DE68915354T2

DE68915354T2 - Entfernen von Kohlenstoff aus keramischen Schichtsubstraten.

Info

Publication number: DE68915354T2
Application number: DE68915354T
Authority: DE
Inventors: Lester Wynn Herron; Sarah Huffsmith Knickerbocker; Ananda Hosakere Kumar; Natarajan Govindarajan Nmn; Srinivasa S N Reddy
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1988-07-18
Filing date: 1989-06-08
Publication date: 1994-11-24
Anticipated expiration: 2009-06-09
Also published as: EP0352211A2; EP0352211A3; EP0352211B1; JPH0234571A; DE68915354D1; US4971738A; JP2525898B2

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Entfernung von organischen Bindemitteln aus keramischen Schichtsubstraten. Spezieller lehrt die vorliegende Erfindung ein Verfahren und eine Sinteranordnung zur Erzielung einer besseren Bindemittelentfernung während des Sinterns eines Keramikkörpers in einer sauerstoffhaltigen Umgebung, ohne daß jegliches zugehörige Metallmaterial oxidiert wird.
Auf dem Gebiet der Mikroelektronik dienen Keramiken als hervorragende Isolatoren und Träger für Metallmaterial. Die Keramiken können zu einem dichten Zustand gesintert werden, in dem sie sowohl Festigkeit als auch vorteilhafte dielektrische Eigenschaften zeigen. Keramiken können vorgebrannt und anschließend metallisiert werden, wie es üblicherweise mit einfachen Chipträgern durchgeführt wird; in gepackten Einheiten zur Verwendung in Hochleistungsrechnern sind jedoch höhere Schaltkreisdichten wünschenswert. Eine höhere Schaltkreisdichte kann in einem Mehrschichtkörper realisiert werden, bei dem ungebrannte Keramiken in dünne Lagen gegossen, strukturiert und metallisiert sowie anschließend justiert und aufeinander geschichtet werden. Der Stapel wird dann laminiert und gebrannt, wodurch ein vollständig gesinterter Körper gebildet wird.
Das Brennen aufeinander geschichteter und metallisierter Keramiken ist mit einer sorgfältigen Auswahl von Materialien und Prozeßbedingungen verbunden. Die Brenntemperaturen und die Brennumgebung müssen mit dem Metallmaterial, das mit der Keramik verknüpft ist, verträglich sein. Des weiteren müssen die Bindemittel und Weichmacher, die zu der Keramikemulsion hinzugefügt werden, vor der Verdichtung der Keramikpartikel entfernt werden.
Typischerweise werden die Bindemittel und Weichmacher so gewählt, daß sie bei Erwärmen auf eine bestimmte Temperatur in flüchtige Kohlenwasserstoffverbindungen und kohlenstoffhaltige Reste depolymerisieren. Wenn der kohlenstoffhaltige Rest (im folgenden einfach als Kohlenstoff bezeichnet) nicht vollständig entfernt wird, ist die erhaltene Keramik porös und weich und weist schlechte Isolationseigenschaften auf.
Das beim Sintern eines Schichtsubstrats verwendete System hinsichtlich Zeitdauer-Temperatur-Umgebung wird im allgemeinen als Brennzyklus bezeichnet. Es wurden verschiedene Brennzyklen vorgeschlagen, bei denen dem Schichtsubstrat Sauerstoff in Form von Dampf in sorgfältig kontrollierten Mengen zugeführt wird, um die Entfernung des Kohlenstoffs zu fördern. Der Dampf reagiert mit dem Kohlenstoff unter Bildung von Kohlenstoffdioxid und Wasserstoff. Wie in US-A 4 234 367 angegeben wird, wird der Sauerstoffpartialdruck in der Umgebung durch Einbringen kontrollierter Mengen von freiem Wasserstoff mit dem Dampf gesteuert, wodurch jeglicher freie Sauerstoff wieder weggefangen wird, um zu verhindern, daß er mit dem zugehörigen Metallmaterial reagiert.
Diese Patentschrift erläutert des weiteren ein System, bei dem das zugehörige Metallmaterial aus Kupfer besteht und die Keramik eine Glaskeramik ist. Wenn einer beliebigen Menge des Kupfers erlaubt wird zu oxidieren, ruft dies Ausdehnungsprobleme dadurch hervor, daß sich das gebildete Kupferoxid sich in die inneren Schichten hinein ausdehnt und sehr starke Spannungen in der Keramik erzeugt.
In US-A 4 504 339 ist ebenfalls ein System zum Brennen eines Keramik- und Metallstapels in einer sauerstoffhaltigen Umgebung angegeben. Es beansprucht in ähnlicher Weise die Steuerung des Sauerstoffpartialdrucks bei niedrigen Vorverdichtungstemperaturen, um eine Oxidation der Leiter zu verhindern.
In US-A 4 627 160 wurde vorgeschlagen, der Emulsion aus Keramikpartikeln, Bindemitteln und Lösungsmitteln als Hilfsmittel bei der Förderung der effektiven Entfernung der kohlenstoffhaltigen Materialien einen Katalysator hinzuzufügen. Zur Verwendung als Katalysatoren werden Kupfer und Kupferoxide vorgeschlagen. In der Praxis ist die maximale Katalysatormenge auf etwa 0,15 Gewichtsprozent begrenzt. Eine größere Menge beeinflußt die Festigkeit und die dielektrischen Eigenschaften des Keramiksubstrats nachteilig. Es hat sich gezeigt, daß die Verwendung des Katalysators effektiv ist. Es bleibt jedoch ein Problem hinsichtlich der Aufrechterhaltung des richtigen Verhältnisses von Wasserstoff zu Dampf während der Phase des Brennzyklusses zum Abbrennen des Bindemittels bestehen.
In US-A 4 474 731 wird die Verwendung von Nickeloxid als Katalysator vorgeschlagen, um die Entfernung von kohlenstoffhaltigen Materialien aus einem Keramiksubstrat zu fördern.
In US-A 4 189 760 wird ein Kondensator vorgeschlagen, wobei Schichten aus Keramik mit Nickeloxid überzogen sind. Danach wird das Nickeloxid zu Nickel reduziert, das dann als Kondensatorelektroden dienen kann.
In US-A 4 386 985 werden Zusätze aus Nickeloxid zu einem Keramikkondensator vorgeschlagen, um die Dielektrizitätskonstante des Kondensators zu erhöhen. Es wurde außerdem festgestellt, daß das Nickeloxid verhindert, daß sich die Nickelelektroden in der Keramik während des Sinterns auflösen.
US-A 2 993 815 offenbart die Bildung einer Leiterplatte aus Keramik, wobei eine Schicht aus Kupfer auf einem hochschmelzenden Substrat gebildet wird. Zuerst wird Kupfer als Kupferoxid mit einer glashaltigen Paste gemischt und dann auf die Oberfläche eines hochschmelzenden Rohsubstrates aufgebracht. Danach wird das beschichtete Substrat in einer oxidierenden Atmosphäre gebrannt, um die kohlenstoffhaltigen Reste zu entfernen und um außerdem sicherzustellen, daß das Kupfer in Form von Kupferoxid vorliegt. Während dieses Schrittes wird eine hochschmelzende Substrat-zu-Glas-zu-Kupfer-Bindung gebildet. Schließlich wird das beschichtete Substrat in einer reduzierenden Atmosphäre erwärmt, um das Kupferoxid zu Kupfer zu reduzieren.
Diese Patentschrift offenbart eine Keramikzusammensetzung, die ein Kupferoxid enthält. Während einer reduzierenden Wärmebehandlung wandern die Kupferionen an die Oberfläche der Keramik. Danach wird die mit Kupferionen bedeckte Keramik einer Erwärmung in einer oxidierenden Atmosphäre unterzogen, gefolgt von einer Erwärmung in einer reduzierenden Atmosphäre. Das Endresultat ist ein Keramiksubstrat mit einem sehr dünnen Überzug aus Kupfer.
Die Offenbarung aller obigen Druckschriften wird hier durch Verweis einbezogen.
Ungeachtet der obigen Verlautbarungen von Fachleuten bleibt ein tatsächlicher Bedarf bestehen, das Abbrennen kohlenstoffhaltiger Reste zu verbessern.
Dieser Bedarf ergibt sich aus der Tatsache, daß die Prozesse zur Entfernung der kohlenstoffhaltigen Reste, wie sie zum Beispiel in den Veröffentlichungen von Herron et al. angegeben werden, äußerst langsam sind. Es wäre sehr wünschenswert, den Prozeß dahingehend verbessern zu können, daß die Entfernung kohlenstoffhaltiger Reste effektiver und effizienter erfolgt.
Demgemäß ist es eine Aufgabe der Erfindung, das Abbrennen kohlenstoffhaltiger Reste zu verbessern.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, die Zeitdauer für ein effektives Abbrennen kohlenstoffhaltiger Reste zu reduzieren.
Noch eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Aufrechterhaltung einer genaueren Kontrolle der Umgebung während des Abbrennens der kohlenstoffhaltigen Reste.
Diese und weitere Ziele der Erfindung werden nach Bezugnahme auf die folgende, in Zusammenhang mit den begleitenden Zeichnungen stehende Beschreibung deutlicher werden.

