DE2635780C2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- DE2635780C2 DE2635780C2 DE2635780A DE2635780A DE2635780C2 DE 2635780 C2 DE2635780 C2 DE 2635780C2 DE 2635780 A DE2635780 A DE 2635780A DE 2635780 A DE2635780 A DE 2635780A DE 2635780 C2 DE2635780 C2 DE 2635780C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- compound
- polymerization
- compounds
- reactor
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/002—Scale prevention in a polymerisation reactor or its auxiliary parts
- C08F2/004—Scale prevention in a polymerisation reactor or its auxiliary parts by a prior coating on the reactor walls
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verringern
von Polymerkrustenabscheidungen an Berührungsflächen in
Polymerisationsreaktoren bei der in üblicher Weise in einem
wäßrigen Medium durchzuführenden Emulsions- und Suspensionspolymerisation
ethylenisch ungesättigter Monomerer.
Die heterogene Polymerisation, wie Suspensions- oder
Emulsionspolymerisation in einem wäßrigen Medium ist das
am häufigsten benutzte Verfahren zur Herstellung verschiedener
Arten von
Kunstharzen, wie Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polyacrylnitril,
Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerharze, Styrol-Butadien-Copolymer
und anderen synthetischen Kautschuken, und daher von großer
technischer Bedeutung. Die Methoden der heterogenen Polymerisation
in einem wäßrigen Medium haben jedoch fast ohne Ausnahme
den Nachteil der Polymerkrustenabscheidung an den Reaktorwänden.
Dabei überziehen sich die Innenwände des Polymerisationsreaktors
und die Oberflächen des Rührers und anderer im Polymerisationsreaktor
eingebauter Ausrüstungen, die mit dem Monomer oder den
Monomeren in Berührung kommen, während des Polymerisationslaufes
mit Polymerkrusten, was zu geringeren Ausbeuten der Polymerisatprodukte
und wegen der verringerten Kühlleistung des Reaktors zu
einer verringerten Produktionsleistung des Reaktors führt. Außerdem
lösen sich die Polymerkrusten gelegentlich von den Reaktorwänden
und gelangen in die Polymerisatprodukte, was deren Qualität
verschlechtert. Noch nachteiliger ist, daß die Reinigungsarbeiten
zum Entfernen der Polymerkrusten nicht nur einen großen
Zeit- und Arbeitsaufwand erfordern, sondern auch die Gesundheit
der Arbeiter gefährden, da die in den Polymerkrusten absorbierten
nicht umgesetzten Monomeren giftig sind. Das ist eines der
schwierigsten Probleme der Umweltverschmutzung in neuerer Zeit.
Es sind bereits mehrere Methoden bekannt, um speziell im Fall der
Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid oder einer hauptsächlich
aus Vinylchlorid bestehenden Monomerenmischung die Polymerkrustenabscheidung
zu verhindern. Bei einer bekannten Methode
wird das wäßrige Medium alkalisch bei einem pH-Wert über 8,0
gehalten, oder es wird ihm ein anorganisches Oxidationsmittel zugesetzt.
Bei einer anderen bekannten Methode werden die Innenwände
des Polymerisationsreaktors vor dem Beginn des Polymerisationslaufes
mit einer polaren organischen Verbindung oder einem
organischen Farbstoff beschichtet.
Diese bekannten Methoden sind tatsächlich in einigen Fällen bei
der technischen Herstellung von Polyvinylchloridharzen erfolgreich,
haben jedoch ihrerseits Nachteile. Die Methode des Zusatzes
einer alkalischen Substanz oder eines anorganischen Oxidationsmittels
zum wäßrigen Polymerisationsmedium ist nicht anwendbar
bei der Polymerisation von bestimmten äthylenisch ungesättigten
Monomeren, wie Vinylestern, Estern von Acryl- und Methacrylsäure,
und Dienverbindungen, da diese Monomeren durch den Zusatzstoff
zersetzt oder oxidiert werden. Andererseits ist das Verfahren
der Oberflächenbeschichtung mit einer polaren organischen Verbindung
oder einem organischen Farbstoff nicht nur weniger wirksam,
sondern seine Wirkung hält auch weniger lang an, wenn die Polymerisation
unter Zusatz eines Emulgators zum wäßrigen Polymerisationsmedium
durchgeführt wird, wenn die Copolymerisation eines
konjugierten Dienmonomers und eines Vinylmonomers beabsichtigt
ist, oder wenn die Polymerisation in Gegenwart eines Acylperoxids,
wie Benzoylperoxid und Lauroylperoxid, einer höheren
Carbonsäure, wie Stearinsäure, eines Esters oder Salzes derselben
oder eines das Molekulargewicht regelnden Mittels, wie Mercaptane,
durchgeführt wird. Es besteht also allgemeine Übereinstimmung
darüber, daß diese bekannten Methoden nur für die
Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid in einem wäßrigen
Medium bei einfachster Rezeptur mit einem nichtionischen und keine
Doppelbindungen aufweisenden polymeren Dispersionsmittel, wie
teilverseifter Polyvinylalkohol und Methylcellulose, wirksam sind.
Entsprechendes gilt auch für das in US-PS 37 78 423
beschriebene Verfahren zur Verringerung von Polymerkrustenabscheidung
bei der Polymerisation von Vinylchlorid in Gegenwart
eines öllöslichen Polymerisationsstarters, wobei
die Reaktorinnenflächen vor dem Einfüllen des Vinylchlorids
mit einem freie Radikale bildenden Inhibitor aus der Gruppe
α-Methylstyrol und dessen am Kern mit Halogen und niedrigem
Alkyl substituierten Derivaten beschichtet werden sollen.
Das aus DE-AS 12 36 000 bekannte Verfahren zur Verringerung
der Polymerkrustenabscheidung bei der Olefin-Niederdruckpolymerisation
nach Ziegler sieht dagegen vor, vor der
Polymerisation die Innenflächen der Reaktionsgefäße mit
nicht oder nur wenig kohlenwasserstofflöslichen ionogenen
Waschmitteln und die Reaktionsgefäße nach Ende ihrer Laufzeit
mit Wasserdampf zu behandeln. Ein derartiges Verfahren
erscheint für die hier betrachteten Polymerisationsverfahren
nicht geeignet.
Aufgabe der Erfindung ist daher, ein Verfahren zum
Verringern von Polymerkrustenabscheidungen in Polymerisationsreaktoren
bei der in einem wäßrigen Medium durchzuführenden
Emulsions- und Suspensionspolymerisation ethylenisch
ungesättigter Monomerer zu schaffen, das in diesem
Rahmen für verschiedenartige Homo- und Mischpolymerisationen,
insbesondere von Vinylchlorid, und für Polymerisationsreaktoren
geeignet ist, in denen die zu schützenden
Flächen aus rostfreiem Stahl oder auch aus Glas oder
Emaille bestehen.
Gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe gelöst durch
ein Verfahren der eingangs angegebenen Art, das die im
Patentanspruch 1 angegebenen Merkmale aufweist.
Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen
angegeben.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren können die zu schützenden
Oberflächen entweder zuerst mit wenigstens je einer
Verbindung (A) und (B) beschichtet und dann mit wenigstens
einer Verbindung (C) behandelt oder die Oberfläche mit
einer bereits mit einer Verbindung (C) behandelten Kombination
der Verbindungen (A) und (B) beschichtet werden,
bevor die Polymerisation begonnen wird.
Die Wirkung der erfindungsgemäßen Maßnahmen kann weiter
gesteigert werden, indem man eine Verbindung, die aus den
Verbindungen (A) und/oder (B) durch Behandlung mit einer Verbindung
(C) erhalten wurde, der Polymerisationsmischung in
einer Menge von 5 bis 100 ppm Gewicht, bezogen auf die
Gesamtmenge des Monomers oder der Monomeren zusetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist wirksam zur Verhinderung von
Polymerkrustenabscheidung an den Innenwänden des Polymerisationsreaktors
und anderen Oberflächen bei jeder Art von Polymerisation,
die ethylenisch ungesättigte Monomeren betrifft und durch freie
Radikale gestartet wird. Besonders die Polymerisation von solchen
Monomeren, bei denen die bekannten Methoden zur Verhinderung von
Polymerkrustenabscheidung ziemlich wirkungslos waren, wie Vinylester,
z. B. Vinylacetat und Vinylpropionat, Acryl- und Methacrylsäuren
und deren Ester, Acrylnitril und konjugierte Dien-Monomeren,
z. B. Butadien, Chloropren und Isopren, kann nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren ohne Abscheidung von Polymerkrusten durchgeführt
werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders wirksam
für die durch freie Radikale gestartete Polymerisation in heterogener
Phase, wie Suspensions- und Emulsionspolymerisation,
sowie Massen- oder Lösungspolymerisation, wobei das gebildete Polymerisat
in der Polymerisationsmischung ausfällt, und besonders
vorteilhaft bei der Herstellung von Polystyrol, Polymethylmethacrylat
und Polyacrylnitril durch Perlpolymerisation oder Emulsionspolymerisation,
von Latices von synthetischen Kautschuken,
wie Styrol-Butadien-Kautschuk, Acrylnitril-Butadien-Kautschuk,
Chloropren- und Isoprenkautschuk durch Emulsionspolymerisation
und von ABS-Polymeren und Vinylhalogenidpolymeren durch Suspensions-
oder Emulsionspolymerisation. Es ist besonders vorteilhaft,
daß die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens durch
keinen der Zusatzstoffe verringert wird, die gewöhnlich der Polymerisationsmischung
zugesetzt werden, unter anderem Mittel zur
Steuerung des Molekulargewichts, Mittel zur Einstellung des pH-
Werts und verschiedene Arten von Stabilisatoren und Gleitmitteln.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Verbindungen
(A) sind organische Elektronendonatorverbindungen,
nämlich Lewis-Säuren. Sie gehören unter anderem zu folgenden
Typen chemischer Verbindungen: mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffe,
wie Azulen; stickstoffhaltige organische Verbindungen,
wie Diphenylamin; schwefelhaltige organische Verbindungen,
wie Dibenzophenothiazin; sauerstoffhaltige organische
Verbindungen, wie Diphenylenoxid; basische Chinoniminfarbstoffe,
wie Nigrosinbase, Spirit-Schwarz, Indulin, Nilblau A; basische
Azofarbstoffe, wie Bismarckbraun R; und Triphenylmethanfarbstoffe,
wie Solvent Black 3 und andere.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Verbindungen
(B) sind organische Elektronenakzeptorverbindungen,
nämlich Lewis-Säuren, und gehören unter anderem folgenden
chemischen Verbindungstypen an: Chinonverbindungen,
wie Anthrachinon; saure Azofarbstoffe, wie α-Naphtholorange;
Direktazofarbstoffe, wie Direktblau; Anthrachinonküpenfarbstoffe,
wie Indanthren; saure Chinoniminfarbstoffe, wie
Nigrosin; öllösliche Azofarbstoffe, wie Ölscharlach 308;
und öllösliche Xanthenfarbstoffe, wie Rhodamin-B-Base.
Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen (C)
sind Oxidations- oder Reduktionsmittel, Säuren oder Basen
und gehören zu folgenden chemischen Verbindungstypen:
- a) reduzierende oder basische organische Verbindungen, wie stickstoffhaltige aromatische Verbindungen, z. B. Pyridin, 8-Hydroxychinolin, Indol; aliphatische Amine, z. B. Ethylamin; Alkanolamine, wie Ethanolamin; schwefelhaltige organische Verbindungen, wie Thiophenol; sauerstoffhaltige organische Verbindungen, wie Natriumformaldehydsulfoxylat; und Phenolverbindungen, wie Phenol;
- b) oxidierende oder saure organische Verbindungen, wie aromatische Nitroverbindungen, z. B. Picrylazid und Picrinsäure; p-Benzochinon;
- c) anorganische oxidierende Verbindungen, z. B. Ammoniumnitrat, und
- d) Ammoniak, Metallhydroxide, wie Natriumhydroxid, und basische oder saure Metallsalze, wie Natriumsilikat.
Hinsichtlich der Dauerhaftigkeit der Wirkung der
Beschichtung werden aus der großen Zahl der möglichen Kombinationen
der oben angegebenen Verbindungen (A), (B) und
(C) am meisten bevorzugt die Kombinationen von Sudanschwarz
B (e. Wz) = Solvent Black 3 (C.I. 26 150), Nigrosin (=
Acid Black 2, C.I. 50 420) und Ethylendiamin oder Natriumsilicat.
Wenn zwei oder mehr der Verbindungen (A) und/oder (B) zum Beschichten
der Oberflächen verwendet werden, ist vorzugsweise wenigstens
eine der Verbindungen öllöslich, so daß die Adsorption der Beschichtungsmaterialien
an der Oberfläche erhöht wird. Es ist auch
praktisch zweckmäßig, die als Beschichtungsmaterial eingesetzten
Verbindungen in einem Lösungsmittel zu lösen oder zu dispergieren,
das alle eingesetzten Verbindungen lösen oder dispergieren kann.
