KR102577009B1 - 폴리올레핀의 제조 방법 - Google Patents

폴리올레핀의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

폴리올레핀을 제조하는 방법이 제공되되, 이 방법은 1종 이상의 촉매의 존재에서 1종 이상의 올레핀성 모노머를 접촉시키는 것을 포함하고, 상기 촉매 중 1종 이상은 하기 구조를 갖고:
Figure 112017125164809-pct00034

(식 중, M은 +3 형식적 산화 상태인 3족 또는 란탄족 금속임), 상기 접촉은 임의의 활성제의 부재에서 일어난다.

Description

폴리올레핀의 제조 방법
본 발명은 폴리올레핀을 제조하는 방법에 관한 것이고, 이 공정은 1종 이상의 촉매의 존재에서 1종 이상의 올레핀성 모노머 및/또는 사슬 이동제를 접촉시키는 것을 포함하고, 상기 촉매 중 하나 이상은 하기 구조를 갖는다:
Figure 112017125164809-pct00001
(식 중, M은 +3 형식적 산화 상태인 3족 또는 란탄족 금속임), 그리고 상기 접촉은 임의의 활성제의 부재에서 일어난다.
올레핀계 폴리머 예컨대 폴리에틸렌은 다양한 촉매계 및 중합 방법를 통생 생성된다. 올레핀계 폴리머의 중합 방법에서 사용된 그와 같은 촉매계의 선택은 그와 같은 올레핀계 폴리머의 특징 및 특성에 기여하는 중요한 인자이다.
폴리올레핀 중합 방법는 상이한 적용에 사용하기에 적합한 상이한 물리적 특성을 갖는 다양한 수득한 폴리올레핀 수지를 생성하는 수많은 방식으로 변할 수 있다. 폴리올레핀이 1종 이상의 촉매계의 존재에서 예를 들면, 연결된 직렬 또는 병렬로 연결된 1종 이상의 반응기에서 용액상 중합 방법, 기상 중합 방법, 및/또는 슬러리상 중합 방법으로 생성될 수 있는 것은 일반적으로 공지되어 있다. 전-촉매 조성물을 활성화하기 위한 폴리올레핀 중합 방법에서 활성화제의 사용은 일반적으로 공지되어 있다. 특정 전-촉매는, 예를 들면, 올레핀 중합을 통해 촉매적으로 활성화되도록 하기 위해 활성화제 예컨대 디하이드로젼을 필요로 한다. 예를 들면, 디하이드로젼은 비스(트리메틸실릴)메틸 스칸듐 전-촉매 (촉매 1)을 활성화하는 것으로 나타났다. 그러나, 디하이드로젼의 존재는 또한 금속-폴리머 결합을 갖는 σ-결합 복분해를 통해 성장하는 폴리머 사슬의 종결로 이어지고, 그 결과, 폴리머 분자량의 감소가 관측된다.
Figure 112017125164809-pct00002
촉매 1
따라서, 활성제, 예를 들면 디하이드로젼의 부재에서 공합 공정에 적합한 촉매 조성물이 필요하다.
개시내용의 요약
일 구현예에서, 본 발명은 폴리올레핀을 제조하는 방법을 제공하고, 상기 공정은1종 이상의 촉매의 존재에서 1종 이상의 올레핀성 모노머를 접촉시키는 것을 포함하고, 상기 촉매 중 하나 이상은 하기 구조를 갖는다:
Figure 112017125164809-pct00003
식 중, M은 +3 형식적 산화 상태인 3족 또는 란탄족 금속이고; RA는, 각 경우에 독립적으로, (C1-C40)하이드로카르빌; (C1-C40)헤테로하이드로카르빌; Si(RB)3; Ge(RB)3; P(RB)2; N(RB)-2; ORB; SRB; NO2; CN; CF3; RBS(O)-; RBS(O)2-; (RB)2C=N-; RBC(O)O-; RBOC(O)-; RBC(O)N(R)-; (RB)2NC(O)-; 할로겐 원자; 수소 원자; 및 이들의 임의의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되고; 선택적으로 2종 이상의 RA 기는 함께 1종 이상의 고리 구조로 조합될 수 있고, 그와 같은 고리 구조는 임의의 수소 원자를 제외하고 각각의 고리 구조에서 3 내지 50개의 원자를 가지며; Z는 [(RD)nG]m이되, 식 중, M은 1, 2 ,3, 또는 4이고, 그리고 G는 탄소, 실리콘, 게르마늄 또는 붕소로부터 독립적으로 선택되고; 그리고 G가 탄소, 실리콘, 또는 게르마늄일 때, n은 2이고; G가 붕소일 때, n은 1이고; Y는 M 및 Z에 결합되고 그리고 -O-, -S-, -NRE-, 및 -PRE-로 구성된 군으로부터 선택되고; 각각의 RB, RD, 또는 RE는 독립적으로 (C1-C30)하이드로카르빌 또는 (C1-C30)헤테로하이드로카르빌이고; X는 (C1-C40)탄화수소, (C1-C40)헤테로탄화수소 (C1-C40)하이드로카르빌; (C1-C40)헤테로하이드로카르빌; Si(RC)3; Ge(RC)3; P(RC)2; N(RC)-2; ORC; SRC; CN; CF3; RCS(O)-; RCS(O)2-; (RC)2C=N-; RCC(O)O-; RCOC(O)-; RCC(O)N(R)-; (RC)2NC(O)-; 할로겐 원자; 또는 수소 원자이고; 각각의 RC는 독립적으로 (C1-C30)하이드로카르빌 또는 (C1-C30)헤테로하이드로카르빌이고; 각각의 상기 하이드로카르빌, 헤테로하이드로카르빌, Si(RC)3, Ge(RC)3, P(RC)2, N(RC)-2, ORC, SRC, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, 하이드로카르빌렌, 및 헤테로하이드로카르빌렌 기는 독립적으로 비치환되거나 1종 이상의 RS 치환체로 치환되고; 각각의 RS는 독립적으로 할로겐 원자; 폴리플루오로 치환; 퍼플루오로 치환; 비치환된 (C1-C18)알킬; F3C-; FCH2O-; F2HCO-; F3CO-; R3Si-; R3Ge-; RO-; RS-; RS(O)-; RS(O)2-; R2P-; R2N-; R2C=N-; NC-; RC(O)O-; ROC(O)-; RC(O)N(R)-; 또는 R2NC(O)-이거나; 또는 RS 중 2개는 함께 합쳐져서 비치환된 (C1-C18)알킬렌을 형성하고, 여기서 각각의 R은 독립적으로 비치환된 (C1-C18)알킬이고; 선택적으로, RC 또는 RS는 M과의 추가 상호작용을 가질 수 있고; 그리고 상기 활성화 제제는 중합의 개시에 필요하지 않다.
본원에서, 수치 범위의 임의의 하한, 또는 이 범위의 임의의 바람직한 하한은 상기 범위의 바람직한 측면 또는 구현예를 한정하기 위해 상기 범우의 임의의 상한, 또는 상기 범위의 임의의 바람직한 상한과 조합될 수 있다. 각각 수치 범위는 상기 범위 내에 포함된 모든 범위, 유리수 및 무리수를 포함한다 (예를 들면, 약 1 내지 약 5의 범위는, 예를 들면, 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4, 및 5를 포함한다).
특정 비치환된 화학기는 40개의 탄소 원자의 최대수를 갖는 것으로 본 명세서에서 기재되어 있다 (예를 들면, (C1-C40)하이드로카르빌 및 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌). 이들은 치환체 기 (예를 들면, R 기) 및 올레핀 모노머를 포함하고, 여기서 탄소 원자의 수는 중요하지 않다. 그와 같은 비치환된 화학기 중 40개의 탄소 원자는 실제적인 상한이고; 그럼에도 불구하고 일부 구현예에서 본 발명은 40 초과 (예를 들면, 100, 1000, 또는 그 초과) 개인 탄소 원자의 최대 수를 갖는 그와 같은 비치환된 화학기를 고려한다.　
단어 "선택적으로"는 "있거나 없다는 것"을 의미한다. 예를 들면, "선택적으로, 첨가제"는 첨가제가 있거나 없는 것을 의미한다.　
화합물명과 그것의 구조 사이에 충돌이 있는 경우, 구조가 우선한다.　
활성제는 전촉매와 접촉시키거나 배합시킴으로써 올레핀 중합에 대해 전촉매 활성을 부여하는 첨가제로서 한정된다. 2개의 유형의 활성제가 있다. 4족 촉매와 함께 가장 통상적으로 사용되는 첫 번째 (1형)는, 1가 음이온성 리간드, 전형적으로 알킬 기, 일부 경우에 벤질 또는 메틸 기를 추출하여, 전촉매의 양이온성 금속-리간드 착물을 형성하고, 이 착물은 활성화제의 일부로서 유래되거나 존재하는 약한 배위 또는 비배위 음이온를 갖는다. 예를 들면, 이러한 유형의 활성제는 하기를 포함한다: 브뢴스테드 산, 예컨대 [R3NH]+ (암모늄) 기반 활성제, 예를 들면 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트); 및 루이스산, 예컨대 알킬 알루미늄, 폴리머 또는 올리고머성 알루목산 (로도 공지된다 알루미녹산), 보란 (예컨대 트리스(펜타플루오로페닐)보란), 또는 탄소양이온 종 (예컨대 트리틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트). 알루목산 단독이 활성제로서 사용될 때, 바람직하게는 이용된 알루목산의 몰수는 금속-리간드 착물의 몰수의 적어도 100배이다. 알루목산의 더 낮은 장입은 활성제로서 작용하지 않고, 오히려 소거제로서 쓰인다. 소거제는 전촉매의 첨가 전에 반응기에서 불순물을 격리시키고, 그 자체로 활성제를 구성하지 않는다. 활성제의 제2 부류 (2형)는 촉매 1의 활성화에서 유용성을 나타내었다. 전촉매와 접촉시 양이온 금속-리간드 착물 을 형성하는 제1 부류와는 달리, 이러한 부류의 활성제가 σ-결합 복분해를 통해 전촉매와 반응함으로써, 촉매적 활성 중성 (미하전된) 종을 부여한다. 이러한 제2 유형의 활성제의 예는 디하이드로젼을 포함한다.
