DE68915461T2

DE68915461T2 - Verfahren zur Verbesserung der Korrosionsfestigkeit von Hartlotfolien.

Info

Publication number: DE68915461T2
Application number: DE68915461T
Authority: DE
Inventors: Dewi Gordon Sutcliffe Evans; Paul Emile Fortin; Pierre Henri Marois
Original assignee: Alcan International Ltd Canada
Current assignee: Novelis Inc Canada
Priority date: 1988-01-29
Filing date: 1989-01-25
Publication date: 1994-09-08
Anticipated expiration: 2009-01-26
Also published as: AU612231B2; CA1309322C; EP0326337B1; AU2957789A; KR970010892B1; EP0326337A1; ES2052898T3; ATE106032T1; JPH01284498A; JP2656104B2; KR890011670A; US5041343A; DE68915461D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein gelötetes Aluminium und insbesondere ein Verfahren zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit von gelöteten Aluminium-Produkten, sowie ein Verbundfolienmaterial für die Verwendung zur Herstellung solcher gelöteten Produkte.
Aluminium ist seit langem ein wünschenswerter Werkstoff wegen seiner Korrosionsbeständigkeit. Mit der Entwicklung von nicht-korrosivem Fluxlöten und Vakuum-Lötverfahren zum Verbinden von Aluminiumteilen wird Aluminium derzeit in grossem Masse zur Herstellung von Wärmeaustauschern, insbesondere in Form von Automobilkühlern und Verdampfern für Klimaanlagen verwendet. Nicht-korrosives Fluxlöten und Vakuumlöten haben gegenüber dem traditionellen Fluxlöten den wichtigen Vorteil, dass die normalerweise beim Fluxlöten erforderlichen kostspieligen Reinigungsarbeiten vermieden werden können.
Die Korrosionsbeständigkeit spielt bei allen Komponenten, die durch alle Lötverfahren hergestellt wurden, eine Rolle. Beispielsweise sind Strassensalz und Feuchtigkeit ausreichend korrosiv, um häufig eine Perforation bei Autokühlern zu verursachen. In vielen Fällen ergeben sich die Korrosionsprobleme aus der Löttechnik selbst, z.B. durch Eindringen eines Bestandteils der Lötlegierung (insbesondere Silicium) in die Kernlegierung. Dies kann längs der Korngrenzen der Kernlegierung während des Löt-Heiz- Zyklus stattfinden und verursacht eine Sensibilisierung des Kerns gegenüber intergranularer Attacke.
Seit vielen Jahren ist bekannt, dass man die Korrosionsprobleme beim Löten in einem gewissen Ausmass vermeiden kann, indem man eine Zwischenschicht zwischen dem strukturellen Teil oder Kern und der Lötschicht hinzufügt. Eine solche Zwischenschicht wird beispielsweise in Miler, US-PS 2 821 014, beschrieben. Das Problem der Korrosion beim Vakuumlöten wird besonders in Singleton et al, US-PS 3 788 824, berücksichtigt, wobei Eisen entweder zu der Kernlegierung oder zu der Kaschierlegierung zugegeben wird, um die Korrosionsbeständigkeit und Beständigkeit gegen eine Schwächung zu verleihen. Verschiedene andere Patente, wie US-PSen 4 039 298, 4 093 782, 3 994 695, 4 339 510 und 4 649 087, beschreiben verschiedene Kombinationen von legierenden Komponenten, insbesondere für die Kernlegierung, wodurch ein Vorteil hinsichtlich der intergranularen Korrosionsbeständigkeit erzielt werden soll.
Von Nakamura wird in US-PS 4 172 548 ein Verfahren zum Kontrollieren der Korrosion im Anschluss an das Vakuumlöten beschrieben, bei dem die Korngrösse in der Legierungsfolie auf wenigstens 60 um Durchmesser eingestellt wird, was durch ein kontrolliertes Kaltverarbeiten mit einer anschliessenden vollständigen Glühung erzielt wird.
Von Finnegan et al wird in US-PS 4 586 964 ebenfalls das Problem der Korrosion in vakuumverlöteten Produkten berücksichtigt und eine Technik vorgeschlagen, bei der ein Zwischenglühen vor einer kontrollierten Kaltbearbeitung vorgesehen ist. Dieses kontrollierte Kaltverarbeiten wird innerhalb eines gewissen Bereiches der Reduktion beibehalten.
In der japanischen veröffentlichten Patentanmeldung von Furukawa Aluminum, SN 61-82 992, veröffentlicht am 26. April 1986, wird eine Aluminiumlegierungs-Lötfolie beschrieben, die einen Kern aus 0,25 bis 1 % Cu, 0,3 bis 1,5 % Mg, < 0 bis 2 % Si, < 0,2 Fe, gewünschtenfalls < 0,3% Mg, < 0,3 % Cr, < 0,3 % Zr, Rest Aluminium, enthält. Das Kernmaterial wird zu Barren gegossen und dann vor der Beschichtung mit dem Silicium enthaltenden Lötmetall wärmebehandelt.
US-PS 4 039 298, ausgegeben am 2. August 1977, beschreibt einen aluminiumverlöteten Verbundstoff, bei dem die Kernlegierung 1 bis 1,5 % Mg, 0,1 bis 0,4 % Cr, 0,1 bis 0,4 % Cu, 0,01 bis 0,6 % Si, 0,01 bis 0,7 % Fe, Rest im wesentlichen Aluminium, enthält. Der Kern muss im wesentlichen magnesiumfrei sein und die Barren im Gusszustand werden Wärmebehandlungen unterworfen, bevor Lötlegierungs-Kaschierungen aufgebracht werden.