Als für diesen Zweck geeignete Lösungsmittel können benutzt werden
Wasser, Alkohole, Ester, Ketone, Kohlenwasserstoffe und chlorierte
Kohlenwasserstoffe entweder allein oder als Lösungsmittelgemisch.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nun im einzelnen
erläutert. Die Innenwände des Polymerisationsreaktors und
andere, mit dem Monomer oder den Monomeren in Berührung kommende
Oberflächen werden zuerst mit der Lösung oder Dispersion der Verbindungen
(A) und/oder (B) in einem Lösungsmittel beschichtet,
worauf nach Trocknen die Behandlung mit der Verbindung (C) folgt. Die
Behandlung mit der Verbindung (C) wird zweckmäßigerweise durchgeführt,
indem man den Polymerisationsreaktor, dessen Innenwände zuvor
mit den Verbindungen (A) und/oder (B) beschichtet wurden, genügend
hoch mit der Lösung der Verbindung (C) füllt und diese
mehr als 10 Minuten auf 50 bis 100°C erwärmt und dann aus dem Reaktor
abzieht, der danach für einen in üblicher Weise durchgeführten
Polymerisationslauf bereit ist.
Wahlweise kann, wenn die Polymerisation in einem wäßrigen Medium
durchgeführt wird, wie bei der Suspensions- oder Emulsionspolymerisation,
die wäßrige Lösung der Verbindung (C) als solche als
Dispersionsmedium der Polymerisationsmischung benutzt werden, indem
man das Monomer und andere üblicherweise bei der Polymerisation
benutzte Zusätze, wie den Polymerisationsstarter und das Dispergiermittel,
in den Polymerisationsreaktor gibt, der die nach
der Beendigung der Behandlung verbleibende Lösung der Verbindung
(C) enthält. Es ist ebenso wirksam, die Verbindung (C) in die Polymerisationsmischung
im Polymerisationsreaktor zu geben, der
mit den Komponenten (A) und (B) beschichtet wurde, wenn die
Polymerisation in einem wäßrigen Medium durchgeführt werden soll.
Statt dessen kann auch eine Beschichtungsflüssigkeit hergestellt
werden, indem man die Lösung oder Dispersion der Verbindungen
(A) und (B) mit einer oder mehreren beigemischten Verbindungen
(C) mehr als 10 Minuten auf 50 bis 100°C erwärmt,
und die so hergestellte Beschichtungsflüssigkeit
wird auf die Innenwände des Reaktors und anderen,
mit dem Monomer oder Monomeren in Berührung kommenden Oberflächen
aufgebracht, worauf falls nötig mit Wasser gewaschen wird, und der
Reaktor für den folgenden Polymerisationslauf bereit ist.
Die Verbindungen (A) und (B) werden in Kombination
verwendet, und das Mischungsverhältnis der Verbindung (A) zur Verbindung
(B) liegt im Bereich von 1 : 5 bis 5 : 1, auf Gewicht bezogen.
Die Menge der Verbindung (C) hängt vom gewählten Behandlungsverfahren
ab. Wenn die Behandlung mit der Verbindung (C) durch Erwärmen
der Lösung der Verbindung (C) erfolgt, die im Polymerisationsreaktor
enthalten ist, dessen Innenwände zuvor mit den Verbindungen
(A) und (B) beschichtet wurden, muß die Gesamtmenge
der Verbindung (C) recht erheblich sein, etwa das 1- bis 50fache
Gewicht der Gesamtmenge der Verbindungen (A) und (B), da die
effektive Konzentration der Verbindung (C), die mit den Innenwänden
in Berührung kommt, verhältnismäßig niedrig ist. Wenn dagegen
die Behandlung mit der Verbindung (C) erfolgt, indem die Verbindung
(C) der die Verbindungen (A) und (B) gelöst oder dispergiert
enthaltenden Beschichtungsflüssigkeit zugesetzt wird, genügt eine
Menge der Verbindung (C) vom 0,1- bis 10fachen Gewicht des Gewichts
der Gesamtmenge der Verbindungen (A) und (B).
Die Menge der beim erfindungsgemäßen Verfahren auf die zu beschichtende
Oberfläche aufgebrachten Beschichtungsmaterialien
beträgt mehr als 0,001 g Gesamtmenge der Verbindungen (A) und
(B) pro m² der zu beschichtenden Oberfläche, d. h. die Innenwände
des Polymerisationsreaktors und die Oberflächen des Rührers
und dergleichen, um eine genügende Wirkung der Verhinderung der
Polymerkrustenabscheidung zu erhalten.
Zusammen mit der oben beschriebenen Beschichtung oder Behandlung
der Oberflächen kann die Wirkung der Verhinderung von Polymerkrustenabscheidung
weiter gesteigert werden, wenn der der Polymerisation
in einem Polymerisationsreaktor mit beschichteten Innenwänden
unterworfenen Mischung eine kleine Menge eines durch Umsetzung
der Verbindungen (A) und/oder (B) mit der Verbindung (C) oder
durch Bestrahlung der Verbindungen (A) und/oder (B) mit ultraviolettem
Licht erhaltenen Produktes zugesetzt wird. Diese zugesetzte
Menge beträgt vorzugsweise einige ppm bis 100 ppm Gewicht bezogen
auf die Gesamtmenge des Monomers oder der Monomeren, wobei berücksichtigt
wird, daß ein übermäßig großer Zusatz möglicherweise unerwünschte
Auswirkungen auf die Qualität der Polymerisatprodukte
hat.
Der Zusatz bestimmter alkalischer Stoffe zu der Polymerisationsmischung
ist auch ein wirksames Mittel, um die Wirkung der Erfindung
weiter zu verbessern, besonders wenn die Polymerisation in
einem wäßrigen Medium bei einem pH über 8,0 durchgeführt werden
soll. Solche alkalischen Stoffe werden ausgewählt aus Oxiden,
Hydroxiden, Carbonaten, Phosphaten, Hydrogencarbonaten und Silicaten
von Ammonium, Alkali- und Erdalkalimetallen. Die Menge der
zugesetzten alkalischen Substanz beträgt gewöhnlich weniger als
1 Gewichts-% bezogen auf das Monomer oder die Monomeren, um nachteilige
Auswirkungen auf die Qualität der Polymerisatprodukte zu
vermeiden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist für jede Art der Polymerisation
der äthylenisch ungesättigten Monomeren wirksam, einschließlich
Suspensions-, Emulsions-, Lösungs- und Massenpolymerisation, und
wird nicht beeinflußt durch die gewöhnlich der Polymerisationsmischung
zugefügten Zusatzstoffe, wie Suspensionsmittel, z. B.
teilverseifter Polyvinylalkohol und Methylcellulose, anionische
oberflächenaktive Stoffe, z. B. Natriumlaurylsulfat, Natriumdodecylbenzolsulfonat
und Natriumdioctylsulfosuccinat, nichtionische
oberflächenaktive Mittel, z. B. Sorbitanmonolaurat und Alkyläther
von Polyoxyalkylen, Füllstoffe, z. B. Calciumcarbonat und Titandioxid,
Wärmestabilisatoren, z. B. dreibasisches Bleisulfat, Dibutylzinndilaurat
und verschiedene Arten von Metallseifen, Gleitmittel,
z. B. Reiswachs und Stearinsäure, Weichmacher, z. B. Dioctylphthalat,
Dibutylphthalat und Diallylphthalat, Kettenübertragungsmittel,
z. B. Trichloräthylen und Mercaptane, Mittel zur
Einstellung des pH-Wertes und Polymerisationsstarter, z. B. Diisopropylperoxydicarbonat,
Lauroylperoxid und Dimethylvaleronitril.