KURZE ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Ein Aspekt der Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Steigerung der Entfernung von Kohlenstoff aus mehrschichtigen, keramischen Substratlaminaten während deren Sinterns, das die folgenden Schritte beinhaltet:
Bereitstellen eines mehrschichtigen, keramischen Substratlaminats mit metallischen Leitungen und Durchkontaktierungen sowie eines reduzierbaren Metalloxids unmittelbar angrenzend an das mehrschichtige, keramische Substratlaminat, wobei das mehrschichtige, keramische Substratlaminat ein polymeres Bindemittel enthält, das bei Erwärmen in Kohlenstoff depolymerisiert; und
Sintern des Substratlaminats in einer Atmosphäre, die bezüglich des reduzierbaren Metalloxids reduzierend und bezüglich des Kohlenstoffs oxidierend wirkt.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung bezieht sich auf eine Sinteranordnung zur Steigerung der Entfernung von Kohlenstoff aus einem mehrschichtigen, keramischen Substratlaminat während dessen Sinterns, mit:
einem keramischen Substratlaminat, das metallische Leitungen und Durchkontaktierungen aufweist sowie ein polymeres Bindemittel enthält, das bei Erwärmen in Kohlenstoff depolymerisiert; und
einem reduzierbaren Metalloxid auf wenigstens einer Oberfläche des Substratlaminats, wobei das reduzierbare Metalloxid so gewählt ist, daß das reduzierbare Metalloxid, wenn das Substratlaminat in einer Atmosphäre gesintert wird, die bezüglich des Kohlenstoffs oxidierend wirkt, eine Reduktion erfährt, um eine haftende Schicht aus Metall auf der Oberfläche des mehrschichtigen, keramischen Substrats zu bilden.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung bezieht sich auf eine Sinteranordnung zur Steigerung der Entfernung von Kohlenstoff aus einem mehrschichtigen, keramischen Substratlaminat während dessen Sinterns, mit:
einem mehrschichtigen, keramischen Substratlaminat mit metallischen Leitungen und Durchkontaktierungen sowie einem polymeren Bindemittel, das bei Erwärmen in Kohlenstoff depolymerisiert; und
wenigstens einer Ofenstützplatte nahe des mehrschichtigen, keramischen Substratlaminats, wobei die Ofenstützplatte ein hochschmelzendes Oxid und ein reduzierbares Metalloxid beinhaltet, wobei das reduzierbare Metalloxid so gewählt ist, daß beim Sintern des keramischen Substratlaminats in einer Atmosphäre, die bezüglich des Kohlenstoffs oxidierend wirkt, das reduzierbare Metalloxid eine Reduktion in die nichtoxidische Form erfährt.
Ein letzter Aspekt der Erfindung bezieht sich auf eine teilweise gesinterte Ofenstützplatten-Zusammensetzung, die Kupferoxid und ein hochschmelzendes Oxid beinhaltet, wobei das Kupferoxid wenigstens 20 Gewichtsprozent der Zusammensetzung ausmacht.

KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Figur 1 ist eine perspektivische Ansicht eines bekannten mehrschichtigen Keramiksubstrats.
Figur 2 ist eine Seitenansicht eines mehrschichtigen, keramischen Substratlaminats und einer Sinteranordnung gemäß der Erfindung.
Figur 3 ist ein Schaubild, welches das Gleichgewicht zwischen Kupfer, Kohlenstoff und ihren Oxiden in einer H&sub2;/H&sub2;O-Umgebung darstellt.
Figur 4 ist eine perspektivische Explosionsansicht einer erfindungsgemäßen Ofenstützplatte.
Figur 5 ist eine Querschnittsansicht einer weiteren Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Ofenstützplatte.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Unter detaillierterer Bezugnahme auf die Figuren und insbesondere bezugnehmend auf Figur 1 ist dort ein gesintertes mehrschichtiges Keramiksubstrat 10 gezeigt. Das mehrschichtige Keramiksubstrat besteht aus einer Mehrzahl von Schichten aus keramischem Material, von denen eine, 12, gezeigt ist. Jede der Schichten aus dem keramischen Material weist metallische Leitungen 14 und Durchkontaktierungen 16 auf. Außerdem weist das mehrschichtige Keramiksubstrat ein oberseitiges Metallmaterial 18 und ein (nicht gezeigtes) unterseitiges Metallmaterial auf.
Nun wird unter Bezugnahme auf Figur 2 das erfindungsgemäße Verfahren beschrieben. Gemäß der Erfindung ist ein Verfahren zur Steigerung der Entfernung von Kohlenstoff aus einem mehrschichtigen, keramischen Substratlaminat während dessen Sinterns offenbart. Das Verfahren beinhaltet als ersten Schritt das Bereitstellen eines ungebrannten, mehrschichtigen, keramischen Substratlaminats 10' mit metallischen Leitungen 14 und Durchkontaktierungen 16. Das Verfahren beinhaltet des weiteren das Bereitstellen eines reduzierbaren Metalloxids unmittelbar angrenzend an das mehrschichtige, keramische Substratlaminat 10'. Das mehrschichtige, keramische Substratlaminat enthält ein polymeres Bindemittel, das bei Erwärmen in Kohlenstoff depolymerisiert, wie dies auf dem Fachgebiet bekannt ist.
Beim Sintern mehrschichtiger, keramischer Substratlaminate beinhaltet die Sinteranordnung typischerweise des weiteren, wie in der US-Patentanmeldung Nr. 859 093 offenbart, eine nichtsinternde, dünne keramische Schicht 22 auf der Oberseite des keramischen Schichtsubstrats und eine nichtsinternde, dünne keramische Schicht 24 unterhalb des keramischen Schichtsubstrats. Jede der nichtsinternden dünnen Keramikschichten kann zum Beispiel eine Rohschicht aus Aluminiumoxid sein. Oben auf dieser Sinteranordnung befindet sich ein Gewicht 26. Die gesamte Sinteranordnung sitzt auf einer Ofenstützplatte 28. Anstelle des Gewichts 26 kann dort eine zweite Ofenstützplatte angeordnet sein.
Der nächste Schritt in dem Verfahren beinhaltet das Sintern des Schichtsubstrates 10' in einer Atmosphäre, die bezüglich des reduzierbaren Metalloxids reduzierend und bezüglich des Kohlenstoffs oxidierend wirkt. Ein derartiger Sinterzyklus ist bekannt und in den zuvor erörterten Patentschriften offenbart. Der Sinterschritt wandelt das Schichtsubstrat 10' in das Substrat 10 um.
Das bevorzugte keramische Schichtsubstrat gemäß der Erfindung weist metallische Leitungen und Durchkontaktierungen auf, die aus Kupfer oder Kupferlegierungen bestehen. Es versteht sich jedoch, daß das Kupfer oder die Kupferlegierungen durch andere Metalle oder Legierungen mit guter Leitfähigkeit, wie Nickel, Molybdän, Silber, Palladium oder Mischungen daraus, ersetzt werden können. Des weiteren ist es bevorzugt, daß in den Fällen, in denen die metallischen Leitungen und Durchkontaktierungen aus Kupfer oder Kupferlegierungen bestehen, das reduzierbare Metalloxid ein Kupferoxid ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die Cu&sub2;O (Kupfer(I)-Oxid) und CuO (Kupfer(II)-Oxid) umfaßt. Wenn eines der anderen Metalle oder Legierungen für die metallischen Leitungen und Durchkontaktierungen verwendet wird, dann wird das reduzierbare Metalloxid durch das Oxid jenes anderen Metalls oder jener anderen Legierung ersetzt.
Der wichtigste Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung des reduzierbaren Metalloxids unmittelbar angrenzend an das mehrschichtige, keramische Substratlaminat. Wie US-A 4 234 367 lehrt, erfolgt das Abbrennen des Bindemittels während des Dampfabschnitts des Brennzyklusses. Im allgemeinen liegt die Temperatur für das Abbrennen des Bindemittels zwischen etwa 700 ºC und 785 ºC. Die gewünschte Atmosphäre ist derart, daß das Verhältnis H&sub2;/Dampf = 10&supmin;&sup4; beträgt (bei 785 ºC), was eine optimale Atmosphäre dafür darstellt, daß Kupfer (unter der Annahme des Falles von Kupferleitungen und -durchkontakten) nicht oxidiert wird, während der Kohlenstoff aus den organischen Bindemitteln oxidiert wird. Dies ist in Figur 3 mit dem Punkt X markiert. Es ist zu erwähnen, daß Figur 3 direkt US-A 4 234 367 entnommen ist. Eine ähnliche Argumentation kann neben Kupfer auch auf andere Metallmaterialien angewendet werden. Zwecks Erläuterung und nicht als Beschränkung wird Kupfermetallmaterial erörtert. Es versteht sich jedoch, daß andere Metalle und Legierungen vom Umfang der Erfindung umfaßt sind.
In der Praxis ist diese ideale Bedingung nicht realisiert. Während der Reaktion
C + 2H&sub2;O(Dampf) = CO&sub2; + 2H&sub2;
wird kontinuierlich in-situ Wasserstoff freigesetzt, was zu einem tatsächlichen Wert für das Verhältnis von H&sub2;/H&sub2;O » 10&supmin;&sup4; führt. In den Anfangsstadien startet das H&sub2;/H&sub2;O-Verhältnis in der Umgebung des Substrats nahe des Punktes Y, da die Zufuhr an H&sub2;O-Umgebung diffusionsbegrenzt ist und die H&sub2;/H&sub2;O-Gleichgewichtsbedingung für die C- und H&sub2;O-Reaktion durch die Reaktion aufrechterhalten wird. Wenn der meiste Kohlenstoff durch die Reaktion entfernt ist, wird die Freisetzung von H&sub2; verringert und die Diffusion begrenzt das H&sub2;/H&sub2;O-Verhältnis nicht mehr; daher beginnen die Werte, sich in Richtung des Punktes X zu bewegen.