Trotz aller obigen Bemühungen, die Korrosion bei verlöteten Produkten zu kontrollieren, blieb die Korrosion nach wie vor ein Problem.
Es wurde nun gefunden, dass die Korrosion, wie eine intergranulare Korrosion, in Verbundstoffen, die mit oder ohne Flux verlötet worden sind, am besten kontrolliert werden kann durch eine Kombination der speziellen Zusammensetzung des Kernmaterials und der zur Herstellung der Lötfolie verwendeten Technik.
Gemäss einer Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Aluminium-Verbundfolienprodukts für die Verwendung beim Löten, umfassend:
(a) Giessen eines auf Aluminium aufgebauten Kernmaterials, enthaltend in Gew.% nicht mehr als 0,4 % Eisen, nicht mehr als 0,15 % Silicium, 0,1 bis 0,6 % Kupfer und 0,7 bis 1,5 % Mangan;
(b) Kaschieren des Kernmaterials mit einer auf Aluminium aufgebauten Lötlegierung unter Heisswalzen und Ausbildung eines Folienprodukts; und
(c) Kaltwalzen des Folienprodukts auf die endgültige Dicke;
dadurch gekennzeichnet, dass die auf Aluminium aufgebaute Lötlegierung Silicium als Hauptlegierungselement enthält, das Kaschieren auf das Kernmaterial im Gusszustand durchgeführt wird, das kaschierte Produkt gewünschtenfalls ohne Homogenisierung vor dem Heisswalzen erhitzt wird, und das heissgewalzte Folienprodukt direkt ohne Zwischenglühen kaltgewalzt wird, unter Ausbildung eines Folienprodukts, das zur Bildung eines korrosionsbeständigen Bandes befähigt ist, mit einer dichten Ausfällung in der Kernlegierung, die unmittelbar der Kaschierung anliegt, wenn es einem Löt- Heiz-Zyklus unterworfen wird.
Gemäss einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Aluminium-Verbundfolienprodukt für die Verwendung beim Löten. Das in dem Verbundfolienprodukt verwendete Kernmaterial gemäss der Erfindung ist eine auf Aluminium aufgebaute Legierung, enthaltend nicht mehr als 0,4 % Eisen, nicht mehr als 0,15 % Silicium, von 0,1 bis 0,6 % Kupfer und von 0,7 bis 1,5 % Mangan. Gewunschtenfalls kann die Kernlegierung auch noch nicht mehr 0,8 % Magnesium und/oder von 0,05 bis 0,25 % Zirkonium enthalten.
Die obige Kernlegierung wird mit einer auf Aluminium aufgebauten Lötlegierung durch Heisswalzen unter Ausbildung eines Folienprodukts kaschiert. Dieses Folienprodukt wird dann, ohne Zwischenglühen, auf die endgültige Stärke kaltgewalzt. Nach dem Kaltwalzen wird die Verbundfolie im allgemeinen geglüht, und zwar entweder teilweise oder vollständig.
Wird die erfindungsgemässe Verbundfolie einem Löt-Heiz-Zyklus unterworfen, so wurde festgestellt, dass in der Kernlegierung, die unmittelbar der Lötlegierungs-Kaschierung anliegt, ein Band aus einem dichten Niederschlag auftritt, das eine grössere Rolle bei der Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit der verlöteten Folie zu spielen scheint. Dieses Band aus einem dichten Niederschlag korrodiert vorzugsweise den Kern und wird im wesentlichen wegkorrodiert, bevor die Kernlegierung angegriffen wird. Auf diese Weise schützt es die Lötung vor einer Perforierung. Man kann jedes Lötverfahren anwenden, z.B. Vakuumlöten, NOCOLOK , Neitz- oder Tauchlöten.
Somit betrifft eine weitere Ausführungsform der Erfindung ein Aluminiumlegierungs-Verbundfolienmaterial, das zur Ausbildung zu Teilen, die zusammengesetzt und gelötet werden sollen, geeignet ist, und das umfasst:
(a) einen auf Aluminium aufgebauten Kern im Gusszustand, enthaltend nicht mehr als 0,4 % Eisen, nicht mehr als 0,15 % Silicium, von 0,1 bis 0,6 % Kupfer und von 0,7 bis 1,5 % Mangan; und
(b) eine auf Aluminium aufgebaute Lötlegierungs-Kaschierung, auf wenigstens einer Seite des Kerns;
dadurch gekennzeichnet, dass die Kaschierung des Verbundfolienmaterials auf dem Kern im Gusszustand aufgebracht wird und das Folienmaterial nicht zwischengeglüht ist, so dass das Mangan in dem Kern sich im wesentlichen in fester Lösung und/oder in Form von feinen gleichmässig verteilten Ausfällungen von manganhaltigen Teilchen mit einer Grösse im Bereich von 0,03 bis 0,1 um befindet. Bei diesem Produkt wird die Kaschierung auf den Kern im Gusszustand aufgebracht und das Folienmaterial ist im wesentlichen nicht homogenisiert und nicht zwischengeglüht, so dass das Mangan in dem Kern im wesentlichen im fester Lösung und/oder in Form von feinen, gleichmässig verteilten Ausfällungen von manganhaltigen Teilchen mit einer Grösse im Bereich von 0,03 bis 0,1 um vorliegt.
Ein weiteres Merkmal der Erfindung ist das obige Verbundfolienmaterial in gelöteter Form. Das heisst, dass die Erfindung eine verlötete Aluminiumanordnung zur Verfügung stellt, die hergestellt wurde aus einem lötbaren Verbundstoff, umfassend