Zu den äthylenisch ungesättigten Monomeren, die ohne den Nachteil
von Polymerkrustenabscheidung nach der erfindungsgemäßen Methode
polymerisiert werden können, gehören z. B. Vinylhalogenide, Vinylester,
wie Vinylacetat und Vinylpropionat, Acryl- und Methacrylsäure
und deren Ester, Malein- und Fumarsäure und deren Ester, Maleinsäureanhydrid,
Dienmonomeren, wie Butadien, Chloropren und
Isopren, ungesättigte Nitrile, wie Acrylnitril, aromatische Vinylmonomeren,
wie Styrol, Vinylidenhalogenide und Vinyläther und
hauptsächlich aus den erwähnten Monomeren bestehende Monomergemische.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders wirksam für die freie
Radikalpolymerisation in heterogener Phase, wie Suspensions-,
Emulsions- und bestimmte Massenpolymerisationen, wobei das Polymer
in der Polymerisationsmischung ausfällt. Beispielsweise ist
das Verfahren praktisch wertvoll bei der Herstellung von Homo-
oder Copolymeren von einem Vinylhalogenid oder Vinylidenhalogenid
oder einer hauptsächlich daraus bestehenden Monomerenmischung
durch Suspensions- oder Emulsionspolymerisation, Herstellung von
Polymerperlen oder Latex von Polystyrol, Polymethylmethacrylat
und Polyacrylnitril, Herstellung von synthetischen Kautschuken
wie SBR (Styrol-Butadien-Kautschuk), NBR (Nitrilkautschuk), CR (Chloroprenkautschuk), IR (Isoprenkautschuk) nach IIR (Butylkautschuk) durch Emulsionspolymerisation, und
Herstellung von ABS-Harzen, wobei die Abscheidung von Polymerkrusten
an den Innenwänden des Polymerisationsreaktors und anderen
Oberflächen durch das erfindungsgemäße Verfahren sehr wirksam
vermieden wird.
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern das erfindungsgemäße
Verfahren in weiteren Einzelheiten. In einigen
der in den Beispielen aufgeführten Tabellen bedeuten die in
Klammer gesetzten Zahlen, die auf den Namen von Verbindungen
in den Spalten mit der Überschrift "Behandlungsbedingungen" folgen,
die relativen Mengen der betreffenden Verbindungen.
Da die als Verbindung (A) und Verbindung (B) verwendeten
Farbstoffe oft besser bekannt sind unter eingeführten Handelsbezeichnungen,
bei denen es sich in einigen Fällen um
eingetragene Warenzeichen (e. Wz.) handelt, und daher diese
Handelsbezeichnungen auch in den folgenden Beispielen verwendet
wurden, sind in der folgenden Tabelle die Handelsbezeichnungen
mit den entsprechenden Namen und Nummern des
Colour Index, Third Edition, herausgegeben von The Society of
Dyers and Colourists, welche diese Verbindungen chemisch
eindeutig kennzeichnen, angegeben.
Es wurden Lösungen hergestellt, indem man Sudanschwarz B als
eine organische Elektronendonatorverbindung (A) und Nigrosin
als eine organische Elektronenakzeptorverbindung (B) in Methanol
oder Äthanol in einer Konzentration von 1 Gewichts-% bezogen auf
die Gesamtheit von Sudanschwarz B und Nigrosin, die in den in der
folgenden Tabelle I angegebenen Anteilen kombiniert waren, löste.
Jede der Lösungen wurde behandelt durch Zugabe einer in der Tabelle
angegebenen Verbindung (C) in einer ebenfalls angegebenen relativen
Menge oder durch Bestrahlung mit ultraviolettem Licht unter
Erwärmen, um eine Beschichtungsflüssigkeit zu erhalten, mit
der die Innenwände eines 1000-l-Polymerisationsreaktors aus rostfreiem
Stahl und die Oberflächen des darin eingebauten Paddelrührers
mit einer Beschichtung von 0,1 g/m² als Feststoff berechnet,
versehen wurden, worauf bei 50°C getrocknet wurde, um das Lösungsmittel
zu entfernen, und mit Wasser gewaschen wurde. In den so an
den Innenwänden beschichteten Polymerisationsreaktor wurden 0,45
kg tert.Dodecylmercaptan, 11,3 kg Harzseife, 1,5 kg Natriumphosphatdecahydrat,
0,075 kg Eisen(II)sulfatheptahydrat, 0,13 kg Tetranatriumäthylendiamintetraacetat,
0,20 kg Natriumformaldehydsulfoxylat
und 500 kg entionisiertes Wasser gegeben, worauf die im Behälter
enthaltene Luft durch Stickstoffgas verdrängt wurde. Danach
wurden 0,23 kg Diisopropylbenzolmonohydroperoxid, 73 kg Styrol
und 177 kg Butadien in den Reaktor gegeben und die Polymerisation
bei 5°C 9 Stunden durchgeführt, um einen Styrol-Butadien-
Kautschuklatex in 60% Ausbeute zu erhalten.
Die Menge der an den Reaktorwänden abgeschiedenen Polymerkrusten
wurden bei jedem Versuch bestimmt, wie in Tabelle I gezeigt, wobei
die Versuche No. 1 bis No. 4 und No. 9 Vergleichsversuche
sind.
Die Angabe "relative Menge" bedeutet hier und im folgenden jeweils:
Es werden in jedem Fall die zahlenmäßig für die Komponenten
(A), (B) und (C) angegebenen Gewichtsteile eingesetzt, wobei
gegebenenfalls (A) und/oder (B) in der zur Herstellung einer Lösung
der angegebenen Gesamtkonzentration erforderlichen Menge
des Lösungsmittels gelöst werden und (C) dieser Lösung zugesetzt
wird.
Jede der in der folgenden Tabelle II angegebenen Lösungen, die
hergestellt war durch Auflösen einer organischen Elektronendonatorverbindung
(A) und/oder einer organischen Elektronenakzeptorverbindung
(B) in der Gesamtkonzentration von 1 Gewichts-% in
einem in der Tabelle angegebenen Lösungsmittel wurde durch Zusatz
einer Verbindung (C) unter Erwärmen behandelt, um eine Beschichtungsflüssigkeit
zu liefern, mit der die Innenwände eines
100-l-Polymerisationsreaktors aus rostfreiem Stahl und die Oberfläche
des im Reaktor eingebauten Paddelrührers in einer Menge
von 0,10 g/m² als Feststoff berechnet beschichtet wurden, worauf
sie getrocknet und mit Wasser gewaschen wurden.