본 개시내용의 공정에서, 1종 이상의 올레핀성 모노머는 1종 이상의 촉매의 존재에서 접촉된다. 본 명세서에서 유용한 올레핀성 모노머는 에틸렌, 1-프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-사이클로헥센, 1-헵텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 스티렌, α-메틸스티렌, 에틸리덴 노르보르넨 (ENB), 비닐 노르보르넨 (VNB)을 포함한다.
본 개시내용의 공정은 하기 구조를 갖는 적어도 1종의 촉매를 이용한다:
Figure 112017125164809-pct00005
식 중, M은 +3 형식적 산화 상태인 3족 또는 란탄족 금속이다. 촉매에서 유용한 3족 원자는 스칸듐 및 이트륨을 포함한다. 상기 촉매에서 유용한 란탄족 금속은 루테튬 및 에르븀을 포함한다.
촉매의 기 RA는, 각 경우에 독립적으로, (C1-C40)하이드로카르빌; (C1-C40)헤테로하이드로카르빌; Si(RB)3; Ge(RB)3; P(RB)2; N(RB)-2; ORB; SRB; NO2; CN; CF3; RBS(O)-; RBS(O)2-; (RB)2C=N-; RBC(O)O-; RBOC(O)-; RBC(O)N(R)-; (RB)2NC(O)-; 할로겐 원자; 수소 원자; 및 이들의 임의의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되고; 여기서 각각의 RB는 독립적으로 (C1-C30)하이드로카르빌 또는 (C1-C30)헤테로하이드로카르빌, 본 명세서에서 정의된 바와 같이.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "(C1-C40)탄화수소"은 1 내지 40개의 탄소 원자의 중성 탄화수소를 의미하고, 용어 "(C1-C40)하이드로카르빌"은 1 내지 40개의 탄소 원자의 탄화수소 라디칼을 의미하고, 그리고 용어 "(C1-C40)하이드로카르빌렌"은 1 내지 40개의 탄소 원자의 탄화수소 디라디칼을 의미하되, 여기서 각각의 탄화수소, 라디칼, 및 디라디칼은 독립적으로 방향족 또는 비-방향족, 포화 또는 불포화된, 직쇄 또는 분지쇄, 환형 (모노- 및 폴리-사이클릭, 융합된 및 비-융합된 다환형 포함) 또는 비환형, 또는 이것의 2종 이상의 조합이고; 그리고 각각의 탄화수소, 라디칼, 및 디라디칼은 또 다른 탄화수소, 라디칼, 및 디라디칼, 각각과 동일하거나 상이하고, 그리고 독립적으로 비치환되거나 1개 이상의 RS 에 의해 치환된다.　
바람직하게는, (C1-C40)하이드로카르빌은 독립적으로 비치환된 또는 치환된 (C1-C40)알킬, (C3-C40)사이클로알킬, (C3-C20)사이클로알킬-(C1-C20)알킬렌, (C6-C40)아릴, 또는 (C6-C20)아릴-(C1-C20)알킬렌이다. 더 바람직하게는, (C1-C40)하이드로카르빌은 독립적으로 비치환된 또는 치환된 (C1-C20)하이드로카르빌, 예를 들면, (C1-C20)알킬, (C3-C20)사이클로알킬, (C3-C10)사이클로알킬-(C1-C10)알킬렌, (C6-C20)아릴, 또는 (C6-C18)아릴-(C1-C10)알킬렌이다. 더욱 더 바람직하게는, (C1-C40)하이드로카르빌은 독립적으로 비치환된 또는 치환된 (C1-C18)하이드로카르빌, 예를 들면, (C1-C18)알킬, (C3-C18)사이클로알킬, (C3-C12)사이클로알킬-(C1-C6)알킬렌, (C6-C18)아릴, 또는 (C6-C12)아릴-(C1-C6)알킬렌이다. 바람직하게는, 임의의 (C3-C18)사이클로알킬은 독립적으로 비치환된 또는 치환된 (C3-C10)사이클로알킬이다.　
용어 "(C1-C40)알킬"은 비치환되거나 1개 이상의 RS 에 의해 치환된1 내지 40개의 탄소 원자의 포화된 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 라디칼을 의미한다. 비치환된 (C1-C40)알킬의 예는 비치환된 (C1-C20)알킬; 비치환된 (C1-C10)알킬; 비치환된 (C1-C5)알킬; 메틸; 에틸; 1-프로필; 2-프로필; 1-부틸; 2-부틸; 2-메틸프로필; 1,1-디메틸에틸; 1-펜틸; 1-헥실; 1-헵틸; 1-노닐; 및 1-데실이다. 치환된 (C1-C40)알킬의 예는 치환된 (C1-C20)알킬, 치환된 (C1-C10)알킬, 트리플루오로메틸, 및 (C45)알킬이다. 바람직하게는, 각각의 (C1-C5)알킬은 독립적으로 메틸, 트리플루오로메틸, 에틸, 1-프로필, 또는 2-메틸에틸이다.　
용어 "(C1-C20)알킬렌"은 비치환되거나 1개 이상의 RS 에 의해 치환된1 내지 20개의 탄소 원자의 포화된 직쇄 또는 분지쇄 디라디칼을 의미한다. 바람직하게는, (C1-C20)알킬렌은, (C1-C20)알킬렌이 결합된 식 (I)의 원자와 함께, 5- 또는 6-원 고리를 포함한다. 비치환된 (C1-C20)알킬렌의 예는 하기이다: 비치환된 1,2-(C1-C10)알킬렌을 포함하는 비치환된 (C1-C10)알킬렌; --CH2--, --CH2CH2--, --(CH2)3--,
Figure 112017125164809-pct00006
--(CH2)4--, --(CH2)5--, --(CH2)6--, --(CH2)7--, --(CH2)8--, 및 --(CH2)4C(H)(CH3)--. 치환된 (C1-C20)알킬렌의 예는 치환된 (C1-C10)알킬렌, --CF2--, --C(O)--, 및 --(CH2)14C(CH3)2(CH2)5-- (즉, 6,6-디메틸 치환된 노말-1,20-에이코실렌)이다.
용어 "(C6-C40)아릴"은 6 내지 40개의 총 탄소 원자의 비치환되거나(1종 이상의 RS에 의해) 치환된 모노-, 바이- 또는 삼환형 방향족 탄화수소 라디칼을 의미하고, 그것 중에서, 적어도 6 내지 14개의 탄소 원자는 고리 탄소 원자이고, 그리고 모노-, 바이- 또는 삼환형 라디칼은 1, 2 또는 3 고리 (제1, 제2, 및 제3 고리, 각각)를 포함하고, 여기서 임의의 제2 또는 제3 고리는 독립적으로 제1 고리에 또는 서로 융합되거나 비-융합되고, 그리고 제1 고리는 방향족이고, 그리고 바람직하게는, 임의의 제2 또는 제3 고리 중 적어도 하나는 방향족이다. 비치환된 (C6-C40)아릴의 예는 비치환된 (C6-C20)아릴; 비치환된 (C6-C18)아릴; 비치환된 (C6-C12)아릴; 페닐; 플루오레닐; 테트라하이드로플루오레닐; 인다세닐; 헥사하이드로인다세닐; 인데닐; 디하이드로인데닐; 나프틸; 테트라하이드로나프틸; 및 펜안트레닐이다. 치환된 (C6-C40)아릴의 예는 치환된 (C6-C20)아릴; 치환된 (C6-C18)아릴; 치환된 (C6-C12)아릴; 2-(C1-C5)알킬-페닐; 2,4-비스(C1-C5)알킬-페닐; 2,4-비스[(C20)알킬]-페닐; 폴리플루오로페닐; 펜타플루오로페닐; 및 플루오렌-9-온-1-일이다. 바람직한 치환된 (C6-C12)아릴은 치환된 (C6)아릴, 더 바람직하게는 2,6-비스(1-메틸에틸)페닐이다.　
용어 "(C3-C40)사이클로알킬"은 비치환되거나 1종 이상의 RS에 의해 치환된 3 내지 40개의 탄소 원자의 포화된 환형 탄화수소 라디칼 을 의미한다. 비치환된 (C3-C40)사이클로알킬의 예는 비치환된 (C3-C20)사이클로알킬, 비치환된 (C3-C10)사이클로알킬, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로노닐, 및 사이클로데실이다. 치환된 (C3-C40)사이클로알킬의 예는 치환된 (C3-C20)사이클로알킬, 치환된 (C3-C10)사이클로알킬, 사이클로펜타논-2-일, 및 1-플루오로사이클로헥실이다.　
(C1-C40)하이드로카르빌렌의 예는 비치환된 또는 치환된 (C6-C40)아릴렌, (C3-C40)사이클로알킬렌, 및 (C1-C40)알킬렌 (예를 들면, (C1-C20)알킬렌)이다. 일부 구현예에서, 디라디칼은 인접한 탄소 원자 (즉, 1,2-디라디칼) 상에 있거나, 1, 2, 또는 그 초과 개의 개입 탄소 원자 (예를 들면, 각각의 1,3-디라디칼, 1,4-디라디칼, 등)에 의해 이격되어 있다. 바람직한 것은 1,2-, 1,3-, 1,4-, 또는 알파,오메가-디라디칼 (즉, 라디칼 탄소 사이에 최대 간격을 가짐), 더 바람직하게는 1,2-디라디칼. 더 바람직한 것은 (C6-C18)아릴렌, (C3-C20)사이클로알킬렌, 및 (C2-C20)알킬렌의 1,2-디라디칼 버전이다.　