(a) einen auf Aluminium aufgebauten Kern im Gusszustand, enthaltend nicht mehr als 0,4 % Eisen, nicht mehr als 0,15 % Silicium, von 0,1 bis 0,6 % Kupfer und von 0,7 bis 1,5 Mangan; und
(b) eine auf Aluminium aufgebaute Lötlegierung, die auf wenigstens einer Seite des Kerns aufkaschiert ist;
dadurch gekennzeichnet, dass ein siliciumreiches Band aus dichten Ausfällungen in der Kernlegierung unmittelbar anliegend an die Lötlegierungs-Kaschierung ausgebildet ist, wobei dieses Band eine Dicke von 20 bis 50 um hat und wesentlich weniger Mangan in fester Lösung in dem Band vorliegt als in dem Kern ausserhalb des Bandes.
Es ist bekannt, dass bei einem Barren im Gusszustand der grösste Teil des Mangans in einer übersättigten festen Lösung vorliegt. Es wurde beobachtet, dass vor dem Löten Kernlegierungen gemäss der Erfindung einen feinen, gleichmässig verteilten, dichten Niederschlag von Mangan enthaltenden Teilchen aufweisen. Zum Löten wird das Metall auf 600ºC gebracht und in dem grössten Teil des Kerns werden die kleinsten ausgefallenen Teilchen instabil und gehen in eine feste Lösung über, mit Ausnahme in einem Band, das unmittelbar an der Lötlegierungs-Kaschierung anliegt. Röntgenanalysen haben gezeigt, dass, weil Silicium aus der Beschichtung in den Kern während des Lötzyklus diffundiert, eine Schicht mit hohem Siliciumgehalt ausgebildet wird, während die Löslichkeit von festem Mangan merklich verringert wurde und dass dies nicht nur das Wiederauflösen der manganhaltigen Teilchen minimiert, sondern eine weitere Ausfällung von Mangan, das noch in fester Lösung vorlag, beschleunigte. Die im Band vorhandenen Teilchen enthalten Silicium, während solche, die von dem Band entfernt sind, wenig oder kein Silicium enthalten.
Vor dem Löten sind die obigen Teilchen (die häufig auch Dispersoide genannt werden) fein und zahlreich und haben Grössen im Bereich von 0,03 bis 0,1 um. Während des Lötens lösen sich in dem Kern ausserhalb des Bandes die kleineren Teilchen und etwas Mangan fällt auf den überlebenden grösseren Teilchen aus und erhöht deren Grösse auf zwischen 0,1 und 0,4 um. In dem Band unter der Kaschierung überleben jedoch, aufgrund des Siliciumgehalts, feine Teilchen die Löttemperatur und ein Teil des Mangans in fester Lösung fällt auf den bestehenden Teilchen aus. Das Band aus einer dichten Ausfällung hat typischerweise eine Dicke von 20 bis 50 um, wobei eine Dicke von 25 bis 40 um bevorzugt ist.
Das Kernmaterial im Gusszustand wird vorzugsweise auf eine Temperatur zwischen 425 und 525ºC vor dem Heisswalzen erhitzt und bei dieser Temperatur für die Minimalzeit, die erforderlich ist, um eine Temperaturgleichheit sicherzustellen, gehalten. Normalerweise wird die Kaschierung während der ersten Stufe des Heisswalzens aufgebracht. Zwar wird es bevorzugt, das Material nicht zu glühen, wenn jedoch ein Glühen erforderlich ist, um die gewünschten mechanischen Eigenschaften zu erhalten, dann sollte die Glühtemperatur nicht höher als etwa 450ºC bei einem vollständigen Glühen und nicht höher als etwa 350ºC bei einem Teilglühen sein, und das Glühen sollte durchgeführt werden, nachdem das Material auf die endgültige Stärke ausgewalzt wurde.
Die Kernlegierung ist typischerweise vom Typ der 3XXX-Serie gemäss den Legierungsbezeichnungen der Aluminum Association. Er muss jedoch innerhalb des vorerwähnten Zusammensetzungsbereichs sein, und es wird bevorzugt, dass diese Legierungen nicht mehr als 0,2 % Eisen, nicht mehr als 0,1 % Silicium, von 0,2 bis 0,4 % Cu, von 0,2 bis 0,4 % Magnesium, von 0,9 bis 1,1 Mangan und gewünschtenfalls von 0,1 bis 0,15 % Zirkonium enthalten. Es wurde somit gefunden, dass bei regulären 3003- oder 3005-Typen von Kernlegierungen, enthaltend 0,6 % Eisen und 0,3 % Silicium, ein dünnes Band in der Lötfolie gebildet wurde, was nicht ausreichend war, um den gewünschten Korrosionsschutz zu erzielen. Wenn andererseits ein reineres Produkt innerhalb der Grenzen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, dann wird ein bestimmtes und wirksames Band aus dichten Ausfällungen in der gelöteten Folie gebildet. Besonders gute Ergebnisse erhält man, wenn Eisen unterhalb 0,2 % und Silicium unterhalb 0,1 % gehalten werden. Noch bessere Ergebnisse erzielt man, wenn man Silicium unterhalb 0,05 % hält. Da Silicium die Löslichkeit von Mangan-Feststoffen am meisten beeinflusst, ist es, wenn der Gehalt daran in der Kernlegierung zu hoch ist, nicht möglich, ein starkes und wirksames Band zu erhalten.