In den so an den Innenwänden beschichteten Polymerisationsreaktor
wurden 34 kg Vinylidenchlorid, 6 kg Vinylchlorid, 0,30 kg Lauroylperoxid,
0,08 kg Gelatine, 0,04 kg Methylcellulose, 0,30 kg Glycidylphenyläther,
0,22 kg Natriumpyrophosphat und 52 kg entionisiertes
Wasser gegeben, und die Suspensionspolymerisation wurde
bei 60°C bis zur Abnahme des Drucks im Reaktor auf 3,8 kp/cm² Manometerdruck
durchgeführt, und zu einem Zeitpunkt wurde die Menge
der abgeschiedenen Polymerkrusten festgestellt, wobei die in
der Tabelle angegebenen Ergebnisse erhalten wurden. Die Versuche
No. 22 bis No. 25 und No. 41 sind zum Vergleich angegeben.
Die Innenwände eines 100-l-Polymerisationsreaktors aus rostfreiem
Stahl wurden mit einer methanolischen Lösung von (A) Sudanschwarz
B und (B) Nigrosin in einer Konzentration von 1 Gewichts-%,
als Gesamtmenge von (A) und (B), die in den in Tabelle II angegebenen
Anteilen vorlagen, beschichtet. In den so an den Innenwänden
beschichteten Polymerisationsreaktor wurden 26 kg entionisiertes
Wasser und Morpholin in der angegebenen relativen Menge gegeben
und erhitzt, wie in der Tabelle angegeben. Ohne Ablassen des
verwendeten Wassers wurden die gleichen Mengen der gleichen Monomeren
und anderen Bestandteile, ausgenommen Wasser, wie im vorangehenden
Beisiel zugesetzt. Wasser wurde in einer solchen Menge zugesetzt,
daß das Gesamtvolumen des Wassers gleich dem Wasservolumen
im vorangehenden Beispiel war. Die Polymerisation wurde in
der gleichen Weise wie im vorigen Beispiel durchgeführt, und die
an den Wänden abgeschiedene Menge an Polymerkrusten wurde bestimmt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.
Die gleichen Maßnahmen wie im Beispiel 3 wurden wiederholt, außer
daß die Beschichtungsflüssigkeiten hergestellt waren durch Auflösen
der angegebenen organischen Elektronendonatorverbindung (A)
und der organischen Elektronenakzeptorverbindung (B) in Methanol
in einer Konzentration von 1 Gewichts-% der Gesamtmenge von (A)
und (B), und daß als Verbindung (C) die in Tabelle IV angegebenen
Verbindungen dem Wasser in den angegegenen relativen Mengen zugesetzt
wurden und die beschichteten Oberflächen in der angegebenen
Weise behandelt wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls
in Tabelle IV aufgeführt.
Die Innenwände eines 2-l-Polymerisationsreaktors aus rostfreiem
Stahl wurden mit einer methanolischen Lösung beschichtet, die
durch Auflösen von Sudanschwarz B (Elektronendonatorverbindung, A)
und Nigrosin (Elektronenakzeptorverbindung, B) in einem Gewichtsverhältnis
von 100 : 50 (relative Mengen) mit einer Gesamtkonzentration von 1 Gewichts-
% hergestellt war, worauf eine Wärmebehandlung bei 90°C während
30 Minuten unter Zusatz von Ethylendiamin (Verbindung C) in einer
relativen Menge von 100 folgte.
In den so an den Innenwänden beschichteten Polymerisationsreaktor
wurden 900 g 2%ige wäßrige Polyvinylalkohollösung und 0,2 g Kaliumpersulfat
gegeben, und die Polymerisation wurde mit 600 g Vinylacetat
durchgeführt, das im Verlauf von 3 Stunden bei 65°C zugetropft
wurde, worauf weitere 2 Stunden bei der gleichen Temperatur
gehalten wurde. Insgesamt wurden an den Wänden 2 g Polymerkrusten
abgeschieden.
Ein Vergleichsversuch wurde unter den gleichen Bedingungen durchgeführt,
außer daß die Beschichtung der Reaktorwände entfiel, wobei
die an den Reaktorwänden abgeschiedene Menge an Polymerkrusten
insgesamt 23 g betrug.
Die Innenwände eines 200-l-Polymerisationsreaktors aus rostfreiem
Stahl wurden mit einer methanolischen Lösung beschichtet, die durch
Auflösen von Sudanschwarz B (Elektronendonatorverbindung, A) und
Nigrosin (Elektronenakzeptorverbindung, B) in einem Gewichtsverhältnis
von 100 : 50 der relativen Mengen in einer Konzentration von
1 Gewichts-% der Gesamtmenge von (A) und (B) hergestellt war, worauf
unter Zusatz von Ethylendiamin (Verbindung C) in einer relativen
Menge von 100 30 Minuten auf 90°C erhitzt wurde.
In den so an den Innenwänden beschichteten Polymerisationsreaktor
wurden 20 kg SBR-Latex der Zusammensetzung 23,5% Styrol, 76,5%
Butadien, 0,5% Gelanteil und 23,5% Feststoffanteil, sämtliche
auf Gewicht bezogen, der Natriumformaldehydsulfoxylat in einer
Menge von 2,51 g pro 560 l des Latex gelöst enthielt, gegeben und
auf 80°C erhitzt. Dann wurden im Verlauf von 2 Stunden tropfenweise
70 kg Methylmethacrylat, die 1% Cumolhydroperoxid gelöst
enthielten, in den Reaktor gegeben, und 1 Stunde nach dem Ende
des Zutropfens wurden 70 kg Styrol, die 1% Cumolhydroperoxid gelöst
enthielten, im Verlauf von 2 Stunden in den Reaktor getropft,
worauf die Polymerisation zu Ende geführt wurde, indem man die Polymerisationsmischung
noch etwa 1 Stunde bei der gleichen Temperatur
wie oben hielt. Es wurde gefunden, daß die Menge der an den
Wänden abgeschiedenen Polymerkrusten 30 g/m² betrug.
Zum Vergleich wurde das gleiche Verfahren wiederholt, jedoch ohne
Beschichten der Reaktorwände, wobei die Polymerkrustenabscheidung
1200 g/m² betrug.
