CN1040186A - 废水的催化处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种处理含非挥发性污染物和可化学氧化的有机和无机污染物的废水的方法。本方法把浓缩非挥发性化合物的高效蒸发与转化挥发性有机和无机污染物的催化氧化反应结合起来。按照本发明的方法处理废水，可以得到一种冷凝产品，这种产品符合蒸馏水的纯度要求，基本上不含矿物质和有机物。

Description

本发明涉及已污染废水的处理和净化。处理已污染的废水已成为国家环境保护的首要问题。这是因为产生废水的来源很广泛，如废渣填埋、科学研究、工业生产、动力装置、政府机构和很多化学、制药、生物、电镀和照像等过程。
更具体地说，本发明涉及一种浓缩废水中污染物并催化氧化挥发性污染物的新方法。此外，本发明能提供一种有用的冷凝产物。本发明公开的新方法把高效蒸发和气相催化氧化结合起来。本方法还能回收一种基本上不含矿物质和有机物的蒸馏级纯度的水，因而可以安全地把这种水排放入河流或再用于工业过程中。
处理已污染的废水是技术上众所周知的。处理方法通常涉及用空气汽提并用活性炭床层捕集挥发的有机物。某些应重点注意的污染物未被或未完全被活性炭床层捕集。也可以采用深井注入技术或高温焚烧的方法来处理已污染的废水物流。
采用蒸发法来消除污染也是已知的技术。特别推荐竖管下流液膜蒸发并将蒸汽再压缩的方法，它可以有效地浓缩含高浓度总溶解固体物的废水。美国机械工程师学会1976年出版，著者J.H.Anderson，标题为“用于浓缩冷却塔排水的RCC盐水浓缩器的发展史”一文中已叙述了这种蒸发器的应用。
氧化溶于废水物流中的有机化合物也是已知的技术。液相和气相氧化法都是已知的。例如，，美国专利第4021500号（Rogers）公开了用于催化脱除溶解烃类的改进的氧化脱水方法。含烃的液态水物流与空气/蒸汽物流相混合，与一种固体催化剂相接触，产生一种含水蒸汽，一氧化碳和二氧化碳的流出物。
美国专利第4699720号（Harada等）提出了一种处理废水的方法。此法是使含悬浮固体物、氨和可化学氧化的物质的物流进行液相催化氧化反应。氧化反应后，用反渗透法分离出悬浮或溶解的固体物。同样地，美国专利第4632766号（Firnhaber等）公开了一种将含水的浓缩的“粘泥”（“Slime”）在空气或氧气存在下，进行非催化的多段氧化而处理废水的方法。美国专利第4294706号（Kakihara等）公开了另一种用液相催化氧化来处理废水的方法。该文建议在处理之前去除去悬浮的固体物（第3栏，12-15行）。
在技术上也曾实践过：从废物流中萃取出挥发性的污染物、再将其催化破坏的方法。例如美国专利第3127243号（Konikoff）提出了一种将人类的废料进行非连续真空蒸馏，得到的挥发性物料再送入装有贵金属催化剂的高温催化反应器中的方法。反应产物冷凝后可得到饮用水。同样地，美国专利第3487016号（Zeff）提出用含锰或铅的催化剂和含氧气体在液相或气相下，氧化有机物或无机物的方法。氧化是在低温和常压或更低的压力下进行的。美国专利第3804756号（Callahan等）指出可将挥发性的杂质用水蒸汽自废水中汽提出来，再用一系列的催化剂，其中以氧化铜最好，进行化学氧化。
自工业/商业废气中除去挥发性有机化合物（VOC）也是已知的技术。用催化焚烧器破坏VOC。最近一篇刊于“环境的进展”，卷6，第3期，1987年8月，作者为B.H.Tichenor及M.A.Palazzol，标题为“用催化焚烧法破坏挥发性的有机化合物”一文中报导了各种不同设计的催化焚烧器的试验结果。试验是把有机化合物蒸发至干净的空气流中，再将此物流通过一种单片式地装载的贵金属催化剂。美国专利第4330513号（Hunter等）公开了催化焚烧有害的工业烟气的方法。这篇文献介绍了含烃类的烟气和废气与非贵金属固体催化剂的流化床相接触的技术。此外，一系列美国专利（第3823088、3992295、3997440、4062772、4072608和4268399号）公开了含少量溶解的有机物的水在液相或气相下与加入助催化剂的铝酸锌催化剂相接触，而被净化的报导。