Das Kupfer wird zur Erhöhung der Festigkeit als auch der Edle der Kernlegierung zugegeben. Da die Kaschierung kein Kupfer enthält, findet während des Glühens und Lötens eine Kupferdiffusion aus der Bandregion des Kerns zu der Kaschierung statt, mit dem Effekt, dass das dichte Band an Kupfer relativ zu dem Rest des Kerns verarmt, und dies die Edle des Bandes verringert und dadurch die Wirksamkeit des Bandes aus dichtem Niederschlag vergrössert.
Das Mangan spielt eine fundamentale Rolle bei der Bandausbildung und ein hoher Mangangehalt ist wesentlich. Magnesium wird zur Verstärkung der Legierung und zum Erleichtern des Vakuumlötens zugegeben. Titan kann als Kornrefiner zugegeben werden, trägt aber nicht zur Bandbildung bei. Zirkonium kann zur Erhöhung der Durchbiegungsfestigkeit bei den Löttemperaturen zugegeben werden.
Wird die Kernlegierung auf beiden Seiten mit der Lötlegierung kaschiert, dann bildet sich ein dichtes Band auf jeder Seite und der Korrosionsschutz liegt auf beiden Seiten vor. Bei einigen Anwendungen, wie Rohr- und Sammelrohrmaterial, wird nur eine Seite mit der Lötlegierung kaschiert. In diesem Fall, insbesondere wenn die Kernlegierung einen hohen Kupfergehalt hat, ist es üblich, die Innenseite mit einer AA 1050-1070-Reinmetallschicht zu kaschieren, um die Innenkorrosion zu verbessern.
Die Kaschierungs- oder Lötlegierung kann jede Aluminiumlegierung sein, die in der Lage ist, unter typischen Lötlegierungen zu fliessen und Säume an den Kontaktpunkten der zu verbindenden Teile auszubilden, die ausreichen, um einen festen Verbund zu bewirken. Solche Legierungen enthalten im allgemeinen Silicium als Hauptlegierungselement, vorzugsweise in einem Konzentrationsbereich von etwa 5 bis etwa 15 Gew.%. Beispiele für solche Legierungen sind solche der AA 4XXX-Serie.
Bei üblichen Verfahrensweisen werden Legierungen der AA 3XXX-Serie typischerweise bei einer hohen Temperatur homogenisiert. Dies wird normalerweise durch Erhitzen auf 550 bis 650ºC und mehrstündiges Ausgleichsglühen getan. Im Anschluss an diese Behandlung erfolgt entweder ein zweites Ausgleichsglühen bei einer niedrigeren Temperatur oder ein langsames Abkühlen auf eine ähnliche Temperatur. Weiterhin ist es üblich, in einem gewissen Stadium während der Fabrikation der Folie eine Zwischenglühung vorzunehmen. Bei der Legierungszusammensetzung des Kerns und der Verfahrensroute der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, dass sowohl ein Homogenisieren als auch ein Zwischenglühen für die Korrosionsbeständigkeit des gelöteten Produkts nachteilig ist.
Es wurde auch festgestellt, dass eine Lötfolie mit einem Kern, der die erfindungsgemässe Zusammensetzung hat und der nach dem erfindungsgemässen Verfahren verarbeitet wurde, nicht nur eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit nach dem Löten aufweist, sondern auch eine überlegene Durchbiegungsfestigkeit im Vergleich zu Materialien, die nach dem Stand der Technik verarbeitet wurden. Es wird angenommen, dass die verbesserte Durchbiegungsfestigkeit gemäss der vorliegenden Erfindung zum Teil auf die Ausbildung von grossen Pfannkuchen-geformten Körnern im Kern während des Lötzyklus oder, falls geglüht, während des Glühzyklus zurückzuführen ist. "Pfannkuchen" bedeutet ein Korn mit einer viel grösseren Dimension in der Ebene der Folie als in der Dicke der Folie. Es ist aus dem Stand der Technik bekannt, dass eine Lötfolie dieser Art mit einer Kornstruktur eine überlegene Lötbarkeit und Durchbiegungsfestigkeit aufweist im Vergleich zu Materialien mit feineren equiaxialen Körnern, wie sie bei den üblichen Verfahrensweisen gebildet würden.
Man nimmt weiterhin an, dass die Bildung von pfannkuchenartigen Körnern in den Lötfolien, wie sie gemäss der vorliegenden Erfindung gebildet werden, zum Teil auf den Zustand von manganhaltigen Teilchen, die während des Heisswalzens und Glühens ausfallen, zurückzuführen ist. Es wurde nämlich festgestellt, dass beim erfindungsgemässen Verfahren viel mehr und feinere manganhaltige Ausfällungen in der Mikrostruktur vor dem Löten gebildet werden als man bei dem üblichen Verfahren erhält. Es wird angenommen, dass diese feineren Ausfällungen eine wichtige Rolle während des Glühens oder Lötens unter Ausbildung der gewünschten Pfannkuchen-Kornstruktur spielen.
Es ist bekannt, dass, je feiner die Ausfällungen sind, umso grösser die Neigung der Ausfällungen, sich während des Lötens aufzulösen, ist. Dies wiederum verursacht, dass das Korrosionspotential des Kerns etwas edler ist als bei einer in üblicher Weise hergestellten Folie.