Da die Reaktionsrate mit zunehmender lokaler H&sub2;-Konzentration abnimmt, befindet sich die Rate für die Entfernung des Bindemittels nicht auf dem durch US-A 4 234 367 empfohlenen Maximum und führt folglich in der Praxis zu übermäßig großen, zur Entfernung des Bindemittels erforderlichen Zeitdauern. Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren bereit, um den Dampfabschnitt bei nahezu idealen maximalen Raten für die Kohlenstoff-Dampf-Reaktion durchzuführen. Die ideale maximale Rate für ein System, das Kupfer enthält, liegt vor, wenn das Verhältnis H&sub2;/H&sub2;O ständig am Punkt Z liegt, wie in Figur 3 gezeigt. Dies ist das Gleichgewicht, das durch die folgende Reaktion aufrechterhalten wird:
2Cu + H&sub2;O = Cu&sub2;O + H&sub2;.
Diese Bedingung wird in der Umgebung des Schichtsubstrats dadurch immer aufrechterhalten, daß sowohl Cu als auch Cu&sub2;O angrenzend an das mehrschichtige, keramische Substratlaminat vorliegen. Wenn Wasserstoff oder Dampf bezüglich des Gleichgewichtsverhältnisses am Punkt Z im Überschuß vorliegen, verschiebt sich die Reaktion, um entweder Cu oder Cu&sub2;O zu bilden und dadurch die Verschiebung auszugleichen. Dies bedeutet, daß die Bedingungen selbstregulierend werden, solange sowohl Cu als auch Cu&sub2;O in einer gewissen Menge angrenzend an das Substrat vorhanden sind.
Bei der vorliegenden Erfindung wird die obige regulierende Bedingung dadurch erreicht, daß anfänglich mit CuO oder Cu&sub2;O angrenzend an das Schichtsubstrat gestartet wird. Wenn aus der Kohlenstoff-Dampf-Reaktion Wasserstoff freigesetzt wird, finden die folgenden Reaktionen statt:
2CuO + H&sub2; = Cu&sub2;O + H&sub2;O (anfänglich)
Cu&sub2;O + H&sub2; = 2Cu + H&sub2;O (endgültiges Gleichgewicht).
Diese Reaktionen sorgen für einen Verbrauch des überschüssigen Wasserstoffs und lokal für die Erzeugung von mehr Dampf.
In Kenntnis der umzusetzenden Menge an Bindemittel im Schichtsubstrat wird die Menge an CuO oder Cu&sub2;O, die am Anfang angrenzend an das Schichtsubstrat anzuordnen ist, derart bestimmt, daß ein Überschuß an Cu&sub2;O über die Menge hinaus verbleibt, die erforderlich ist, um allen Wasserstoff aus der Kohlenstoffreaktion zu verbrauchen.
Sowohl Cu&sub2;O als auch CuO können vorhanden sein, die erforderliche Menge ist jedoch für Cu&sub2;O aufgrund dessen niedrigeren Sauerstoffgehaltes größer als für CuO.
Diese Art von selbstregulierendem, gepuffertem System erhält das ideale H&sub2;/H&sub2;O-Verhältnis direkt an der Oberfläche des Schichtsubstrats aufrecht. Die vorliegende Erfindung ist somit eher als eine Verbesserung denn als ein Ersatz für das Verfahren aus US-A 4 627 160 anzusehen, bei der ein Kupferoxid oder ein anderes reduzierbares Metalloxid in das keramische Schichtsubstrat selbst eingebaut wird. Während der Kupferoxid-Katalysator innerhalb des keramischen Schichtsubstrats die Entfernung von Kohlenstoff aus dem keramischen Schichtsubstrat unterstützt, dient das zusätzliche reduzierbare Metalloxid der vorliegenden Erfindung angrenzend an das mehrschichtige, keramische Substratlaminat dazu, diese Entfernung von Kohlenstoff zu steigern, wie im folgenden detaillierter gezeigt wird.
Typischerweise beinhaltet das polymere Bindemittel Polyvinylbutyral(PVB)-Harz. Es liegt jedoch innerhalb des Umfangs der Erfindung, daß das polymere Bindemittel Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyalphamethylstyren oder andere bekannte Keramikbindemittelsysteme enthält.
Am meisten bevorzugt ist, daß das keramische Schichtsubstrat eine Keramik beinhaltet, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Glaskeramiken des Cordierit-Typs und aus Glaskeramiken des Spodumen-Typs besteht, wie jenen in US-A 4 413 061 und 4 301 324 offenbarten, wobei deren Offenbarungsinhalte hierin durch Verweis aufgenommen sind.
Die bevorzugte Sinteratmosphäre ist eine Atmosphäre aus Dampf und Wasserstoff, wobei das Wasserstoff/Dampf-Verhältnis im Bereich von 10&supmin;&sup4; bis 10-6,5 liegt. Die Sintertemperatur muß niedriger als der Schmelzpunkt der metallischen Leitungen und Durchkontaktierungen sein.
Wenn sich auch das reduzierbare Metalloxid unmittelbar angrenzend an das mehrschichtige, keramische Substratlaminat 10' befinden muß, kann es sich doch an einer Anzahl verschiedener Stellen befinden, solange es nahe dem Schichtsubstrat liegt. Somit kann sich also das reduzierbare Metalloxid auf wenigstens einer Oberfläche des keramischen Schichtsubstrats befinden. Zum Beispiel befindet sich das reduzierbare Metalloxid 20, wie in Figur 2 gezeigt, direkt auf der oberen (oder horizontalen) Oberfläche des keramischen Schichtsubstrats 10'. Außerdem kann das reduzierbare Metalloxid 20 genauso auch direkt auf der unteren Oberfläche des keramischen Schichtsubstrats angeordnet sein. Wenn sich das reduzierbare Metalloxid direkt auf einer Oberfläche des mehrschichtigen, keramischen Substratlaminats befindet, bildet das reduzierbare Oxid bei Reduzieren des Metalls eine haftende Schicht aus Metall auf dem keramischen Schichtsubstrat und dann das Substrat. Was in der Praxis geschieht ist, daß sich das reduzierbare Metalloxid als erstes wenigstens teilweise in dem keramischen Schichtsubstrat auflöst und nachher eine haftende Schicht aus Metall auf seiner Oberfläche bildet. Ein Vorteil der Bildung dieser Metallschicht direkt auf dem Keramiksubstrat besteht darin, daß anstelle eines durch Siebdruck aufgebrachten und dann gebrannten oberen oder unteren Oberflächenmetallmaterials das Metallmaterial einfach direkt auf dem Substrat in-situ gebildet und dann durch photolithographische Schritte strukturiert werden kann.