용어 "(C1-C40) 헤테로탄화수소"은 1 내지 40개의 탄소 원자 및 1종 이상의 헤테로원자 예컨대 Ge, Se, B, Si, S, N, O, P 또는 할로겐 원자; 또는 이들의 임의의 조합의 중성 헤테로탄화수소를 의미한다. 용어 "할로겐 원자"는 플루오로 (F), 클로로 (Cl), 브로모 (Br), 또는 아이오도 (I) 라디칼을 의미한다. 이러한 정의 내에 헤테로방향족 고리가 포함되고, 여기서 방향족 고리의 탄소 원자 중 적어도 하나는 헤테로원자에 의해 대체된다. 헤테로탄화수소 치환체는 -NRC-, -N=, -N=RC, -N=PRC, -N(RC)2, -C=N, -O-, -ORC, -OC=N, -OC(O)RC, -C(O)ORC, -C(O)N(RC)2, -C(S)N(RC)2, -SRC; -SC=N, -S(O)RC, -S(O)2RC, -OS(O)RC, -OS(O)2RC, -Se-, -SeRC, -Ge(RC)3, -Ge(RC)2-, -Si(RC)3, -Si(RC)2, -OSi(RC)3, -P=NRC, -P(ORC)2, 및 -P(RC)2, -OP(O)-, -OP(O)(ORC)2, -P(O)(ORC)2, -P(O)RC)(ORC), -BRC 2, -BRC-, -B(ORC)2, -BORC-, -AlRC 2, -AlRC-, -Al(ORC)2, -AlORC-를 포함하되; 여기서 각각의 RC는 독립적으로 (C1-C18)하이드로카르빌 또는 (C1-C18)헤테로하이드로카르빌이다. 다른 헤테로탄화수소 치환체는 가능하고 포함된다. 대안적으로, 가능할 때, 다중 RC 기는 함께 연결되어 환형 또는 다환형 하이드로카르빌 또는 헤테로하이드로카르빌 구조를 형성할 수 있다.
바람직하게는, (C1-C40)헤테로하이드로카르빌은 독립적으로 비치환된 또는 치환된 (C1-C40)헤테로알킬, (C2-C40)헤테로사이클로알킬, (C2-C40)헤테로사이클로알킬-(C1-C20)알킬렌, (C3-C40)사이클로알킬-(C1-C20)헤테로알킬렌, (C2-C40)헤테로사이클로알킬-(C1-C20)헤테로알킬렌, (C1-C40)헤테로아릴, (C1-C20)헤테로아릴-(C1-C20)알킬렌, (C6-C20)아릴-(C1-C20)헤테로알킬렌, 또는 (C1-C20)헤테로아릴-(C1-C20)헤테로알킬렌이다. 더 바람직하게는, (C1-C40)헤테로하이드로카르빌은 독립적으로 비치환된 또는 치환된 (C1-C20)헤테로하이드로카르빌, 예를 들면, (C1-C20)헤테로알킬, (C2-C20)헤테로사이클로알킬, (C2-C20)헤테로사이클로알킬-(C1-C20)알킬렌, (C3-C20)사이클로알킬-(C1-C20)헤테로알킬렌, (C2-C20)헤테로사이클로알킬-(C1-C20)헤테로알킬렌, (C1-C20)헤테로아릴, (C1-C20)헤테로아릴-(C1-C20)알킬렌, (C6-C20)아릴-(C1-C20)헤테로알킬렌, 또는 (C1-C20)헤테로아릴-(C1-C20)헤테로알킬렌이다. 더욱 더 바람직하게는, (C1-C40)헤테로하이드로카르빌은 독립적으로 비치환된 또는 치환된 (C1-C18)헤테로하이드로카르빌 , 　예를 들면, (C1-C18)헤테로알킬, (C2-C18)헤테로사이클로알킬, (C2-C12)헤테로사이클로알킬-(C1-C6)알킬렌, (C3-C12)사이클로알킬-(C1-C6)헤테로알킬렌, (C2-C12)헤테로사이클로알킬-(C1-C6)헤테로알킬렌, (C1-C12)헤테로아릴, (C1-C12)헤테로아릴-(C1-C6)알킬렌, (C6-C18)아릴-(C1-C6)헤테로알킬렌, 또는 (C1-C12)헤테로아릴-(C1-C6)헤테로알킬렌이다. 바람직하게는, 임의의 (C2-C18)헤테로사이클로알킬은 독립적으로 비치환된 또는 치환된 (C2-C9)헤테로사이클로알킬이다.　
(C1-C40)헤테로알킬 및 (C1-C20)헤테로알킬렌의 예는 1 내지 40 또는 1 내지 20개의 탄소 원자 각각의 포화된 직쇄 또는 분지쇄 라디칼 또는 디라디칼 각각, 및 상기에서 정의된 바와 같은 헤테로원자 Si(RC)2, P(RP), N(RN), N, O, S, S(O), 및 S(O)2 중 하나 이상이고, 상기 (C1-C40)헤테로알킬 및 (C1-C20)헤테로알킬렌은 독립적으로 비치환되거나 1종 이상의 RS에 의해 치환된다.
비치환된 (C2-C40)헤테로사이클로알킬의 예는 비치환된 (C2-C20)헤테로사이클로알킬, 비치환된 (C2-C10)헤테로사이클로알킬, 아지리딘-1-일, 옥세탄-2-일, 테트라하이드로푸란-3-일, 피롤리딘-1-일, 테트라하이드로티오펜-S,S-디옥사이드-2-일, 모폴린-4-일, 1,4-디옥산-2-일, 헥사하이드로아제핀-4-일, 3-옥사-사이클로옥틸, 5-티아-사이클로노닐, 및 2-아자-사이클로데실이다.　
비치환된 (C1-C.40)헤테로아릴의 예는 비치환된 (C1-C20)헤테로아릴, 비치환된 (C1-C10)헤테로아릴, 피롤-1-일; 피롤-2-일; 푸란-3-일; 티오펜-2-일; 피라졸-1-일; 이속사졸-2-일; 이소티아졸-5-일; 이미다졸-2-일; 옥사졸-4-일; 티아졸-2-일; 1,2,4-트리아졸-1-일; 1,3,4-옥사디아졸-2-일; 1,3,4-티아디아졸-2-일; 테트라졸-1-일; 테트라졸-2-일; 테트라졸-5-일; 피리딘-2-일; 피리미딘-2-일; 피라진-2-일; 인돌-1-일; 벤즈이미다졸-1-일; 퀴놀린-2-일; 및 이소퀴놀린-1-일이다.　
용어 "할로겐 원자"는 플루오로 (F), 클로로 (Cl), 브로모 (Br), 또는 아이오도 (I) 라디칼. 바람직하게는, 할로겐 원자는 플루오로 또는 클로로, 더 바람직하게는 플루오로를 의미한다.
선택적으로 2종 이상의 RA 기는 함께 1종 이상의 고리 구조로 조합될 수 있고, 그와 같은 고리 구조는 임의의 수소 원자를 제외하고 각각의 고리 구조에서 3 내지 50개의 원자를 갖는다. 고리 구조 중3 내지 50개의 원자의 모든 개별적인 값 및 하위범위는 본 명세서에서 포함되고 개시되며; 예를 들면, 상기 고리 구조 중 원자의 수는, 존재할 때, 3, 10, 20, 30 또는 40의 하한 내지 5, 15, 25, 35, 45 또는 50개의 상한의 원자의 범위일 수 있다. 예를 들면, 상기 고리 구조 중 원자의 수는 3 내지 50, 또는 대안으로, 3 내지 25, 또는 대안으로, 25 내지 50, 또는 대안으로, 20 내지 30의 범위일 수 있다.
촉매 구조에서, Z는 [(RD)nG]m이되, 식 중, M은 1, 2, 3, 또는 4이고, 그리고 G는 탄소, 실리콘, 게르마늄 또는 붕소로부터 독립적으로 선택되고; 그리고 G가 탄소, 실리콘, 또는 게르마늄일 때, n은 2이고; G가 붕소일 때, n은 1이고, 그리고 여기서 RD는 본 명세서에서 정의된 바와 같이 (C1-C30)하이드로카르빌 또는 (C1-C30)헤테로하이드로카르빌이다.
촉매 구조에서, Y는 M 및 Z에 결합되고 그리고 -O-, -S-, -NRE-, 및 -PRE, 여기서 RE는 본 명세서에서 정의된 바와 같이 (C1-C30)하이드로카르빌 또는 (C1-C30)헤테로하이드로카르빌로 구성된 군으로부터 선택된다.
촉매 구조에서, X는 (C1-C40)하이드로카르빌(본 명세서에서 정의된 바와 같이); (C1-C40)헤테로하이드로카르빌(본 명세서에서 정의된 바와 같이); Si(RC)3; Ge(RC)3; P(RC)2; N(RC)-2; ORC; SRC; CN; CF3; RCS(O)-; RCS(O)2-; (RC)2C=N-; RCC(O)O-; RCOC(O)-; RCC(O)N(R)-; (RC)2NC(O)-; 할로겐 원자; 또는 수소 원자이고, 여기서 각각의 RC는 독립적으로 본 명세서에서 정의된 바와 같이 (C1-C30)하이드로카르빌 또는 (C1-C30)헤테로하이드로카르빌이다.