HERSTELLUNGSVERFAHREN:

Der Kern wird nach irgendeiner geeigneten üblichen Giessmethode gegossen, wobei die Direktabkühlungsmethode bevorzugt wird. Der so gebildete Barren wird dann von Lunkern befreit und diese Kernlegierung mit den gewünschten Lötlegierungs-Auskleidungsplatten wird in dem Bereich von 425 bis 525ºC erhitzt und heissgewalzt, um die Platten an den Kern zu binden und die Dicke auf einen annehmbaren Wert für das anschliessende Kaltwalzen zu reduzieren. Als bester Kompromiss zwischen der Anforderung beim Heisswalzen und der Anforderung gemäss der Erfindung wird eine Temperatur im Bereich von 475 bis 500ºC bevorzugt, wobei lange Ausgleichsglühperioden bei Temperaturen vermieden werden. Die Idee ist dabei, dass man das Mangan in der Kernlegierung soweit wie möglich in fester Lösung oder in Form von sehr kleinen ausgefallenen Teilchen hält, die klein genug sind, um instabil zu sein, wenn sie später Löttemperaturen in der Grössenordnung von 600ºC ausgesetzt werden.
Das heissgewalzte Produkt wird vorzugsweise direkt auf die endgültige Dicke ohne jedes Ausgleichsglühen kaltgewalzt. Wie vorher festgestellt wurde, wurde gefunden, dass man im allgemeinen schlechtere Korrosionsergebnisse erzielt, wenn ein gewisses Ausgleichsglühen bei dem Kaltwalzverfahren vorgesehen war. Die Höhe der Kaltverringerung kann so hoch sein, wie die Legierung aushält, ohne dass ein zu grosses Kantenreissen stattfindet, und Kaltreduktionen in der Grössenordnung von etwa 50 bis 90 % wurden erfolgreich vorgenommen.
Vor dem Löten wird die Verbundfolie im allgemeinen zu dem gewünschten Teil geformt. Kaltgewalztes Blech hat im allgemeinen eine schlechte Verformbarkeit und häufig ist es erforderlich, es zu glühen oder teilzuglühen, um die Verformbarkeit des Materials ausreichend zu erhöhen, so dass man Teile daraus formen kann. Hier liegen wiederum die gleichen Grundsätze vor: Glühtemperaturen und -zeiten sollten auf einem Minimum gehalten werden, um die Bildung von groben manganhaltigen, ausgefällten Teilchen zu verhindern. Ein vollständiges Glühen wird typischerweise bei etwa 350 bis 425ºC durchgeführt, während ein Teilglühen typischerweise bei etwa 250 bis 350ºC durchgeführt wird.
Während des Glühens wird der Prozess der Siliciumdiffusion aus der Kaschierung in dem Kern initiiert, wobei jedoch die Diffusionsrate bei Temperaturen von 425ºC und weniger sehr langsam ist. Am meisten findet eine schnelle Siliciumdiffusion während des Löt-Heiz-Zyklus, insbesondere im Temperaturbereich von 550 bis 600ºC statt und verursacht, dass der grösste Teil des Mangans in fester Lösung ausfällt und ein dichtes Band bildet.
Eine zusätzliche Diffusion tritt beim langsamen Kühlen von der Löttemperatur nach dem Lötvorgang ein.
Es ist auch möglich, das Glühen und die Hochtemperaturbehandlung (Lötstufe) zu kombinieren, vorausgesetzt, dass ausreichend hohe Erhitzungs- und Kühlgeschwindigkeiten um zu verhindern, dass die Ausfällungen wachsen, angewendet werden. Beispielsweise ist eine Rate von 30ºC/min geeignet. Dadurch wird es möglich, das Verfahren zur Erzielung einer Korrosionsbeständigkeit gegenüber anderen Produkten, wie Rohren, die in Wärmeaustauschern verwendet werden, anzuwenden. Die folgenden Beispiele dienen nur der Beschreibung und sollen weder die Erfindung definieren noch limitieren. In der Mikrophotographie wird eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung beschrieben:
Fig. 1 ist eine Mikrophotographie einer gelöteten Probe;
Fig. 2 ist eine Mikrophotographie einer Probe, bei welcher das Band aus einer dichten Ausfällung freigelegt ist; und
Fig. 3 ist eine Mikrophotographie einer Probe, bei welcher die Hauptkernlegierung freigelegt ist.

