DE69018276T2

DE69018276T2 - Dotierte Titanatglaskeramik für Kondensatoren mit Korngrenzensperrschichten.

Info

Publication number: DE69018276T2
Application number: DE69018276T
Authority: DE
Inventors: Dudley Augustus Chance; Yung-Haw Hu
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1989-01-17
Filing date: 1990-01-02
Publication date: 1995-10-19
Anticipated expiration: 2010-01-03
Also published as: EP0378989A1; DE69018276D1; JPH0550453B2; EP0378989B1; JPH02233533A; US4870539A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neuartiges glaskeramisches Material und ein Verfahren zu seiner Herstellung. Spezieller bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Material mit hoher Dielektrizitätskonstante, das als Korngrenzensperrschicht(GBBL)-Dielektrikum verwendbar ist, welches Kornmaterial hoher Leitfähigkeit umgeben von einer dünnen Isolationsschicht an der Korngrenze beinhaltet. Die GBBL-Dielektrika der vorliegenden Erfindung sind besonders zur Fertigung von Entkopplungskondensatoren nutzbringend einsetzbar, deren Wärmeausdehnungskoeffizient an Silicium angepaßt ist und die zur Halbleiterchipverkapselung mit einem Mehrschichtsubstrat verbunden oder in dieses integriert werden können.
GBBL-Kondensatoren vermögen den aufgrund der raschen Miniaturisierung moderner Elektronik immer weiter steigenden Bedarf an kleinen Keramikkondensatoren mit hoher Kapazität zu erfüllen. GBBL-Kondensatordielektrika, die leitfähige Körner enthalten, welche durch eine isolierende Schicht an den Korngrenzen getrennt sind, werden üblicherweise durch einen zweistufigen Brennvorgang in einer reduzierenden Atmosphäre gebildet. Die isolierende Schicht an der Korngrenze wird üblicherweise entweder durch Oxidation oder durch Imprägnierung mit einer Glasmischung während einer zweiten Brennstufe erzeugt. Figur 1 ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme eines typischen GBBL-Dielektrikums auf der Basis von BaTiO&sub3;. Dabei wird auf S. Waku et al., "Classification and Dielectric Characteristics of the Boundary Layer Dielectrics (BL Dielectrics)", Review of the Electrical Communication Laboratories, 19, Seite 665 (1971), Bezug genommen, wo repräsentative Materialien und Prozesse offenbart sind, wobei zur Fertigung dieser Dielektrika Temperaturen über 1000 ºC sowohl für die erste als auch für die zweite Brennstufe verwendet werden.
In den letzten Jahren wurde der Ausdruck Glaskeramik zur Beschreibung von 1) einer Mischung aus einem Glas mit niedriger Schmelztemperatur und einer Keramik mit hoher Schmelztemperatur, die bei Erhitzen zu einer dichten, teilweise kristallinen Masse zusammenwächst; und 2) einer durch rasches Abkühlen erhaltenen Glaszusammensetzung, die bei nachfolgendem Erhitzen auf Temperaturen von üblicherweise unter 1000 ºC vor dem Kristallisieren zu einer dichten Masse zusammenwächst, woraus ein teilweise oder vollständig kristallines Material resultiert, verwendet. Diese glaskeramischen Materialien wurden sowohl als Materialien mit niedriger Dielektrizitätskonstante als auch als Materialien mit mäßig hoher Dielektrizitätskonstante gefertigt. Dabei wird auf Herczog, "Barrier Layers in Semiconducting Barium Titanate Glass-Ceramics", Journal of the American Ceramic Society, 67, Seite 484 (1984) und "Microcrystalline BaTiO&sub3; by Crystallization from Glass", Journal of the American Ceramic Society, 47, S. 107 (1964) Bezug genommen, wo ein repräsentativer, zweistufiger Brennvorgang offenbart ist, bei dem verbundene Dispersionen halbleitender BaTi&sub3;-Kristallite in einer überwiegend glasartigen Silicatmatrix eingeschlossen sind. Mit den Oxidations- oder Glasimprägnierungsprozessen zur Erzeugung von GBBL-Kondensatoren sind jedoch verschiedene schwierige Probleme verknüpft, wie von Waku et al. beschrieben wird: 1) die Verteilung der isolierenden Phase ist entlang der Korngrenzen ungleichmäßig, 2) die Dicke, von 1 um bis 10 um, ist schwierig zu steuern, und 3) aus solchen Prozessen erhaltene Materialien grober Körnung, in der Größenordnung von 50 um, sind nur schwer zu vermeiden. Die ersten beiden dieser Probleme tragen zur Verminderung der elektrischen Durchbruchfestigkeit und damit der Zuverlässigkeit des Kondensators bei. Ein solcher Durchbruch kann durch elektrisches Kurzschließen aufgrund leitender Korn-zu-Korn-Kontakte oder durch dielektrische Instabilität aufgrund einer zu dünnen intergranularen Schicht verursacht werden. Bezüglich grobkörniger Materialien ist festzuhalten, daß derartige Strukturen die Fertigung von GBBL-Kondensatoren unter Verwendung dünner Schichten (weniger als 25,4 um, um eine sehr hohe Kapazität (mF/cm³) zu erzielen) behindern.
Die Titanatglaskeramiken, wie sie von Herczog beschrieben werden, zeigen dielektrische Eigenschaften von Mischphasenmaterialien mit einer optimalen Dielektrizitätskonstante von 1200. Dieser Wert ist für Anwendungen mit hoher Kapazität, wie sie für Miniatur-Entkopplungskondensatoren in Rechnersystemen erforderlich sind, nicht hoch genug. Des weiteren werden diese Materialien, wenn sie in einer reduzierenden Atmosphäre erwärmt werden, halbleitend, was die Anwesenheit der verbundenen BaTiO&sub3;-Phase anzeigt. Sie weisen Ausdehnungskoeffizienten auf, die denen von BaTiO&sub3; ähnlich sind, und können nicht mit einen Substrat mit einem Ausdehnungskoeffizient, der an jenen von Silicium angepaßt ist, verbunden oder in dieses integriert werden.
Es ist bekannt, daß bei GBBL-Keramikmaterialien im Gegensatz zu Glaskeramikmaterialien Bariumtitanat (BaTiO&sub3;) mit unterschiedlichen Donatordotierstoffen bei der Bildung verschiedener Typen von Keramikkondensatoren mit hoher Kapazität verwendet werden. Zum Beispiel offenbart US-A-4 403 236 halbleitende Grenzschicht-Keramikkondensatoren, die einen halbleitenden Körper aufweisen, bei dem Korngrenzen an kristallinen Körnern des leitenden Keramikkörpers zu einem Isolator gemacht werden. Die Keramikzusammensetzung besteht aus einer großen Menge einer Hauptkomponente (Sr/Ba)TiO&sub3;, die mittels eines anderen Titanats oder Zirkonats modifiziert sein kann, und wenigstens einem Agens zur Dotierung von Halbleitern, wie Nb und Mn. Die Zusammensetzung kann auch ein Oxid, wie SiO&sub2; und/oder Al&sub2;O&sub3;, enthalten. Die Korngrenze des kristallinen Keramikkörpers kann durch Wärmebehandlung in einer oxidierenden Atmosphäre, um ein isolierendes Agens, wie ein oxidierbares Metall oder eine oxidierbare Metallverbindung, in die Grenzschichten hineinzudiffundieren, isolierend gemacht werden. Der Keramikkörper selbst kann durch Mischen der Rohmaterialien, Herstellen von aus der Mischung geformten Körpern und dann Brennen der geformten Körper in einer neutralen oder reduzierenden Atmosphäre erzeugt werden. Die Korngrößen des Keramikkörpers können bis zu 250 um betragen.
US-E-29 484 offenbart eine Keramikzusammensetzung, die BaTiO&sub3; als Basiszusammensetzung enthält und die außerdem von 0,1 mol% bis 10 mol% Nb&sub2;O&sub5; und andere Oxide, einschließlich Al&sub2;O&sub3;, enthalten kann. Bei diesen Materialien handelt es sich um Materialien mit hoher Dielektrizitätskonstante, und sie können als Keramikkondensatoren verwendet werden. Die Materialien werden durch Zumischen der Rohmaterialien in eine Kugelmühle, Vorsintern, weiteres Mischen in der Kugelmühle, Formung in Scheiben unter Druck und anschließendes Sintern gebildet.
US-A-4 096 098 beschreibt ebenfalls eine Halbleiter-Keramik-Zusammensetzung, die Bariumtitanat, wobei eine bestimmte Menge des Bariums durch Blei und Kalzium ersetzt ist, sowie eine halbleiterbildende Komponente, wie Nb, enthält. Die Keramikzusammensetzungen werden durch herkömmliche Keramikprozesse, z.B. Mischen der pulverisierten Komponenten, gefolgt von einem Sintervorgang, hergestellt. Die Zusammensetzungen sind als Heizelemente verwendbar.
US-A-4 283 753 offenbart einen Keramikkondensator, der aus einem dielektrischen keramischen Körper mit einer Hochtemperaturbrand-Phase aus granularem Bariumtitanat und einer niederschmelzenden intergranularen Phase besteht. Der Keramikkörper kann eine Anzahl von Ionen unterschiedlicher Valenzen, einschließlich Nb, enthalten, die auf Titanplätzen in das Gitter gelangen. Monolithische Kondensatoren mit einem laminaren Aufbau aus Keramikschichten aus dem offenbarten dielektrischen Material und mit einer oder mehreren vergrabenen Elektroden werden ebenfalls offenbart.
US-A-4 535 064 bezieht sich auf eine Keramikzusammensetzung mit Bariumtitanat mit einer hohen Dielektrizitätskonstante, die als ein halbleitender Kondensator vom Reduktions-Reoxidations-Typ verwendbar ist. Eine Keramikverbindung, wie BaTiO&sub3;, wird mit einem Oxid von Mangan erwärmt und einer reduzierenden Atmosphäre unterworfen, um sie in einen Halbleiter umzuwandeln. Dann wird der Halbleiter in einer oxidierenden Atmosphäre erwärmt, um eine dielektrische, reoxidierte Schicht auf der Oberfläche des Halbleiters vor der Anbringung von Elektroden zu bilden. Es wird angegeben, daß die Keramikzusammensetzungen eine Dielektrizitätskonstante von bis zu 15.000 und eine Korngröße von bis herab zu 1,0 um bis 1,5 um aufweisen.
US-A-4 606 116 offenbart einen nichtlinearen Widerstand mit einem gesinterten Keramikkörper auf der Basis eines polykristallinen Erdalkalimetalltitanats, das mit einem Metalloxid dotiert ist, um eine Leitfähigkeit vom n-Typ zu erzeugen, wobei der Körper Elektroden auf entgegengesetzt liegenden Oberflächen besitzt. Der Keramikkörper wird zuerst in einer reduzierenden Atmosphäre gesintert, um den gesinterten Körper halbleitend zu machen, dann werden die Korngrenzenschichten der Halbleiterkörner der polykristallinen Kornstruktur durch die Bildung von hochohmigen Oxidschichten mittels Reoxidation umgewandelt.