Alternativ kann sich das reduzierbare Metalloxid in wenigstens einer Ofenstützplatte nahe des keramischen Schichtsubstrats befinden. Diese letztere Ausführungsform wird sogleich detaillierter erörtert. Die Sinteranordnung, wie in Figur 2 gezeigt, stellt somit einen Aspekt der Erfindung dar.
Des weiteren kann eine Sinteranordnung gemäß der Erfindung zur Steigerung der Entfernung von Kohlenstoff aus mehrschichtigen, keramischen Substratlaminaten während ihres Sinterns existieren, bei der sich wenigstens eine Ofenstützplatte, wie die Ofenstützplatte 28 in Figur 2, nahe des mehrschichtigen, keramischen Substratlaminats befindet. Die Ofenstützplatte 28 beinhaltet ein hochschmelzendes Oxid und ein reduzierbares Metalloxid. Das reduzierbare Metalloxid ist so gewählt, daß beim Sintern des keramischen Schichtsubstrats in einer Atmosphäre, die bezüglich des Kohlenstoffs oxidierend wirkt, das reduzierbare Metalloxid eine Reduktion zur nichtoxidischen (oder metallischen) Form erfährt. In einer Ausführungsform kann die Ofenstützplatte ein beliebiges, hochschmelzendes Oxid sein, wenn es auch bevorzugt ist, daß sie aus Aluminiumoxid (Al&sub2;O&sub3;), Silizium(IV)-Oxid (SiO&sub2;), Magnesiumoxid (MgO), Zirkoniumdioxid (ZrO&sub2;) oder Kombinationen daraus besteht.
Am meisten bevorzugt ist, wenn die Ofentragplatte teilweise gesintert wird, wodurch ein poröser Körper erzielt wird. Die Porosität ist wünschenswert, da sie erlaubt, daß die Umgebungsgase durch die Ofenstützplatte strömen und in Berührung mit dem keramischen Schichtsubstrat kommen, wodurch die Entfernung der Zerfallsprodukte des Bindemittels effizienter gemacht wird. Es versteht sich, daß teilweise gesintert bedeutet, daß eine Porosität von wenigstens 40 % und optimal eine Porosität von 45 % bis 50 % vorliegt. Für eine Ofenstützplatte aus 92 Gewichtsprozent Al&sub2;O&sub3; und 8 Gewichtsprozent Glas kann zum Beispiel dadurch ein teilweise gesinterter Körper erreicht werden, daß 12 Stunden bis 24 Stunden lang bei zwischen 1000 ºC und 1350 ºC nach einem vorbereitenden Erwärmungszyklus bei niedrigeren Temperaturen zur Entfernung des Bindemittels gesintert wird.
Nun bezugnehmend auf Figur 4 ist dort eine perspektivische Explosionsansicht einer erfindungsgemäßen Ofenstützplatte 128 gezeigt. Die Ofenstützplatte 128 beinhaltet eine Mehrzahl von Schichten 130 aus einem hochschmelzenden Oxid, auf denen das reduzierbare Metalloxid mit Siebdruck aufgebracht ist. Somit weist jede Schicht 130 eine Struktur 132 aus einem durch Siebdruck darauf aufgebrachten, reduzierbaren Metalloxid auf. Auf jeder Seite der Mehrzahl der mit dem Siebdruck versehenen Schichten 130 befindet sich wenigstens eine Schicht 134, die einfach ein hochschmelzendes Oxid ohne irgendein darauf befindliches reduzierbares Metalloxid beinhaltet. So kann jede Seite der Ofenstützplatte 128 in direktem Kontakt mit dem Keramiksubstrat ohne die Notwendigkeit der planen, nichtsinternden Keramikschichten 24 und 22, wie zuvor erörtert, angeordnet werden.
Nun bezugnehmend auf Figur 5 ist dort eine weitere Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Ofenstützplatte gezeigt. In diesem Fall beinhaltet die Ofenstützplatte 238 ein hochschmelzendes Oxid 230, in dem das reduzierbare Metalloxid 232 dispergiert vorliegt. Diese spezielle Ofenstützplatte 238 weist eine Porosität 234 auf, welche die Strömung von Gasen aus der Umgebung an die Oberfläche des mehrschichtigen, keramischen Substratlaminats unterstützt.
Wie zuvor erwähnt, sollte die Menge an vorhandenem, reduzierbarem Metalloxid gegenüber derjenigen, die für ein komplettes Puffern der Umgebung erforderlich ist, im Überschuß vorliegen. Dies variiert wiederum in Abhängigkeit von der Menge an vorhandenem Bindemittel. Allgemein sollte die Menge an reduzierbarem Metalloxid, die in der gebrannten Ofentragplatte vorhanden ist, zwischen etwa 20 Gewichtsprozent und 70 Gewichtsprozent liegen, wobei das hochschmelzende Oxid den Rest ausmacht.
In jeder der Ausführungsformen der Figuren 4 oder 5 ist das reduzierbare Metalloxid vorzugsweise ein Kupferoxid, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Kupfer(I)-Oxid (Cu&sub2;O) und Kupfer(II)-Oxid (CuO) besteht. Natürlich kann, wie vorher beschrieben, ein anderes Material für das reduzierbare Metalloxid vorgesehen werden, wenn die Metalleitungen und Durchkontaktierungen des mehrschichtigen, keramischen Substratlaminats aus einem anderen Material als Kupfer oder Kupferlegierungen bestehen.
Während des Sinterzyklusses wurde der größte Teil des anfänglichen Kupferoxids in der gepufferten Ofenstützplatte durch den Wasserstoff aus der Kohlenstoffreaktion in Kupfermetall umgewandelt. Um diese Platten zu erzeugen, werden sie an Luft auf zwischen 500 ºC und 800 ºC erwärmt, um alles Metall in CuO umzuwandeln (nur CuO ist bei diesen Temperaturen an Luft stabil, nicht Cu&sub2;O). Die Ofenstützplatte ist nun fertig, um im nächsten Sinterzyklus wiederverwendet zu werden.
Ein letzter Aspekt der Erfindung bezieht sich auf eine teilweise gesinterte Ofenstützplatten-Zusammensetzung, die Kupferoxid und ein hochschmelzendes Oxid beinhaltet, wobei das Kupferoxid wenigstens 20 Gewichtsprozent der Zusammensetzung ausmacht. Das Kupferoxid kann aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Kupfer(II)-Oxid und Kupfer(I)-Oxid besteht. Das hochschmelzende Oxid kann ein beliebiges der zuvor erörterten sein.
Die Vorteile und Aufgaben der Erfindung werden nach der Bezugnahme auf die folgenden Beispiele deutlicher werden.