BEISPIEL 1

Elf verschiedene Legierungen wurden zum Testen hergestellt und die Zusammensetzungen dieser Legierungen werden in der nachfolgenden Tabelle 1 gezeigt. TABELLE 1 Chemische Zusammensetzung in Gew.% Guss Nr.
Die Legierung IRD wurde gemäss der vorliegenden Erfindung hergestellt unter Verwendung von Industriebarren, und die anderen Proben wurden im Laboratorium hergestellt. Diese Legierungen wurden in 3 3/4" x 9" DC-Barren gegossen, von Lunkern befreit, mit AA 4047, enthaltend 0,2 % Mg, kaschiert, auf 500ºC vorerhitzt und auf 0,2" heissgewalzt. Nach dem Kaltwalzen auf 0,015" wurden die Folienproben bei 300ºC teilgeglüht und anschliessend einem simulierten Lötzyklus unterworfen.
Die erhaltenen Proben wurden einem SWAAT-Korrosionstest (ASTM G43) unterworfen und dann metallografisch untersucht, zur Bestimmung des Einflusses der Zusammensetzung auf die Bildung eines dichten ausgefallenen Bandes in der Kernlegierung, direkt unter der Al-Si-Kaschierung. Die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt. TABELLE 2 Wirkung der Zusammensetzung auf die Bildung des dichten Bandes Legierung dichtes ausgefallenes Band Bandbewertung* (1 am besten - 10 am schlechtesten) Korrosionsbewertung** (1 am besten - 5 am schlechtesten) dick und dicht mittel und leicht dünn und schwach fast nicht vorhanden dick und leicht mittel und schwach dünn und schwach * Bewertung, bezogen auf die Banddicke (um) und Intensität ** Korrosionsbewertung, bezogen auf die Ergebnisse von zwei Tests für 2, 3 und 4 Wochen in SWAAT
Die obigen Ergebnisse zeigen, dass Silicium besonders kritisch für die Bandbildung ist, wobei sich kein Band bildete bei 0,3 % Silicium. Dies zeigt deutlich, dass ein niedriger Siliciumgehalt wesentlich ist, um die Ergebnisse der vorliegenden Erfindung zu erzielen. Der Eisengehalt ist ebenfalls wichtig und die Ergebnisse zeigen, dass ein niedriger Eisengehalt günstig ist, wobei die besten Ergebnisse unterhalb 0,4 % erzielt werden. Man kann erkennen, dass eine Erniedrigung des Mangangehalts negativ ist, weil der Niederschlag in dem dichten Band hauptsächlich aus Mangan besteht. Magnesium ist nicht kritisch, aber die Gegenwart von Kupfer ist wichtig, um ein starkes und wirksames Band zu bilden.

BEISPIEL 2

Der folgende Versuch zeigt, wie die Homogenisierung und das Zwischenglühen das Verfahren der Erfindung beeinflusst.
Es wurde eine Legierung hergestellt, enthaltend 0,32 % Kupfer, 0,17 % Eisen, 0,44 % Magnesium, 1,06 % Mangan, 0,05 % Silicium und 0,013 % Titan. Alle Prozente sind auf das Gewicht bezogen, wobei der Rest Aluminium und unvermeidbare Verunreinigungen sind. Die Legierung wurde entweder bei 550ºC 4 Stunden homogenisiert oder einfach auf 500ºC vorerhitzt und, wie in Beispiel 1 beschrieben, heissgewalzt. Die Legierung wurde mit AA 4045, enthaltend 0,2 % Magnesium, kaschiert und auf 0,050" kaltgewalzt. Einige der erhaltenen Proben wurden zwischengeglüht und andere nicht. Aber alle wurden auf eine Enddicke von 0,013" kaltgewalzt. Nach einem letzten Teilglühen wurden Coupons aus den Proben ausgeschnitten und einem Vakuumlötzyklus unterworfen und einem SWAAT-Korrosionstest ausgesetzt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt. TABELLE 3 Einfluss der Homogenisierung und des Zwischenglühens Perforation (P) in SWAAT nach Vorerhitzen Zwischenglühen Letztes Glühen Woche Wochen ohne
Die obigen Ergebnisse zeigen deutlich, dass die Homogenisierung nachteilig war.