US-A-4 405 475, 4 405 478 sowie 4 405 480 beschreiben dielektrische Keramikmaterialien, die aus ersten und zweiten Bestandteilen, die eine polykristalline Keramikstruktur bilden, und isolierenden Substanzen zusammengesetzt sind, die durch die intergranularen Grenzschichten der Keramik hindurchdiffundiert werden, um die relative Dielektrizitätskonstante zu erhöhen. Die ersten Bestandteile dieser Grenzschichtkeramiken sind SrTiO&sub3;, Nb&sub2;O&sub5; und ZnO, und die zweiten Bestandteile beinhalten Silicium(IV)-oxid und Aluminiumoxid, die dazu dienen, die Größe der Kristallkörner der Keramiken zu erhöhen, d.h. von 60 um auf 120 um. Die isolierenden Substanzen beinhalten Oxide von Blei, Wismut sowie Bor.
US-A-4 384 989 offenbart eine Keramikzusammensetzung, die ein halbleitendes Bariumtitanat, ein dotierendes Element, wie Niob, und ein Additiv enthält.
US-A-4 362 637 offenbart dielektrische Keramikzusammensetzungen mit Korngrenzen, die als Kondensatoren verwendbar sind. Die Ausgangsmaterialien zur Erzeugung dieser Zusammensetzung beinhalten SrO, TiO&sub2; sowie Nb&sub2;O&sub5; und können weitere Oxide enthalten.
Die obigen Patente, die unterschiedlich zusammengesetzte Keramikmaterialien offenbaren, werden durch herkömmliche Keramikprozesse ausgeführt, wobei Prinzipien zum Verdichten der Kristallitmaterialien durch Erwärmen verwendet werden, um die Kristallite zu sintern. Das Sintern der Kristallite erfordert üblicherweise eine Festkörperdiffusion, die gewöhnlich bei hohen Temperaturen beobachtet wird und von einem Wachstum der Korngrößen der Kristallite begleitet ist.
Foss et al. offenbaren in "Discrete Sedimented Decoupling Capacitor", IBM Technical Disclosure Bulletin, 26, S. 1086 bis 1087 (1983) Entkopplungskondensatoren, die auf einem Aluminiumoxidoder einem anderen Verkapselungssubstrat angebracht sein können, das den Entkopplungskondensator als ein Dünnschichtmaterial mit hoher Dielektrizitätskonstante trägt. Bariumtitanat und Glaskeramiken mit hoher Dielektrizitätskonstante werden als geeignete dielektrische Materialien für den Entkopplungskondensator angegeben.
Crowder et al. offenbaren in "Embedded Decoupling Capacitors For The Transverse Via Module", IBM Technical Disclosure Bulletin, 27, S. 1556 bis 1557 (1984) die Eliminierung von Entkopplungskondensatoren in diskreten Schaltkarten oder Modulchipschaltkreisen und die Integration des Kondensators als Teil des Substrates in einem Modul mit transversalen Durchkontakten zum Tragen von Halbleiterchips. Diese Veröffentlichung schlägt auch die Integration von hoch dielektrischen Schichten (z.B. Bariumtitanat) mit Standardkeramikschichten in einer Halbleiterchipverkapselung zur Verbesserung der effektiven Entkopplungskapazität vor.
US-A-3 977 887 offenbart eine Keramikzusammensetzung mit hoher Dielektrizitätskonstante, die ein oder mehrere polykristalline Materialien (z.B. Bariumtitanat und Mischungen desselben, wie Wismutniobat-Bariumtitanat) sowie interstitielles Glas als zweite wesentliche Komponente enthält. Die keramischen Zusammensetzungen sind in mehrschichtigen Keramik-Verbundstoffen verwendbar und können bei vergleichsweise niedrigen Sintertemperaturen verdichtet werden. Das interstitielle Glas ist ein Glas auf Bleisilicatbasis, im wesentlichen eine Keramikfritte, und bildet eine amorphe Phase, die das polykristalline Keramikskelett zusammenhält und außerdem als Flußmittel dient (Flüssigphasensintern), was es erlaubt, daß die dichten Keramikpartikel bei niedrigen Temperaturen gesintert werden. Die Zusammensetzungen können als Entkopplungskondensatoren in Mehrschichtverbund-Anwendungen verwendet werden.
DD-A-263 745 offenbart ein glaskeramisches Sensormaterial, das aus einer kubischen Mischkristallphase, einer restlichen Glasphase sowie eventuellen weiteren kristallinen Phasen besteht. Die relative Dielektrizitätskonstante des Sensormaterials wächst gleichförmig von 1 K auf 400 K an, wobei der Zuwachs d(er)/dT stets größer als 1 x 10&supmin;² K&supmin;¹ und/oder der Temperaturkoeffizient d(ln(er))/dT stets größer als 3 x 10&supmin;³ K&supmin;¹ ist.
A. Herczog beschreibt in "Barrier layers in semiconducting barium titanate glass-ceramics", J. Am. Cer. Soc., Vol. 67, Nr. 7, Juli 1984, Seiten 484 bis 490 eine verbundene Dispersion aus halbleitenden BaTiO&sub3;-Kristalliten, die in einer hauptsächlich glasartigen Silicatmatrix eingeschlossen sind. Eine Oxidation dieses Halbleiters führt zu Oberflächenschichten mit sehr hoher Durchschlagsfestigkeit von bis zu 10&sup6; V/cm und einem spezifischen Widerstand in der Größenordnung von 10¹&sup4; Ohm-cm.
In Chemical Abstracts, Vol. 98, Nr. 20, 16. Mai 1983 Seite 305, Abstract-Nr. 165763n werden Glaskeramiken mit hohen Dielektrizitätskonstanten bei Raumtemperatur beschrieben, die durch Hinzufügen von Na&sub2;O und Nb&sub2;O&sub5; zu Glaszusammensetzungen erzeugt werden, die durch die Formel x BaTiO&sub3; + (100 - x)Al&sub2;O&sub3; + 2 SiO&sub2; und überschüssiges BaO definiert sind.
Die Herstellung von Strontiumtitanat (SrTiO&sub3;)-Glaskeramiken durch Erwärmen eines Pulvergemisches aus SrTiO&sub3;, SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3;, TiO&sub2; und Nb&sub2;O&sub5; auf 1650 ºC, Abschrecken und Tempern bei 1000ºC bis 1200ºC ist in Chemical Abstracts, Vol. 110, Nr. 4, Januar 1989, Seite 262, Abstract-Nr. 27980w offenbart.
US-A-4 234 367 offenbart Substratträger aus Glaskeramik zum Anbringen von Halbleiter- oder integrierten Schaltkreischips, einschließlich Mehrschichtsubstraten, die einen gesinterten Glaskeramikisolator und eine auf Kupfer basierende Leiterbahnenstruktur aufweisen. Diese Materialien sind zur Verkapselung von integrierten Halbleiterbauelementen und anderen Elementen verwendbar. Eine Anzahl von Metalloxiden sind als geeignete kristallisierbare Glaspartikel offenbart, einschließlich δ-Spodumen- oder α-Cordierit-Gläsern. Der spezielle, offenbarte Prozeß zur Herstellung dieser Materialien beinhaltet einen Oxidationsschritt, der die Entfernung von polymeren Bindemitteln aus den Mehrschichtsubstraten unterstützt.
US-A-4 328 530 offenbart Verkapselungsstrukturen für Halbleiterchips mit hoher Kapazität, die einen integrierten Keramikträger beinhalten. Jede der leitfähigen Ebenen besteht aus einer einzelnen metallischen Schicht, die in dem Substrat zwischen dielektrische keramische Lagen geschichtet ist, um gestapelte Kondensatorelemente zu bilden. Das planare Substrat beinhaltet einen Stapel aus laminierten keramischen Schichten. Die dielektrischen Schichten der Verkapselungsstruktur können aus Polyimid, Glas etc. bestehen, und höhere Kapazitäten können durch Verwendung von glaskeramischen Materialien anstelle von reinem Aluminiumoxid oder von Mischungen aus Keramiken mit ferroelektrischen Materialien oder anderen Oxiden mit hoher Dielektrizitätskonstante erzielt werden.
Das neuartige glaskeramische Material der vorliegenden Erfindung, das im folgenden detailliert beschrieben wird, ist besonders nützlich bei Chip-Verkapselungsstrukturen, wie sie in diesem '530-Patent beschrieben sind. Insbesondere können die glaskeramischen Materialien der vorliegenden Erfindung innerhalb eines derartigen keramischen Substrates zur Halbleiter-Chipverkapselung für die Bildung eines Entkopplungskondensators verwendet werden, wenn sie zwischen benachbarten Ebenen aus leitfähigen Metallstrukturen, insbesondere zwischen stromversorgenden Ebenen des Mehrschichtsubstrates, angeordnet werden, und eine beliebige Anzahl oder alle der keramischen Substratschichten oder andere hochdielektrische Schichten können aus dem Material der vorliegenden Erfindung bestehen. So wird die Offenbarung von US-A-4 328 530 durch Verweis hier aufgenommen, und es wird hinsichtlich spezieller Ausführungsformen im folgenden auf diese Bezug genommen.
US-A-3 619 744, 4 081 857, 4 086 649, 4 148 853, 4 158 219, 4 459 364, 4 469 747, 4 528 613 und 4 616 289 offenbaren sämtlich Typen von mehrlagigen oder monolithischen keramischen Kondensatoren, die Bariumtitanat als eine Komponente verwenden.
Demgemäß gibt es aufgrund der oben erwähnten Probleme, die mit bekannten Glaskeramik- und GBBL-Kondensatoren verknüpft sind, ersichtlich Raum für eine Verbesserung, insbesondere bei verschiedenen praktischen Anwendungen, die Kondensatoren verwenden.
Daher ist die Erfindung, wie sie beansprucht wird, dazu vorgesehen, ein neuartiges glaskeramisches Material und ein Verfahren zu dessen Herstellung bereitzustellen, das die zuvor erwähnten, mit GBBL-Kondensatoren verbundenen Probleme löst.
Dies wird durch ein glaskeramisches Material mit hoher Dielektrizitätskonstante erreicht, das kleine leitende Körner auf der Basis von BaTiO&sub3; und/oder SrTiO&sub3; in der Größenordnung von etwa 0,5 um bis 10,0 um beinhaltet, die in einer Dicke von etwa 0,01 um bis 0,10 um von einer dünnen, mikrokristallinen, isolierenden Sperrschicht an der Korngrenze umgeben sind, wobei die Leitfähigkeit der Körner durch Zugabe von etwa 0,1 mol% bis 4,0 mol% eines unter den Elementen der Gruppe V sowie Ge und Si ausgewählten Dotierstoffes gesteigert wird, der im Volumengitter der Körner auf Ti-Plätzen eingebaut wird.
Bei einer bevorzugten Zusammensetzung beinhalten die leitenden Körner BaTiO&sub3;, und der Dotierstoff ist ein Element der Gruppe V, weiter bevorzugt Nb.
Das neuartige glaskeramische Material der vorliegenden Erfindung besteht aus großen, elektrisch leitenden Körnern, die von kleineren, elektrisch isolierenden Körnern umgeben sind, wobei es eine Mischung aus Materialien beinhaltet, die im wesentlichen stöchiometrische Zusammensetzungen aus großen und kleinen Körnern sind, zu denen eine geeignete Menge eines Dotierstoffes für die größeren leitenden Körner hinzugefügt wird.