BEISPIEL 1

Glaspulver mit einer ungefähren Zusammensetzung von 20 Gewichtsprozent Magnesiumoxid und 25 Gewichtsprozent Aluminiumoxid, wobei der Rest aus Siliziumdioxid und sehr kleinen Mengen an Nukleationsmitteln, wie Phosphorpentoxid und Bortrioxid, besteht, wurde in einer Kugelmühle mit einem geeigneten organischen Bindemittel, wie Polyvinylbutyral, und Lösungsmitteln, wie Methylisobutylketon, in geeigneten Verhältnissen gemischt, damit sich eine gießbare Emulsion ergibt. Zu der Zusammensetzung wurde kein Kupferoxidkatalysator hinzugefügt. Die Emulsion wurde dann durch eine Abstreichmessertechnik in Rohschichten von ungefähr 400 Mikrometer bis 599 Mikrometer Dicke gegossen. Nach dem Trocknen der Rohschichten zur Austreibung der Lösungsmittel wurden sie auf geeignete Abmessungen zugeschnitten und in einer Presse unter Wärme- und Druckeinwirkung laminiert, um ein monolithisches Laminat zu bilden. Eine Paste, die durch Mischen von Kupfer(I)- Oxid (Cu&sub2;O) und einem geeigneten Pasten-Trägermittel, wie Texanol (das zu 70 Gewichtsprozent aus Kupfer(I)-Oxid besteht), hergestellt wurde, wurde dann auf die Ober- und Unterseite des Schichtsubstrats durch Siebdruck unter Bildung einer Schicht mit einer ungefähren Dicke von 50 Mikrometer aufgebracht. Das hergestellte Laminat wurde auf einer hochschmelzenden Ofenstützplatte angeordnet. Eine ähnliche Ofenstützplatte wurde des weiteren oben auf dem Laminat angeordnet, um während des Sinterns einen Druck nach unten auf das Laminat auszuüben und dessen Sintern in der Ebene des Laminats zu erzwingen. Der Aufbau wurde dann in einem programmierbaren Ofen wie folgt gesintert. Die anfängliche Erwärmung des Laminats wurde in einer inerten Umgebung aus Stickstoff ausgeführt, um das Bindemittel zu zersetzen und zu karbonisieren. Bei Erreichen einer Temperatur von etwa 700 ºC wurde die Sinteratmosphäre in eine geändert, die aus Wasserdampf und Wasserstoff im Verhältnis 10&supmin;&sup4; : 1 bestand, in der Kohlenstoff, aber nicht Kupfer, oxidiert. Nachdem es mehrere Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten wurde, wurde das Laminat mehrere Stunden lang in Stickstoff erwärmt, um in dem Glaspulver gelöstes Wasser auszutreiben, bevor es auf die endgültige Sintertemperatur von etwa 950 ºC in einer reduzierenden Umgebung aus Wasserstoff erwärmt wurde. Das Laminat wurde in einer Stickstoffumgebung auf Raumtemperatur abgekühlt.
Es wurde festgestellt, daß das so hergestellte, gesinterte glaskeramische Substrat eine zusammenhängende Oberflächenschicht aus reinem Kupfermetall mit einer Dicke von etwa 20 Mikrometer aufweist. Es wurde außerdem festgestellt, daß die Anwesenheit der Kupferoxidschicht auf der Substratoberfläche die vollständige Entfernung von Kohlenstoffresten gleichförmig über ihre gesamte Dicke unterstützt hatte.
Durch Kombinieren von geeigneten Photolithographie- und Ätztechniken wurden aus der vollständigen Kupferschicht auf der gesinterten Oberfläche kreisförmige Kontaktstellen herausgebildet. Die Haftung der Kupferschicht auf der Glaskeramikoberfläche wurde dann dadurch geprüft, daß Stifte auf die kreisförmigen Kupferkontaktstellen gelötet und diese auf Zug geprüft wurden. Es wurde festgestellt, daß die Haftung der Kupferschicht ausreichend und vergleichbar zu herkömmlich gebildeten Metallstrukturen aus dicken oder dünnen Filmen auf der Glaskeramikoberfläche ist.