촉매 구조에서, 각각의 상기 하이드로카르빌, 헤테로하이드로카르빌, Si(RC)3, Ge(RC)3, P(RC)2, N(RC)-2, ORC, SRC, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, 하이드로카르빌렌, 및 헤테로하이드로카르빌렌 기는 독립적으로 비치환되거나 1종 이상의 RS 치환체로 치환되고, 여기서 각각의 RS는 독립적으로 할로겐 원자; 폴리플루오로 치환; 퍼플루오로 치환; 비치환된 (C1-C18)알킬; F3C-; FCH2O-; F2HCO-; F3CO-; R3Si-; R3Ge-; RO-; RS-; RS(O)-; RS(O)2-; R2P-; R2N-; R2C=N-; NC-; RC(O)O-; ROC(O)-; RC(O)N(R)-; 또는 R2NC(O)-이거나; 또는 RS는 중 2개는 함께 합쳐져서 비치환된 (C1-C18)알킬렌을 형성하고, 여기서 각각의 R은 독립적으로 비치환된 (C1-C18)알킬이다.
촉매 구조에서, 선택적으로, RC 또는 RS는 M과의 추가 상호작용을 가질 수 있다. 추가 상호작용은 배위 결합, 금속-파이 상호작용, 또는 아고스틱 결합일 수 있다.
본 명세서에서 개시된 공정에서, 활성화 제제는 중합의 개시에 필요하지 않다.
본 개시내용은 추가로, 본 명세서에서 기재된 임의의 구현예에 다른 공정을 제공하고, 단, X는 (C1-C40)하이드로카르빌, (C1-C40)헤테로하이드로카르빌, Si(RC)3, 또는 하이드리도 기이다.
본 개시내용은 추가로, 본 명세서에서 기재된 임의의 구현예에 다른 공정을 제공하고, 단, X는 치환된 벤질 또는 헤테로아릴벤질이다.
본 개시내용은 추가로, 본 명세서에서 기재된 임의의 구현예에 다른 공정을 제공하고, 단, X는 하기로 구성된 군으로부터 선택된다:
Figure 112017125164809-pct00007
본 개시내용은 추가로, 본 명세서에서 기재된 임의의 구현예에 다른 공정을 제공하고, 단, 1종 이상의 올레핀성 모노머는 에틸렌을 포함한다.
본 개시내용은 추가로, 본 명세서에서 기재된 임의의 구현예에 다른 공정을 제공하고, 단, 1종 이상의 올레핀성 모노머는 선형 α-올레핀을 포함한다.
본 개시내용은 추가로, 본 명세서에서 기재된 임의의 구현예에 다른 공정을 제공하고, 단, 1종 이상의 올레핀성 모노머는 1-옥텐, 1-헥센, 또는 1-부텐을 포함한다.
본 개시내용은 추가로, 본 명세서에서 기재된 임의의 구현예에 다른 공정을 제공하고, 단, 1종 이상의 올레핀성 모노머 중 하나는 디엔, 예컨대, 비배타적으로, 데카디엔, 옥타디엔, 헥사디엔, 부타디엔, 이소프렌이다.
본 개시내용은 추가로, 본 명세서에서 기재된 임의의 구현예에 다른 공정을 제공하고, 단, 1종 이상의 촉매는 하기 중 하나 이상을 포함한다:
Figure 112017125164809-pct00008
Figure 112017125164809-pct00009
Figure 112017125164809-pct00010
Figure 112017125164809-pct00011
Figure 112017125164809-pct00012
Figure 112017125164809-pct00013
Figure 112017125164809-pct00014
Figure 112017125164809-pct00015
Figure 112017125164809-pct00016
Figure 112017125164809-pct00017
Figure 112017125164809-pct00018
본 개시내용은 추가로, 본 명세서에서 기재된 임의의 구현예에 다른 공정을 제공하고, 단, 상기 공정은 용액상 중합 방법, 기상 중합 방법, 및 슬러리상 중합으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 중합 방법으로 수행된다. 가스 및 슬러리상 공정의 경우에, 본 명세서에서 기재된 촉매 구조는 고상 지지체, 예컨대 실리카, 알루미나 상에서 사용될 수 있거나, 폴리머가 이용될 수 있다. 지지된 촉매의 제조 방법은 수많은 참조에서 개시되어 있고, 그것의 예들은 U.S. 특허 번호 4,808,561, 4,912,075, 5,008,228, 4,914,253, 및 5,086,025이고, 그것의 개시내용은 본 명세서에 참고로 편입되어 있다.
본 개시내용은 추가로, 본 명세서에서 기재된 임의의 구현예에 다른 공정을 제공하고, 단, 상기 공정은 직렬 또는 병렬로 연결된 1개 초과의 반응기에서 수행된다.
대안적인 구현예에서, 본 발명은 이전의 구현예 중 임의의 것에 따라 폴리올레핀을 제조하는 방법을 제공하고, 단, 1종 이상의 3족 금속/란탄족 기반 촉매는 하기를 포함한다:
Figure 112017125164809-pct00019
대안적인 구현예에서, 본 발명은 이전의 구현예 중 임의의 것에 따라 폴리올레핀을 제조하는 방법을 제공하고, 단, 1종 이상의 3족 금속/란탄족 기반 촉매는 하기를 포함한다:
Figure 112017125164809-pct00020
대안적인 구현예에서, 본 발명은 이전의 구현예 중 임의의 것에 따라 폴리올레핀을 제조하는 방법을 제공하고, 단, 1종 이상의 3족 금속/란탄족 기반 촉매는 하기를 포함한다:
Figure 112017125164809-pct00021
본 발명에 따른 3족 금속/란탄족 기반 촉매계는 1종 이상의 올레핀성 모노머을 그것의 중성 상태에서 중합하고, 디하이드로젼 또는 임의의 다른 활성제를 필요로 하지 않는다. 디하이드로젼-없는 조건 하에서 반응을 수행하는 능력은 디하이드로젼의 존재에서의 중합 방법에 대해 상당히 더 높은 분자량을 갖는 폴리올레핀을 생성할 수 있다.
상기에 기재된 바와 같은 1종 이상의 3족 금속/란탄족 기반 촉매는 그것의 중성 (미충전된) 상태에서 촉매적으로 활성이 있고, 활성제, 예를 들면, 활성이 부여될 변형된 메틸 알루미녹산 (MMAO), 트리에틸 알루미늄 (TEA), 트리스(펜타플루오로페닐)보란 (FAB), 비스(수소화된 탈로우 알킬)메틸 암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 ([(C18H37)2MeNH]+[(C6F5)B]-), 디하이드로젼, 및 이들의 임의의 조합을 필요로 하지 않는다.
본 발명의 공정을 통해 생성된 폴리올레핀 조성물
본 발명에 따른 공정을 통해 생성된 폴리올레핀 조성물은 상기에 기재된 바와 같은 1종 이상의 3족 금속/란탄족 기반 촉매계의 존재에서, 중합 조건 하에서1종 이상의 올레핀성 모노머의 반응 생성물을 포함하고, 상기 폴리올레핀 조성물은 5,000 g/몰 이상의 분자량, Mw 및 2 이상의 분자 중량 비, Mw/Mn를 나타내고, 그리고 상기 1종 이상의 3족 금속/란탄족 기반 촉매계는 촉매 중 금속 그램 당 10,000 g 이상의 폴리올레핀의 효율을 나타낸다.
본 발명에 따른 폴리올레핀 조성물은, 예를 들면, 에틸렌계 폴리머, 예를 들면 에틸렌의 호모폴리머 및/또는 인터폴리머 (코폴리머 포함) 및 선택적으로 1종 이상의 코모노머 예컨대 α-올레핀일 수 있다. 그와 같은 에틸렌계 폴리머는 0.850 내지 0.973 g/cm3 범위의 밀도를 가질 수 있다. 0.850 내지 0.973 g/cm3의 모든 개별적인 값 및 하위범위는 본 명세서에서 포함되고, 본 명세서에서 개시되고; 예를 들면, 밀도는 0.850, 0.880, 0.885, 0.900, 0.905, 0.910, 0.915, 또는 0.920 g/cm3의 하한 내지 0.973, 0.963, 0.960, 0.955, 0.950, 0.925, 0.920, 0.915, 0.910, 또는 0.905 g/cm3의 상한일 수 있다.
일 구현예에서, 그와 같은 에틸렌계 폴리머는 2.0 이상의 범위의 분자량 분포 (Mw/Mn) (종래의 GPC 방법에 따라 측정됨)를 가질 수 있다. 2 이상의 모든 개별적인 값 및 하위범위는 본 명세서에서 포함되고, 본 명세서에서 개시되고; 예를 들면, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 2 내지 20 범위의 분자량 분포 (Mw/Mn)를 가질 수 있거나; 또는 대안으로, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 2 내지 5 범위의 분자량 분포 (Mw/Mn)를 가질 수 있다.
일 구현예에서, 그와 같은 에틸렌계 폴리머는 5,000 g/몰 이상의 범위, 예를 들면, 100,000 내지 500,000 g/몰 범위의 분자량 (Mw) 를 가질 수 있다.
일 구현예에서, 그와 같은 에틸렌계 폴리머는 0.1 내지 200 g/10 분 범위의 용융 지수 (I2)를 가질 수 있다. 0.1 내지 200 g/10 분의 모든 개별적인 값 및 하위범위는 본 명세서에서 포함되고, 본 명세서에서 개시되고; 예를 들면, 용융 지수 (I2)는 0.1, 0.2, 0.5, 0.6, 0.8, 1, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 4.0, 4.5, 5.0, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 80, 90, 100, 또는 150 g/10 분의 하한 내지 0.9, 1, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 4.0, 4.5, 5.0, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 80, 90, 100, 150, 또는 200 g/10 분의 상한일 수 있다.
일 구현예에서, 그와 같은 에틸렌계 폴리머는 5 내지 30 범위의 용융 유동비 (I10/I2) 를 가질 수 있다. 5 내지 30의 모든 개별적인 값 및 하위범위는 본 명세서에서 포함되고, 본 명세서에서 개시되고; 예를 들면, 용융 유동비 (I10/I2)는 5, 5.5, 6, 6.5, 8, 10, 12, 15, 20, 또는 25의 하한 내지 5.5, 6, 6.5, 8, 10, 12, 15, 20, 25, 또는 30의 상한일 수 있다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 추가로, 1백만부의 에틸렌계 폴리머 당 1종 이상의 3족 금속/란탄족 기반 촉매계로부터 남아 있는 적어도 0.01 중량부의 금속 잔류물 및/또는 산화금속 잔류물을 포함할 수 있다. 에틸렌계 폴리머 중 1종 이상의 3족 금속/란탄족 기반 촉매계로부터 남아 있는 금속 잔류물 및/또는 산화금속 잔류물은 참조 표준으로 보정된 x-선 형광 (XRF)에 의해 측정될 수 있다.
에틸렌계 폴리머는 40 중량 퍼센트 미만의, 1종 이상의 α-올레핀 코모노머로부터 유래된 단위를 포함할 수 있다. 25 중량 퍼센트 미만의 모든 개별적인 값 및 하위범위는 본 명세서에서 포함되고, 본 명세서에서 개시되고; 예를 들면, 에틸렌계 폴리머는 15 중량 퍼센트 미만의, 1종 이상의 α-올레핀 코모노머로부터 유래된 단위; 또는 대안으로, 10 중량 퍼센트 미만의, 1종 이상의 α-올레핀 코모노머로부터 유래된 단위; 또는 대안으로, 1 내지 40 중량 퍼센트의, 1종 이상의 α-올레핀 코모노머로부터 유래된 단위; 또는 대안으로, 1 내지 10 중량 퍼센트의, 1종 이상의 α-올레핀 코모노머로부터 유래된 단위를 포함할 수 있다.
α-올레핀 코모노머는 전형적으로 20개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 예를 들면, α-올레핀 코모노머는 바람직하게는 3 내지 10개의 탄소 원자, 및 더 바람직하게는 3 내지 8 탄소 원자를 가질 수 있다. 예시적인 α-올레핀 코모노머는, 비제한적으로, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 및 4-메틸-1-펜텐을 포함한다. 1종 이상의 α-올레핀 코모노머는, 예를 들면, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 및 1-옥텐으로 구성된 군; 또는 대안으로, 1-헥센 및 1-옥텐으로부터 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
에틸렌계 폴리머는 적어도 60 중량 퍼센트의, 에틸렌으로부터 유래된 단위를 포함할 수 있다. 모든 개별적인 값 및 하위범위 from 적어도 60 중량 퍼센트는 본 명세서에서 포함되고, 본 명세서에서 개시되고; 예를 들면, 에틸렌계 폴리머는 적어도 75 중량 퍼센트의, 에틸렌으로부터 유래된 단위; 또는 대안으로, 적어도 85 중량 퍼센트의, 에틸렌으로부터 유래된 단위; 또는 대안으로, 적어도 90 중량 퍼센트의, 에틸렌으로부터 유래된 단위; 또는 대안으로, 80 내지 100 중량 퍼센트의, 에틸렌으로부터 유래된 단위; 또는 대안으로, 90 내지 100 중량 퍼센트의, 에틸렌으로부터 유래된 단위를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 중합 방법
본 발명에 따른 중합 방법은 1종 이상의 종래의 반응기 예를 들면 루프식 반응기, 등온 반응기, 유동층 반응기, 교반 탱크 반응기, 회분식 반응기 병렬적으로, 연속적으로, 및/또는 이들의 임의의 조합을 사용하여 용액 중합 방법, 입자 형성 중합 방법, 및 이들의 조합을 비제한적으로 포함한다.
일 구현예에서, 본 발명에 따른 폴리올레핀 조성물은, 예를 들면, 1종 이상의 루프식 반응기, 등온 반응기, 및 이들의 조합을 사용하여 용액-상 중합 방법을 통해 생성될 수 있다.
일반적으로, 용액상 중합 방법 30 내지 300 ℃; 예를 들면, 120 내지 215 ℃ 범위의 온도, 및 300 내지 1500 psi; 예를 들면, from 400 내지 750 psi 범위의 압력에서 1종 이상의 잘-교반된 반응기 예컨대 1종 이상의 루프식 반응기 또는 1종 이상의 구형 등온 반응기에서 일어난다. 용액상 중합 방법에서의 체류 시간은 전형적으로 2 내지 30 분; 예를 들면, 10 내지 20 분의 범위이다. 에틸렌, 1종 이상의 용매, 1종 이상의 3족 금속/란탄족 기반 촉매계, 및 선택적으로 1종 이상의 코모노머는 임의의 활성제의 부재에서 1종 이상의 반응기에 계속해서 공급된. 예시적인 용매는, 비제한적으로, 이소파라핀을 포함한다. 예를 들면, 그와 같은 용매는 명칭 ISOPAR E(ExxonMobil Chemical Co., Houston, Texas) 하에서 상업적으로 입수가능하다. 그 다음 에틸렌계 폴리머와 용매의 수득한 혼합물은 반응기로부터 제거되고 에틸렌계 폴리머는 단리된다. 용매는 전형적으로 용매 회수 장치, 즉 열 교환기 및 증기 액체 분리기 드럼을 통해 회수되고, 그 다음 중합 시스템으로 다시 재순환된다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 단일 반응기 시스템, 예를 들면 이중 루프식 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 생성될 수 있고, 여기서 에틸렌 및 선택적으로 1종 이상의 α-올레핀은 본 명세서에서 기재된 바와 같은 1종 이상의 3족 금속/란탄족 기반 촉매계의 존재에서, 및 임의의 활성제의 부재에서 중합된다. 일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 이중 반응기 시스템, 예를 들면 이중 루프식 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 생성될 수 있고, 여기서 에틸렌 및 선택적으로 1종 이상의 α-올레핀은 1종 이상의 3족 금속/란탄족 기반 촉매계의 존재에서 임의의 활성제의 부재에서 중합된다. 일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 이중 반응기 시스템, 예를 들면 이중 루프식 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 생성될 수 있고, 여기서 에틸렌 및 선택적으로 1종 이상의 α-올레핀은 둘 모두의 반응기에서 본 명세서에서 기재된 바와 같은 1종 이상의 3족 금속/란탄족 기반 촉매계의 존재에서, 임의의 활성제의 부재에서 중합된다.
에틸렌계 폴리머는 추가로, 1종 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 그와 같은 첨가제는, 비제한적으로, 정전기방지제, 색상 인핸서, 염료, 윤활제, 안료, 1차 산화방지제, 2차 산화방지제, 가공 조제, UV 안정제, 및 이들의 조합을 포함한다. 본 발명의 에틸렌계 폴리머는 임의의 양의 첨가제를 함유할 수 있다. 에틸렌계 폴리머는 에틸렌계 폴리머 및 1종 이상의 첨가제의 중량을 기준으로 그와 같은 첨가제의 결합 중량으로 약 0 내지 약 10 퍼센트를 포함할 수 있다. 에틸렌계 폴리머는 추가로, 비제한적으로, 유기 또는 무기 충전제를 포함할 수 있는 충전제를 포함할 수 있다. 그와 같은 충전제, 예를 들면 탈산칼슘, 탈크, Mg(OH)2는 본 발명의 에틸렌계 폴리머 및 1종 이상의 첨가제 및/또는 충전제의 중량을 기준으로 약 0 내지 약 20의 수준으로 존재할 수 있다. 에틸렌계 폴리머는 추가로, 1종 이상의 폴리머와 블렌딩되어 블렌드를 형성할 수 있다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 예시하지만, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
1) 하기 식을 갖는 제1 3족 금속/란탄족 기반 촉매계 (촉매 2)의 합성:
Figure 112017125164809-pct00022
질소-채워진 글러브박스에서, 톨루엔 (5 mL) 중 하기 식을 갖는 제1 리간드의 용액: N-tert-부틸-1,1-디메틸-1-(2,3,4,5-테트라메틸사이클로펜타-2,4-디엔-1-일)실란아민 (0.377 g, 1.5 mmol, 1 equiv.)을 톨루엔 (5 mL) 중 Sc(CH2-o-NMe2C6H4)3 (0.671 g, 1.5 mmol, 1 equiv.)의 용액에 적가했다. 반응을 캡핑하고 90 ℃에서 32 시간 동안 교반하고, 그 후 제1 리간드의<5%가 남아 있었다. 모든 휘발성물질을 진공에서 제거하여, 갈색 오일을 얻었다. 헥산 (40 mL)을 오일 상에 층을 이루었고, 혼합물을 66시간 동안 -30 ℃ 냉동고 에서 냉각시키고, 고형물이 침전되었다. 고형물을 여과하고, 차가운 헥산으로 세정하고, 진공에서 건조시켜 밝은 황갈색 고형 (338 mg, 53% 수율). 1H NMR (500 MHz, 벤젠-d 6) δ 7.07 (ddd, J = 7.7, 1.6, 0.6 Hz, 1H), 6.98 (td, J = 7.5, 1.3 Hz, 1H), 6.75 (ddd, J = 8.1, 7.3, 1.6 Hz, 1H), 6.55 (dd, J = 8.0, 1.0 Hz, 2H), 2.22 (s, 3H), 2.17 (s, 3H), 2.04 (s, 3H), 1.96 (s, 3H), 1.85 (s, 3H), 1.55 (d, J = 11.1 Hz, 1H), 1.49 (d, J = 11.1 Hz, 1H), 1.32 (s, 3H), 1.13 (s, 9H), 0.80 (s, 3H), 0.69 (s, 3H).13C NMR (126 MHz, 벤젠-d 6) δ 143.21, 140.58, 131.07, 130.22, 128.00, 126.43, 125.14, 124.25, 121.33, 117.90, 108.84, 53.94, 45.64, 44.49 (br, 벤질 CH2), 44.39, 35.98, 13.83, 13.61, 11.26, 10.86, 7.87, 7.84.
2) 하기 식을 갖는 제2 3족 금속/란탄족 기반 촉매계 (촉매 3)의 합성:
Figure 112017125164809-pct00023
질소-채워진 글러브박스에서, 톨루엔-d8 (2.5 mL) 중 하기 식을 갖는 제2 리간드의 용액: N-tert-부틸-1,1-디메틸-1-(3-(피롤리딘-1-일)-1H-인덴-1-일)실란아민 (0.211 g, 0.670 mmol, 1 equiv.)을 톨루엔-d8 (2.5 mL) 중 Sc(CH2-o-NMe2C6H4)3 (0.300 g, 0.670 mmol, 1 equiv.)의 용액에 적가했다. 반응을 캡핑하고 90 ℃에서 18시간 동안 교반하면, 짙은 오레지색 용액을 얻는다. 모든 휘발성물질을 진공에서 제거하여, 어두운 오렌지색 오일을 얻었다. 헥산 (15 mL)을 오일 상에 층을 이루었고, 혼합물을 며칠 동안 -30 ℃ 냉동고 에서 냉각시키면, 고형물이 침전되었다. 고형물을 여과하고, 차가운 (-30 ℃) 헥산 (3x5 mL)로 세정하고, 진공에서 건조시켜 생성물을 금 분말 (0.144 mg, 44% 수율)로서 얻었다. 생성물은 평형 상태의 2개의 이성질체의 혼합물이고, 주위 온도에서의 비는 대략 3:1이었다. 주요 이성질체: 1H NMR (400 MHz, 벤젠-d6) δ 7.78 - 7.73 (m, 1H), 7.60 - 7.55 (m, 1H), 7.07 (d, J = 6.8 Hz, 1H), 6.98 - 6.92 (m, 1H), 6.77 (ddd, J = 8.7, 6.5, 1.1 Hz, 1H), 6.72 - 6.65 (m, 2H), 6.48 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 6.11 (s, 1H), 3.37 - 3.25 (m, 4H), 1.93 (d, J = 11.3 Hz, 1H), 1.76 (s, 3H), 1.76 (s, 3H), 1.68 - 1.61 (m, 4H), 1.14 (d, J = 11.2 Hz, 1H), 0.85 (s, 9H), 0.85 (s, 3H), 0.80 (s, 3H). 13C NMR (101 MHz, 벤젠-d6) δ 144.50, 140.66, 140.54, 132.28, 131.18, 128.16, 124.36, 123.96, 121.78, 121.66, 121.31, 118.92, 118.54, 107.52, 92.77, 54.30, 50.82, 47.08, 44.02, 40.79, 35.26, 25.30, 5.99, 3.89. 소수 이성질체: 1H NMR (400 MHz, 벤젠-d 6) δ 7.94 - 7.90 (m, 1H), 7.60 - 7.56 (m, 1H), 7.09 - 7.05 (m, 1H), 6.97 - 6.92 (m, 2H), 6.91 - 6.86 (m, 1H), 6.72 - 6.64 (m, 1H), 6.59 - 6.54 (m, 1H), 5.74 (s, 1H), 3.04 - 2.79 (m, 4H), 2.31 (s, 3H), 2.17 (s, 3H), 1.50 - 1.39 (m, 4H), 1.12 (d, J = 11.5 Hz, 1H), 0.94 (s, 3H), 0.92 (s, 9H), 0.72 (s, 3H), 0.35 (d, J = 11.5 Hz, 1H).13C NMR (101 MHz, 벤젠-d6) δ 144.90, 140.98, 138.75, 133.01, 131.41, 128.01, 124.92, 123.43, 122.59, 122.09, 121.22, 119.91, 118.00, 105.82, 93.39, 54.07, 51.08, 45.69, 43.73, 40.94, 35.37, 24.73, 5.18, 4.40. 분석 C28H40N3ScSi 에 대한 계산치: C, 68.40; H, 8.20; N, 8.55. 실측치; C, 68.37; H, 8.30; N, 8.53.
3) 하기 식을 갖는 제3 3족 금속/란탄족 기반 촉매계 (촉매 4)의 합성:
Figure 112017125164809-pct00024
질소-채워진 글러브박스에서, 톨루엔 (5 mL) 중 하기 식을 갖는 제3 리간드의 용액: N-tert-부틸-1-(3-(피롤리딘-1-일)-1H-인덴-1-일)-1,1-디-p-톨릴실란아민 (0.700 g, 1.5 mmol, 1 equiv.)을 톨루엔 (5 mL) 중 Sc(CH2-o-NMe2C6H4)3 (0.671 g, 1.5 mmol, 1 equiv.)의 용액에 적가했다. 반응을 캡핑하고 90 ℃에서 18시간 동안 교반했다. 모든 휘발성물질을 진공에서 제거하여, 갈색 오일을 얻었다. 헥산 (40 mL)을 오일 상에 층을 이루었고, 혼합물을 -30 ℃ 냉동고에서 19시간 동안 냉각시킴으로써 고형물이 침전되었다. 고형물을 여과하고, 헥산 (3x10 mL)로 세정하고, 진공에서 건조시켜 황색 분말 (755 mg, 78% 수율)을 얻었다. 생성물은 평형 상태의 2개의 이성질체의 혼합물이었고, 주위 온도에서의 비는 대략 4:1였다. 주요 이성질체: 1H NMR (400 MHz, 벤젠-d 6) δ 8.20 (d, J = 6.6 Hz, 2H), 8.18 (d, J = 6.5 Hz, 2H), 7.54 - 7.50 (m, 1H), 7.21 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 7.18 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 7.14 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.03 - 6.97 (m, 2H), 6.74 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 6.59 - 6.48 (m, 3H), 6.45 (s, 1H), 3.39 - 3.23 (m, 4H), 2.18 (s, 3H), 2.13 (s, 3H), 2.09 (d, J = 11.4 Hz, 1H), 1.85 (s, 3H), 1.75 (s, 3H), 1.69 - 1.60 (m, 4H), 1.21 (d, J = 11.3 Hz, 1H), 1.02 (s, 9H). 13C NMR (101 MHz, 벤젠-d 6) δ 144.27, 141.62, 140.61, 138.24, 138.03, 137.65, 137.58, 136.59, 136.05, 133.11, 131.64, 128.60, 128.49, 128.25, 124.68, 123.72, 122.27, 121.97, 121.46, 119.23, 118.76, 108.75, 90.63, 54.08, 50.90, 47.29, 44.52 (br, 벤질 CH2), 40.89, 35.81, 25.32, 21.24, 21.12. 소수 이성질체: 1H NMR (400 MHz, 벤젠-d 6) δ 8.36 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 8.11 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.99 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 7.73 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.58 - 7.54 (m, 1H), 7.24 - 7.17 (m, 4H), 7.08 - 7.04 (m, 1H), 6.95 - 6.87 (m, 3H), 6.63 (dd, J = 8.1, 1.3 Hz, 1H), 5.65 (s, 1H), 2.94 - 2.70 (m, 4H), 2.39 (s, 3H), 2.34 (s, 3H), 2.16 (s, 3H), 2.15 (s, 3H), 1.39 - 1.33 (m, 4H), 1.20 (d, J = 11.8 Hz, 1H), 1.11 (s, 9H), 0.41 (d, J = 11.6 Hz, 1H). 13C NMR (101 MHz, 벤젠-d 6) δ 144.78, 141.16, 139.56, 138.55, 137.88, 136.91, 136.46, 136.31, 136.00, 133.31, 131.73, 128.90, 128.58, 128.06, 125.20, 123.45, 122.79, 122.72, 121.49, 120.18, 118.05, 107.39, 91.82, 53.74, 51.01, 45.97, 44.82 (br, 벤질 CH2), 41.19, 35.97, 24.69, 21.16, 21.14. 분석 C40H48N3ScSi 에 대한 계산치: C, 74.62; H, 7.51; N, 6.53. 실측치; C, 74.29; H, 7.34; N, 6.47.
4) 하기 식을 갖는 제4 3족 금속/란탄족 기반 촉매계 (촉매 5)의 합성:
Figure 112017125164809-pct00025
질소-채워진 글러브박스에서, 톨루엔-d8 (2.5 mL) 중 하기 식을 갖는 제4 리간드의 용액: N-tert-부틸-1-(3-(피롤리딘-1-일)-1H-인덴-1-일)-1,1-디-p-톨릴실란아민 (0.350 g, 0.75 mmol, 1 equiv.)을 톨루엔-d8 (2.5 mL) 중 Y(CH--2-o-NMe2-C6H4)3 (0.369 g, 0.75 mmol, 1 equiv.)의 용액에 적가했다. 반응 바이알을 테플론-라이닝된 캡으로 밀봉하고 90 ℃에서 23 시간 동안 교반했다. 용기를 실온으로 냉각되도록 했다. 모든 휘발성물질을 진공에서 제거하여, 걸쭉한 갈색 오일을 얻었다. 펜탄 (15 mL)을 오일에 첨가하고, 혼합물을 실온에서 4시간 동안 격렬하게 교반함으로써, 미세 황색 분말이 침전되었다. 냉동고에서 펜탄 및 저장과의 간단한 적층이 주목할 만한 양의 고형물의 침전을 초래하지 않는다는 것에 주목한다 - 격렬한 교반이 필요하다. 현탁액을 -30 ℃ 냉동고에서 18시간 동안 냉각시켰다. 고형물을 여과하고, 펜탄으로 세정하고, 진공에서 건조시켜 생성물을 황색 고형물로서 얻었다 (0.4 g, 78% 수율). 1H NMR (400 MHz, 벤젠-d 6) δ 8.28 (d, J = 7.4 Hz, 2H), 8.06 (d, J = 7.4 Hz, 2H), 7.50 - 7.46 (m, 1H), 7.32 - 7.27 (m, 1H), 7.21 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.17 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 7.14 - 7.06 (m, 1H), 6.93 - 6.87 (m, 1H), 6.59 (t, J = 7.1 Hz, 1H), 6.55 - 6.51 (m, 2H), 6.46 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 6.30 (s, 1H), 3.20 (br s, 4H), 2.29 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 2.17 (s, 3H), 2.13 (s, 3H), 1.79 (s, 3H), 1.62 (s, 4H), 1.57 (s, 3H), 1.18 (d, J = 9.8 Hz, 1H), 1.05 (s, 9H). 13C NMR (126 MHz, 벤젠-d 6) δ 144.64, 138.93 (br), 138.70 (br), 138.22 (br), 137.96, 137.78, 136.56, 135.98, 134.74 (br), 133.30, 130.67, 128.60, 128.54, 128.33, 123.10 (br), 122.95 (br), 121.43 (br), 120.97, 120.42 (br), 120.01 (br), 118.26 (br), 108.91, 89.78, 52.62, 51.30, 44.86 (d, J = 30.8 Hz), 43.97 (br), 39.98 (br), 36.28, 25.02, 21.23, 21.15. 분석 C40H48N3SiY 에 대한 계산치: C, 69.85; H, 7.03; N, 6.11. 실측치; C, 69.46; H, 6.77; N, 6.01.
5) 하기 식을 갖는 제5 3족 금속/란탄족 기반 촉매계 (촉매 6)의 합성:
Figure 112017125164809-pct00026
질소-채워진 글러브박스에서, 톨루엔-d8 (2.5 mL) 중 하기 식을 갖는 제5 리간드의 용액: N-tert-부틸-1-(3-(피롤리딘-1-일)-1H-인덴-1-일)-1,1-디-p-톨릴실란아민 (0.350 g, 0.75 mmol, 1 equiv.)을 톨루엔-d8 (2.5 mL) Er(CH--2-o-NMe2-C6H4)3 (0.427 g, 0.75 mmol, 1 equiv.)의 용액에 적가했다. 반응 바이알을 테플론-라이닝된 캡으로 밀봉하고 90 ℃에서 14시간 동안 교반했다. 용기를 실온으로 냉각되도록 했다. 모든 휘발성물질을 진공에서 제거하여, 걸쭉한 오렌지-갈색 오일을 얻었다. 펜탄 (15 mL)을 오일에 첨가하고, 혼합물을 실온에서 4시간 동안 격렬하게 교반하여, 미세 황색 분말이 침전되었다. 냉동고에서 펜탄 및 저장과의 간단한 적층이 주목할 만한 양의 고형물의 침전을 초래하지 않는다는 것에 주목한다 - 격렬한 교반이 필요하다. 현탁액을 -30 ℃ 냉동고에서 18시간 동안 냉각했다. 고형물을 여과하고, 펜탄로 세정하고, 진공에서 건조시켜 생성물을 황색 고형물로서 얻었다 (0.382 g, 67% 수율). ER은 상자성이므로, NMR 분석은 수행될 수 없다. 분석 C40H48ErN3Si에 대한 계산치: C, 62.71; H, 6.31; N, 5.48. 실측치; C, 62.55; H, 6.21; N, 5.26.
6) 하기 식을 갖는 제3 3족 금속/란탄족 기반 촉매계 (촉매 7)의 합성:
Figure 112017125164809-pct00027
질소-채워진 글러브박스에서, 톨루엔-d8 (2.5 mL) 중 하기 식을 갖는 제6 리간드의 용액: N-tert-부틸-1-(3-(피롤리딘-1-일)-1H-인덴-1-일)-1,1-디-p-톨릴실란아민 (0.350 g, 0.75 mmol, 1 equiv.)을 톨루엔-d8 (2.5 mL) 중 Lu(CH--2-o-NMe2-C6H4)3 (0.433 g, 0.75 mmol, 1 equiv.)의 용액에 적가했다. 반응 바이알을 테플론-라이닝된 캡으로 밀봉하고 90 ℃에서 18시간 동안 교반했다. 용기를 실온으로 냉각되도록 했다. 모든 휘발성물질을 진공에서 제거하여, 오렌지색 오일을 얻었다. 펜탄 (15 mL)을 오일에 첨가하고, 혼합물을 실온에서 4시간 동안 격렬하게 교반하여, 미세 황색 분말이 침전되었다. 냉동고에서 펜탄 및 저장과의 간단한 적층이 주목할 만한 양의 고형물의 침전을 초래하지 않는다는 것에 주목한다 - 격렬한 교반이 필요하다. 현탁액을 -30 ℃ 냉동고에서 18시간 동안 냉각시켰다. 고형물을 여과하고, 펜탄으로 세정하고, 진공에서 건조시켜 생성물을 황색 고형물로서 얻었다 (0.420 g, 72% 수율). 1H NMR (500 MHz, 벤젠-d 6) δ 8.28 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 8.14 (d, J = 7.4 Hz, 2H), 7.49 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 7.23 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 7.22 - 7.17 (m, 2H), 7.17 - 7.11 (m, 2H), 6.96 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 6.69 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 6.60 - 6.51 (m, 2H), 6.48 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 6.32 (s, 1H), 3.36 - 3.15 (m, 4H), 2.26 - 2.21 (m, 1H), 2.20 (s, 3H), 2.16 (s, 3H), 1.82 (s, 3H), 1.65 (s, 4H), 1.63 (s, 3H), 1.18 - 1.09 (m, 1H), 1.03 (s, 9H). 13C NMR (126 MHz, 벤젠-d 6) δ 144.13, 138.61, 138.37, 138.09, 138.06, 137.86, 137.27, 136.59, 135.99, 133.40, 131.33, 128.56, 128.49, 128.41, 123.55, 123.37, 121.38, 121.21, 120.95, 119.41, 118.50, 108.68, 87.92, 52.58, 51.35, 47.21, 45.82, 40.22, 36.61, 25.06, 21.25, 21.16.
에틸렌/1-옥텐 중합 절차
2 L Parr 반응기를 모든 중합 실험에 사용했다. 반응기를 전기 가열 맨틀을 통해 가열하고 물을 함유하는 내부 구불구불한 냉각 코일을 통해 냉각시켰다. 반응기 및 가열/냉각 시스템 둘 모두를 제거하고 Camile TG 공정 컴퓨터로 모니터링했다. 중합 또는 촉매 메이크업을 위해 사용된 모든 화합물질을 정제 칼럼에 통과시켰다. 1-옥텐, 톨루엔, 및 Isopar-E (ExxonMobil, Inc.로부터 이용가능한 혼합 알칸 용매)을 2개 칼럼을 통과시키는데, 제1 칼럼은 A2 알루미나를 함유하고, 제2 칼럼은 Q5 반응물 (Engelhard Chemicals Inc.로부터 입수가능)을 함유한다. 에틸렌 가스를 2개의 칼럼에 통과시키는데, 제1 칼럼은 A204 알루미나 및 활성화된 4Å 분자체를 함유하고, 제2 칼럼은 Q5 반응물을 함유한다. 수소 가스를 Q5 반응물 및 A2 알루미나에 통과시킨다. 질소 가스을 A204 알루미나, 활성화된 4Å 분자체 및 Q5 반응물을 함유하는 단일 칼럼에 통과시켰다. 촉매 용액을 질소-채워진 글러브박스에서 처리했다.
샷 탱크에 Ashcroft 차압 셀의 사용에 의해 부하 설정값에 Isopar-E 및 1-옥텐을 충전하고, 물질을 반응기에 주입했다. (지정된) 수소를, 용매/코모노머 첨가 직후에 대략 75 mL의 내부 용적을 갖는 샷 탱크를 통해 반응기에 장입했다 . 그 다음 반응기를 중합 온도 설정값까지 가열시켰다. 그 뒤에, MMAO-3A (포착제로서 낮은 수준 (<40 equiv.)에서만 사용됨, 10 μmol) 용액을 샷 탱크를 통해 반응기에 첨가했다. 다음으로, 에틸렌을, 마이크로-모션 유량계를 통한 모니터링시 지정된 압력에 첨가했다. 마지막으로, 촉매의 희석 톨루엔 용액을 샷 탱크에 전달하고, 반응기에 첨가하여 중합 반응을 개시했다. 중합 조건을 전형적으로, 지정된 압력을 유지하기 위해 요구시 첨가된 보충 에틸렌으로 10분 동안 유지했다. 발열을, 내부 냉각 코일을 통해 반응 용기로부터 계속해서 제거했다. 수득한 용액을 반응기로부터 제거하고 대략 33.5 mg의 힌더드 페놀 산화방지제 (IRGANOX 1010 from Ciba Geigy Corp.) 및 66.5 mg의 인 안정제 (IRGAFOS 168 from Ciba Geigy Corp.)를 함유하는 5 mL의 톨루엔 용액의 첨가로 안정화시켰다. 폴리머를, 140 ℃의 최종 설정값을 갖는 온도-급격한 진공 오븐에서 약 12시간 동안 건조시켜서 회수했다. 중합 실행 사이에, Isopar-E (850 g)가 첨가된 세정 사이클을 수행하고, 반응기를 160 ℃로 가열시켰다. 신규한 중합 실행을 개시하기 직전에 반응기를 가열된 용매로 비웠다.