虽然人们知道技术上有此需要，而且在一直尝试处理已污染的废水和已污染的气体物流，但是并未解决有效地处理一种既含溶解的固体或不挥发的污染物，又含挥发性可化学氧化的污染物的废水物流的技术问题。本发明提供了一种新的浓缩溶解的固体或非挥发性污染物并将可氧化的污染物进行化学氧化的连续处理方法。此外，本发明提供了一种在气相状态和水蒸汽存在下，进行催化氧化的方法。
本发明的目的在于提供一种处理废水物流的新方法。更准确地说，本发明提供了一种将废水中可化学氧化的挥发性污染物转化成惰性无机气体的方法。本法还能生产一种有用的不含矿物质和有机物、符合蒸馏水质量的冷凝产物。
本发明的目的是提供一种解决通常与处理已污染的废水物流有关的环保问题的方法。
本发明的另一个目的是提供一种专门用于处理含有害的有机物和无机物的高矿物质含量的废水的方法。如采用传统的方法来处理这种废水，则由于矿物质含量太高而不能排入接受地表新鲜水的水道中去。
本发明的又一个目的是提供一种处理废水的方法，因而不必采用昂贵的焚烧已污染的含水物流的办法。
本发明的再一个目的是提供一种对环境安全且费用低、可以代替深井处置已污染的废水的办法。
本发明的主要实施方案的目的在于提供一种对已被可化学氧化的挥发性污染物和非挥发性污染物污染的废水进行处理的方法，它包括以下步骤：
（a）用蒸发法连续浓缩一种废水物流，得到浓缩的非挥发性污染物的第一物流和基本上不含溶解的固体的第二富水汽相物流，此第二物流含可化学氧化的化合物和水蒸汽;
（b）在气相状态和水蒸汽存在下，催化氧化该第二物流，几乎所有可化学氧化的化合物都被转化了，生成一种基本上含水蒸汽和不凝气体的气态反应产物。
本发明的另一实施方案提供了一种转化可化学氧化的挥发性污染物的催化氧化方法，它包括以下步骤：
（a）将一种气相物流和一种含氧物流混合起来，该气相物流基本上不含溶解的固体而含可化学氧化的污染物和水蒸汽;
（b）在和一种固体氧化催化剂相接触之前，将步骤（a）的混合物至少加热到大约204℃;
（c）在水蒸汽存在和气相氧化的条件下，将已加热的混合物与一种氧化催化剂相接触，将几乎所有可化学氧化的化合物都转化成含水蒸汽及不凝气体的气态反应产物。
通过对一些最佳实施方案的详细描述，本发明的上述和其它实施方案将变得更加明白了。
附图说明了本发明用于处理含挥发性有机物的废渣填埋浸出液时的最佳实施方案。具体地，图1是说明本发明处理废水时无氧化产物冷凝的实施方案的流程图。
图2是说明本发明将氧化产物冷凝时的实施方案的流程图。
图3是本发明用于处理含大量挥发性有机物的污染物和高浓度不凝气体的废水时的实施方案的流程图。
本发明能够处理各种复杂的含不同数量污染物的废水物流。例如，本发明能处理炼油厂和化学厂操作产生的废水物流以及由选矿、金属精选、金属萃取浸提和溶剂汽提等过程所排出的废水。本发明特别适用于处理高矿物质含量并被可化学氧化的挥发性污染物所污染的废水。
通常可以把主要已被可化学氧化的挥发性有机或无机污染物所污染的水称之为废水物流。此外，废水通常含非挥发性污染物，如溶解的固体物。可化学氧化的挥发性污染物包括以下化合物，为醇类、芳烃类、氯代烃类、氨化合物、含氰和含硫化合物，以及很多已知为污染物的其它烃类。溶解的固体物或非挥发性污染物通常含矿物质，而产自或来源于地球外壳和大气的任何一种元素、无机化合物或其混合物都可广泛地定义为矿物质，包括所有的金属和非金属、它们的化合物和矿石。溶解的固体可以是重金属，例如镍、锌、镉、汞、砷和铅。废水物流中有代表性的溶解固体的含量至少是每升10000毫克，更常见的溶解的固体的浓度范围是每升自约10000至约30000毫克。
本发明的方法特别适用于处理来自废渣填埋的浸出液。这类废水物流的组成很复杂，这可由一种有代表性的废渣填埋的浸出液的组成轮廓来说明。
参数    浓度，毫克/升
总溶解固体物（TDS）    10000-30000
化学耗氧量（COD）    10000-50000
总有机碳（TOC）    2000-15000
铁    500-2000
镍、锌、镉、汞、    高
砷、铅等
氯、硫酸盐等    1000+
重点考虑的有机污染物    高
根据本发明，被处理的废水物流首先经过一个蒸发步骤，将溶解的固体物浓缩成为含浓缩的非挥发性污染物的第一物流，此物流有时也称为“淤浆”。蒸发的单元操作是已知的技术，因而无需在此详述。任何能将液体物流中非挥发性污染物加以浓缩，并生成基本上不含溶解的固体物的富水气相物流的蒸发装置都可用于本发明中。已知的蒸发器装置的类型有：强制循环、潜管强制循环、奥斯陆类型的结晶器，短和长管立式，水平管和下流液膜。最好采用一种强制循环型的蒸发器。蒸发步骤的工艺条件包括：温度自约82℃至约170℃，压力自约低于大气压至约790KPa（绝对），最佳的温度和压力范围分别为自约100℃至约150℃，自约大气压至约446KPa。
由蒸发器出来的已浓缩的非挥发性污染物的物流中，固体污染物的浓度范围可能约自0至约100%（重），较好的自约20至约70%（重），最好自约40至约65%（重）。在这种浓度水平下，已浓缩的污染物物流可用任何已知的方法进行最后的处理，如池澄清、结晶或化学稳定或结晶干燥。
由蒸发器得到的含富水气相的第二物流在氧化条件下与装在反应段中的固体催化剂相接触。在蒸发步骤中挥发出来的废水物流中的可化学氧化的挥发性污染物氧化后生成基本上含水蒸汽和不凝气体、主要是二氧化碳和氮气的气体反应产物。
虽然未完全弄清楚，也不预受某特殊理论的束缚，据信在氧化反应器中存在水蒸汽对挥发性污染物完全氧化是有利的。可以认为水蒸汽或是通过催化反应或是通过热反应或与部分氧化的化合物反应而直接参与了污染物的氧化。这种水蒸汽直接参加脱除污染物反应的理论有助于解释明显的缺氧效应，因为水蒸汽的数量占了压倒优势。
进行氧化步骤以前，可用机械设备压缩富水气相物流或喷入水蒸汽，以增加此气相物流的潜热值。同样地，与压缩富水气相物流相比，最好是压缩氧化步骤产生的气体反应产物，以增加其潜热值。在以上两种情况下，潜热可用于提供部分或全部满足蒸发步骤所需的热量。
催化氧化是在气相状态下用固体催化剂的反应器中进行的。氧化反应条件中的反应温度范围为自约204℃至约1200℃。反应温度最好保持在自约371℃至约677℃的范围内。富水气相物流在反应段中的气体空速为自约0.1秒-1至约1000秒-1。最好为自约5秒-1至约100秒-1。反应段的压力以控制在由低于大气压力至约790KPa（绝对）为好，最好的操作压力是自约大气压力至约446KPa（绝对）。富水气相物流中可化学氧化的化合物在蒸发步骤中生成的水蒸汽的存在下进行催化氧化。
用于氧化段的固体催化剂可选用任何已知的市售的氧化催化剂组分，或已知的氧化催化剂的混合物，只要这些催化剂符号所需的稳定性和活性的标准并在氧化挥发性有机和无机化合物时具有高选择性。氧化催化剂的活性组分是一种金属，最好是一种载在固体载体上的非贵金属。最好的固体载体是氧化铝，但任何已知的载体都可以采用，如氧化硅、氧化硅一氧化铝、白土或类似的物质。载体可以是球形、片状或挤条。催化剂中活性金属的数量（以催化剂总量为基准）以5至50%（重）为佳。金属组分占催化剂重量的15-25%则更好。最好的氧化催化剂组分含氧化铬和挤条型氧化铝。美国专利第4330513号（Hunter等）详细叙述了这种最好的催化剂及其制法，此地引证并把有关内容并入本发明。
本发明的氧化反应是放热反应，它可引起反应温度上升过高。为了防止反应温度超过大约1200℃，可把急冷物流加到氧化反应段。最好的急冷介质是从蒸发器得到的冷凝产物。可能需要提供补充的化学氧作为反应物，使之达到氧化反应所需的高转化率，这视富水气相物流的化学氧含量和要反应的可化学氧化化合物的含量而定。补充的化学氧可用任何已知的方法提供，最好用注入空气、富氧空气或氧气的方法。当氧化反应器开始运转时，可能需要用外部热源使反应温度升高到氧化反应开始的温度。在反应过程中，为了使反应物保持适宜的反应器入口温度，反应物与部分反应产物进行间接换热可能是必要的。
本发明的氧化反应步骤能使各种挥发性有机化合物和无机化合物催化氧化，其中包括卤化有机物、含硫有机化合物和含氮有机化合物。由这些化合物氧化得到的气态反应产物含有HCl、SOx和NOx可能有强酸性。产物的酸性对下游设备有坏的影响。中和酸性气态反应产物可防止下游设备的腐蚀和最后的破坏。任何已知的中和方法都可用来中和酸性反应产物。最好的中和方法是直接安装在氧化反应器下游的石灰石床层。石灰石固有的碱性将中和并除去气态反应产物流中的任何酸性气体。可采用串联的多个石灰石床层，视存在的酸性气体的数量而定。最好的石灰石类型是白云质石灰岩，它含有碳酸钙和碳酸镁。镁更适合于捕集挥发的硼酸盐和砷酸盐。
当气体反应产物用来提供蒸发步骤的蒸发热时，除了中和气体反应产物中的酸性气体外，石灰石床层也可能用作控温手段。为了防止蒸发器的热应力，希望能够控温。在某些情况下，由强放热的催化氧化反应得到的气态反应产物可能比蒸发器正常的操作温度高几百度，因此产生了热应力。通常，用来提供蒸发热的介质温度最好只比要蒸发的废水的沸点高5-17℃。防止热应力的另一方法是使气态反应产物急冷，最好用部分冷凝的产物流。
虽然氧化富水气相物流中的可化学氧化的化合物时最好使用载金属的固体催化剂，但是借助任何催化方法或已知方法的组合进行氧化的工序都在本发明的范围内。例如，氧化反应可借助紫外光催化的过氧化物或臭氧进行。
来自氧化反应器的气态反应产物的组成基本上是水蒸汽和不凝气体，主要是CO2和N2。气态反应产物可冷凝得到基本上是液体水的有用冷凝液。可用任何已知的方法进行冷凝。一种方法是把气态反应产物通过废热预热器，利用它的潜热使废水进料蒸发。另一方法是，气态反应产物的冷凝可在蒸发器中进行，而同时利用它的潜热使废水蒸发。当热的气态氧化反应产物放出它的潜热使废水蒸发时，同时造成了冷凝，生成的冷凝液作为液体水产物流排出。用本发明的方法得到的冷凝产物由基本上不含矿物质和有机物的液体水组成，可重复用作其他过程的冷凝物或直接排到接受现有地表水的水道中，而不需要另外进行处理。
参考实施本发明的三种方案的附图，即可对本发明的发明原理获得更全面的认识。提出这些实施方案并不试图把在这里提出的其他实施方案或对本发明原理的其他正常合理的修改排斥在本发明原理的范围之外。各种细节，如各种机泵、加热器、冷却器、冷凝器、开工管线、阀门和其他类似设备被省略了，因为它们对于清楚认识本发明的实施方案是不必要的。
图1是说明废水处理而未将氧化反应产物加以冷凝的流程图。要处理的废水通过管线10送到换热器21，用管线18中的热气态氧化反应产物间接加热废水。经加热的废水通过管线11送到第二间接换热器13，废水被进一步加热。并通过管线13送到蒸发器进料管22，它与从蒸发器20底部排出和循环的非挥发性污染物的浓缩淤浆混合。
管线22中经加热的废水和浓缩淤浆的混合物送入蒸发器20，可化学氧化的挥发性污染物和水蒸汽被汽化，并通过管线16从塔顶排出。在反应器17中汽化的污染物和水蒸汽与非贵金属固体催化剂接触。在某些情况下，管线16中的物料在与氧化催化剂接触前可能有必要提高其温度。另外，为了使挥发性污染物完全氧化，从外部提供补充氧也可能是必要的，这视管线16中物流的化学氧含量而定。
反应器17中生成的气态反应产物通过管线18排出，在换热器21中与管线10中的废水进料间接换热，然后通过管线19排出该过程。通过从蒸发器20底部排出的浓缩淤浆取出尾流15，从而排出非挥发性污染物。