Es wurden Lösungen hergestellt, indem man Sudanschwarz B als organische
Elektronendonatorverbindung (A) und Nigrosin als organische
Elektronenakzeptorverbindung (B) in Methanol oder Äthanol in einer
Konzentration der Gesamtmenge der in den in Tabelle V angegebenen
relativen Mengen kombinierten Verbindungen Sudanschwarz B
und Nigrosin von 1 Gewichts-% löste. Jede der Lösungen wurde behandelt
durch Zugabe einer Verbindung (C) in einer relativen Menge,
wie in der Tabelle angegeben, und Erhitzen oder durch Bestrahlung
mit ultraviolettem Licht unter Erhitzen, um eine Beschichtungsflüssigkeit
zu erhalten, mit der die Innenwände eines 1000-l-Polymerisationsreaktors
aus rostfreiem Stahl und die Oberflächen des
im Reaktor eingebauten Paddelrührers in einer Menge von 0,10 g/m²
als Feststoff berechnet beschichtet wurden, worauf bei 50°C getrocknet
wurde, um das Lösungsmittel zu entfernen, und anschließend
mit Wasser gewaschen wurde.
In den so an den Innenwänden beschichteten Polymerisationsreaktor
wurden 2,2 kg Natriumlaurylsulfat, 3,0 kg Cetylalkohol, 0,20 kg
Dimethylvaleronitril, 200 kg Vinylchlorid und 500 kg entionisiertes
Wasser gegeben wurde, worauf in üblicher Weise 7 Stunden bei 50°C
polymerisiert wurde. Die an den Reaktorwänden abgeschiedenen Mengen
an Polymerkrusten wurden bei jedem Versuch bestimmt und sind
in Tabelle V angegeben. Die Versuche 58 bis 61 dienen dem Vergleich.
In der Spalte Behandlungsbedingungen haben die Zahlensymbole
(0) bis (8) die gleiche Bedeutung wie in den Erklärungen zu
Tabelle I angegeben.
Der gleiche Reaktor mit Rührer wie im Beispiel 7 wurde in ähnlicher
Weise mit dem gleichen Material wie in Versuch No. 64 des
Beispiels 7 in einer Menge von 0,10 g/m² (als Feststoff) beschichtet,
worauf bei 50°C getrocknet und dann mit Wasser gewaschen
wurde. In den jeweils so vorbereiteten beschichteten Reaktor wurden
bei jedem Versuch 250 kg Vinylchlorid, 500 kg entionisiertes
Wasser zusammen mit dem Stand der Technik entsprechenden Zusätzen
gegeben, die wie bekannt und durch Vergleichsversuche erwiesen
ziemlich unwirksam zur Verhinderung von Polymerkrustenabscheidung
sind. Darauf wurde die Polymerisation 10 Stunden bei 57°C
unter Rühren mit 100 Umdrehungen pro Minute durchgeführt. Nach
beendeter Reaktion wurde die Menge der abgeschiedenen Krusten bestimmt.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VI aufgeführt,
wobei für die Versuche No. 81 bis 90 zum Vergleich die
gleiche Polymerisation unter Verwendung der gleichen Zusätze oder
Comonomeren, jedoch in einem zuvor mit nur einem Farbstoff, nämlich
Nigrosinbase, beschichteten Reaktor durchgeführt wurde. Zum
weiteren Vergleich wurde in Versuch No. 91 ein Reaktor ohne jede
Beschichtung verwendet.
Die Ergebnisse zeigen die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens.
In der Tabelle VI bedeuten PVA = Polyvinylacetat; HPMC = Hydroxypropylmethylcellulose;
IPP = Diisopropylperoxydicarbonat; LPO =
Lauroylperoxid und BPO = Benzoylperoxid.
Claims (9)
1. Verfahren zum Verringern von Polymerkrustenabscheidungen
an Berührungsflächen in Polymerisationsreaktoren bei
der in üblicher Weise in einem wäßrigen Medium durchzuführenden
Emulsions- und Suspensionspolymerisation ethylenisch
ungesättigter Monomerer, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem
Einfüllen der Polymerisationsmischung in den Polymerisationsreaktor
die in ihm mit der Polymerisationsmischung in Berührung
kommenden Flächen mit wenigstens einer Verbindung
aus den folgenden Gruppen (A): eine organische Elektronendonatorverbindung
und (B): eine organische Elektronenakzeptorverbindung
beschichtet wird, wobei diese Verbindung oder
Verbindungen vor, bei der nach dem Beschichten mit wenigstens
einer Verbindung aus der folgenden Gruppe (C), nämlich
einem Oxidations- oder Reduktionsmittel, einer Säure
oder Base, bei einer Temperatur von 50 bis 100°C länger als
10 Minuten in Berührung gebracht werden und eine der in der
folgenden Tabelle angegebenen Kombinationen von (A), (B)
und (C) verwendet wird, worin (A) und (B) in Kombination als
eine Mischung mit dem Gewichtsverhältnis von 1 : 5 bis 5 : 1 verwendet
werden (in der Tabelle sind die Verbindungen (A) und
(B) soweit erforderlich durch Name und Nummer gemäß Colour
Index C.I. identifiziert):
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Verbindungen (A) und/oder (B) mit der Verbindung (C)
in Berührung gebracht werden, indem der Polymerisationsreaktor,
dessen Innenwandoberflächen mit den Verbindungen (A)
und (B) beschichtet worden sind, mit einer die Verbindung
(C) enthaltenden wäßrigen Lösung oder Dispersion gefüllt
wird, wobei die Gewichtsmenge der Verbindung (C) im
Bereich des 1- bis 50fachen Gewichts der Gesamtmenge der
Verbindungen (A) und (B) liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß vor dem Beschichten die Verbindungen (A) und/oder (B)
mit der Verbindung (C), deren Gewichtsmenge vom 0,1- bis 10fachen
des Gewichts der Gesamtmenge der Verbindung (A) und
(B) beträgt, gemischt werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß ein durch Umsetzung der Verbindungen
(A) und/oder (B) mit der Verbindung (C) erhaltenes
Produkt der Polymerisationsmischung zusätzlich in einer
Menge von 5 bis 100 ppm Gewicht bezogen auf das Monomer
oder die Monomeren zugesetzt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß wenigstens eine der Verbindungen
(A) oder (B) öllöslich ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß das Beschichten mit einer Lösung
der Verbindungen (A) und/oder (B) in einem organischen
Lösungsmittel durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die Polymerisation in einem wäßrigen Medium durchgeführt
wird, ohne die wäßrige Lösung oder Dispersion der