BEISPIEL 2

Es wurden Ofenstützplatten in der folgenden Weise hergestellt. Eine Emulsion aus Aluminiumoxid, Glas, Bindemitteln und Lösungsmitteln sowie anderen organischen Additiven wurde in Rohschichten gegossen. (Die endgültige Zusammensetzung nach dem Brennen war 92 Gewichtsprozent Aluminiumoxid und 8 Gewichtsprozent Glas.) Danach wurde eine aus CuO und einem geeigneten Pastenträgermittel, wie PVB oder Ethylzellulose, bestehende Paste hergestellt. Das CuO machte 82 Gewichtsprozent der Paste aus. Die Paste wurde dann in ein quadratisches Lückenmuster, wie jenes in Figur 4 gezeigte, auf den Rohschichten strukturiert. Es wurden etwa 5 Gramm bis 8 Gramm Paste pro Rohschicht verwendet.
Eine Mehrzahl der mit Siebdruck versehenen Rohschichten wurde aufeinander geschichtet. Auf der Ober- und der Unterseite des Stapels befanden sich 2 oder 3 nicht mit einem Siebdruck versehene Rohschichten. Dann wurde der Stapel bei 75 ºC und einem Druck von 6000 psi laminiert, gefolgt von einem Vorsintern bei etwa 980 ºC, um die organischen Materialien zu entfernen. Das endgültige Laminat wies eine offene Porosität von 45 % bis 50 % auf.
Es wurde ein herkömmliches, glaskeramisches Schichtsubstrat, wie jenes in US-A 4 413 061 und 4 301 324 beschrieben, hergestellt, mit Ausnahme dessen, daß das Substrat etwa 0,15 % Kupferoxid enthielt, wie in US-A 4 627 160 angegeben. Jeweils eine Ofenstützplatte wurde auf der Oberseite und unter der Unterseite des glaskeramischen Schichtsubstrats angeordnet. Die so gebildete Anordnung erfuhr dann einen herkömmlichen Sinterzyklus. Die Temperatur des Dampfabschnitts betrug 730 ºC und das H&sub2;/H&sub2;O-Verhältnis war 10&supmin;&sup4;.
Nach 18 Stunden war das Bindemittel vollständig abgebrannt. Unter den gleichen Sinterbedingungen, jedoch ohne die Kupferoxid enthaltende Ofenstützplatte, wäre das Abbrennen des Bindemittels nach etwa 30 Stunden erfolgt.

BEISPIEL 3

Es wurden Ofenstützplatten durch Herstellen einer Emulsion mit einer Zusammensetzung präpariert, die in Gewichtsprozenten bestand aus
CuO 49,99
Al&sub2;O&sub3; 25,26
Butvar B-90 2,58
Benzoflex 0,90
Methanol 5,37
Methylisobutylketon 16,12
und dann in Rohschichten gegossen wurde. Zwanzig Rohschichten wurden unter Wärme- und Druckeinwirkung zusammenlaminiert, um die Platte zu bilden, die dann auf etwa 965 ºC erwärmt wurde, um die Bindemittel zu entfernen und sie teilweise zu sintern. Die teilweise gesinterten Ofenstützplatten enthielten etwa 40 % zusammenhängende Porosität. Die endgültige Zusammensetzung der Ofenstützplatte war 66,33 Gewichtsprozent CuO und 33,67 Gewichtsprozent Al&sub2;O&sub3;.
Es wurden mehrere herkömmliche glaskeramische Schichtsubstrate, wie jene in US-A 4 413 061 und 4 031 324 beschriebenen, hergestellt, mit der Ausnahme dessen, daß die Substrate etwa 0,15 Gewichtsprozent Kupferoxid enthielten, wie in US-A 4 627 160 angegeben. In einem Satz von Experimenten wurde jeweils eine Kupferoxid enthaltende Ofenstützplatte auf der Oberseite und unter der Unterseite einiger der glaskeramischen Schichtsubstrate angeordnet. Dann wurden die Ofenstützplatten und die Schichtsubstrate in einem herkömmlichen Sinterzyklus gesintert. Die Temperatur des Dampfabschnitts betrug entweder 730 ºC oder 750 ºC und das H&sub2;/H&sub2;O-Verhältnis war 10&supmin;&sup4;.
In einem zweiten Satz von Experimenten wurden glaskeramische Schichtsubstrate mit Ofenstützplatten gesintert, die kein Kupferoxid enthielten. Alle anderen experimentellen Parameter wurden konstant gehalten.
Die für ein Abbrennen des Bindemittels (< 300 ppm Kohlenstoff in der Glaskeramik) erforderliche Zeit wurde für jedes der gesinterten Glaskeramiksubstrate gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. TABELLE 1 Für Abbrennen des Bindemittels erforderliche Zeitdauer (in Stunden) Temperatur des Dampfabschnitts Ofenstützplatte mit CuO Ofenstützplatte ohne CuO
Eine Auswertung von Tabelle 1 zeigt somit überzeugend, daß die Reduzierung der Zeitdauer für ein Abbrennen des Bindemittels 45 % (bei 730 ºC) und 36 % (bei 750 ºC) betrug, wenn ein Kupferoxid in die Ofenstützplatte eingebaut war.
Für Fachleute, die sich dieser Offenbarung zuwenden, ist es ersichtlich, daß weitere Modifikationen dieser Erfindung über jene hier speziell beschriebenen Ausführungsformen hinaus durchgeführt werden können, ohne vom Umfang der Erfindung abzuweichen. Demgemäß werden derartige Modifikationen als innerhalb des Umfangs der Erfindung liegend angesehen, wie er einzig durch die beigefügten Patentansprüche beschränkt ist.