Das neuartige Verfahren beinhaltet:
(a) Zumischen von etwa 40 Gesamtgew.-% bis 65 Gesamtgew.-% BaO und/oder SrO, etwa 20 Gew.-% bis 35 Gew.-% TiO&sub2;, etwa 0,1 Gew.-% bis 4,0 Gew.-% eines Dotierstoffes, der aus Elementen der Gruppe V, Ge und Si ausgewählt wird, etwa 10 Gew.-% bis 15 Gew.-% SiO&sub2;, etwa 6 Gew.-% bis 12 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;, etwa 0 Gew.-% bis 2 Gew.-% MgO sowie 0 Gew.-% bis 3 Gew.-% Li&sub2;O durch ein Pulvermischverfahren, um ein homogenes Pulvergemisch zu erzielen;
(b) Schmelzen des Pulvergemisches in einem Tiegel oder ähnlichen Behälter bei einer Temperatur von etwa 1500 ºC bis 1600 ºC während etwa 1 Stunde bis 4 Stunden, um eine Schmelze zu erzeugen;
(c) Abschrecken der Schmelze, indem sie auf eine Abschreckplatte oder in Wasser gegossen wird, um Glasbruch zu erzeugen;
(d) Zerkleinern des Glasbruchs, um ein Pulvergemisch zu erzielen, das ausreichend fein ist, um durch ein 44 um (325 Maschenweite) Gitter hindurchzutreten;
(e) Zumischen und Mahlen des Pulvergemisches während etwa 10 Stunden bis 30 Stunden, um ein trockenes Glaspulvergemisch mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von etwa 2 um bis 7 um zu erzielen;
(f) Pressen des trockenen Glaspulvers in einer Preßform bei einem Druck von etwa 22.240 N bis 66.720 N (5.000 lbs. bis 15.000 lbs.), um einen Rohpreßling zu erzielen;
(g) Brennen des Rohpreßlings bei Sintertemperaturen, die ausreichend sind, um ein Sintern oder Zusammenwachsen von Glaspartikeln und eine Umwandlung in eine Glaskeramik durch Kristallisation zu erreichen.
Bei einer alternativen Ausführungsform des neuartigen Prozesses kann der Preß-Schritt (f) oben, bei dem ein Rohpreßling erzeugt wird, ein Prozeß zur Herstellung eines Mehrschichtsubstrates sein, um Rohschichten zu erzeugen, die dann dem Brennschritt (g) unterworfen werden. Der Prozeß zur Herstellung eines Mehrschichtsubstrates wird weiter unten detailliert beschrieben.
Ein Vorteil der Erfindung besteht darin, GBBL-Kondensatoren bereitzustellen, die leitende feinkörnige Barium- und/oder Strontiumtitanatkörner beinhalten, die von einer dünnen, gleichförmigen, mikrokristallinen Grenzphase umgeben sind.
Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines neuartigen glaskeramischen GBBL-Kondensatormaterials, das Ge, Si, Nb, Ta, V oder andere Elemente der Gruppe V enthält, um die Leitfähigkeit der BaTiO&sub3;-Körner zu steigern.
Noch ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein neuartiges glaskeramisches Material für GBBL-Kondensatoren mit einer hohen Dielektrizitätskonstante bei hohen und niedrigen Frequenzen, einer niedrigen dielektrischen Verlustziffer und einem hohen spezifischen Gleichstromwiderstand bereitzustellen.
Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines neuartigen glaskeramischen Materials und eines Verfahrens zu seiner Herstellung, das als Entkopplungskondensator innerhalb eines mehrschichtigen Chipverkapselungssubstrates verwendet werden kann.
Ein anderer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines neuartigen glaskeramischen Kondensatormaterials mit der Möglichkeit, daß dieses zusammen mit anderen glaskeramischen oder keramischen Substraten gesintert werden kann, und der Möglichkeit, eine Anpassung an die niedrigen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von anderen Substraten vorzunehmen.
Noch ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines neuartigen glaskeramischen Kondensatormaterials, das eine feinkörnige Mikrostruktur mit einer gleichförmigen dünnen isolierenden Schicht an der Korngrenze beinhaltet, die eine hohe Dielektrizitätskonstante sowohl bei hohen als auch bei niedrigen Frequenzen aufweist.
Für ein besseres Verständnis der vorliegenden Erfindung und ihrer weiteren Aufgaben und Vorteile werden im folgenden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung unter Bezugnahme auf die begleitenden Zeichnungen beschrieben, in denen:
Fig. 1 eine Rasterelektronenmikroskopaufnahme (SEM) eines kommerziellen Kondensators mit Korngrenzensperrschicht ist, der durch eine herkömmliche Glaskeramik-Technologie auf der Basis von BaTiO&sub3; gebildet wurde;
Fig. 2 ein Schaubild ist, das ein Röntgenstrahlbeugungsmuster von Gläsern darstellt, die gemäß der in dieser Beschreibung beschriebenen Beispiele hergestellt wurden;
Fig. 3 bis 5 Ergebnisse einer Differentialthermoanalyse (DTA) für experimentelle Zusammensetzungen zeigen, die in den folgenden Beispielen beschrieben sind;
Fig. 6 ein typisches Wärmebehandlungsprofil zeigt, das zum Brennen der Rohpreßlinge oder Rohschichten zur Bildung von Glaskeramiken verwendet wird;
Fig. 7 bis 10 Röntgenstrahlbeugungsmuster von BaTiO&sub3;-Glaskeramikzusammensetzungen nach verschiedenen Wärmebehandlungen darstellen;
Fig. 11 bis 16 die experimentell erhaltenen dielektrischen Eigenschaften von Bariumtitanat-Glaskeramiken mit und ohne Nb-Dotierung unter verschiedenen Wärmebehandlungsbedingungen aufzeigen;
Fig. 17 bis 19 Transmissionselektronenmikroskopaufnahmen von experimentellen BaTiO&sub3;-Glaskeramiken sind, wie sie in den Beispielen im folgenden beschrieben werden;
Fig. 20 eine perspektivische Explosionsansicht eines integralen Chipträgermoduls ist; und
Fig. 21 eine laminierte Struktur darstellt, die aus Mehrfachlaminaten von Keramiksubstraten zusammengesetzt ist, die alternierende Schichten aus metallischen Leiterbahnen von Stromversorgungsebenen und keramischen oder dielektrischen Schichten tragen.
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird die mikrokristalline isolierende Grenzschichtphase des glaskeramischen Materials während des Brennschrittes (g) gebildet, der Kristallisationsschritte beinhaltet. Im ersten Kristallisationsschritt separiert sich das nicht kristallisierte Glas aus den großen Kristallit-Partikeln hinaus in die Korngrenzenphase hinein. Dieses Korngrenzenglas kristallisiert dann während des zweiten Kristallisationsschrittes zu kleineren Kristalliten. Diese Schritte werden in einer reduzierenden Atmosphäre durchgeführt, in der die größeren Kristallite aufgrund des reduzierbaren Titanats und der Anwesenheit von substitutionellem Nb oder einem anderen geeigneten Dotierstoff auf den Ti-Plätzen halbleitend gemacht werden. Die Kristallite der umgebenden Grenzschicht sind isolierend, da im wesentlichen keine Titanat-Kristalle vorhanden sind. Der Abkühlungsprozeß an Luft (oder einer anderen oxidierenden Atmosphäre) dient dazu, eine hoch isolierende Grenzphase zu gewährleiften, die größeren Kristallite bleiben aber aufgrund der Anwesenheit des substitutionellen Dotierstoffes auf den Ti-Plätzen in diesen Titanat-Kristalliten halbleitend. Dies führt zu einer einzigartigen, für Kondensatoren geeigneten Glaskeramik mit einer hohen Dielektrizitätskonstante und einem niedrigen dielektrischen Verlust, die dotierte leitende Körner mit einem Durchmesser von etwa 0,5 um bis 10,0 um beinhaltet, die von einer dünnen (0,01 um bis 0,10 um) und gleichmäßig verteilten, mikrokristallinen Grenzschichtphase umgeben sind.
Die leitenden Körner beinhalten kristallines BaTiO&sub3; und/oder SrTiO&sub3; (in-situ gebildet), wobei Ti-Plätze in dem Kristallgitter durch einen Donator-Dotierstoff substituiert werden, wozu vorzugsweise Nb, aber auch andere Elemente der Gruppe V (z.B. Ta, V etc.) verwendet werden können, solange sie dazu in der Lage sind, ein zusätzliches Elektron in den BaTiO&sub3;- oder SrTiO&sub3;-Körnern zur Steigerung der Leitfähigkeit beizusteuern.
Die mikrokristalline Sperrschicht ist eine dünne isolierende Schicht, welche die leitenden Körner umgibt und aus verschiedenen Materialien bestehen kann, was β-Eukryptit (Li&sub2;O Al&sub2;O&sub3; 2SiO&sub2;), Bariumaluminiumsilicat etc. einschließt, und es versteht sich, daß ihre chemische Zusammensetzung von den verschiedenen Metalloxiden abhängig ist, die als Ausgangsbestandteile in dem Verfahren verwendet werden. Barium- oder Strontiumtitanat wird in-situ aus einem bevorzugten Ausgangsgemisch kristallisiert, das aus BaO, SrO, TiO&sub2;, SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3;, Li&sub2;O, MgO, Na&sub2;O, K&sub2;O und dem Donator- Dotierstoff ausgewählt wird, der aus Elementen der Gruppe V, Ge und Si ausgewählt wird, vorzugsweise einem Element der Gruppe V, bevorzugter Niob in Oxidform, am meisten bevorzugt Nb&sub2;O&sub5;. Ein bevorzugtes Ausgangsgemisch beinhaltet 40 Gew.-% bis 65 Gew.-% BaO, 20 Gew.-% bis 35 Gew.-% TiO&sub2;, 0,1 Gew.-% bis 4,0 Gew.-% Nb&sub2;O&sub5;, 10 Gew.-% bis 15 Gew.-% SiO&sub2;, 6 Gew.-% bis 12 Gew.-% Al&sub2;O&sub3; bis zu 2 Gew.-% MgO sowie bis zu 3 Gew.-% Li&sub2;O. Bei Verwendung dieser bevorzugten Ausgangsmaterialien beinhaltet die mikrokristalline isolierende Schicht, welche die Nb-substituierten, leitenden BaTiO&sub3;-Körner umgibt, β-Eukryptit oder Bariumaluminiumsilicat, wobei überschüssiges Ba beziehungsweise kein Li&sub2;O oder MgO verwendet wird.
Außerdem können Minoritätsbestandteile, wie CaF oder andere Fluoride im Glas vorhanden sein, um das resultierende Material mit den gewünschten Eigenschaften bereitzustellen. Fluoride in kleinen Mengen (wie 1 Gew.-% bis 2 Gew.-% in dem Ausgangsgemisch) verringern zum Beispiel die Viskosität bei der Kristallisationstemperatur und steigern das Kornwachstum. Die verfügbaren Fluorionen substituieren Sauerstoff im BaTiO&sub3;-Gitter. Andere übliche Bestandteile, wie Kupferionen als Modifikator, und herkömmliche Substitutionen, die zum Verschieben des Curie-Punktes in keramischen BaTiO&sub3;-Materialien (z.B. Zr für Ti) verwendet werden, sind in glaskeramischen Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung nicht immer effektiv, da es möglich ist, daß sie bei Zugabe in einer unterschiedlichen Phase kristallisieren.
Die einzigartigen glaskeramischen Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung werden durch das im folgenden detaillierter beschriebene Verfahren erzeugt. Die grundlegende Abweichung der vorliegenden Erfindung von der herkömmlichen Glaskeramik-Technologie (wie sie z.B. in der oben erwähnten Veröffentlichung von Herczog dargestellt ist) besteht jedoch darin, daß nach der Erzeugung der Glasschmelze und dem schnellen Abkühlen, um zu einem Glas zu erstarren, ein Nachzerkleinerungs- und Mischprozeß (Schritte (d) und (e)) zur Bildung von Rohpreßlingen/-schichten verwendet wird, die dann einer gesteuerten Wärmebehandlung in gesteuerten Atmosphären (Brennschritt (g)) unterzogen werden. In dem Brennschritt brennt der erste Erwärmungsschritt zur Oxidation alle kohlenstoffhaltigen Materialien aus; der erste Kristallisationsschritt bildet ein dichtes, porenfreies Glas und separiert die nicht kristallisierten Glaskomponenten aus den Barium-/Strontiumtitanat-Kristalliten aus; bei dem zweiten Kristallisationsschritt kristallisiert das Glas-Grenzschichtmaterial. Danach bleiben die leitenden Körner aus großen Kristalliten durch Abkühlen in einer oxidierenden Atmosphäre halbleitend. So wird gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung eine dünne, gleichförmige, mikrokristalline, isolierende Korngrenzenphase über den donatordotierten Bariumtitanatkörnern gebildet, und die Dicke der mikrokristallinen, isolierenden Sperrschicht kann bezüglich der Gleichmäßigkeit auf einen Bereich von etwa 0,01 um bis 0,1 um prazise gesteuert werden.
Die glaskeramischen Materialien der vorliegenden Erfindung werden durch die folgenden Schritte erzeugt:
(a) Zumischen von etwa 40 Gesamtgew.-% bis 65 Gesamtgew.-% BaO und/oder SrO, etwa 20 Gew.-% bis 35 Gew.-% TiO&sub2;, etwa 0,1 Gew.-% bis 4,0 Gew.-% eines Dotierstoffes, der aus Elementen der Gruppe V, Ge und Si ausgewählt wird, etwa 10 Gew.-% bis 15 Gew.-% SiO&sub2;, etwa 6 Gew.-% bis 12 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;, etwa 0 Gew.-% bis 2 Gew.-% MgO sowie etwa 0 Gew.-% bis 3 Gew.-% Li&sub2;O durch ein Pulvermischverfahren, um ein homogenes Pulvergemisch zu erzielen. Das Pulvermischverfahren ist vorzugsweise ein Kugelmühlenverfahren. Der Dotierstoff wird bevorzugt unter Nb, Ta, V und anderen Elementen der Gruppe V mit einer Valenz von 5 ausgewählt und ist am bevorzugtesten Nb, das in der Form seines Oxides, Nb&sub2;O&sub5;, verwendet wird. Zusätzliche optionale Ausgangsbestandteile umfassen Na&sub2;O oder K&sub2;O, die für Li&sub2;O substituiert sein können, und geringe Mengen an CaF oder anderen geeigneten Fluoriden.
(b) Schmelzen des Pulvergemisches in einem Tiegel oder ähnlichen Behälter bei einer Temperatur von etwa 1500 ºC bis 1600 ºC während etwa 1 Stunde bis 4 Stunden, um eine Schmelze zu erzeugen. Der Tiegel ist vorzugsweise aus Platin oder einer Platinlegierung gebildet, die geeignet ist, derartige hohe Temperaturen aus zuhalten.
(c) Abschrecken der Schmelze, indem sie auf eine Abschreckplatte oder in Wasser gegossen wird, um Glasbruch zu erzeugen. Die Platte ist vorzugsweise eine 38,1 mm (1 1/2 Inch) dicke Aluminiumplatte.
(d) Zerkleinern des Glasbruchs, um ein Pulvergemisch zu erzielen, das ausreichend fein ist, um durch ein 44 um (325 Maschenweite) Gitter hindurchzutreten. Dieser Schritt kann geeigneterweise in einem Mörser mit einem Stößel durchgeführt werden.
(e) Zumischen und Mahlen des Pulvergemisches während etwa 10 Stunden bis 30 Stunden, um ein trockenes Glaspulvergemisch mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von etwa 2 um bis 7 um zu erzielen. Dieses Zumischen und Mahlen kann geeigneterweise wiederum in einer Kugelmühle oder einem ähnlichen Mahlprozeß durchgeführt werden.
(f) Pressen des trockenen Glaspulvers in einer Preßform bei einem Druck von etwa 22.240 N bis 66.720 N (5.000 lbs. bis 15.000 lbs.), um einen Rohpreßling zu erzielen. Die Preßform kann in bevorzugten Ausführungsformen eine 38,1 mm (1 1/2 Inch) dicke Preßform aus Edelstahl sein, und wenn laminierte Rohschichten anstelle von Rohpreßlingen gewünscht sind, wird ein Verfahren zur Herstellung eines Mehrschichtsubstrates verwendet (im folgenden beschrieben).
(g) Brennen des Rohpreßlings bei Sintertemperaturen, die ausreichend sind, um ein Sintern oder Zusammenwachsen von Glaspartikeln und eine Umwandlung in eine Glaskeramik durch Kristallisation zu erreichen. Dieser Brennschritt folgt typischerweise einem Brennablauf, wie er in Figur 6 gezeigt ist und weiter unten beschrieben wird. Ein typisches Brennprofil beinhaltet eine Erwärmung des Rohpreßlings oder der Rohschichten mit einer Rate von etwa 3 ºC/min bis 5 ºC/min an Luft (oder einer anderen oxidierenden Atmosphäre) bis auf eine Haltetemperatur von etwa 500 ºC. Der Rohpreßling/das Laminat wird während etwa 1 Stunde bis 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Die Luftumgebung wird dann in eine Formiergasumgebung (z.B. etwa 5 % bis 10 % H&sub2; + N&sub2;) umgestellt, wobei an diesem Punkt die Erwärmung erneut mit einer Rate von etwa 3 ºC bis 5 ºC bis zur Temperatur zum Zusammenwachsen oder Verdichten und der ersten Kristallisation des Glases (z.B. etwa 749 ºC für das in den Beispielen im folgenden beschriebene Glas II) erhöht wird, wobei diese Temperatur während etwa 3 Stunden bis 5 Stunden gehalten wird. Danach wird die Temperatur erneut mit einer Rate von etwa 3 ºC/min bis 5 ºC/min bis zur zweiten Kristallisationstemperatur des Glases (z.B. etwa 913 ºC für das Glas II) erhöht, wobei diese Temperatur dann während etwa 1 Stunde bis 2 Stunden gehalten wird. Die so gebildete Glaskeramik wird an Luft (oder einer anderen oxidierenden Atmosphäre) mit einer Rate von etwa 4 ºC/min bis 6 ºC/min auf Raumtemperatur abgekühlt.
Während ein typischer Brennablauf für das vorliegende glaskeramische Dielektrikum allgemein dem obigen Wärembehandlungsmuster folgt, versteht es sich für einen Fachmann, daß die exakten Verdichtungs- und Kristallisationstemperaturen und Haltezeiten in gewissem Maße in Abhängigkeit von dem speziellen Material, das gebrannt wird, variieren. So wird der Brennschritt an geeignetsten in funktionalen Ausdrücken definiert, d.h. Brennen gemäß einem Wärmebehandlungsprofil, das ausreichend ist, um die Bindemittelentfernung (wenn Laminate oder Rohschichten gebrannt werden, die durch ein Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtsubstraten gebildet wurden), das Sintern oder Zusammenwachsen der Glaspartikel und die Umwandlung in eine Glaskeramik durch aufeinanderfolgende Kristallisationen zu erreichen, wie oben beschrieben.
Bei einer alternativen Ausführungsform des Verfahrens wird der obige Preßschritt (f), bei dem ein Rohpreßling gebildet wird, durch ein Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtsubstraten ersetzt, um Rohschichten oder Laminate zu erzeugen, die dann dem oben beschriebenen Brennschritt (g) unterworfen werden. In diesem Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtsubstraten werden die trockenen Glaspulverpartikel bis auf eine durchschnittliche Partikelgröße im Bereich von etwa 2 um bis 7 um zerkleinert. Dieses Zerkleinern kann geeigneterweise in zwei Schritten ausgeführt werden, einem vorbereitenden trockenen oder nassen Zerkleinern auf eine Partikelgröße mit 400-Maschenweite, gefolgt von einem weiteren Zerkleinern mit geeigneten organischen Bindemitteln und Lösungsmitteln, bis die durchschnittliche Partikelgröße so weit reduziert ist, daß sie etwa zwischen 2 um und 7 um liegt und eine gießbare Emulsion oder ein gießbarer Schlicker erhalten wird. Es kann auch ein verlängertes Zerkleinern des Glasbruchs in einer einzelnen Stufe in dem Medium aus Bindemittel und Lösungsmittel, bis die gewünschten Partikelgrößen erzielt sind, verwendet werden. Im letzteren Fall kann ein Filterschritt notwendig sein, um übergroße Partikel zu entfernen.
Beispielsweise ist ein geeignetes Bindemittel Polyvinylbutyralharz mit einem Weichmacher, wie Dipropylglycol-Dibenzoat (z.B. der kommerzielle Benzoflex-Weichmacher der Tennessee Products and Chemical Corp.). Weitere geeignete Polymere sind Polyvinylacetat, ausgewählte Acrylharze und dergleichen. In ähnlicher Weise können auch andere geeignete Weichmacher, wie Dioctylphthalat, Dibutylphthalat und dergleichen verwendet werden.
Der Zweck des Hinzufügens eines leicht verdampfbaren Lösungsmittels besteht darin, (1) zuerst das Bindemittel zu lösen, um zu ermöglichen, daß es die einzelnen Glaspartikel überzieht, und (2) die Rheologie des Schlickers oder der Emulsion für eine gute Gießbarkeit einzustellen. Ein besonders effektives Lösungsmittel für diesen Zweck sind die Doppel-Lösungsmittelsysteme von US- A-4 104 245, speziell das Doppel-Lösungsmittelsystem Methanol-/Methylisobutylketon (mit einem Gewichtsverhältnis von 5/8).
Der Schlicker oder die Emulsion, der/die wie oben hergestellt wird, wird gemäß herkömmlichen Techniken in Rohschichten gegossen (z.B. etwa 25 Mikrometer bis 250 Mikrometer (1 mil bis 10 mils) dick), vorzugsweise durch Abstreichmessertechniken.
Eine Mehrzahl von Rohschichten, die wie oben hergestellt sind, werden in einer Laminierungspresse zusammenlaminiert.
Die Temperatur und der Druck, die für die Laminierung verwendet werden, sollten ausreichend sein, um zu bewirken, daß die einzelnen Rohschichten sich miteinander verbinden, damit sich ein monolithisches Rohsubstrat ergibt. Das Rohsubstrat wird dann dem gleichen Brennschritt (g) wie für den oben erwähnten Rohpreßling gemäß einem geeigneten Brennablauf zur Bildung einer Glaskeramik unterworfen. Das Brennen sollte so durchgeführt werden, daß eine Entfernung des Bindemittels erreicht wird, wenn diese Ausführungsform des Verfahrens verwendet wird.