Verbindung (C) aus dem Reaktor abzuziehen.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, daß das Verfahren in der Weise durchgeführt
wird, daß die Beschichtungsmenge wenigstens 0,001
g/m² der Innenwände und sonstigen Berührungsflächen beträgt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, daß die Polymerisation in einem wäßrigen
Medium mit einem pH-Wert über 8,0 durchgeführt wird.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP50098784A JPS5223187A (en) | 1975-08-14 | 1975-08-14 | Process for polymerizing vinyl monomers |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2635780A1 DE2635780A1 (de) | 1977-02-24 |
DE2635780C2 true DE2635780C2 (de) | 1989-03-09 |
Family
ID=14228982
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19762635780 Granted DE2635780A1 (de) | 1975-08-14 | 1976-08-09 | Verfahren zum polymerisieren von aethylenisch ungesaettigten monomeren |
Country Status (20)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4105839A (de) |
JP (1) | JPS5223187A (de) |
AT (1) | AT351257B (de) |
BE (1) | BE845168A (de) |
BR (1) | BR7605327A (de) |
CA (1) | CA1118144A (de) |
DE (1) | DE2635780A1 (de) |
DK (1) | DK152436C (de) |
ES (1) | ES450547A1 (de) |
FR (1) | FR2320952A1 (de) |
GB (1) | GB1562290A (de) |
HU (1) | HU174386B (de) |
IT (1) | IT1062554B (de) |
NL (1) | NL7609027A (de) |
NO (1) | NO151414C (de) |
PL (1) | PL106061B1 (de) |
PT (1) | PT65475B (de) |
SE (1) | SE7608915L (de) |
SU (1) | SU1003759A3 (de) |
TR (1) | TR19676A (de) |
Families Citing this family (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0003875B1 (de) * | 1978-02-24 | 1981-06-24 | Imperial Chemical Industries Plc | Beschichtungsprodukt für den Gebrauch im Reaktionsgefäss zur Polymerisation von Vinylhalogenid, das Reaktionsgefäss und das Verfahren |
US4228130A (en) * | 1978-10-23 | 1980-10-14 | The B. F. Goodrich Company | Coating polymerization reactors with oligomers derived from polyhydric phenols plus a bleach |
JPS573832Y2 (de) * | 1978-11-11 | 1982-01-23 | ||
JPS55155001A (en) * | 1979-05-21 | 1980-12-03 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Polymerization of vinyl monomer |
JPS568490U (de) * | 1979-07-03 | 1981-01-24 | ||
JPS59202201A (ja) * | 1983-04-28 | 1984-11-16 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 重合体スケ−ル付着防止剤およびそれを使用する方法 |
IT1190641B (it) * | 1986-05-16 | 1988-02-16 | Enichem Polimeri | Procedimento per la polimerizzazione in sospensione acquosa di monomeri vinilici contenenti alogeno |
DE3815397C2 (de) * | 1988-05-05 | 1998-02-26 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung einer Autoklavenbeschichtung |
IL91230A (en) * | 1988-08-10 | 1994-01-25 | Shinetsu Chemical Co | A method of preventing the formation of polymer deposits on the sides |
JPH0739445B2 (ja) * | 1988-12-07 | 1995-05-01 | 信越化学工業株式会社 | 重合体スケールの付着防止方法 |
US5053466A (en) * | 1988-12-07 | 1991-10-01 | Shin-Ftsu Chemical Co., Ltd. | Method of preventing polymer scale deposition |
JPH0615566B2 (ja) * | 1989-02-02 | 1994-03-02 | 信越化学工業株式会社 | 重合体スケールの付着防止方法 |
US4963592A (en) * | 1989-11-20 | 1990-10-16 | The B. F. Goodrich Company | Super porous low molecular weight vinyl halide resins |
JPH0450203A (ja) * | 1990-06-19 | 1992-02-19 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 重合体スケール付着防止剤および重合体スケールの付着防止方法 |
EP0496349B1 (de) * | 1991-01-22 | 1996-04-10 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Beschichtungslösung zur Verhinderung von Polymeransatzbildung und Verfahren zu ihrem Gebrauch |
JP2764660B2 (ja) * | 1991-05-17 | 1998-06-11 | 信越化学工業株式会社 | 重合体スケール付着防止剤および重合体スケールの付着防止方法 |
JP2678702B2 (ja) * | 1992-02-20 | 1997-11-17 | 信越化学工業株式会社 | 重合体スケール付着防止剤及びそれを使用する重合体製造方法 |
JP2966198B2 (ja) * | 1992-06-04 | 1999-10-25 | 信越化学工業株式会社 | 重合体スケール付着防止剤、重合体スケールの付着を防止する重合器及びそれを使用する重合体製造方法 |
US5393857A (en) * | 1992-06-04 | 1995-02-28 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Polymer scale preventive agent |
CA2097570A1 (en) * | 1992-06-04 | 1993-12-05 | Toshihide Shimizu | Polymer scale preventive agent |
ES2340174T3 (es) | 1999-07-14 | 2010-05-31 | Basf Corporation | Proceso para la produccion continua de polimeros de epoxi-(met)acrilico estireno y su uso en recubrimientos. |
US6605681B1 (en) | 2000-07-12 | 2003-08-12 | Johnson Polymer, Inc. | Process for the continuous production of epoxylated addition polymers, and powder and liquid coating applications containing epoxylated addition polymers |
US8324329B2 (en) * | 2007-08-07 | 2012-12-04 | Bridgestone Corporation | Process for producing functionalized polymers |
Family Cites Families (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2775625A (en) * | 1953-06-17 | 1956-12-25 | Dow Chemical Co | Inhibiting polymerization of monomeric vinylidene chloride |
US2761864A (en) * | 1955-01-17 | 1956-09-04 | Phillips Petroleum Co | Stabilization of heterocyclic nitrogen compounds |
DE1236200B (de) * | 1963-05-10 | 1967-03-09 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zum Verringern und Beseitigen von Ablagerungen in Reaktionsgefaessen fuer die Olefin-Niederdruckpolymerisation nach Ziegler |
US3515709A (en) * | 1967-08-02 | 1970-06-02 | Dow Chemical Co | Process for eliminating polymer build-up on reactor walls during polymerization of water-insoluble monoethylenically unsaturated liquid monomers |
JPS4814437B1 (de) * | 1969-12-15 | 1973-05-07 | ||
DE94210C (de) * | 1970-05-07 | |||
US3778423A (en) * | 1971-06-28 | 1973-12-11 | Universal Pvc Resins | Method for reducing polymer deposit in polymerization of vinyl chloride |
GB1439339A (en) * | 1972-11-20 | 1976-06-16 | Ici Ltd | Vinyl chloride polymerisation process |
US3849179A (en) * | 1973-08-27 | 1974-11-19 | Goodrich Co B F | Internally coated reaction vessel and process for coating the same |