Claims

1. Sinteranordnung zur Steigerung der Entfernung von Kohlenstoff aus mehrschichtigen, keramischen Substratlaminaten während deren Sinterns, dadurch gekennzeichnet, daß sie beinhaltet:

ein keramisches Substratlaminat (10), das metallische Leitungen und Durchkontaktierungen (16) aufweist und ein polymeres Bindemittel enthält, das bei Erwärmen in Kohlenstoff depolymerisiert; und

ein reduzierbares Metalloxid auf wenigstens einer Oberfläche des Substratlaminats (10), wobei das reduzierbare Metalloxid so gewählt ist, daß, wenn das Substratlaminat in einer Atmosphäre gesintert wird, die bezüglich des Kohlenstoffs oxidierend wirkt, das reduzierbare Metalloxid eine Reduktion erfährt, um eine haftende Schicht aus Metallmaterial auf der Oberfläche des mehrschichtigen Keramiksubstrats zu bilden.

2. Sinteranordnung zur Steigerung der Entfernung von Kohlenstoff aus mehrschichtigen, keramischen Substratlaminaten während deren Sinterns, dadurch gekennzeichnet, daß sie beinhaltet:

ein mehrschichtiges, keramisches Substratlaminat (10), das metallische Leitungen (14) und Durchkontaktierungen (16) aufweist und ein polymeres Bindemittel enthält, das bei Erwärmen in Kohlenstoff depolymerisiert; und

wenigstens eine Ofenstützplatte (28) nahe des mehrschichtigen, keramischen Substratlaminats, wobei die Ofenstützplatte (28) ein hochschmelzendes Oxid und ein reduzierbares Metalloxid (20) beinhaltet, wobei das reduzierbare Metalloxid so gewählt ist, daß beim Sintern des keramischen Substratlaminats in einer Atmosphäre, die bezüglich des Kohlenstoffs oxidierend wirkt, das reduzierbare Metalloxid eine Reduktion in die nicht-oxidische Form erfährt.

3. Sinteranordnung nach Anspruch 2, wobei sich die Ofenstützplatte (28) in direktem Kontakt mit dem keramischen Substratlaminat befindet.

4. Sinteranordnung nach Anspruch 2 oder 3, wobei die Ofenstützplatte (128) eine Mehrzahl von Schichten (130) aus einem hochschmelzenden Oxid (230) beinhaltet, auf denen das reduzierbare Metalloxid (232) durch Siebdruck aufgebracht ist.

5. Sinteranordnung nach Anspruch 2, 3 oder 4, wobei die Ofenstützplatte (128) ein hochschmelzendes Oxid beinhaltet, in dem das reduzierbare Metalloxid (232) dispergiert vorliegt.

6. Sinteranordnung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Ofenstützplatte (28, 128) teilweise gesintert ist.

7. Sinteranordnung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das hochschmelzende Oxid aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Aluminiumoxid, Silizium(IV)-Oxid, Magnesiumoxid, Zirkoniumoxid und Mischungen daraus besteht, die metallischen Leitungen (14) und Durchkontaktierungen (16) aus Kupfer oder Kupferlegierungen bestehen, das reduzierbare Metalloxid (20, 232) ein Kupferoxid ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus CuO und Cu&sub2;O besteht, und das polymere Bindemittel Polyvinylbutyralharz beinhaltet.

8. Teilweise gesinterte Ofenstützplatten-Zusammensetzung, die Kupferoxid und ein hochschmelzendes Oxid beinhaltet, wobei das Kupferoxid wenigstens 20 Gewichtsprozent der Zusammensetzung ausmacht.

9. Ofenstützplatten-Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei das Kupferoxid aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus CuO und Cu&sub2;O besteht.

10. Verfahren zur Steigerung der Entfernung von Kohlenstoff aus mehrschichtigen, keramischen Substratlaminaten während deren Sinterns, wie in einem der vorhergehenden Ansprüche festgelegt, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Schritte umfaßt:

Bereitstellen eines mehrschichtigen, keramischen Substratlaminats mit metallischen Leitungen und Durchkontaktierungen sowie einem reduzierbaren Metalloxid auf wenigstens einer Oberfläche des mehrschichtigen, keramischen Substratlaminats, das ein polymeres Bindemittel enthält, das bei Erwärmen in Kohlenstoff depolymerisiert; und

Sintern des Substratlaminats in einer Atmosphäre, die bezüglich des reduzierbaren Metalloxids reduzierend und bezüglich des Kohlenstoffs oxidierend wirkt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Atmosphäre eine Dampf- und Wasserstoffatmosphäre ist und das Wasserstoff- zu-Dampf-Verhältnis im Bereich von 10&supmin;&sup4; bis 10-6,5 liegt und die Sintertemperaturen niedriger als der Schmelzpunkt der metallischen Leitungen und der Durchkontaktierungen sind.

12. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das reduzierbare Metalloxid bei der Reduktion zum Metall eine haftende Schicht aus Metall auf dem gesinterten Keramiksubstrat bildet.