Die glaskeramischen GBBL-Kondensatoren der vorliegenden Erfindung sind in einer Vielzahl von praktischen Anwendungen nutzbar. Zum Beispiel können die Materialien zur Erzeugung von Kondensatoren hoher Kapazität, die zur Verwendung bei niedrigen Frequenzen bis zu 100 K-Zyklen geeignet sind, eingesetzt werden.
Eine bevorzugte praktische Anwendung für die glaskeramischen Materialien der vorliegenden Erfindung liegt innerhalb eines keramischen (z.B. Glaskeramiken wie Spodumen und Cordierit-Glaskeramiken) Substrates zur Verkapselung von Halbleiterchips. Bei diesem Anwendungstyp können die vorliegenden glaskeramischen Kondensatormaterialien in mehreren spezifischen Weisen als dielektrisches Material verwendet werden. Zum Beispiel können in einem mehrschichtigen, keramikartigen Chipträger, wie er in der oben erwähnten US-A-4 328 530 beschrieben ist, die vorliegenden glaskeramischen Materialien zwischen benachbarten Ebenen aus leitenden Metallstrukturen (insbesondere zwischen Stromversorgungsebenen) eines mehrschichtigen, gestapelten Kondensatorlaminates einen Entkopplungskondensator bilden.
In einer Struktur, in welcher der GBBL-Kondensator innerhalb des Chipverkapselungssubstrates eingebettet ist, weist die GBBL-Materialschicht eine Dicke von etwa 6,35 um bis etwa 127 um (0,25 mils bis etwa 5 mils) auf, vorzugsweise von etwa 25,4 um bis etwa 50,8 um (1 mil bis etwa 2 mils). Die Keramikschichten mit niedriger Dielektrizitätskonstante in dem Laminat weisen eine Dicke von etwa 50,8 um bis etwa 381 um (2 mils bis etwa 15 mils) auf, vorzugsweise 177,8 um bis etwa 203,2 um (7 mils bis etwa 8 mils). Die GBBL-Schicht besitzt auf jeder ihrer Seiten eine Stromversorgungs- und eine Erdungsebene. Um die maximale Entkopplungswirkung bereitzustellen, befindet sich die GBBL- Schicht vorzugsweise dicht an derjenigen Substratoberfläche, an welcher der Chip befestigt ist. In diesem Fall erstrecken sich leitende Durchkontaktierungen, welche die Chip-E/A-Anschlüsse mit Signalleitungen innerhalb des Substrates verbinden, durch die Stromversorgungsebenen, die Erdungsebenen und die GBBL- Schicht hindurch. Um eine parasitäre Kapazität auf diesen Durchkontaktierungen aufgrund der GBBL-Schicht mit hoher Dielektrizitätskonstante zu vermeiden, sind die Durchkonaktierungen dort, wo sie durch die GBBL-Schicht hindurchtreten, von einer Außenhaut aus dem Material mit niedrigerer Dielektrizitätskonstante mit einer begrenzten Dicke von weniger als etwa 127 um (5 mils), bevorzugt 25,4 um bis 50,8 um (1 mil bis 2 mils) umgeben. Diese Außenhaut wird durch Laminieren von zwei keramischen Rohschichten mit niedrigerer Dielektrizitätskonstante mit leitender Paste, welche die Durchkontaktlöcher. in der Schicht füllt und die Spannungs- oder Erdungsebene bildet, erzielt. Die GBBL-Rohschicht ist zwischen den mit der leitenden Paste bedeckten Oberflächen der Schichten mit hoher Dielektrizitätskonstante angeordnet. Durchkontaktlöcher in der GBBL-Schicht werden nicht mit leitender Paste gefüllt. Durchkontaktlöcher in der GBBL-Schicht sind bezüglich mit leitender Paste gefüllten Durchkontaktlöchern in den keramischen Schichten mit niedriger Dielektrizitätskonstante ausgerichtet. Die Durchkontaktlöcher in der GBBL-Schicht sind größer als die Durchkontaktlöcher in den keramischen Schichten mit hoher Dielektrizitätskonstante. Wenn die Schichten laminiert und verdichtet werden, wird die leitende Paste und Keramikmaterial mit niedriger Dielektrizitätskonstante in das Durchkontaktloch in der GBBL-Schicht hineingedrückt, um eine leitende Durchkontaktierung zu bilden, die von dem Material mit niedriger Dielektrizitätskonstante umgeben ist.
Die vorliegenden glaskeramischen Materialien sind auch in Mehrschichtsubstraten anwendbar, die aus glaskeramischen Isolatoren und Leiterbahnstrukturen auf Kupferbasis bestehen, die zur Anbringung von Halbleiterchips mit integrierten Schaltkreisen verwendbar sind, wie in der oben erwähnten US-A-4 234 367 beschrieben ist. Das heißt, die vorliegenden Glaskeramiken können die isolierenden Schichten in derartigen Substraten bilden. Die vorliegenden glaskeramischen Materialien sind auch zusammen mit den in dem '367-Patent offenbarten glaskeramischen Materialien sinterbar, die den Rest der isolierenden Substratschichten bilden. Es versteht sich, daß die oxidierenden Umgebungen so gewählt werden sollten, daß das Kupfermaterial nicht oxidiert wird, daß die Umgebung jedoch auf Kohlenstoff und Titan oxidierend wirkt.
Im folgenden wird unter Bezugnahme auf eine spezielle Ausführungsform der zuvor erwähnten US-A-4 328 530 bezüglich der grundlegenden strukturellen Details eine spezielle Weise beschrieben, in der die vorliegenden glaskeramischen Kondensatormaterialien zur Bildung einer verbesserten mehrschichtigen Verkapselungsstruktur für Chips mit hoher Kapazität verwendet werden können, welche die Fähigkeit zur Spannungsentkopplung besitzt. Bezugnehmend auf Figur 20 ist eine perspektivische Explosionsansicht eines integralen Chipträgermoduls 9 mit dem Chip und oberen Schichten (einschließlich der Erdungsebenenplatte und Schichten über dieser) gezeigt. Ein laminiertes Keramiksubstrat 10 besteht aus einem Stapel horizontal orientierter keramischer oder glaskeramischer Schichten 13. Dieses Substrat 10 stellt den Volumenkörper des Basisträgers für die Struktur bereit. In dem Substrat 10 sind mehrere Schlitze 12 vorgesehen, die sich von der Oberseite bis zur Unterseite des Stapels 10 der Schichten 13 erstrecken. Eine Mehrzahl von Sätzen vertikal orientierter Kondensatorstapel 11 werden in die Schlitze 12 eingesetzt. Diese vertikalen Kondensatorstapel 11 wirken dahingehend, daß Stromversorgungsverbindungen zwischen den oberen und unteren Bereichen des Trägers 9 bereitgestellt werden. Der Träger 9 beinhaltet außerdem Signal- und Stromversorgungs-Durchkontaktierungen sowie -Anschlußstifte für eine externe Verbindung.
Die Stapel 11 sind laminierte Strukturen, die jeweils aus mehrfachen Laminaten 7 bestehen, wobei jeder Stapel Keramiksubstrate beinhaltet, die alternierende laminierte Schichten aus metallischen Leiterbahnen 20 von Stromversorgungsebenen und keramischen oder dielektrischen Schichten 14 trägt (siehe Figur 21). Diese keramischen Schichten 14, die mit den benachbarten Ebenen aus leitenden Metallstrukturen 20 abwechseln, können aus den vorliegenden glaskeramischen Materialien gebildet werden, um einen Entkopplungskondensator zu erzeugen. Außerdem können die vorliegenden glaskeramischen Materialien zusammen mit den keramischen Schichten gesintert werden. Die Stapel aus Laminaten 7 in dem Kondensatorstapel 11 sind derart orientiert, daß sich ihre Kanten vertikal erstrecken, wenn sie in die Schlitze 12 in dem Substrat 10 eingesetzt werden. Die horizontalen Schichten 13 in dem Stapel 10 aus keramischem oder glaskeramischem Material beinhalten außerdem eine regelmäßige Anordnung von Durchkontaktlöchern 17.
Der untere Stapel 25 aus laminierten horizontalen Schichten 15, die sich unterhalb des Substrates 10 und parallel zu den Schichten 13 in dem Chipträgermodul von Figur 20 befinden, weist keine Schlitze auf. Auf der obersten Schicht 15 des Stapels 25 ist eine regelmäßige Anordnung von Metallisierungsstreifen 16 aufgebracht, die dazu geeignet sind, die unteren Kontaktfahnen 21 der verschiedenen metallischen, stromzuführenden Stromversorgungsebenen 20 in den Laminaten 7 elektrisch zu verbinden, um die elektrische Leistung von den Streifen 16 hinauf zu den Stromversorgungsebenen 20 zu verteilen, die elektrisch an die Chips angeschlossen sind. Weitere Aspekte der in Figur 20 gezeigten Chipträgermodule sind einem Fachmann bekannte strukturelle Merkmale, einschließlich Durchkontaktlöchern 17', herkömmlicher Anschlußstifte 104, die mit metallischen Kontaktflächen 27 verbunden sind, verteilender Metallisierungs-Kontaktfahnen 18 und metallischer Kontaktfahnen 19 an der Oberseite der Stromversorgungsebenen 20 sowie einer dielektrischen (glaskeramischen oder keramischen) Grenzfläche.
Weitere Details der Struktur und geeignete Verfahren zur Herstellung der in einem Chipträgermodul, wie es oben beschrieben ist, verwendbaren Materialien sind in US-A-4 328 530 offenbart, und es versteht sich, daß die darin beschriebenen, verschiedenartig modifizierten Aufbauten ebenfalls geeignete Ausführungsformen zur Verwendung der vorliegenden glaskeramischen Materialien als Ersatzmittel für die in dem '530-Patent offenbarten keramischen dielektrischen Materialien sind, wobei sie andererseits auch zusammen mit den keramischen oder glaskeramischen dielektrischen Materialien des '530-Patents gesintert werden können.
Weitere praktische Anwendungen für das glaskeramische Material der vorliegenden Erfindung beinhalten einen diskreten Kondensator hoher Kapazität zur Verwendung bei hohen Frequenzen sowie einen diskreten Hochfrequenz-Kondensator, der durch Lötmittelkugeln an ein Modul, wie es in US-A-4 349 862 beschrieben ist, angefügt ist. In diesem Fall ist ein an das Modul angepaßter Ausdehnungskoeffizient, wie es bei der Anwendung eines integrierten Kondensators der Fall ist, nicht erforderlich.
Das neuartige Material und das Verfahren zu seiner Herstellung gemäß der vorliegenden Erfindung wird nun in weiterem Detail unter Bezugnahme auf die folgenden speziellen Beispiele beschrieben, die den Umfang der vorliegenden Erfindung in überhaupt keiner Weise einschränken sollen.

Beispiele

Es wurden glaskeramische Zusammensetzungen I, II und III wie folgt aus analysereinen (Alpha-Produkte) Beschickungsmaterialien hergestellt. Die drei glaskeramischen Zusammensetzungen wurden aus den in untenstehender Tabelle I gezeigten Ausgangsbestandteilen hergestellt. Tabelle I. Zusammensetzung für die Herstellung von Glaskeramiken Zus.Nr. Glasgehalt (Gew.-%)
Die Anfangsbestandteile in jeder der glaskeramischen Zusammensetzungen I, II, III wurden den gleichen Verfahrensschritten unterworfen, um Gläser zu erzeugen. Die resultierende Glaskeramik I ohne Nb-Dotierstoff entspricht einer glaskeramischen Zusammensetzung gemäß der oben erwähnten Veröffentlichung von Herczog, d.h. BaTiO&sub3;-Körnern, die von einer isolierenden Korngrenzschicht aus Bariumaluminiumsilicat umgeben sind, es wurde jedoch nicht das herkömmliche glaskeramische Verfahren nach Herczog verwendet (d.h. kein Nachzerkleinern bzw. keine Formiergasatmosphäre im Brennschritt). Somit stellt die Glaskeramik I ein Vergleichsbeispiel dar, und ihre Eigenschaften sind in Tabelle II gezeigt: Tabelle II. Vergleichseigenschaften der Glaszusammensetzung I ohne Nb mit Nb Abkühlung an Luft Abkühlung in Formiergas wie Herczog niedriges K niedriger Verlust hohes K hoher Verlust
Die Glaskeramik II enthält leitende BaTiO&sub3;-Körner und eine mikrokristalline β-Eukryptit-Korngrenzenphase, während die Glaskeramik III ein Vergleichsmaterial ist, das aus einer Mischphase aus α-Cordierit und BaTiO&sub3; besteht. Bei den Glaskeramiken II und III wurden ungefähr 0,25 mol% Nb&sub2;O&sub5; verwendet, um die notwendige Leitfähigkeit der Körner bereitzustellen.
Das anfängliche Glaspulvergemisch wurde durch Zumischen der Ausgangsbestandteile für jede Zusammensetzung durch ein Kugelmühlenverfahren erhalten. Etwa 100 Gramm der gemischten Pulver, die für jede Probe erhalten wurden, wurden in einem Platintiegel während 3 Stunden bei 1550 ºC geschmolzen. Der Tiegel wurde aus dem heißen Ofen herausgenommen, und die Schmelze wurde ohne Verzögerung auf eine 12,7 mm (1/2 '') dicke Aluminiumplatte gegossen und abgeschreckt. Die resultierenden Gläser wurden dann zerkleinert und in einem Achatmörser gemahlen, gefolgt von einem Kugelmahlverfahren während 20 Stunden. Durch Pressen der Pulver in einer Edelstahlpreßform mit einem Durchmesser von 12,7 mm (1/2 '') unter einem Druck von 10.000 lbs. wurden Rohpreßlinge erzielt.
Bei jeder Probe wurden Kristallisations-Wärmebehandlungen in einem atmosphärengesteuerten Kammerofen (CNM-Schnelltemperaturofen) durchgeführt, wie unten spezieller beschrieben wird. Die resultierenden glaskeramischen Zusammensetzungen wurden für elektrische Messungen durch Aufsputtern einer dünnen Schicht aus Au in Vakuum auf beiden Seiten der Oberflächen präpariert. Die sich ergebende Dielektrizitätskonstante (K) und der Verlustfaktor (tan - δ) wurden unter Verwendung eines HP-4274 LCR-Meßgeräts über einen weiten Bereich von Frequenzen (100 Hz - 10 MHz) gemessen. Die genauen spezifischen Gleichstromwiderstände wurden unter Verwendung eines HP-41418 PA-Meßgeräts mit DC-Spannungsquelle bestimmt. Proben, die einer SEM-Untersuchung unterzogen wurden, wurden durch Anbringen derselben in einem schnellhärtenden Acryl und anschließendem Polieren mittels Diamantpaste präpariert. Proben für eine TEM-Untersuchung wurden durch Ionenstrahlätzen zu einer dünnen Folie präpariert, um ein für Elektronen durchlässiges Gebiet zu erhalten.
Die in der oben skizzierten Weise für jede Probe erhaltenen Rohpreßlinge wurden Verdichtungs- und Kristallisationswärmebehandlungen unterworfen, wie in Figur 6 dargestellt ist. Die durch Wärmebehandlung der Gläser erzeugten kristallinen Phasen wurden mittels Differentialthermoanalyse (DTA) und Pulver-Röntgenstrahlbeugungsanalyse untersucht. Die DTA-Ergebnisse der Glaskeramiken I und II sind in den Figuren 3 beziehungsweise 4 gezeigt. Beide Kurven stellen einen endothermen Prozeß mit Tälern dar, die den Glaserweichungstemperaturen entsprechen. Es gab zwei exotherme Peaks bei 905 ºC sowie 1060 ºC in der Glaskeramik I und zwei exotherme Peaks bei 749 ºC sowie 913 ºC im Glas II, die eine Kristallisation repräsentieren. Figur 5 zeigt das DTA- Ergebnis für die Glaskeramik III. Es wird angenommen, daß sehr komplizierte Kristallisationsprozesse bei dieser Art von Glaszusammensetzung involviert sind, da es eine breite Temperaturüberlappung zwischen den zwei kristallinen Phasen gibt.
In Figur 2 sind von Röntgendiffraktometermessungen erhaltene Röntgenstrahlresultate, die typisch für alle Glaszusammensetzungen sind, gezeigt. Diese Röntgenstrahlresultate zeigen, daß es keine unterscheidbaren kristallinen Linien außerhalb des breiten Bandes gibt, das einen Peakwert aufweist, der einem d-Abstand von ungefähr 3,2 Å entspricht. Dieser Peakwert ist ein Charakteristikum für ein glasartiges Silicatmaterial.
Spezieller wurden die Gläser für die Kristallisationswärmebehandlung bis zu der Verdichtungs- und ersten Kristallisationstemperatur mit einer Rate von 4 ºC/min erwärmt und während 3 Stunden bis 5 Stunden bei der Kristallisationstemperatur gehalten, dann bis zu einer zweiten Kristallisationstemperatur erwärmt und dort während 1 Stunde gehalten. Schließlich wurden die Materialien mit einer Rate von 5 ºC/min auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Wärmebehandlungen wurden entweder an Luft oder in einer reduzierenden/Formiergas-Atmosphäre (d.h. 10 % H&sub2; und 90 % N&sub2;) ausgeführt. Ein Beispiel für ein typisches Wärmebehandlungsprofil für die vorliegenden Glaskeramiken ist in Figur 6 gezeigt.
Das Vorhandensein verschiedener kristalliner Phasen wurde durch Röntgenstrahlbeugung untersucht. In den beiden Glaskeramiken I und II ist die hauptsächliche kristalline Phase nach der ersten Wärmebehandlungsstufe BaTiO&sub3;, siehe Figuren 7 und 8. Alle gezeigten Beugungspeaks stammen von der kubischen BaTiO&sub3;-Struktur. Nach der zweiten Wärmebehandlungsstufe entsprechen einige zusätzliche Beugungspeaks außer dem hauptsächlichen BaTiO&sub3;-Beugungspeak einer isolierenden Bariumaluminiumsilicat-Phase für das Glas I und der isolierenden β-Eukryptit-Phase für die Glaskeramik II. Siehe Figuren 9 und 10.
Die dielektrischen Eigenschaften von Bariumtitanat-Glaskeramiken (isolierende Bariumaluminiumsilicat-Korngrenzenphase) mit und ohne Nb-Dotierung wurden bezüglich Wärmebehandlungen untersucht. Die Glaskeramik I wurde wiederum wie oben präpariert, jedoch mit und ohne Nb. Bei Proben, die Nb enthielten, wurde Nb&sub2;O&sub5; in einer Ausgangsmenge von 0,43 Gew.-% verwendet. Für Proben mit Nb ist ein signifikantes dispersives Verhalten der Dielektrizitätskonstante in Abhängigkeit von der Frequenz in Fig. II gezeigt. Die Atmosphäre bei der Abkühlung und die Abkühlrate von 5 ºC/min haben keinen signifikanten Einfluß auf die Dielektrizitätskonstante. Sehr hohe Dielektrizitätskonstanten (in der Größenordnung von 40.000) treten bei einer Frequenz von 120 Hz auf und nehmen auf 230 bei 10 MHz für die an Luft abgekühlte Probe ab.
Es ist zu erkennen, daß die dielektrischen Verluste eine starke Abhängigkeit von der Atmosphäre bei der Abkühlung aufweisen, wie in Figur 12 gezeigt ist. Der dielektrische Verlust reduziert sich drastisch von 6 auf 0,04, wenn die mit Nb dotierte Probe an Luft abgekühlt wird. Bezüglich derjenigen Proben jedoch, denen der Donatordotierstoff Nb fehlt, ändern sich sowohl die Dielektrizitätskonstante als auch der dielektrische Verlust signifikant mit der Atmosphäre bei der Abkühlung, wie in den Figuren 13 und 14 gezeigt ist. Für Proben, die in Formiergas abkühlen, ist das dispersive Verhalten der Dielektrizitätskonstante in Abhängigkeit von der Frequenz deutlich in Figur 13 gezeigt, während die durchschnittliche Dielektrizitätskonstante für die an Luft abgekühlte Probe keine Funktion der Frequenz ist. Die Abhängigkeit der dielektrischen Eigenschaften von der Atmosphäre bei der Wärmebehandlung kann zu der Änderung des spezifischen Widerstands der Probe in Beziehung gesetzt werden. Um diese Phänomene zu erläutern, wurden spezifische Gleichstromwiderstände von Ba-TiO&sub3; mit Nb, BaTiO&sub3; ohne Nb sowie Bariumaluminiumsilicatglas selbst separat gemessen und sind in Tabelle III aufgelistet: Tabelle III. Spezifischer Widerstand (Ohm-cm) von BaTiO&sub3; und Glas nach Wärmebehandlung Probe Abkühlungsprozesse Luft BaTiO&sub3; mit Nb BaTiO&sub3; ohne Nb GlasDer spezifische Widerstand der Glasphase ist nicht sehr empfindlich gegenüber den Abkühlungsprozessen. Die wichtige Rolle, die Nb bei der Steigerung der Körnerleitfähigkeit von BaTiO&sub3;-Körnern spielt, zeigt sich deutlich bei den in Tabelle III gezeigten Resultaten. Das Zweischichtmodell nach Maxwell-Wagner, wie es von C.G. Koops in "On the Dispersion of Resistivity and Dielectric Constant of Some Semiconductors at Audio Frequencies", Physical Review 83, Seite 121 (1951) beschrieben wird, das aufleitenden Körnern basiert, die durch Grenzschichten mit höherem Widerstand getrennt sind, kann das für den Fall der Glaskeramik I mit Nb beobachtete dispersive Verhalten gut erklären. Die relative Frequenzunabhängigkeit der Dielektrizitätskonstante der Glaskeramik I ohne Nb liegt in dem hohen spezifischen Widerstand der Körner begründet. In diesem Fall spielt der Raumladungs-Polarisationseffekt keine Hauptrolle hinsichtlich eines Beitrags zu der hohen Dielektrizitätskonstante.
Die Figuren 15 und 16 vergleichen die dielektrischen Eigenschaften von leitenden BaTiO&sub3;-Körnern, die eine isolierende β-Eukryptit-Phase (Glaskeramik II) aufweisen, mit leitenden BaTiO&sub3;-Körnern, die eine Bariumaluminiumsilicat-Phase (Glaskeramik I, die 0,43 Gew.-% Nb enthält) aufweisen. Die Resultate zeigen keine signifikanten Unterschiede bei den dielektrischen Eigenschaften zwischen diesen beiden Proben. Ein bedeutsamer Vorteil des Vorhandenseins einer mikrokristallinen, isolierenden β-Eukryptit- Schicht, welche die leitenden BaTiO&sub3;-Körner umgibt, liegt jedoch darin, daß der sich ergebende thermische Ausdehnungskoeffizient auf 3,2 ppm/ºC verglichen mit 6,5 ppm/ºC für Bariumtitanat allein reduziert werden kann, wie im folgenden in Tabelle IV gezeigt: Tabelle IV. Thermischer Ausdehnungskoeffizient von BaTiO&sub3; und Glaskeramiken Probe BaTiO&sub3; TCE (x10&supmin;&sup6;/ºC) Bariumaluminiumsilicat 7, 3 β-Eukryptit 3,2 α-Cordierit 5,9
Die Dielektrizitätskonstanten, die für die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Glaskeramiken erzielt wurden, liegen bei ungefähr 200 bis 300 bei 10 MHz, sowohl für die Glaskeramik I als auch für II. Auf der Basis eines Zweischichtmodells ist die effektive Dielektrizitätskonstante (Keff) direkt proportional zu dem Verhältnis von Korndurchmesser zur Dicke der Grenzschicht. Höhere Dielektrizitätskonstanten können problemlos durch Erhöhen der Korngröße erzielt werden. Größere Korngrößen wurden durch Tempern der Proben bei 950 ºC während verschiedener Zeitspannen erreicht. Die Dielektrizitätskonstante von 540 wird nach einer Temperzeit von einer Stunde erreicht und wurde nach einer Temperzeit von 2 Stunden auf 750 angehoben.
Figur 17 zeigt die Transmissionselektronenmikroskopaufnahme einer BaTiO&sub3;/Bariumaluminiumsilicat-Glaskeramik I nach einer Wärmebehandlung bei 1060 ºC als zweiter Kristallisationstemperatur. Diese mikroskopische Aufnahme zeigt, daß gleichmäßige feine Körner (mit einem Durchmesser von etwa 1 um) aus halbleitendem Ba- TiO&sub3; von einer dünnen (etwa 0,1 um), mikrokristallinen, isolierenden Bariumaluminiumsilikat-Schicht umgeben sind. Die gleiche Art Mikrostruktur ist in Figur 18 gezeigt, erzielt für die Glaskeramik II, die BaTiO&sub3;-Körner und eine β-Eukryptit-Phase beinhaltet. In dieser Glaskeramikzusammensetzung besteht die mikrokristalline, isolierende Schicht aus β-Eukryptit. Im Fall der Glaskeramik III jedoch, einer BaTiO&sub3;/α-Cordierit-Zusammensetzung, kristallisieren sowohl BaTiO&sub3; als auch die Cordierit-Phase annähernd im gleichen Temperaturbereich. Die Beobachtung aus einer TEM-Hellfeldaufnahme, wie sie in Figur 19 dargestellt ist, bestätigt, daß BaTiO&sub3;- und Cordierit-Körner in der Mikrostruktur gemischt vorliegen. Eine derartige gemischte Mikrostruktur verschlechtert die dielektrischen Eigenschaften.
Figur 19 ist ein Beispiel für eine Vergleichsstruktur, die nicht repräsentativ für ein Sperrschichtmaterial ist.
Die vorstehende Beschreibung der Erfindung und experimenteller Ergebnisse weisen nach, daß es entscheidend ist, daß Nb oder andere Donatordotierstoffe zur Steigerung der Leitfähigkeit des BaTiO&sub3;-Korns vorliegen. Des weiteren können gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung feinkörnige GBBL-Mikrostrukturen, die aus gleichmäßigen, leitenden, von einer dünnen, mikrokristallinen, isolierenden Sperrschicht umgebenen BaTiO&sub3;-Körnern bestehen, erzielt werden, die ausgezeichnete dielektrische Eigenschaften aufweisen, d.hE eine Dielektrizitätskonstante von 40.000 und einen dielektrischen Verlust von etwa 0,04 bei 1 kHz, beziehungsweise 750 und 0,07 bei 10 MHz. Des weiteren wird bei einem bevorzugten glaskeramischen Material gemäß der vorliegenden Erfindung der thermische Ausdehnungskoeffizient erwünschterweise auf 3,2 ppm/ºC für Proben reduziert, die eine mikrokristalline, isolierende β-Eukryptit-Schicht aufweisen, welche die leitenden BaTiO&sub3;-Körner umgibt.

Claims

1. Glaskeramisches Material mit hoher Dielektrizitätskonstante, das kleine leitende Körner auf der Basis von BaTiO&sub3; und/oder SrTiO&sub3; in der Größenordnung von etwa 0,5 um bis 10,0 um beinhaltet, die von einer dünnen, mikrokristallinen, isolierenden Sperrschicht an der Korngrenze mit einer Dicke von etwa 0,01 um bis 0,1 um umgeben sind, wobei die Leitfähigkeit der Körner durch Zugabe von etwa 0,1 mol% bis 4,0 mol% eines Dotierstoffes erhöht ist, der aus Elementen der Gruppe V, Ge und Si ausgewählt ist, die im wesentlichen im Volumengitter der Körner auf Ti-Plätzen eingebaut sind.

2. Glaskeramisches Material nach Anspruch 1, wobei die mikrokristalline, isolierende Sperrschicht gleichmäßig verteilt ist und im wesentlichen keine Titanatkristalle vorhanden sind.

3. Glaskeramisches Material nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Dotierstoff Nb, Ta oder V, bevorzugt Nb, ist und in einer Menge von etwa 0,4 mol% hinzugefügt ist.

4. Glaskeramisches Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die mikrokristalline, isolierende Sperrschicht aus β-Eukryptit oder Bariumaluminiumsilicat besteht, bevorzugt aus β-Eukryptit mit einer Dicke von etwa 0,10 um.

5. Glaskeramisches Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die leitenden Körner Bariumtitanatkristalle beinhalten, bevorzugt mit einer Dicke von etwa 1 um.

6. Verfahren zur Herstellung eines glaskeramischen Materials mit hoher Dielektrizitätskonstante, das folgende Schritte beinhaltet:

(a) Zumischen von etwa 40 Gesamtgew.-% bis 65 Gesamtgew.-% BaO und/oder SrO, etwa 20 Gew.-% bis 35 Gew.-% TiO&sub2;, etwa 0,1 Gew.-% bis 4,0 Gew.-% eines Dotierstoffes, der aus Elementen der Gruppe V, Ge und Si ausgewählt wird, etwa 10 Gew.-% bis 15 Gew.-% SiO&sub2;, etwa 6 Gew.-% bis 12 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;, etwa 0 Gew.-% bis 2 Gew.-% MgO sowie 0 Gew.-% bis 3 Gew.-% Li&sub2;O durch ein Pulvermischverfahren, um ein homogenes Pulvergemisch zu erzielen;

(b) Schmelzen des Pulvergemisches in einem Tiegel oder ähnlichen Behälter bei einer Temperatur von etwa 1500 ºC bis 1600 ºC während etwa 1 Stunde bis 4 Stunden, um eine Schmelze zu erzeugen;

(c) Abschrecken der Schmelze, indem sie auf eine Abschreckplatte oder in Wasser gegossen wird, um Glasbruch zu erzeugen;

(d) Zerkleinern des Glasbruchs, um ein Pulvergemisch zu erzielen, das ausreichend fein ist, um durch ein 44 um (325 Maschenweite) Gitter hindurchzutreten;

(e) Zumischen und Mahlen des Pulvergemisches während etwa 10 Stunden bis 30 Stunden, um ein trockenes Glaspulvergemisch mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von etwa 2 um bis 7 um zu erzielen;

(f) Pressen des trockenen Glaspulvers in einer Preßform bei einem Druck von etwa 22.240 N bis 66.720 N (5.000 lbs. bis 15.000 lbs.), um einen Rohpreßling zu erzielen;

Brennen des Rohpreßlings bei Sintertemperaturen, die ausreichend sind, um ein Sintern oder Zusammenwachsen von Glaspartikeln und eine Umwandlung in eine Glaskeramik durch Kristallisation zu erreichen.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei bei dem Schritt (a) zum Zumischen 40 Gew.-% bis 65 Gew.-% BaO, 20 Gew.-% bis 35 Gew.-% TiO&sub2;, 0,1 Gew.-% bis 4,0 Gew.-% Nb&sub2;O&sub5; als Dotierstoff, 10 Gew.-% bis 15 Gew.-% SiO&sub2;, 6 Gew.-% bis 12 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;, bis zu 2 Gew.-% MgO und bis zu 3 Gew.-% Li&sub2;O verwendet werden.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, wobei Li&sub2;O durch eine äquivalente Menge an Na&sub2;O oder K&sub2;O ersetzt wird.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 6 bis 8, wobei die Schritte zum Beimengen (a) und (e) durch einen Kugelmühlen-Pulvermischprozeß durchgeführt werden.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 6 bis 9, wobei der Tiegel ein Tiegel aus Platin oder einer Platinlegierung ist, die Abschreckplatte eine Aluminiumplatte ist und die Preßform eine Edelstahlpreßform ist.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 6 bis 10, wobei der Preßschritt (f) aus einem Verfahren zum Herstellen eines Mehrschichtsubstrates besteht, mit dem Rohschichten gebildet werden.

12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Verfahren zum Herstellen eines Mehrschichtsubstrates ein Mahlen der trockenen Glaspulvermischung mit einem geeigneten organischen Bindemittel und Lösungsmittel, um eine gießbare Emulsion zu bilden, in der die durchschnittliche Partikelgröße etwa 2 um bis 7 um beträgt, ein Gießen der Emulsion in Rohschichten und ein Zusammenlaminieren der Rohschichten in einer Laminierungspresse beinhaltet, um ein monolithisches Rohsubstrat zu bilden.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 6 bis 12, wobei der Brennschritt (g) einen Erwärmungsschritt zur Oxidation, einen Erwärmungsschritt zu einer ersten Kristallisation in einer reduzierenden Atmosphäre, einen Erwärmungsschritt zu einer zweiten Kristallisation in einer reduzierenden Atmosphäre sowie einen Abkühlungsschritt in einer oxidierenden Atmosphäre beinhaltet.

14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei der Erwärmungsschritt zur Oxidation eine Erwärmung des Rohpreßlings mit einer Rate von etwa 3 ºC/min bis 5 ºC/min in einer oxidierenden Atmosphäre bis zu einer Temperatur, die ausreichend ist, um kohlenstoffhaltiges Material auszubrennen, und ein Halten bei dieser Temperatur während etwa 1 Stunde bis 2 Stunden beinhaltet, wobei der Erwärmungsschritt zur ersten Kristallisation eine Erwärmung des Rohpreßlings mit einer Rate von etwa 3 ºC/min bis 5 ºC/min bis auf die erste Kristallisationstemperatur des Glases und ein Halten bei jener Temperatur während etwa 3 Stunden bis 5 Stunden beinhaltet, wobei der Erwärmungsschritt zur zweiten Kristallisation eine Erwärmung des Rohpreßlings mit einer Rate von etwa 3 ºC/min bis 5 ºC/min bis auf die zweite Kristallisationstemperatur während etwa 1 Stunde bis 2 Stunden beinhaltet, und wobei der Abkühlungsschritt eine Abkühlung des resultierenden glaskeramischen Materials auf Raumtemperatur mit einer Rate von etwa 4 ºC/min bis 6 ºC/min beinhaltet.

15. Modul zum Tragen von Chips mit elektronischen Schaltkreisen in einer Schaltungsanordnung, die ein planares Keramiksubstrat und ein in dem Substrat enthaltenes kapazitives Element enthält, das dünne leitende Schichten und dazwischen eine dünne Schicht aus dielektrischem Material beinhaltet, wobei die dünnen Schichten aus dielektrischem Material das glaskeramische Material mit hoher Dielektrizitätskonstante nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 5 enthalten.

16. Modul zum Tragen von Chips mit elektronischen Schaltkreisen nach Anspruch 15, wobei das glaskeramische Material mit hoher Dielektrizitätskonstante zusammen mit den dünnen Schichten aus dielektrischem Material gesintert wird.

17. Stapel aus kapazitiven Elementen, die aus dünnen, leitenden Schichten bestehen, die mit dünnen Schichten aus dem glaskeramischen Material mit hoher Dielektrizitätskonstante nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 5 laminiert sind.

18. Diskreter Niederfrequenz-Kondensator mit hoher Kapazität, der aus dem glaskeramischen Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 5 gebildet ist.

19. Hochfrequenzmodulkondensator, der aus dem glaskeramischen Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 5 gebildet ist.