JPS5113881A (en) * | 1974-07-24 | 1976-02-03 | Kanegafuchi Chemical Ind | Enkabiniruno jugohoho |
JPS5150887A (ja) * | 1974-09-18 | 1976-05-04 | Goodrich Co B F | Jugotaifuchakuohaijosuruhoho |
US3962196A (en) * | 1974-10-29 | 1976-06-08 | Continental Oil Company | Technique for reducing polymer deposit during polymerization in aqueous dispersion |
JPS5157791A (ja) * | 1974-11-18 | 1976-05-20 | Ryonichi Kk | Jugokinadonokihekimenniryukasenryo oyobi * mataha ryukatatezomesenryootofusuru hoho |
US4024301A (en) * | 1975-05-02 | 1977-05-17 | The B. F. Goodrich Company | Internally coated reaction vessel for use in olefinic polymerization |
JPS5224953A (en) * | 1975-08-22 | 1977-02-24 | Osaka Transformer Co Ltd | Arc welding machine |
JPS536025A (en) * | 1976-07-06 | 1978-01-20 | Mamoru Koshi | Projector with intermittently irradiating light source |
JPS594061B2 (ja) * | 1976-08-30 | 1984-01-27 | 日本電気株式会社 | 補間演算回路 |
-
1975
- 1975-08-14 JP JP50098784A patent/JPS5223187A/ja active Granted
-
1976
- 1976-08-06 ES ES450547A patent/ES450547A1/es not_active Expired
- 1976-08-09 DE DE19762635780 patent/DE2635780A1/de active Granted
- 1976-08-10 SE SE7608915A patent/SE7608915L/ unknown
- 1976-08-10 NO NO762767A patent/NO151414C/no unknown
- 1976-08-10 HU HU76SI1535A patent/HU174386B/hu unknown
- 1976-08-12 AT AT602176A patent/AT351257B/de not_active IP Right Cessation
- 1976-08-12 FR FR7624626A patent/FR2320952A1/fr active Granted
- 1976-08-12 US US05/713,894 patent/US4105839A/en not_active Expired - Lifetime
- 1976-08-12 CA CA000258970A patent/CA1118144A/en not_active Expired
- 1976-08-13 PT PT65475A patent/PT65475B/pt unknown
- 1976-08-13 DK DK365576A patent/DK152436C/da not_active IP Right Cessation
- 1976-08-13 PL PL1976191794A patent/PL106061B1/pl unknown
- 1976-08-13 NL NL7609027A patent/NL7609027A/xx not_active Application Discontinuation
- 1976-08-13 TR TR19676A patent/TR19676A/xx unknown
- 1976-08-13 SU SU762387317A patent/SU1003759A3/ru active
- 1976-08-13 BE BE169792A patent/BE845168A/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-08-13 GB GB33721/76A patent/GB1562290A/en not_active Expired
- 1976-08-13 IT IT26274/76A patent/IT1062554B/it active
- 1976-08-13 BR BR7605327A patent/BR7605327A/pt unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NL7609027A (nl) | 1977-02-16 |
JPS5223187A (en) | 1977-02-21 |
JPS5346235B2 (de) | 1978-12-12 |
HU174386B (hu) | 1979-12-28 |
PT65475A (en) | 1976-09-01 |
BE845168A (fr) | 1976-12-01 |
BR7605327A (pt) | 1977-08-09 |
PT65475B (en) | 1978-02-11 |
IT1062554B (it) | 1984-10-20 |
ES450547A1 (es) | 1977-08-16 |
SE7608915L (sv) | 1977-02-15 |
DK365576A (da) | 1977-02-15 |
CA1118144A (en) | 1982-02-09 |
AT351257B (de) | 1979-07-10 |
ATA602176A (de) | 1978-12-15 |
NO151414C (no) | 1985-04-10 |
NO762767L (de) | 1977-02-15 |
DK152436C (da) | 1988-07-25 |
PL106061B1 (pl) | 1979-11-30 |
DK152436B (da) | 1988-02-29 |
FR2320952B1 (de) | 1979-09-28 |
DE2635780A1 (de) | 1977-02-24 |
FR2320952A1 (fr) | 1977-03-11 |
SU1003759A3 (ru) | 1983-03-07 |
NO151414B (no) | 1984-12-27 |
US4105839A (en) | 1978-08-08 |
GB1562290A (en) | 1980-03-12 |
TR19676A (tr) | 1979-10-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2635780C2 (de) | ||
DE2826681C2 (de) | ||
DE3851414T2 (de) | Verfahren zur Unterdrückung der Bildung von Polymerkrusten. | |
DE1064719B (de) | Verfahren zur Herstellung vernetzbarer bzw. vernetzter Polymerer | |
DE3019390C2 (de) | ||
DE1946348A1 (de) | Verfahren zur Polymerisation von Vinylhalogeniden | |
CH631187A5 (en) | Process for the polymerisation of vinyl chloride | |
CH638228A5 (de) | Verfahren zur polymerisation von vinylmonomeren. | |
DE69209672T2 (de) | Beschichtungslösung zur Verhinderung von Polymeransatzbildung und Verfahren zu ihrem Gebrauch | |
DE1570924A1 (de) | Verfahren zur Gewinnung von Polymerisatperlen aus einem waessrigen Schlamm | |
EP0072544B1 (de) | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymerisaten in wässriger Suspension | |
DE2632468C2 (de) | ||
DE19744845A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Homo- und Mischpolymerisaten des Vinylchlorids | |
DE2757065C2 (de) | Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid, allein oder zusammen mit anderen Vinylhalogeniden oder anderen mit Vinylchlorid copolymerisierbaren Comonomeren, in wäßriger Dispersion und Reaktionsgefäß zu dessen Durchführung | |
DE69633010T2 (de) | Ablagerungsinhibitor zur beschichtung von polymerisationsreaktoren und verfahren zur herstellung desselben | |
DD299593A7 (de) | Verfahren zur verhinderung der bildung von polymerablagerungen | |
DE3019389A1 (de) | Verfahren zur unterdrueckung der bildung von polymerkrusten | |
DE69304574T2 (de) | Polymerablagerungshinderndes Mittel | |
DE2739708A1 (de) | Verfahren zur polymerisation von vinylhalogenidmonomeren in waessriger dispersion | |
DD232711A5 (de) | Verfahren zur verhinderung der abscheidung von polymerkrusten bei der polymerisation von aethylenisch ungesaettigten monomeren und beschichtungszusammensetzung zur durchfuehrung dieses verfahrens | |
EP0004884B1 (de) | Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid | |
DE2541013C3 (de) | Verfahren zur Nachbehandlung von verpastbaren Polymerisaten des Vinylchlorids | |
CH645392A5 (de) | Verfahren zur herstellung von polyvinylchloridhomo- oder -copolymeren durch suspensionspolymerisation. | |
DE2322886C2 (de) | Verfahren zur Regelung der Polymerteilchengröße bei der Emulsionspolymerisation | |
DE2442575A1 (de) | Verfahren zur herstellung von emulsionspolyvinylchlorid unter vermeiden von vinylchlorid-emissionen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition |