DE68910899T2

DE68910899T2 - Verfahren zur katalytischen Abwasserbehandlung.

Info

Publication number: DE68910899T2
Application number: DE89306540T
Authority: DE
Inventors: James F Grutsch
Original assignee: Chemical Waste Management Inc
Current assignee: Chemical Waste Management Inc
Priority date: 1988-08-08
Filing date: 1989-06-27
Publication date: 1994-05-05
Anticipated expiration: 2009-06-28
Also published as: ATA902789A; AU647304B2; MY106244A; AU2113392A; MX170517B; EP0354656A1; AU3974189A; AU625901B2; JPH0283081A; DE68910899D1; CA1332270C; ES2046478T3; KR900701668A; CN1021429C; NZ229937A; KR920007881B1; CN1040186A; WO1990001464A1; BR8907592A; EP0354656B1

Description

Erfindungsgebiet

Die Erfindung betrifft allgemein die Behandlung und Reinigung von verunreinigtem Abwasser. Die Behandlung von verunreinigtem Abwasser ist zu einer nationalen, vordringlichen Umweltaufgabe geworden, da Abwässer durch so viele Quellen wie Mültdeponien, Forschung, Industrie, Kraftwerke, behördliche Einrichtungen und viele andere chemische, pharmazeutische, biologische, Plattierungs- und fotografische Verfahren erzeugt werden.
Spezieller befaßt sich die Erfindung mit einem neuen Verfahren, welches die Verunreinigungen konzentriert und die flüchtigen Verunreinigungen im Abwasser katalytisch oxidiert. Weiterhin bietet die Erfindung die Möglichkeit, ein nutzbares Kondensatprodukt zu schaffen. Das hier offenbarte neue Verfahren verbindet eine effiziente Verdampfung mit einer katalytischen Gasphasenoxidation. Gewünschtenfalls kann das Verfahren die Wiedergewinnung von Wasser destillierter Qualität erbringen, das im wesentlichen frei von Mineralien und organischen Stoffen ist und deshalb sicher an Flüsse und Ströme zurückgeleitet oder bei industriellen Prozessen wiederverwendet werden kann.

Zum Stand der Technik

Die mit einer Behandlung von verunreinigtem Abwasser verbundenen Probleme sind in der Fachwelt durchaus bekannt. Oft umfaßt die Behandlung ein Luftstrippen und ein Auffangen von flüchtigen organischen Stoffen durch ein Kohlenbett. Gewisse vordringliche Verunreinigungen werden nicht oder nur unvollständig durch das Kohlenbett aufgefangen. Alternativ können verunreinigte Abwasserströme unter Verwendung von Tiefbrunnentechnologie oder durch Unterwerfen einer Verbrennung bei hohen Temperaturen beseitigt werden.
Die Anwendung einer Verdampfung bei der Reduzierung der Verunreinigung ist ebenfalls in der Fachwelt bekannt. Speziell ist eine Vertikalrohr-Fallfilmverdampfung mit Wiederkomprimierung des Dampfes vorgeschlagen worden, um wirkungsvoll Abwasserströme zu konzentrieren, welche eine hohe Konzentration von vollkommen gelösten Feststoffen enthalten. Die Verwendung solch eines Verdampfers ist in einer ASME-Veröffentlichung beschrieben, die den Titel trägt "Development History of the RCC Brine Concentrator For Concentrating Cooling Tower BLow Down", by J. H. Anderson, 1976.
Die Oxidation von organischen, in Abwasserströmen gelösten Verbindungen ist gleicherweise in der Fachwelt bekannt. Oxidationsprozesse in der flüssigen Phase als auch in der Dampfphase sind bekannt. Beispielsweise offenbart das US-Patent Nr. 4,021,500 (Rogers) ein verbessertes, oxidierendes Dehydratisierungssystem, um katalytisch die gelösten Kohlenwasserstoffe zu entfernen. Ein mit Kohlenwasserstoffen befrachteter Flüssigwasserstrom wird mit einem Luft/Dampf-Strom gemischt und in Berührung mit einem festen Katalysator gebracht, um ein Ausströmen von Wasserdampf, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid zu erreichen.
Das US-Patent Nr. 4,699,720 (Harada et al.) beschreibt ein Verfahren zur Behandlung von Abwasser, bei dem ein Strom, welcher suspendierte Festteilchen, Ammonium und chemisch oxidierbare Substanzen enthält, einer katalytischen Oxidationsreaktion in flüssiger Phase unterworfen wird. Die Trennung der suspendierten oder gelösten Feststoffe erfolgt nach der Oxidationsreaktion, indem man einen umgekehrten Osmoseprozeß anwendet. In gleicher Weise offenbart das US-Patent Nr. 4,632,766 (Firnhaber et al.) ein Verfahren zur Abwasserbehandlung, bei dem einen konzentrierten Schlamm enthaltendes Wasser einer nicht-katalytischen, mehrstufigen Oxidation in Anwesenheit von Luft oder Sauerstoff unterworfen wird. Noch ein weiteres Abwasserbehandlungsverfahren, welches eine katalytische Oxidation in flüssiger Phase anwendet, ist in dem US-Patent Nr. 4,294,706 (Kakihara et al.) offenbart. Dieses schlägt vor, suspendierte Feststoffe vor der Behandlung zu entfernen (Spalte 3, Zeilen 12-15).
Eine Extrahierung von flüchtigen Verunreinigungen von Abwasserströmen mit nachfolgender katalytischer Zerstörung der flüchtigen Verunreinigungen ist bereits praktiziert worden. Beispielsweise lehrt das US-Patent Nr. 3,127243 (Konikoff) ein Verfahren, bei dem menschliches Abwasser einem nicht kontinuierlichen Vakuumdestillationsverfahren unterzogen wird, um verdampfte Materialien zu erzeugen, welche über einen katalytischen Hochtemperaturreaktor geführt werden, der einen Nicht-Edelmetall-Katalysator enthält. Das Reaktionsprodukt wird dann kondensiert, um Trinkwasser zu erzeugen. In gleicher Weise lehrt das US-Patent Nr. 3,487,016 (Zeff) die Oxidation von organischen oder anorganischen Stoffen in flüssiger oder dampfförmiger Phase, wobei ein sauerstoffhaltiges Gas und ein Mangan oder Blei enthaltender Katalysator verwendet werden. Die Oxidation wird bei niedrigen Temperaturen und bei atmosphärischem oder niedrigerem Druck ausgeführt. Das US-Patent Nr. 3,804,756 (Callahan et al.) lehrt, daß flüchtige Verunreinigungen von Abwässern mit Dampf gestrippt und dann chemisch mit verschiedenartigsten Katalysatorausbildungen oxidiert werden können, wobei Kupferoxid bevorzugt wird.
Die Eliminierung von flüchtigen organischen Verbindungen (VOC) von industriellen/kommerziellen Abgasen ist ebenfalls in der Fachwelt bekannt. Die Zerstörung der flüchtigen organischen Verbindungen wird durch katalytische Verbrennungsöfen erreicht. Ein jüngerer Artikel mit dem Titel "Destruction of Volatile Organic Compounds Via Catalytic Incineration", von B.H. Tichenor und M.A. Palazzol, Environmental Progress, Volume 6, No. 3, August 1987, berichtet über die Untersuchungsergebnisse bei verschiedenen Ausführungsformen katalytischer Verbrennungsöfen. Versuche wurden ausgeführt, bei denen organische Verbindungen in saubere Luftströme hinein verdampft wurden und dann die Ströme über einen monolithisch abgestützten Edelmetallkatalysator geführt wurden. Die katalytische Verbrennung von giftigen industriellen Rauchgasen ist ebenfalls in dem US-Patent Nr. 4,330,513 (Hunter et al.) beschrieben. Diese Veröffentlichung beschreibt ein Verfahren, bei dem Rauchgase und Abgase, die Kohlenwasserstoffe enthalten, mit einem Verflüssigungsbett in Kontakt gebracht werden, das aus einem festen Nicht-Edelmetall-katalysator besteht. Weiterhin lehren eine Reihe von US-Patenten (Nrn: 3,823,088; 3,992,295; 3,997,440; 4,062,772; 4,072,608 und 4,268,399), daß Wässer, die geringere Mengen von gelösten organischen Materialien enthalten, gereinigt werden können, indem man entweder eine flüssige oder eine gasförmige Phase mit einem aktivierten Zink-Aluminiumkatalysator in Berührung bringt.
Ferner ist die katalytische Verbrennung von organischen Stoffen in einem wässrigen Strom durch Chemical Engineering Progress, Volume 50, No. 8, August 1954, S. 425-427 bekannt.
Die FR-A-2,609,013 offenbart ein Verfahren zur kontinuierlichen Behandlung eines Abwasserstromes, der mit flüchtigen, chemisch oxidierbaren Verunreinigungen und mit nichtflüchtigen Verunreinigungen belastet ist, welches in Kombination die Schritte umfaßt:
(a) kontinuierliches Konzentrieren der nicht flüchtigen Verunreinigungen in dem zu behandelnden Abwasserstrom durch einen kontinuierlichen Verdampfungsprozeß, welcher gleichzeitg einen ersten Strom, der die konzentrierten, nichtflüchtigen Verunreinigungen aufweist, und einen zweiten, wasserreichen Dampfphasenstrom erzeugt, der im wesentlichen frei von Mineralien, gelösten Feststoffen und Metallen ist, wobei der zweite Strom Dampf und flüchtige, chemisch oxidierbare Verunreinigungen enthält, die ursprünglich in dem Abwasserstrom enthalten waren;
(b) Abtrennen des ersten, die konzentrierten nicht-flüchtigen Verunreinigungen enthaltenden Stromes von dem kontinuierlichen Verdampfungsprozeß, wobei die Abtrennung vorgenommen wird, während der kontinuierliche Verdampfungsprozeß weiterläuft;
(c) Recyceln des ersten Stromes;
(d) Abtrennen eines Schlickstromes von dem ersten Strom;
(e) Inkontaktbringen im wesentlichen des gesamten zweiten Stromes mit einem festen Oxidationskatalysator in Anwesenheit von Dampf bei Gasphasen-Oxidationsbedingungen, um die flüchtigen, chemisch oxidierbaren Verunreinigungen umzuwandeln und hierdurch ein gasförmiges Reaktionsprodukt zu erzeugen, das Dampf und nichtkondensierbare Gase enthält.
Obwohl die Fachwelt die Notwendigkeit verstanden und Versuche zur Behandlung von verunreinigten Abwässern und verunreinigten Gasströmen unternommen hat, wurde nicht das Problem gelöst, einen Abwasserstrom effizient zu behandeln, der sowohl gelöste Feststoffe oder nichtflüchtige Verunreinigungen als auch flüchtige, chemisch oxidierbare Verunreinigungen enthält. Die vorliegende Erfindung gibt ein neues kontinuierliches Behandlungsverfahren zum Konzentrieren gelöster Feststoffe oder nichtflüchtiger Verunreinigungen und zum chemischen Oxidieren von oxidierbaren Verunreinigungen an. Weiterhin gibt die vorliegende Erfindung ein katalytisches Oxidationsverfahren an, das in Anwesenheit von Dampf bei Gasphasenkonditionen ausgeführt werden kann.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfindung ist auf ein neues Verfahren zur Behandlung von Abwasserströmen gerichtet. Spezieller ausgedrückt, schafft die Erfindung eine Möglichkeit, um chemisch oxidierbare flüchtige Verunreinigungen im Abwasser in inerte organische Gase umzuwandeln. Dieses Verfahren bietet ebenfalls die Möglichkeit, ein nutzbares Kondensatprodukt von der Qualität destillierten Wassers zu schaffen, welches frei von Mineralien und organischen Stoffen ist.
Es ist eine Aufgabe dieser Erfindung, ein Verfahren zu schaffen, das die Umweltprobleme eliminiert, die üblicherweise mit der Beseitigung von kontaminierten Abwasserströmen verbunden ist.
Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zu schaffen, das speziell zur Behandlung hoch mineralisierter Abwässer bestimmt ist, welche giftige organische und anorganische Verbindungen enthalten, welche, wenn eine Behandlung nach üblichen Behandlungsverfahren durchgeführt wird, die Abwässer zu stark mineralisieren würden, als daß diese an Ströme gegeben werden könnten, die Oberflächenfrischwasser aufnehmen.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Behandlungsverfahren für Abwasser zu schaffen, welches die Notwendigkeit einer kostspieligen Verbrennung von kontaminierten wässrigen Strömen eliminiert.
Noch ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Behandlungsverfahren für Abwasser zu schaffen, das umweltsicher ist und eine kostenintensive Tiefbrunnenverklappung von kontaminiertem Abwasser ersetzt.
Erfindungsgemäß ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Behandlung eines Abwasserstromes vorgesehen, der mit flüchtigen, chemisch oxidierbaren Verunreinigungen und mit nichtflüchtigen Verunreinigungen belastet ist, welches in Kombination die Schritte umfaßt:
(a) kontinuierliches Konzentrieren der nichtflüchtigen Verunreinigungen in dem zu behandelnden Abwasserstrom durch einen kontinuierlichen Verdampfungsprozeß, welcher gleichzeitig einen ersten Strom, der die konzentrierten, nichtflüchtigen Verunreinigungen aufweist, und einen zweiten, wasserreichen Dampfphasenstrom erzeugt, der im wesentlichen frei von Mineralien, gelösten Feststoffen und Metallen ist, wobei der zweite Strom Dampf und flüchtige, chemisch oxidierbare Verunreinigungen enthält, die ursprünglich in dem Abwasserstrom enthalten waren;
(b) Abtrennen des ersten, die konzentrierten nichtflüchtigen Verunreinigungen enthaltenden Stromes von dem kontinuierlichen Verdampfungsprozeß, wobei die Abtrennung vorgenommen wird, während der kontinuierliche Verdampfungsprozeß weiterläuft;
(c) Recyceln des ersten Stromes;
(d) Abtrennen eines Schlickstromes von dem ersten Strom;
(e) Inkontaktbringen im wesentlichen des gesamten zweiten Stromes mit einem festen Oxidationskatalysator in Anwesenheit von Dampf bei Gasphasen-Oxidationsbedingungen, um die flüchtigen, chemisch oxidierbaren Verunreinigungen umzuwandeln und hierdurch ein gasförmiges Reaktionsprodukt zu erzeugen, das Dampf und nichtkondensierbare Gase enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren die zusätzlichen Schritte umfaßt:
(f) Kondensieren des gasförmigen Reaktionsproduktes und indirektes Inkontaktbringen des Abwasserstromes mit dem kondensierten Reaktionsprodukt, so daß hierdurch ein Teil der für die Verdampfung des Abwasserstromes erforderlichen Energie zugeführt und dieser vorgeheizt wird, bevor der Abwasserstrom dem Verdampfungsprozeß unterworfen wird, bei dem die flüchtigen Verunreinigungen und Wasser verdampft werden; und
(g) Recyceln des Teils des ersten Stromes, welcher konzentrierte, nichtflüchtige Verunreinigungen von im wesentlichen derselben Zusammensetzung wie in dem ersten Strom aufweist, von welchem der Schlickstrom abgetrennt worden ist, direkt zurück zu dem kontinuierlichen Verdampfungsprozeß, ohne den recycelten ersten Strom irgendeiner indirekten Heizungseinrichtung auszusetzen, wobei der Abwasserstrom dem recycelten Teil des ersten Stromes an einer Stelle stromab der Abtrennung des Schlickstromes und stromaufwärts des kontinuierlichen Verdampfungsprozesses zugegeben wird, und daß
(h) der feste Oxidationskatalysator von Partikelform ist und ein Nicht-Edelmetall enthält.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Die bei liegenden Zeichnungen veranschaulichen bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung, wenn Mülldeponie-Auslaugungen, die als Verunreinigungen flüchtige organische Verbindungen enthalten, behandelt werden. Im einzelnen:
Fig. 1 zeigt ein Flußdiagramm einer Ausführungsform der Erfindung, welche die Behandlung von Abwasser ohne Kondensation der Oxidations-Reaktionsprodukte veranschaulicht.
Fig. 2 ist ein Flußdiagramm einer Ausführungsform der Erfindung, die zur Kondensation der Oxidations-Reaktionsprodukte geeignet ist.
Fig. 3 ist ein Flußdiagramm einer Ausführungsform der Erfindung, die für die Behandlung von Abwasser geeignet ist, welches in einem hohen Maß Verunreinigungen durch flüchtige organische Verbindungen und eine hohe Konzentration von nichtkondensierbaren Gasen enthält.

Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Die vorliegende Erfindung ist in der Lage, Variationen von komplexen Abwasserströmen zu behandeln, die Verunreinigungen eines weiten Spektrums enthalten. Beispielsweise kann die Erfindung Abwässer von Raffinerien und chemischen Betriebsanlagen und Abwässer von Mineral-Konzentrationsverfahren, Metall-Konzentrationsverfahren, von Metallextraktions-Auslaugungsverfahren und Lösungsmittel-Strippverfahren behandeln. Die Erfindung ist speziell geeignet für eine Behandlung von hochmineralisierten Abwässern, welche mit flüchtigen, chemisch oxidierbaren Verunreinigungen belastet sind.
Abwasserströme können generell dahingehend charakterisiert werden, daß sie hauptsächlich Wasser enthalten, das mit flüchtigen chemisch oxidierbaren Verunreinigungen belastet ist, welche sowohl organische als auch anorganische Verbindungen umfassen. Ferner enthält Abwasser typischerweise nichtflüchtige Verunreinigungen wie gelöste Feststoffe. Die flüchtigen, chemisch oxidierbaren Verunreinigungen umfassen Verbindungen wie Alkohole, aromatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Ammoniakverbindungen, cyanid- und schwefelhaltige Verbindungen und eine Vielzahl von anderen Kohlenwasserstoffen, die als Verunreinigungen bekannt sind. Die gelösten Feststoffe oder nichtflüchtigen Verunreinigungen umfassen üblicherweise Mineralien, welche, wie bereits erwähnt, irgendein Element, irgendeine anorganische Verbindung oder Mischung sein können, wie diese in der Erdkruste und der Atmosphäre vorliegen oder entstehen können, einschließlich aller Metalle und Nichtmetalle, ihrer Verbindungen und Erze. Unter die gelösten Feststoffe können Schwermetalle wie Nickel, Zink, Cadmium, Quecksilber, Arsen und Blei fallen. Üblicherweise enthält ein Abwasserstrom einen Gehalt an gelösten Feststoffen von mindestens zehntausend Milligramm je Liter, typischer eine Konzentration an gelösten Feststoffen in einem Bereich von etwa zehntausend bis dreißigtausend Milligramm je Liter.
Das Verfahren nach der Erfindung ist insbesondere zur Behandlung von Auslaugungen geeignet, die von Mülldeponien entweichen. Die komplexe Natur der Bestandteile solcher Abwasserströme ist bei dem nachfolgenden Zusammensetzungsprofil einer repräsentativen Mülldeponie-Auslaugung gezeigt. Parameter Konzentration mg/l total gelöste Feststoffe (TDS) chemischer Sauerstoffbedarf (COD) gesamter organischer Kohlenstoff (TOC) Eisen Nickel, Zink, Cadmium, Quecksilber, Arsen, Blei etc. Chloride, Sulfate usw. vordringliche organische Verunreinigungen hoch
Gemäß der Erfindung wird der zu behandelnde Abwasserstrom zunächst einem Verdampfungsschritt unterworfen, um die gelösten Feststoffe in einem ersten Strom zu konzentrieren, welcher konzentrierte, nichtflüchtige Verunreinigungen enthält und manchmal als "Schlamm", "Schlick" oder "Schlicker" bezeichnet wird. Das Einheitsverfahren der Verdampfung ist in der Fachwelt gut bekannt, und Details sind hier nicht angegeben. Jede Verdampfungsart, die nichtflüchtige Verunreinigungen von einem flüssigen Strom konzentrieren und eine wasserreiche Dampfphase erzeugen kann, die frei von gelösten Feststoffen ist, kann bei der Erfindung verwendet werden. Beispiele für bekannte Verdarnpferausführungen umfassen Zwangsumlauf, Unterwasserrohr-Zwangsumlauf, einen Kristallisator vom Oslotyp, kurzes und langes Vertikalrohr, Horizontalrohr und Fallfilm. Bevorzugt wird ein Verdampfer mit Zwangsumlauf verwendet. Die Verfahrensbedingungen für den Verdampfungsschritt umfassen eine Temperatur von etwa 82ºC (180ºF) bis etwa 170ºC (338ºF) und einen Druck von etwa unteratmosphärischem Druck bis etwa 790 kPa (abs) (100 psig), wobei die besonders bevorzugten Temperatur- und Druckbereiche jeweils zwischen 100ºC (212ºF) bis etwa 150ºC (302ºF) und zwischen etwa atmosphärischem Druck bis etwa 446 kPa (abs) (50 psig) liegen.
Der Strom von konzentrierten, nichtflüchtigen Verunreinigungen, der vom Verdampfer abgeführt wird, kann eine Verunreinigungskonzentration im Bereich von etwa 0 bis etwa 100 Gew.% an Feststoffen, vorzugsweise von etwa 20 bis etwa 70 Gew.% und besonders bevorzugt von etwa 40 bis etwa 65 Gew.%, aufweisen. Bei diesem Konzentrationsgrad ist der Strom konzentrierter Verunreinigungen für eine Endbehandlung bereit, bei der irgendein bekanntes Verfahren wie Teich-Rückhalt, Kristallisation oder chemische Stabilisierung oder mechanisches Trocknen angewendet wird.
Der zweite Strom, der die vom Verdampfer erhaltene wasserreiche Dampfphase umfaßt, wird in einer Reaktionszone, die auf die Bedingungen der Oxidationsreaktion gehalten ist, in Berührung mit einem festen Katalysator gebracht. Die chemisch oxidierbaren flüchtigen Verunreinigungen im Abwasserstrom, die bei der Verdampfung verflüchtigt worden sind, werden oxidiert, um ein gasförmiges Reaktionsprodukt zu erzeugen, welches im wesentlichen Dampf und nichtkondensierbare Gase, in erster Linie Kohlenstoffdioxid und Stickstoff, enthält.
Wenn es auch noch nicht voll verstanden wird und ohne sich an eine spezielle Theorie zu binden, wird angenommen, daß die Präsenz von Dampf im Oxidationsreaktor es begünstigt, eine vollständige Oxidation der flüchtigen Verunreinigungen zu erreichen. Es wird angenommen, daß der Dampf unmittelbar an der Oxidation der Verunreinigungen teilnimmt, entweder durch katalytische, thermische Reaktion oder durch Reaktion mit teilweise oxidierten Verbindungen. Diese Theorie einer unmittelbaren Dampfbeteiligung bei der Entfernung von Verunreinigungen könnte ebenfalls helfen, das offensichtliche Fehlen von irgendeinem Sauerstoffeffekt zu erklären, da ja Dampf so überwältigend präsent ist.
Vor dem Oxidationsschritt kann die wasserreiche Dampfphase durch mechanische Mittel oder durch eine Dampfdüse komprimiert werden, um den latenten Wärmewert des Dampfphasenstromes zu erhöhen. In gleicher Weise kann das gasförmige Reaktionsprodukt des Oxidationsschrittes komprimiert werden, bevorzugt vor der Kompression des wasserrei chen Dampfphasenstromes, um dessen latenten Wärmewert zu erhöhen. In jedem Fall kann die latente Wärme benutzt werden, um teilweise oder vollständig den Wärmebedarf zu decken, der bei der Verdampfungsstufe benötigt wird. Die katalytische Oxidation wird in einem Reaktor bei Gasphasenbedingungen unter Benutzung eines festen Katalysators durchgeführt. Die Bedingungen der Oxidationsreaktion umfassen eine Reaktionstemperatur im Bereich von etwa 204ºC (400ºF) bis etwa 1200ºC (2192ºF). Besonders bevorzugt sollte die Reaktionstemperatur in einem Bereich von etwa 371ºC (700ºF) bis etwa 677ºC (1250º) gehalten werden. Die Gasraumgeschwindigkeit des wasserreichen Gasphasenstromes in der Reaktionszone liegt zwischen etwa 0.1 sek&supmin;¹ bis etwa 1000 sek&supmin;¹, besonders bevorzugt zwischen etwa 5 sek&supmin;¹ bis etwa 100 sek&supmin;¹. Der Druck in der Reaktionszone liegt vorzugsweise in einem Arbeitsbereich von etwa unteratmosphärischem Druck bis etwa 790 kPa (abs) (100 psig), wobei ein Betriebsdruck von etwa Atmosphärendruck bis etwa 446 kPa (abs) (50 psig) bevorzugt wird. Die chemisch oxidierbaren Verbindungen in dem wasserreichen Dampfphasenstrom werden katalytisch in Anwesenheit des Dampfes oxidiert, der während des Verdampfungsschrittes erzeugt worden ist.
Der in der Oxidationszone verwendete feste Katalysator kann aus irgendeiner der bekannten, kommerziell bestehenden Oxidationskatalysator-Zusammensetzungen oder aus Mischungen von bekannten Oxidationskatalysatoren ausgewählt sein, welche die erforderlichen Standards für Stabilität und Aktivität besitzen und die eine hohe Selektivität für die Oxidation von flüchtigen organischen und anorganischen Verbindungen besitzen. Die aktive Komponente der Oxidationskatalysatoren ist ein Metall, vorzugsweise ein Nichtedelmetall, das auf einen festen Träger aufgebracht ist. Der bevorzugte feste Träger ist Aluminium, jedoch kann auch irgendein bekanntes Trägermaterial verwendet werden, z. B. Silizium, Silizium-Aluminium, Ton oder dgl. Materialien. Der Träger kann die Form von Kugeln, Pellets oder extrudiertem Material aufweisen. Die Menge an aktivem Metall beim Katalysator liegt vorzugsweise zwischen etwa 5 bis etwa 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Katalysatorgewicht. Besonders bevorzugt liegt die Metallkomponente zwischen etwa 15 bis etwa 25 Gewichtsprozent des Katalysators. Eine bevorzugte Zusammensetzung eines Oxidationskatalysators umfaßt Chromoxid und Aluminium in Form eines extrudierten Materiales. Dieser bevorzugte Katalysator und seine Art der Herstellung sind ausführlich in dem US-Patent Nr. 4,330,513 (Hunter et al) beschrieben, welches hiermit zum Gegenstand der Offenbarung gemacht wird.
Die Oxidationsreaktion nach der Erfindung ist exothermisch und kann dazu führen, daß die Reaktionstemperaturen auf eine exzessive Höhe anwachsen. Damit die Temperaturen annähernd 1200ºC (2192ºF) nicht überschreiten, kann ein Abschreckstrom der Oxidationsreaktion-Zone zugegeben werden. Ein bevorzugtes Abschreckmedium ist das Kondensationsprodukt, das vom Verdampfer erhalten worden ist. Abhängig vom chemischen Sauerstoffgehalt im wasserreichen Dampfphasenstrom und vom Gehalt an chemisch oxidierbaren, zu behandelnden Verbindungen kann es notwendig sein, zusätzlich chemischen Sauerstoff als ein Reaktionsmittel hinzuzugeben, um den hohen Grad der Umsetzung zu erreichen, der bei der Oxidationsreaktion gefordert ist. Zusätzlicher chemischer Sauerstoff kann durch irgendeine bekannte Einrichtung zugegeben werden, wobei die Injektion von Luft, von mit Sauerstoff angereicherter Luft oder von O&sub2; bevorzugt wird. Beim Betriebsstart des Oxidationsreaktors kann es erforderlich sein, eine externe Wärmequelle zu benutzen, um die Temperatur der Reaktionsmittel auf einen Punkt zu erhöhen, bei dem die Oxidationsreaktion beginnen wird. Um eine geeignete Temperatur der Reaktionsmittel während des Verfahrens am Reaktoreingang aufrechtzuerhalten, kann es erforderlich sein, einen indirekten Wärmeaustausch zwischen Reaktionsmitteln und einem Teil der Reaktionsprodukte durchzuführen.
Der Oxidationsreaktion-Schritt nach der Erfindung ist in der Lage, katalytisch einen weiten Bereich von flüchtigen organischen und anorganischen Verbindungen zu oxidieren, einschließlich halogenisierter organischer Verbindungen, organischer Schwefelverbindungen und organischer Stickstoffverbindungen. Das gasförmige, von der Oxidation solcher Verbindungen erhaltene Reaktionsprodukt kann stark azidisch sein und HCl, SOx und NOx enthalten. Die azidische Natur des Produktes kann zerstörerische Auswirkung auf die stromabwärts liegende metallurgische Anlage haben. Eine Neutralisierung der azidischen, gasförmigen Reaktionsprodukte kann eine Korrosion und die eventuelle Zerstörung der stromabwärts liegenden Einrichtung verhindern. Jedes der bekannten Neutralisationsverfahren kann zur Neutralisierung der azidischen Reaktionsprodukte verwendet werden. Ein bevorzugtes Neutralisierungsverfahren umfaßt die Verwendung eines Kalksteinbettes, das unmittelbar stromabwärts des Oxidationsreaktors angeordnet ist. Die inhärente Alkalinität von Kalkstein neutralisiert und entfernt alle azidischen Gase, die im gasförmigen Reaktionsstrom enthalten sind. Abhängig von der Menge des vorliegenden azidischen Gases können mehrere Kalksteinbetten, die in Strömungsrichtung hintereinander angeordnet sind, verwendet werden. Ein bevorzugter Typ von Kalkstein ist Dolomitkalkstein, welcher ein Karbonat von Kalzium und Magnesium enthält. Das Magnesium ist besser geeignet, verflüchtigte Borate und Arsenate zu erfassen.
Zusätzlich zur Neutralisierung der azidischen Gase im gasförmigen Reaktionsprodukt kann das Kalksteinbett auch als ein Mittel zur Temperaturüberwachung verwendet werden, wenn das gasförmige Reaktionsprodukt genutzt wird, um die Verdampfungswärme in der Verdampfungsstufe zu liefern. Eine Temperaturüberwachung kann wünschenswert sein, um eine thermische Belastung des Verdampfers zu verhindern. Thermische Belastungen treten auf, weil das gasförmige Reaktionsprodukt der stark exothermischen, katalytischen Oxidationsreaktion unter gewissen Umständen mehrere hundert Grad höher in der Temperatur liegen kann als die normale Betriebstemperatur des Verdampfers. Normalerweise wird bevorzugt, daß das zur Lieferung der Verdampfungswärme benutzte Medium nur um 5 bis 17ºC (9 bis 30ºF) höher liegt als der Kochpunkt des zu verdampfenden Abwassers. Eine alternative Maßnahme zur Verhinderung thermischer Beanspruchung besteht darin, die gasförmigen Reaktionsprodukte abzuschrecken, vorzugsweise durch Benutzung eines Teiles des Kondensat-Produktstromes.
Die Zusammensetzung des vom Oxidationsreaktor herrührenden, gasförmigen Reaktionsproduktes umfaßt im wesentlichen Dampf und nichtkondensierbare Gase, insbesondere Karbondioxid und N&sub2;. Das gasförmige Reaktionsprodukt kann gewünschtenfalls kondensiert werden, um ein brauchbares Kondensat aus im wesentlichen flüssigwasser zu erzeugen. Die Kondensation kann nach irgendeinem bekannten Verfahren durchgeführt werden. Ein Verfahren besteht darin, das gasförmige Reaktionsprodukt durch einen Ekonomiser zu Leiten, um seine latente Wärme auszunutzen und die Verdampfung des zugeführten Abwassers zu bewirken. Alternativ kann die Kondensation des gasförmigen Reaktionsproduktes in einem Verdampfer ausgeführt werden, wobei gleichzeitig seine latente Wärme zum Verdampfen des Abwassers benutzt wird. Da das heiße gasförmige Oxidationsreaktionsprodukt seine Wärme zum Verdampfen des Abwassers abgibt, erfolgt eine Kondensation, und das erzeugte Kondensat wird als ein Produktstrom aus Flüssigwasser abgeleitet. Ein Kondensatprodukt-Strom, der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt ist, enthält im wesentlichen flüssiges Wasser, das frei von Mineralien und organischen Stoffen ist und als ein Kondensat für andere Verfahren wiederverwendbar ist oder das unmittelbar an bestehende Aufnahmeströme für Oberflächenwasser ohne Notwendigkeit einer zusätzlichen Behandlung abgeleitet werden kann.
Ein besseres Verständnis des erfindungsgemäßen Konzeptes der vorliegenden Erfindung kann durch Betrachtung der beigefügten Figuren erhalten werden, welche drei bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung zeigen. Die Präsentation dieser Ausführungsformen hat nicht die Absicht, vom Rahmen des erfinderischen Konzeptes jene weiteren hier erläuterten Ausführungsformen oder andere vernünftige und normale Abwandlungen des erfinderischen Konzeptes auszuschließen. Details wie verschiedene Pumpen, Erhitzer, Kühler, Kondenser, Inbetriebnahmeleitungen, Ventile und ähnliche gegenständliche Teile sind weggelassen worden, da sie für ein klares Verständnis der bevorzugten Ausführungsformen nach der Erfindung nicht wesentlich sind.
Fig. 1 zeigt ein Flußdiagramm zur Erfindung, welches die Behandlung von Abwasser ohne Kondensation des Oxidationsreaktionsproduktes veranschaulicht. Zu behandelndes Abwasser wird durch eine Leitung 10 einem Wärmetauscher 21 zugeführt, wo das Abwasser indirekt mit dem heißen gasförmigen Oxidationsreaktionsprodukt in der Leitung 18 aufgeheizt wird. Das erhitzte Abwasser wird durch eine Leitung 11 zu einem zweiten indirekten Wärmetauscher 13 geführt, wo das Abwasser weiter erhitzt und über eine Leitung 14 an eine Verdampferzuleitung 22 geleitet wird, wo es mit einem konzentrierten Schlamm oder Schlick aus nichtflüchtigen Verunreinigungen gemischt wird, welcher vom Boden des Verdampfers 20 abgezogen und in Rückzirkulation gebracht wird.
Die Mischung aus erhitztem Abwasser und konzentriertem Schlamm in der Leitung 22 wird in einen Verdampfer 20 eingeführt, wo flüchtige chemisch oxidierbare Verunreinigungen und Dampf verdampft und überkopf über eine Leitung 16 abgeführt werden. Die verdampften Verunreinigungen und der Dampf werden im Reaktor 17 mit einem festen Oxidationskatalysator aus Nichtedelmetall in Berührung gebracht. In einigen Fällen kann es erforderlich sein, die Temperatur des Materials in der Leitung 16 zu erhöhen, bevor dieses in Kontakt mit dem Oxidationskatalysator gebracht wird. Zusätzlich kann es erforderlich sein, abhängig vom chemischen Sauerstoffgehalt des Materiales in der Leitung 16, zusätzlichen Sauerstoff von einer äußeren Quelle hinzuzugeben, um eine vollständige Oxidation der flüchtigen Verunreinigungen zu erreichen.
Die im Reaktor 17 gebildeten gasförmigen Reaktionsprodukte werden über eine Leitung 18 abgezogen, im Wärmetauscher 21 in einen indirekten Wärmeaustausch mit dem über die Leitung 10 zugeführten Abwasser gebracht und dann über die Leitung 19 aus dem Prozeß abgeführt. Die Abführung der nichtflüchtigen Verunreinigungen wird dadurch bewirkt, daß man einen Schlickstrom 15 von dem konzentrierten Schlamm abzieht, der vom Boden des Verdampfers 20 abgeführt worden ist.
Es wird jetzt auf die Ausführungsform nach fig. 2 Bezug genommen. Das zu behandelnde Abwasser wird über eine Leitung 110 einem Wärmetauscher 121 zugeführt, wo es indirekt mit einem Kondensatproduktstrom 125 erwärmt wird. Das erwärmte Abwasser wird in einer Leitung 111 geführt und in einen Entgasungsbehälter 150 gegeben, wo nichtkondensierbare Gase wie Sauerstoff, Stickstoff, Kohlenstoffdioxid und möglicherweise Ammonium über eine Lüftungsleitung 151 abgezogen werden. Das entgaste Abwasser wird über eine Leitung 114 zum Sumpf 152 eines Verdampfers 120 geleitet. Ein Konzentrat oder Schlamm aus nichtflüchtigen, gelösten und schlammartigen Verunreinigungen, sowohl anorganischen als auch organischen, ist im Sumpf 152 enthalten. Dieser Schlamm zirkuliert kontinuierlich durch eine Leitung 122 zur Spitze des Verdampfers 120, in dem Wasser und flüchtige, chemisch oxidierbare Verunreinigungen verdampft werden. Der im Verdampfer erzeugte wasserreiche Dampf ist im wesentlichen frei von allen gelösten Feststoffen und wird aus dem Verdampfer über die Leitung 116 abgeführt. Der wasserreiche Dampfphasenstrom in der Leitung 116 wird durch eine Kompressionseinrichtung 160 komprimiert und zur Leitung 161 zurückgeführt.
Der komprimierte, wasserreiche Dampfphasenstrom in der Leitung 161 wird dann mit einem Sauerstoff enthaltenden Strom 170 kombiniert, bevor er in einen Oxidationsreaktor 117 gelangt. Die Oxidationsreaktion erreicht mindestens 95% Umsetzung, vorzugsweise 99+% Umsetzung, der chemisch oxidierbaren Verbindungen innerhalb des wasserreichen Dampfphasenstromes.
Hierdurch wird ein gasförmiges Reaktionsprodukt aus im wesentlichen Dampf und nichtkondensierbaren Gasen, vorzugsweise Kohlenstoffdioxid, erzeugt. Das gasförmige Reaktionsprodukt wird von dem Oxidationsreaktor über die Leitung 118 abgezogen. Ein Teil des gasförmigen Reaktionsproduktes in der Leitung 118 kann dann als ein Vorheizmittel zur Aufrechterhaltung der Temperatur der Reaktionsmittel benutzt werden, die in den Oxidationsreaktor hineingeführt werden.
Die Kondensation des gasförmigen Reaktionsproduktes wird nach Zuführung des gasförmigen Reaktionsproduktes über die Leitung 118 zum Verdampfer 120 durchgeführt. Das im Verdampfer gebildete Kondensat wird kontinuierlich durch die Leitung 125 abgezogen, in Wärmeaustausch mit dem ankommenden Abwasser gebracht und über die Leitung 119 abgezogen.
Fig. 3 zeigt noch eine weitere Ausführungsform der Erfindung, die zur Behandlung von Abwasser geeignet ist, welches eine hohe Konzentration an chemisch oxidierbaren Verbindungen und auch einen bedeutenden Anteil an nichtkondensierbaren Gasen enthält. Wenn der im Behandlungsverfahren zugeführte Anteil an nichtkondensierbaren Gasen 30 % oder mehr beträgt, kann sich die Wärmeübertragung in einem nicht zulässigen Maß verringern. In gleicher Weise verursachen hohe Anteile an chemisch oxidierbaren Verbindungen ein Problem, da sie in der Entgaseröffnung erscheinen. In Fig. 3 wird das verunreinigte Abwasser über eine Leitung 210 der Behandlung zugeführt und im- Wärmetauscher 221 in Wärmeaustausch mit dem Produktkondensat in der Leitung 225 gebracht, um die Temperatur des Abwassers zu erhöhen und seinem Kochpunkt anzunähern. Das erhitzte Abwasser wird durch die Leitung 211 dem Sumpf 252 des Verdampfers zugeführt, wo die nichtflüchtigen Verunreinigungen im Abwasser konzentriert werden. Das konzentrierte Abwasser zirkuliert kontinuierlich zur Spitze des Verdampfers 220. Ein Schlamm- oder Schlickstrom 215 dient zur kontinuierlichen Abführung nichtflüchtiger Verunreinigungen aus dem Behandlungsverfahren für eine eventuelle Beseitigung.
Der wasserreiche Dampfphasenstrom, der Dampf und im Verdampfer 220 verdampfte chemisch oxidierbare Verbindungen enthält, wird durch die Leitung 216 abgezogen, mit einem Sauerstoff enthaltenden Gasstrom 270 gemischt und im Oxidationsreaktor 217 katalytisch oxidiert. Die gasförmigen Reaktionsprodukte aus im wesentlichen Dampf und nichtkondensierbaren Gasen, wie z. B. Kohlenstoffdioxid, werden vom Oxidationsreaktor über die Leitung 218 abgeführt und gelangen zum Dampfkessel 280. Ein Teil des gasförmigen Reaktionsproduktes kann für einen mittelbaren Wärmeaustausch mit den Reagenzien geführt werden, die dem Oxidationsreaktor zugeführt werden. Das gasförmige Reaktionsprodukt wird im Dampfkessel kondensiert und über eine Leitung 281 einem Entgaser 290 zugeführt, wo nicht kondensierbare Gase, wie z. B. Stickstoff, Sauerstoff, Kohlenstoffmonoxid und Kohlenstoffdioxid, durch die Leitung 291 abgeführt werden. Die entgasten, kondensierten Reaktionsprodukte werden über die Leitung 292 weitergeleitet und zirkulieren mittels der Pumpe 293 durch die Leitung 294 zurück zum Dampfkessel 280. Ein Teil des entgasten kondensierten Reaktionsproduktes in der Leitung 294 kann zur Abschreckung im Oxidationsreaktor benutzt werden, um die exothermische Reaktionstemperatur in dem bevorzugten Bereich zu halten.
Vom Dampfkessel wird Dampf überkopf durch eine Leitung 282 abgeführt und zur Mantelseite des Verdampfers 270 geleitet, wo er kondensiert wird und wo seine Latente Wärme verwendet wird, um das konzentrierte Abwasser auf der Rohrseite des Verdampfers zu verdampfen. Gewünschtenfalls kann ein Dampfkompressor verwendet werden, um den Dampf in der Leitung 282 zu komprimieren und seinen Wärmewert zu vergrößern. Jedoch kann die Pumpe 293 so ausgelegt werden, daß sie für einen ausreichenden Systemdruck sorgt, um den Wärmewert des vom Dampfkessel erhaltenen Dampfes zu maximieren. Das Produktkondensat wird vom Verdampfer über die Leitung 225 abgeführt, in Wärmeaustausch mit dem zugeführten Abwasser gebracht und dann aus dem Behandlungsprozeß über die Leitung 219 herausgeführt. Das Produktkondensat in der Leitung 219 weist die Qualität von destilliertem Wasser auf, welches im wesentlichen keine Mineralien und keine gelösten organischen Stoffe enhält.
Um die aufgrund der Erfindung erzielten Vorteile deutlicher herauszustellen, werden die nachfolgenden Beispiele gegeben. Selbstverständlich werden diese nur als Beispiel angegeben und nicht mit der Absicht einer unnötigen Begrenzung des im übrigen breiten Rahmens der Erfindung.

Beispiel 1

Um die Effektivität der katalytischen Oxidation von flüchtigen, chemisch oxidierbaren Verunreinigungen zu demonstrieren, wurden labormäßige Testreihen entsprechend dem Oxidationsverfahren nach der Erfindung durchgeführt. Eine Laboreinrichtung für kontinuierliche Oxidation wurde verwendet, und es wurde Toluol als Surrogat für eine flüchtige Verunreinigung eingesetzt. Der benutzte Katalysator umfaßte Chromoxid auf einem Aluminiumträger. Dampf, Sauerstoff und Toluol wurden bei einem Druck von etwa 25 psig (1.72 bar) einem Einmaldurchgang-Reaktor zugeführt, der den Katalysator enthielt. Die gasförmigen Reaktionsprodukte wurden kondensiert und mit einem Gaschromatographen überprüft.
Die Zuführungsrate an Toluol wurde eingestellt, um 500 ppm im Dampf auf Volumenbasis zu erreichen, und es wurde Sauerstoff hinzugegeben, um 2 % beim Dampfvolumen zu erreichen. Das Katalysatorvolumen wurde variiert, um den Einfluß einer variierenden Gasraumgeschwindigkeit zu überprüfen. Tabelle 1 enthält eine Aufstellung der Ergebnisse der Testdaten.
Die Testreihenergebnisse in Tabelle 1 zeigen klar, daß die Oxidation von Toluol, (d. h. die Effizienz seiner Beseitigung) in allen Fällen größer als 95 % war, und daß ferner die Gasraumgeschwindigkeit im Prüfbereich keinen signifikanten Einfluß auf die Effizienz der Beseitigung hat. TABELLE 1 Reihen, bei denen Toluol als Surrogat-Verunreinigung benutzt ist Reihen Vorwärmtemp. Celsius Reaktortemp. Celsius Raumgeschwindigkeit pro Sek. Toluol-ausgang (ppm) Beseitigungseffizienz (%)

Beispiel 2

Es wurden Testreihen durchgeführt, um den Einfluß der Sauerstoffkonzentration auf den Oxidationsprozeß nach dieser Erfindung zu beurteilen. Die Versuchsbedingungen und -einrichtungen, die beim Beispiel 1 benutzt worden waren, wurden für die Testreihen dieses Beispiels beibehalten mit der Ausnahme, daß die Sauerstoffkonzentration des dem Reaktor zugeführten Stromes variiert wurde. Bei den Reihen 3 und 4 betrugen die O&sub2;-Konzentrationen 2 % des Gesamtvolumens, bei der Reihe 5 vier Volumen % und bei den Reihen 8 und 9 zehn Volumen %. Die in Tabelle 2 präsentierten Versuchsergebnisse zeigen eine vollständige Oxidation des Toluols für alle geprüften O&sub2;-Konzentrationsniveaus. TABELLE 2 Reihen, bei denen Toluol-Surrogat als Verunreinigung benutzt ist Reihen Vorwärmtemp. Celsius Reaktortemp. Celsius Raumgeschwindigkeit pro Sek. Toluol-ausgang (ppm) Beseitigungseffizienz (%)

Beispiel 3

Es wurde die Oxidation von chlorierten Kohlenwasserstoffen gemäß der vorliegenden Erfindung unter Verwendung der experimentellen Prozedur nach Beispiel 1 untersucht. Die in den Reihen 16 und 17 verwendeten chlorierten Kohlenwasserstoffe waren Tetrachloräthylen (TCE). Die experimentellen Ergebnisse in Tabelle 3 zeigen, daß TCE mit einer hohen Effizienz beseitigt wurde. TABELLE 3 Reihen, bei denen TCE als Surrogat-Verunreinigung benutzt ist Reihen Vorwärmtemp. Celsius Reaktortemp. Celsius Raumgeschwindigkeit pro Sek. TCE-ausgang (ppm) Beseitigungseffizienz (%)

Beispiel 4

Es wurde die Oxidation von flüchtigen anorganischen Verbindungen gemäß der Erfindung unter Verwendung der experimentellen Prozedur nach Beispiel 1 überprüft. Die flüchtige anorganische Verbindung bei den Reihen 18 und 19 war Ammoniak, welches dem Oxidationsreaktor als eine 28 %ige Ammoniumhydroxid Lösung zugeführt wurde. Die Versuchsergebnisse in Tabelle 4 zeigen, daß Ammoniak sehr effizient beseitigt wurde. TABELLE 4 Reihen, bei denen Ammoniak als Surrogat-Verunreinigung benutzt ist Reihen Vorwärmtemp. Celsius Reaktortemp. Celsius Raumgeschwindigkeit pro Sek. Ammoniak-ausgang (ppm) Beseitigungseffizienz (%)

Beispiel 5

Es wurde die Oxidation einer Mischung von Verunreinigungen gemäß der vorliegenden Erfindung durchgeführt, um zu zeigen, daß Verbindungen, die als schwieriger zu oxidieren bekannt sind, in Anwesenheit von Leicht oxidierbaren Verbindungen rasch oxidierbar sind. Die experimentelle Prozedur nach Beispiel 3 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 250 und 288 ppm Propan zusätzlich den 500 ppm an TCE zugesetzt wurden, um eine Gesamtverunreinigung an flüchtigen Stoffen von 750 ppm und 788 ppm bei den Reihen 20 bzw. 21 vorzugeben. Ammoniak wurde in einer Menge von 750 und 799 ppm zu den 500 ppm an TCE hinzugegeben, um Gesamtverunreinigungen von 1250 und 1299 ppm bei den Reihen 22 bzw. 23 vorzugeben. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 5 präsentiert. Die Ergebnisse zeigen klar, daß die Effizienz der Beseitigung von schwieriger zu oxidierenden Verbindungen, z. B. TCE, nicht durch Präsenz von Propan oder Ammoniak reduziert wird, welche leicht oxidierbar sind. TABELLE 5 Reihen, bei denen TCE mit zugemi schten Surrogaten verwendet ist Reihen Vorwärmtemp. Celsius Reaktortemp. Celsius Raumgeschwindigkeit pro Sek. TCE-ausgang (ppm) Beseitigungseffizienz (%)

Beispiel 6

Nach dem Verfahren der Erfindung wurde eine kontinuierliche 19-Tagereihe mit einer experimentellen, in den Prozeßbedingungen festgelegten Pilotanlage durchgeführt, welche eine Verdampfersektion und eine Oxidationssektion besaß. In der Verdampfersektion war ein Abwasser-Zufuhrtank mittels einer Leitung und einer Pumpe an einen dampfbeheizten Wärmetauscher mit Mantel und Rohr angeschlossen. Eine Umwälzpumpe förderte die Zufuhr durch den Wärmetauscher in einen Dampfkörper, wo die Verdampfung von heißen flüchtigen Stoffen erfolgte, und zurück zum Wärmetauscher, und bewirkte damit eine Flüssigkeitsumwälzung. Da die Konzentration an nichtflüchtigen Stoffen in der Umlaufflüssigkeit anwuchs, wurden geringe Anteile der Flüssigkeit von Zeit zu Zeit durch eine beheizte Abzugsleitung mit Ventil entfernt, um die Konzentration an nichtflüchtigen Bestandteilen auf einem vorbestimmten Niveau zu halten. Die vom Dampfkörper kommenden Dämpfe wurden durch eine Leitung zur Oxidationssektion geführt. In der Oxidationssektion wurde dem Dampfstrom Sauerstoff zugegeben, um eine 2 %ige Konzentration zu erreichen, und die gemischten Gase gelangten durch einen elektrisch beheizten Vorerhitzer und dann durch ein vertikales Katalysatorbett in einen Oxidationsreaktor. Die heißen Reaktionsgase wurden dann durch einen wassergekühlten Wärmetauscher geführt, um das Wasser und andere kondensierbare Stoffe zu kondensieren. Das kondensierte Produkt wurde in einem Produkttank gesammelt.
Durchflußmesser, Druckmesser, Thermoelemente und Prüfpunkte rund um das System herum erlaubten es, den Zustand des Systemes zu überwachen.
Es wurde bei diesem Test ein aktuelles Abwasser benutzt, das aus einer Mischung von Auslaugungen einer gefährlichen Mülldeponie und Abwässern bestand, die von anderen gefährlichen Abfällen ausgeschieden worden waren. Da die Testreihe einen beträchtlichen Zeitraum überspannte und das behandelte Abwasser von einem Abwasserspeichertank auf täglicher Basis entnommen wurde, variierte die Zufuhr etwas von Tag zu Tag während der Versuchsreihe. Eine repräsentative Analyse ist in Tabelle 6 gegeben. Außerlich war das Abwasser eine blaßgelbe, klare Flüssigkeit von unerträglichem Geruch.
Während der Reihe wurde das Abwasser mit einer durchschnittlichen Zufuhrrate von 70 Litern (15,4 Gallonen) je Stunde zugeführt. Das kristallklare, geruchlose Kondensat ergab im Durchschnitt 68,2 Liter (15 Gallonen) je Stunde. Die nichtflüchtigen Stoffe wurden mit einer durchschnittlichen Rate von 1,82 Litern (0,4 Gallonen) je Stunde abgezogen. Dieser Strom war ein dunkelbrauner, stark riechender Schlamm, der durchschnittlich 30 % suspendierten Feststoff und 50 % Gesamtfeststoffe aufwies. Der Systemdruck war im wesentlichen Atmosphärendruck, wobei nur der Druck auftrat, der sich aufgrund des Druckabfalles im System (1 bis 3 psig, 108 bis 122 kPa abs.) ergab. Die Oxidationstemperatur lag in einem Bereich von etwa 880ºF bis etwa 1240ºF (etwa 470ºC bis etwa 670ºC), während die Gasraumgeschwindigkeit zwischen etwa 23 sek&supmin;¹ bis etwa 30 sek&supmin;¹ variierte. Die Zufuhrgesamtwerte an organischem Kohlenwasserstoff (TOC), die regelmäßig während der Versuchsreihe erhalten wurden, lagen in einem Bereich von 1200 bis 1500 ppm, und die TOC-Produktwerte, die bei den periodisch während der Versuchsreihe genommenen droben erhalten wurde, lagen in einem Bereich von 15 bis 128 ppm. Am Ende eines Versuchsreihenzeitraumes wurde die Einrichtung mit einer Oxidationstemperatur von etwa 1080ºF (etwa 580ºC) und einer Raumgeschwindigkeit von etwa 27 sek&supmin;¹ ausgewiesen. Eine Kondensatprobe, die vom Produkttank am Ende der Testreihe genommen wurde, wies die Produktanalyse nach Tabelle 6 auf. Es trat keine Deaktivierung des Katalysators während der Testreihe in Erscheinung.
Eine Prüfung vordringlicher Verunreinigung umfaßte Analysen für 112 spezifische organische Verbindungen und 12 spezifische Schwermetallionen. In Tabelle 6 sind nur jene vordringlichen Verunreinigungen gezeigt, die tatsächlich gefunden wurden, obwohl nach allen analysiert wurde. Verschiedene Laboratorien wurden für die zwei gezeigten Analysen eingesetzt; das Labor, das das Produkt analysierte, hatte die niedrigeren Nachweisgrenzen. Wo in Tabelle 6 unter Verwendung des Symbols "< " berichtet ist, bedeutet dies die Nachweisgrenze für jene spezifische Substanz bei jenem Labor, und das Zeichen "< " zeigt an, daß die Substanz nicht nachgewiesen wurde. Wo eine Substanz nachgewiesen wurde, ist der erhaltene Wert in der Tabelle 6 aufgelistet. Wie aus den Werten nach Tabelle 6 ersichtlich ist, beseitigte das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung Spuren flüchtiger organischer Verbindungen und nichtflüchtiger Stoffe bis zu extrem niedrigen Niveaus und erbrachte das Verfahren sauberes Wasser aus einem sehr verschmutzten Abwasser, welches eine beträchtliche Menge an nichtflüchtigen Verunreinigungen und auch an flüchtigen Verunreinigungen enthielt. TABELLE 6 Kontinuierliche Versuchsreihe mit einer in den Prozeßbedingungen festgelegten Pilotanlage Zufuhranalysen Produktanalysen insgesamt suspendierte Feststoffe, ppm insgesamt gelöste Feststoffe, ppm mg/l Sauerstoff Zufuhranalysen Produktanalysen vordringliche organische Verunreinigungen, ppm Methylenchlorid 1,1,1-Trichloräthan Benzol Toluol Azeton Tetrachloräthylen 4-Methyl-2-pentanon 2-Butanon 1,2-Dichloräthan 1,1,2-Trichloräthan vordringliche Schwermetalle, ppm Arsen Beryllium Kadmium Chrom Nickel Zink
Die vorliegende Erfindung wurde anhand gewisser bevorzugter Ausführungsformen beschrieben. Selbstverständlich können zahlreiche andere Ausführungsformen, die nicht speziell beschrieben sind, unter die Lehre oder den Umfang der nachfolgenden Patentansprüche fallen.

Claims

1. Verfahren zur kontinuierlichen Behandlung eines Abwasserstromes, der mit flüchtigen, chemisch oxidierbaren Verunreinigungen und mit nichtflüchtigen Verunreinigungen belastet ist, welches in Kombination die Schritte umfaßt:

(a) kontinuierliches Konzentrieren der nicht flüchtigen Verunreinigungen in dem zu behandelnden Abwasserstrom durch einen kontinuierlichen Verdampfungsprozeß, welcher gleichzeitig einen ersten Strom, der die konzentrierten, nichtflüchtigen Verunreinigungen aufweist, und einen zweiten, wasserreichen Dampfphasenstrom erzeugt, der im wesentlichen frei von Mineralien, gelösten Feststoffen und Metallen ist, wobei der zweite Strom Dampf und flüchtige, chemisch oxidierbare Verunreinigungen enthält, die ursprünglich in dem Abwasserstrom enthalten waren;

(b) Abtrennen des ersten, die konzentrierten nichtflüchtigen Verunreinigungen enthaltenden Stromes von dem kontinuierlichen Verdampfungsprozeß, wobei die Abtrennung vorgenommen wird, während der kontinuierliche Verdampfungsprozeß weiterläuft;

(c) Recyceln des ersten Stromes;

(d) Abt rennen eines Schlickstromes von dem ersten Strom;

(e) Inkontaktbringen im wesentlichen des gesamten zweiten Stromes mit einem festen Oxidationskatalysator in Anwesenheit von Dampf bei Gasphasen-Oxidationsbedingungen, um die flüchtigen, chemisch oxidierbaren Verunreinigungen umzuwandeln und hierdurch ein gasförmiges Reaktionsprodukt zu erzeugen, das Dampf und nichtkondensierbare Gase enthält;

dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren die zusätzlichen Schritte umfaßt:

(f) Kondensieren des gasförmigen Reaktionsproduktes und indirektes Inkontaktbringen des Abwasserstromes mit dem kondensierten Reaktionsprodukt, so daß hierdurch ein Teil der für die Verdampfung des Abwasserstromes erforderlichen Energie zugeführt und dieser vorgeheizt wird, bevor der Abwasserstrom dem Verdampfungsprozeß unterworfen wird, bei dem die flüchtigen Verunreinigungen und Wasser verdampft werden; und

(g) Recyclen des Teils des ersten Stromes, welcher konzentrierte, nichtflüchtige Verunreinigungen von im wesentlichen derselben Zusammensetzung wie in dem ersten Strom aufweist, von welchem der Schlickstrom abgetrennt worden ist, direkt zurück zu dem kontinuierlichen Verdampfungsprozeß, ohne den recycelten ersten Strom irgendeiner indirekten Heizungseinrichtung auszusetzen, wobei der Abwasserstrom dem recycelten Teil des ersten Stromes an einer Stelle stromab der Abtrennung des Schlickstromes und stromaufwärts des kontinuierlichen Verdampfungsprozesses zugegeben wird, und daß

(h) der feste Oxidationskatalysator von Partikelform ist und ein Nicht-Edelmetall enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, ferner gekennzeichnet dadurch, daß der zu behandelnde Abwasserstrom zumindest etwa 10.000 mg/l an nichtflüchtigen Verunreinigungen enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, ferner gekennzeichnet dadurch, daß im wesentlichen alle flüchtigen, chemisch oxidierbaren Verunreinigungen, die ursprünglich in dem Abwasserstrom enthalten waren, von dem Verdampfungsprozeß über den zweiten Strom abgetrennt werden.

4. Verfahren nach irgendeinem vorangegangenen Anspruch, ferner dadurch gekennzeichnet, daß dem zweiten Strom ein Sauerstoff enthaltender Strom zugemischt wird.

5. Verfahren nach irgendeinem vorangegangenen Anspruch, ferner dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidationsbedingungen eine Reaktionstemperatur von etwa 371ºC bis etwa 677ºC, eine Gasraumgeschwindigkeit von etwa 5 bis etwa 100 Sek.&supmin;¹ und einen Druck von etwa Atmosphärendruck bis etwa 446 kPa (abs) umfassen.

6. Verfahren nach irgendeinem vorangegangenen Anspruch, ferner dadurch gekennzeichnet, daß der feste Oxidationskatalysator einen anorganischen Oxidträger aufweist, der zumindest ein Metalloxid enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 6, ferner dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloxid Chrom umfaßt und daß der anorganische Träger Aluminium umfaßt.

8. Verfahren nach irgendeinem vorangegangenen Anspruch, ferner dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Strom komprimiert wird, um seinen Wärmewert zu erhöhen.

9. Verfahren nach irgendeinem vorangegangenen Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß das gasförmige Reaktionsprodukt komprimiert wird, um seinen Wärmewert zu erhöhen.

10. Verfahren nach irgendeinem vorangegangenen Anspruch, ferner dadurch gekennzeichnet, daß die Wärme des gasförmigen Reaktionsproduktes durch Kondensieren des gasförmigen Reaktionsproduktes wiedergewonnen wird, um ein Kondensatprodukt von der Qualität destillierten Wassers zu erzeugen, welches im wesentlichen keine Mineralien oder gelösten organischen Stoffe enthält.