolloid (C) Farbstoff oder Pigment Gewichtsverhältnis (A)/(B)/(C) Lösungsmittel Anzahl von Polymerisationsdurchgängen Silikatkolloid Lithiumsilikatkolloid Schwefelkolloid Mangandioxidkolloid Kupfersulfat Aluminiumhydroxidkolloid C.I. Acid Black 2 C.I.Solvent Black 5 C.I. Acid Blue 161 Methanol

Beispiel 2

Ein Polymerisationsgefäß mit einem Fassungsvennögen von 1 000 l und einem Rührer wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 mit einer Beschichtungslösung beschichtet. Das Kondensat (Komponente (A)) und die Metallverbindung oder das anorganische Kolloid (Komponente (B)), die verwendet wurden, der Farbstoff oder das Pigment (Komponente (C)), das Gewichtsverhältnis der Komponenten (A)/(B)/(C) und die Art des Lösungsmittels in jedem Versuch sind in der Tabelle 2 gezeigt. Die Versuche Nr. 14 bis 17 sind jedoch Vergleichsbeispiele, in welchen keine Beschichtungslösung aufgetragen wurde oder in welchen eine Beschichtungslösung aufgetragen wurde, die lediglich eine oder zwei der Komponenten (A), (B) und (C) enthielt.
In das auf diese Weise beschichteten Polymerisationsgefäß wurden 40 kg Wasser, 17 kg Vinylchlorid, 4 kg Vinylacetat, 12 g teilweise verseifter Polyvinylalkohol, 4 g Hydroxypropylmethylcellulose und 200 g Trichlorethylen gegeben. Die Polymerisation wurde dann 6 Stunden unter Rühren bei 58ºC durchgeführt. Nachdem die Polymerisation beendet war, wurde das Produktpolymer aus dem Polymerisationsgefäß genommen, und dann wurde das Innere des Polymerisationsgefäßes mit Wasser gewaschen. Das Verfahren vom Auftragen der Beschichtungslösung bis zum Beschicken mit dem Monomer und dem Polymerisieren bis zum Waschen mit Wasser wurde wiederholt. Die Anzahl der Polymerisationsdurchgänge, welche wiederholt werden konnten, bevor die Menge der Polymerkrustenablagerung auf der Innenwand des Polymerisationsgefäßes 1 g/m² (Anzahl der Krustenverhinderungsläufe) überschritt, wurde gemessen.
Das Ergebnis wurde in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Beschichtungslösung Versuch Nr. (A) Kondensat einer eine phenolische Hydroxylgruppe enthaltenden Verbindung (B) Metallsalz oder anorganisches Kolloid (C) Farbstoff oder Pigment Gewichtsverhältnis (A)/(B)/(C) Lösungsmittel Anzahl der Polymerisationsdurchgängen Titansulfat Eisen(III)-hydroxidkolloid Lithiumsilikatkolloid C.I. Acid Blue 161 C.I. Basic Orange 14 C.I. Solvent Black 7 C.I. Basic Red 18 C.I Solvent Black 3

Claims

1. Verfahren zum Verhindern einer Polymerkrustenablagerung in einem Polymerisationsgefäß während einer Polymerisation eines Monomers, welches eine ethylenische Doppelbindung besitzt, worin die Polymerisation in einem Polymerisationsgefäß ausgeführt wird, in welchem seine Innenwand vorher mit einer Beschichtungslösung beschichtet wurde, welche umfaßt:

(A) ein Kondensat einer eine phenolische Hydroxygruppe enthaltenden Verbindung, welches eines oder mehrere ist von

(i) dem Reaktionsprodukt von Pyrogallol und einem Aldehyd, welches eine Einheit in seinem Molekül enthält, für die die folgende Formel steht:

worin R für eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht, und p und q eine ganze Zahl von 0 oder 1 sind;

(ii) dem Kondensat von Pyrogallol oder einem Hydroxyhydrochinon mit einem aromatischen Aldehyd, dargestellt durch die allgemeine Formel:

worin R für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht und n eine ganze Zahl von 0 oder größer ist;

(iii) der Verbindung, für die die Formel

steht, worin R für ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, R' für ein Glied, ausgewählt aus der Gruppe von einem Wasserstoffatom, einem Halogenatom, einer Hydroxylgruppe und Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohienstoffatomen, steht, R" für ein Glied, ausgewählt aus der Gruppe von einem Wasserstoffatom und der Gruppe -CH&sub2;OH, steht und n eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist;

(B) mindestens ein Glied, ausgewählt aus der Gruppe von Metallverbindungen und anorganischen Kolloiden, und

(C) mindestens ein Glied, ausgewählt aus der Gruppe von Farbstoffen und Pigmenten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Komponente (A) das Reaktionsprodukt von Pyrogallol mit Benzaldehyd ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die Komponente (B) mindestens ein Glied umfaßt, ausgewählt aus der Gruppe von Silicaten von Magnesium, Calcium, Aluminium und Titan; Phosphaten von Magnesium, Calcium, Barium und Titan; Sulfaten von Titan, Zinn, Eisen und Nickel; Hydroxiden von Magnesium, Calcium, Aluminium und Eisen; und Kolloiden von Eisen(III)-hydroxiden, Aluminiumhydroxid, Zinnsäure, Kieselsäure, Aluminiumhydroxid und Lithiumsilicat.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Komponente (C) einen Chinoniminfarbstoff umfaßt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1bis 4, worin die Beschichtungslösung die Komponente (B) in einer Menge von 1 bis 500 Gewichtsteilen und die Komponente (C) in einer Menge von 5 bis 400 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Komponente (A) enthält.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die Beschichtungslösung die Komponenten (A), (B) und (C) in einer Konzentration von 0,01 bis 5 Gew.-% enthält.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die Beschichtungslösung vorher auf andere Teile des Polymerisationsgefäßes, mit welchen das Monomer während der Polvmerisation in Kontakt kommt, als seine Innenwandoberfläche aufgetragen und dann getrocknet wurde, um eine Beschichtung zu bilden.

8. Verfahren nach Anspruch 6, worin die Teile, mit welchen das Monomer in Kontakt kommt, aus der Gruppe von einer Rührwelle, einem Rührblatt, einer Ablenkplatte, einem Sammler, einer Suchspirale und einem Kühler ausgewählt sind.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin die Beschichtungslösung früher ferner auf Teile des Rückgewinnungssystems eines nicht umgesetzten Monomers aufgctragen wurde, mit welchen das Monomer während der Polymerisation in Kontakt kommt, und dann getrocknet wurde, um eine Beschichtung zu bilden.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin die gebildete Beschichtung ein Beschichtungsgewicht von 0,001 bis 5 g/m² besitzt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, worin das Monomer mindestens ein Glied ist, ausgewählt aus der Gruppe von Vinylhalogeniden; Vinylestern; Acrylsäure und Methacrylsäure, oder ihren Estern oder Salzen; Maleinsäure oder Fumarsäure, und ihren Estern oder Anhydriden; Dienmonomeren; aromatischen Vinylverbindungen; Acrylaten; Acrylnitril; halogenierten Vinylidenen; und Vinylether.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, worin die Polymerisation als Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation, Lösungspolymerisation oder Massepolymerisation ausgeführt wird.

13. Mittel zur Verhinderung einer Polymerkruste, umfassend die im Anspruch 1 definierten Komponenten (A), (B) und (C).

14. Polymerisationsgefäß, dessen Innenwand mit einer Beschichtungslösung beschichtet wurde, umfassend die in Anspruch 1 definierten Komponenten (A), (B) und (C) in Verhältnissen, wie sie in Anspruch 5 definiert sind.