BEISPIEL 3

Dieses Beispiel zeigt die Rolle des Bandes aus einem dichten Niederschlag bei der Korrosionsbeständigkeit.
Eine Kernlegierung wurde hergestellt, enthaltend 0,31 % Kupfer, 0,19 % Eisen, 0,27 % Magnesium, 1,1 % Mangan, 0,05 % Silicium, 0,008 % Titan, 0,01 % Zink, Rest Aluminium. Diese Legierung wurde gegossen und zu einer Folie in gleicher Weise wie in Beispiel 1 verarbeitet. Auf eine Seite davon wurde AA 4045 aufkaschiert und auf die andere Seite wurde AA 1070 aufkaschiert. Die Dicke der Endfolie war 0,0125" und eine 2" x 6"-Probe wurde einem Vakuumlötzyklus in vertikaler Position ausgesetzt. Drei Coupons wurden aus der Folie ausgestanzt und die AA 1070-Seite wurde an einen Bakelite-Rahmen geklebt. Eine Probe blieb so wie verlötet, während die anderen beiden mit 400 Siliciumcarbidpapier geschmirgelt wurden, so dass das Band aus dichtem Niederschlag in dem einen Fall und die Hauptkernlegierung in dem anderen Fall freilagen.
Die drei Rahmen wurden in einen SWAAT-Raum eingestellt und einer korrosiven Atmosphäre 48 Stunden unterworfen. Die drei Folien wurden dann von den Bakelite-Rahmen abgetrennt und zwei Schnitte wurden jeweils für die metallografische Untersuchung bereitet. Die Ergebnisse werden in Fig. 1 bis 3 mit der Kaschierung, die mit (A) bezeichnet wird, dem Band aus einem dichten Niederschlag, der als (B) bezeichnet wird, der Hauptkernlegierung, die mit (C) bezeichnet wird und der AA 1070-Schicht, die mit (D) bezeichnet wird, gezeigt. Diese Untersuchungen zeigten, dass das Band aus einem dichten Niederschlag (B) einen günstigen Einfluss bei der Verhinderung der Korrosion des Kernmaterials (C) hatte. Sie zeigten auch, dass, wenn man die Kaschierung (A) und die Bandschicht (B) entfernt oder wegkorrodiert, der Hauptteil des nackten Kerns (C) in weniger als 48 Stunden korrodiert. Dieses Verhalten war ähnlich wie bei Standard-Kernlegierungen, wie AA 3005.

BEISPIEL 4

Der folgende Versuch wurde durchgeführt, um die Eigenschaften des Bandes aus dem dichten Niederschlag zu bestimmen. Eine Kernlegierung der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 3 wurde in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Proben der Legierung wurden vor und nach dem Löten untersucht. Eine der Untersuchungen war eine TEM-Untersuchung der Matrix und der Zusammensetzung der Bestandteile innerhalb und ausserhalb des Bandes aus dem dichten Niederschlag. Es wurde festgestellt, dass vor dem Löten die manganhaltigen ausgefallenen Teilchen (häufig auch als Dispersoide bezeichnet) klein und zahlreich waren, mit einer Grösse in der Grössenordnung von 0,03 bis 0,1 um. Während des Lötzyklus wurden ausserhalb des Bandes die kleineren Dispersoide aufgelöst und einige wenige grössere vergrösserten sich auf eine Grösse von etwa 0,1 bis 0,4 um. In dem Band aus dem dichten Niederschlag wurde jedoch gefunden, dass die kleineren Bestandteile immer noch zahlreich waren; es fand zwar eine gewisse Vergrösserung statt, aber viele der kleinen Teilchen überlebten die Löttemperaturen mit Grössen im Bereich von 0,03 bis 0,2 um.
Eine Energiedispersionsanalyse mittels Röntgenstrahlen (EDAX) der Matrix und der Teilchen vor und nach dem Löten zeigte signifikante Veränderungen. Die Durchschnittsergebnisse werden in der nachfolgenden Tabelle 4 gezeigt. TABELLE 4 Durchschnittsanalyse von Kernmatrix und Bestandteilen Matrix ausgefallene Teilchen Bedingung Anzahl der Ablesungen Kern vor dem Löten Kern ausserhalb des Bandes nach dem Löten Im Band nach dem Löten
Die obige Tabelle zeigt, dass der Mangangehalt in der Matrix und somit innerhalb des Kerns durch die Lötoperation leicht erhöht wurde, aber sich merklich in dem Band aus dichtem Niederschlag verringerte. Gleichzeitig war der Siliciumgehalt, der in einer Entfernung des Bandes sehr niedrig war, in dem Band auf einem Niveau von 1,2 %. Das Silicium in dem Band diffundierte aus der Al-Si-Kaschierungsschicht ein.
Die ausgefallenen Teilchen vor dem Löten enthielten Al, Mn und Si, wobei sie aber nach dem Löten ausserhalb des Bandes gröber wurden durch eine weitere Ausfällung von Mangan und hauptsächlich Al und Mn enthielten. In dem Band und nach dem Löten hatten die Teilchen einen höheren durchschnittlichen Siliciumgehalt als in den ursprünglichen Teilchen.
Es sieht so aus, als ob während des Lötzyklus eine Bildung einer Sireichen Schicht vorliegt, und zwar direkt unterhalb der Al-Si-Kaschierung, und das der hohe Siliciumgehalt drastisch die Löslichkeit von festem Mangan in der Kernlegierung verringert. Im Inneren des Kerns ist der Siliciumgehalt niedrig und das Mangan bleibt ziemlich löslich, so dass sich die feinen instabilen Dispersoide auflösen und etwas Mangan auf den gröberen überlebenden Teilchen sich niederschlägt. Das heisst, dass das Mangan in dem Kern vor dem Löten im wesentlichen in fester Lösung ist und/oder in Form der genannten feinen Teilchen, wobei wenigstens 0,6 Mangan vorzugsweise in der obigen Form vorliegen. In dem gelöteten Produkt liegt wesentlich weniger Mangan in fester Lösung in dem Band als in dem Kern ausserhalb des Bandes vor, wobei der Kern ausserhalb des Bandes vorzugsweise wenigstens 0,3 % Mangan in fester Lösung enthält.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Aluminium-Verbundfolienprodukts für die Verwendung zum Löten, umfassend:

(a) Giessen eines auf Aluminium aufgebauten Kernmaterials, enthaltend in Gew.% nicht mehr als 0,4 % Eisen, nicht mehr als 0,15 % Silicium, 0,1 bis 0,6 % Kupfer und 0,7 bis 1,5 % Mangan;

(b) Kaschieren des Kernmaterials mit einer auf Aluminium aufgebauten Lötlegierung unter Heisswalzen und Ausbildung eines Folienprodukts; und

(c) Kaltwalzen des Folienprodukts auf die endgültige Dicke;

dadurch gekennzeichnet, dass die auf Aluminium aufgebaute Lötlegierung Silicium als Hauptlegierungselement enthält, das Kaschieren auf das Kernmaterial im Gusszustand durchgeführt wird, das kaschierte Produkt gewünschtenfalls ohne Homogenisierung vor dem Heisswalzen erhitzt wird, und das heissgewalzte Folienprodukt direkt ohne Zwischenglühen kaltgewalzt wird, unter Ausbildung eines Folienprodukts, das zur Bildung eines korrosionsbeständigen Bandes befähigt ist, mit einer dichten Ausfällung in der Kernlegierung, die unmittelbar der Kaschierung anliegt, wenn es einem Löt-Heiz-Zyklus unterworfen wird.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kernlegierung bis zu 0,8 % Magnesium enthält.

3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kernlegierung 0,05 bis 0,25 % Zirkonium enthält.

4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kernlegierung nicht mehr als 0,2 Eisen, nicht mehr als 0,1 % Silicium, von 0,2 bis 0,4 % Kupfer, von 0,2 bis 0,4 % Magnesium und von 0,9 bis 1,1 % Mangan umfasst.

5. Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Kernlegierung auch 0,1 bis 0,15 % Zirkonium enthält.

6. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das kaschierte Produkt auf eine Temperatur zwischen 425 und 525ºC vor dem Heisswalzen erhitzt wird und bei dieser Temperatur für eine Minimalzeit, wie sie erforderlich ist, um eine gleichmässige Temperatur zu erreichen, gehalten wird.

7. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das kaschierte Produkt auf eine Temperatur zwischen 475 und 500ºC vor dem Heisswalzen erhitzt wird.

8. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das auf eine endgültige Stärke gewalzte Produkt anschliessend geglüht wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das auf eine endgültige Stärke gewalzte Produkt entweder bei 250 bis 350ºC teilgeglüht oder bei 350 bis 425ºC vollgeglüht wird.

10. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das erhaltene Produkt einem Löt-Heiz- Zyklus unterworfen wird, wodurch ein Band mit einem dichten Niederschlag in der Kernlegierung, die unmittelbar der Kaschierung anliegt, ausgebildet wird.

11. Aluminiumlegierungs-Verbundfolienmaterial, das zur Bildung von zusammenzusetzenden und zu verlötenden Teilen geeignet ist, umfassend

(a) einen gegossenen, auf Aluminium aufgebauten Kern, enthaltend nicht mehr als 0,4 % Eisen, nicht mehr als 0,15 % Silicium, von 0,1 bis 0,6 % Kupfer und von 0,7 bis 1,5 % Mangan; und

(b) eine auf Aluminium aufgebaute Lötlegierungs-Kaschierung auf wenigstens einer Seite des Kerns, dadurch gekennzeichnet dass die Kaschierung des Verbundfolienmaterials auf den Kern im Gusszustand aufgebracht wird und das Folienmaterial nicht zwischengeglüht wird, so dass das Mangan in dem Kern im wesentlichen in fester Lösung ist und/oder in Form eines feinen, gleichmässig verteilten Niederschlags von manganhaltigen Teilchen mit einer Grösse im Bereich von 0,03 bis 0,1 um.

12. Aluminiumlegierungs-Folie gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Kern wenigstens 0,6 % Mangan in fester Lösung und/oder in Form der feinen Ausfällungen enthält.

13. Gelötete Aluminiumanordnung, hergestellt aus einem lötbaren Verbundstoff, umfassend:

(a) einen auf Aluminium aufgebauten Kern im Gusszustand, enthaltend nicht mehr als 0,4 Eisen, nicht mehr als 0,15 Silicium, von 0,1 bis 0,6 % Kupfer und von 0,7 bis 1,5 % Mangan; und

(b) eine auf Aluminium aufgebaute Lötlegierung, die auf wenigstens einer Seite des Kerns aufkaschiert ist;

dadurch gekennzeichnet, dass ein siliciumreiches Band aus dichten Ausfällungen in der Kernlegierung unmittelbar anliegend an die Lötlegierungs-Kaschierung ausgebildet ist und dass das Band eine Dicke von 20 bis 50 um hat und im wesentlichen weniger Mangan in fester Lösung in dem Band ist als in dem Kern ausserhalb des Bandes.

14. Gelötete Aluminiumanordnung gemäss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Kern ausserhalb des Bandes wenigstens 0,3 % Mangan in fester Lösung enthält.