GPC 분석
고온 겔 투과 크로마토그래피 분석 (HT-GPC)을, 분자량 분포를 평가하기 위해 폴리올레핀 폴리머 샘플에 대해 수행했다. 폴리머 샘플을, 10 mg/mL의 농도로 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB, 300 ppm의 부틸화된 하이드록실 톨루엔 (BHT)에 의해 안정화됨)에서120 분 동안 160 ℃에서 가열함하여 용해시켰다. 그 다음 각각의 샘플을 1 mg/mL로 희석한 직후, 250 μL 분취량의 샘플을 주입했다. GPC에, 2.0 mL/분의 유량으로 160 ℃에서 2개의 Polymer Labs PLgel 10 μm MIXED-B 칼럼 (300 x 10 mm)을 구비했다. 샘플 검출을, 집중 방식으로 PolyChar IR4 검출기를 사용하여 수행했다. 좁은 폴리스티렌 (PS) 표준의 종래의 보정을, 이 온도에서 TCB 중 PS 및 PE에 대한 공지된 마크-후윙크 계수를 사용하여 호모-폴리에틸렌 (PE)로 조정된 겉보기 단위로 이용했다.
IR 분석
적외선 분광법 분석을, 알파-올레핀 편입의 정도를 결정하기 위해 폴리올레핀 폴리머 샘플에 대해 수행했다. GPC 샘플 제조에 사용된 10 mg/mL 모액의 분취액을 Tecan MiniPrep 75 증착 스테이션을 사용하여 48-웰 HT 실리콘 웨이퍼의 분리된 웰들에서 증착시키고, 1,2,4-트리클로로벤젠을, 160 ℃에서 질소 퍼지 하에서 웨이퍼의 증착된 웰들로부터 증발시켰다. 모액을, 폴리머 침전을 방지하기 위해 증착 공정 동안에 160 ℃로 가열했다. 1-옥텐 분석을, NEXUS 670 E.S.P. FT-IR을 사용하여 HT 실리콘 웨이퍼 상에서 수행했다.
회분식 반응기 캠페인을 표 1에서 열거된 선택된 촉매에 대해 실행했다. 관련된 결과의 요약은 표1에서 보고된다. 표 2는 표 1에서 나타낸 비교 및 본 발명 공정 실시예에서 생성된 폴리머에 대한 데이터를 제공한다.
Figure 112017125164809-pct00028
Figure 112017125164809-pct00029
비교 실시예 1은 디하이드로젼 활성화를 갖는 선행기술 촉매 1을 나타내었다. 비교 실시예 2는 디하이드로젼 없는 촉매 1을 나타내고; 이들 조건 하에서, 에틸렌 흡수는 관측되지 않았다. 본 발명 실시예 1은, 촉매 2가 활성제 없이 모노머를 중합한다는 것을 나타낸다. 본 발명 실시예 2는 폴리머 분자량에 대한 디하이드로젼의 해로운 효과를 나타낸다. 본 발명 실시예 3은, 활성제 수준의 MMAO가 촉매 2에 대한 에틸렌 흡수를 억제한다는 것을 나타낸다. 본 발명의 실시예 4 및 5는, MMAO가 중합에 필요하지 않다는 것을 나타낸다. 더 높은 장입에서, 촉매 2는 포착제 뿐만 아니라 모노머를 중합할 수 있는 촉매로서 작용한다. MMAO 또는 임의의 다른 활성제의 결여는, 이러한 시스템이 활성제를 필요로 하지 않는다는 것을 지지한다. 본 발명의 실시예 6-11는 다른 촉매 유사체의 추가 예이다.
본 발명은 정신 및 그것의 필수적인 속성을 벗어나지 않으면서 다른 형태로 형제화될 수 있고, 따라서, 전술한 명세서보다 본 발명의 범위를 나타내는 첨부된 청구범위를 참조해야 한다.

Claims (10)

  1. 폴리올레핀을 제조하는 방법으로서, 1종 이상의 촉매가 존재하고 활성화 제제가 없는 1개 이상의 반응기에서 1종 이상의 올레핀성 모노머를 접촉시키는 단계를 포함하되, 상기 촉매 중 1종 이상은 하기 구조를 갖는, 폴리올레핀을 제조하는 방법:
    Figure 112023030105907-pct00030

    식 중, M은 +3 형식적 산화 상태인 3족 또는 란탄족 금속이고;
    각각의 RA는 독립적으로 (C1-C40)하이드로카르빌; (C1-C40)헤테로하이드로카르빌; Si(RB)3; Ge(RB)3; P(RB)2; N(RB)2; ORB; SRB; NO2; CN; CF3; RBS(O)-; RBS(O)2-; (RB)2C=N-; RBC(O)O-; RBOC(O)-; RBC(O)N(R)-; (RB)2NC(O)-; 할로겐 원자; 수소 원자; 및 이들의 임의의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되고;
    선택적으로 2개 이상의 RA 기는 함께 1개 이상의 고리 구조로 조합될 수 있고, 그와 같은 고리 구조는 임의의 수소 원자를 제외하고 각각의 고리 구조에서 3 내지 50개의 원자를 가지며;
    Z는 [(RD)nG]m이되, 식 중, m은 1, 2, 3, 또는 4이고, 그리고 G는 독립적으로 탄소, 실리콘, 게르마늄 또는 붕소로부터 선택되고; 그리고 G가 탄소, 실리콘, 또는 게르마늄일 때, n은 2이고; G가 붕소일 때, n은 1이고;
    Y는 M 및 Z에 결합되고 그리고 -O-, -S-, -NRE-, 및 -PRE-로 구성된 군으로부터 선택되고;
    각각의 RB, RD, 또는 RE는 독립적으로 (C1-C30)하이드로카르빌 또는 (C1-C30)헤테로하이드로카르빌이고;
    각각의 X는 독립적으로 1가 음이온성 또는 중성이고, n은 0 초과이고, 그리고 각각의 X는 독립적으로 (C1-C40)탄화수소, (C1-C40)헤테로탄화수소, (C1-C40)하이드로카르빌; (C1-C40)헤테로하이드로카르빌; Si(RC)3; Ge(RC)3; P(RC)2; N(RC)2; ORC; SRC; CN; CF3; RCS(O)-; RCS(O)2-; (RC)2C=N-; RCC(O)O-; RCOC(O)-; RCC(O)N(R)-; (RC)2NC(O)-; 할로겐 원자; 또는 수소 원자이고;
    각각의 RC는 독립적으로 (C1-C30)하이드로카르빌 또는 (C1-C30)헤테로하이드로카르빌이고;
    각각의 상기 하이드로카르빌, 헤테로하이드로카르빌, Si(RC)3, Ge(RC)3, P(RC)2, N(RC)2, ORC, SRC, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, 하이드로카르빌렌, 및 헤테로하이드로카르빌렌 기는 독립적으로 비치환되거나 1개 이상의 RS 치환체로 치환되고;
    각각의 RS는 독립적으로 할로겐 원자; 폴리플루오로 치환; 퍼플루오로 치환; 비치환된 (C1-C18)알킬; F3C-; FCH2O-; F2HCO-; F3CO-; R3Si-; R3Ge-; RO-; RS-; RS(O)-; RS(O)2-; R2P-; R2N-; R2C=N-; NC-; RC(O)O-; ROC(O)-; RC(O)N(R)-; 또는 R2NC(O)-이거나; 또는 RS 중 2개는 함께 합쳐져서, 비치환된 (C1-C18)알킬렌을 형성하되, 각각의 R은 독립적으로 비치환된 (C1-C18)알킬이고;
    선택적으로, RC 또는 RS는 M과의 추가 상호작용을 가질 수 있다.
  2. 청구항 1에 있어서, X는 (C1-C40)하이드로카르빌, (C1-C40)헤테로하이드로카르빌, Si(RC)3, 또는 수소 원자인, 폴리올레핀을 제조하는 방법.
  3. 청구항 1에 있어서, X는 치환된 벤질 또는 치환된 헤테로아릴벤질인, 폴리올레핀을 제조하는 방법.
  4. 청구항 3에 있어서, X는 하기로 구성된 군으로부터 선택되는, 폴리올레핀을 제조하는 방법:
    Figure 112017125164809-pct00031
  5. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서, 상기 1종 이상의 올레핀성 모노머는 에틸렌을 포함하는, 폴리올레핀을 제조하는 방법.
  6. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서, 상기 1종 이상의 올레핀성 모노머는 α-올레핀을 포함하는, 폴리올레핀을 제조하는 방법.
  7. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 올레핀성 모노머 중 하나는 디엔인, 폴리올레핀을 제조하는 방법.
  8. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서, 상기 1종 이상의 촉매는 하기 중 하나 이상을 포함하는, 폴리올레핀을 제조하는 방법:
    Figure 112023030105907-pct00032
    및
    Figure 112023030105907-pct00033
    .
  9. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 용액상 중합 방법, 기상 중합 방법, 및 슬러리상 중합으로 구성된 군으로부터 선택된 1가지 이상의 중합 방법으로 수행되는, 폴리올레핀을 제조하는 방법.
  10. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 직렬 또는 병렬로 연결된 1개 초과의 반응기에서 수행되는, 폴리올레핀을 제조하는 방법.
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