现在参看图2说明的实施方案，要处理的废水通过管线10送到换热器26，在换热器中它被冷凝产物流25间接加热。经加热的废水通过管线11送入脱气器12，未冷凝的气体，如氧、氮、二氧化碳，可能还有氨通过放空管线13排出。经脱气的废水通过管线14送到蒸发器16的贮液槽15。贮液槽15装有溶有和悬浮的非挥发性污染物（无机污染物或有机污染物）的浓缩物或淤浆。这一淤浆通过管线17连续循环到蒸发器16顶部。在那里水和可化学氧化的挥发性污染物被汽化。在蒸发器中生成的富水气相基本上没有溶解的固体，它通过管线19从蒸发器排出。管线19中的富水气相物流经压缩机20压缩并送回管线21。
管线21中经压缩的富水相物流在进入氧化反应器23以前与含氧物流22混合。富水气相物流中可化学氧化化合物的氧化反应转化率至少达到95%，最好是99%以上。这样就生成基本上是水蒸汽和不凝气（主要是CO2）的气态反应产物。气体反应产物通过管线24从氧化反应器排出。管线24中部分气态反应产物可用作维持进入氧化反应器的反应物温度的预热物流。
管线24中的气态反应产物送入蒸发器16后，气态反应产物被冷凝。蒸发器中生成的冷凝液通过管线25连续排出，并与废水进料换热，然后通过管线27排出该过程。
图3说明本发明适合于处理含有高浓度可化学氧化以及大量不凝气体的废水的另一实施方案。当进入该过程的不凝气含有30%或更多的不凝组分时，热传递可能过分减弱了。而且，高含量的可化学氧化的化合物会出现在脱气器的出口。在图3中，污染的废水通过管线10送入该过程，并在换热器26中与管线29中的冷凝产物换热，把废水的温度升高到接近其沸点。经加热的废水通过管线11送到蒸发器贮液槽15，在那里废水中的非挥发性污染物被浓缩。经浓缩的废水连续循环到蒸发器12的顶部。用尾流14连续从该过程排出非挥发性污染物去进行最后的处理。
在蒸发器12中汽化的含水蒸汽和可化学氧化化合物的富水汽相物流通过管线16排出，然后与含氧气流17混合，并在氧化反应器18中催化氧化。基本上是水蒸汽和不凝气（如CO2）的气态反应产物通过管线19从氧化反应器排出，并送到蒸汽锅炉20。一部分气体反应产物可用来与进氧化反应器的反应物间接换热。气态反应产物在蒸汽锅炉中冷凝，并通过管线22送到脱气器23，在那里不凝气（如N2O2CO和CO2）通过管线24排入大气。经脱气的冷凝反应产物通过管线25排出，并经泵27和管线28循环回蒸汽锅炉20。管线28中的一部分经脱气的冷凝反应产物可用作氧化反应器的急冷料，使放热反应温度维持在最佳范围。
来自蒸汽锅炉的水蒸汽通过管线21从顶部排出，并送到蒸发器12的壳程，它在壳程中被冷凝，其潜热用来使蒸发器管程中的浓缩废水蒸发。可用蒸汽压缩机使管线21中的水蒸汽压缩，提高它的热值。但是，泵27可用来提供足够的***压力，使蒸汽锅炉得到的水蒸汽的热值最大。冷凝产物通过管线29从蒸发器排出，并与废水进料换热，然后通过管线30排出该过程。管线30中的冷凝产物具有蒸馏水的质量，基本上不含矿物质和溶解的有机物。
为了更全面的说明本发明产生的优点，提出如下的一些实施例。应该明白，下面的实施例仅仅作为一些例子，并不试图对本发明其他广泛的范围作不适当的限制。
实施例1
为了说明可化学氧化的挥发性污染催化氧化的效果，根据本发明的氧化过程进行了一组实验室试验。实验室连续氧化装置用甲苯作为挥发性污染物的代用品。所用的催化剂为Cr2O3/Al2O3。水蒸汽、氧和甲苯在大约172KPa下进入装有催化剂的一次通过反应器。气体反应产物被冷凝，并用气相色谱取样分析。
甲苯进料速度定为达到水蒸汽体积的500ppm，加入的氧达到水蒸汽体积的2%。改变催化剂的体积，以便研究气体空速变化的影响。表1汇集了试验结果。
表1中的试验结果清楚表明，在所有情况下甲苯的氧化率（即脱除率）大于95%。而且，在试验范围内气体空速对脱除率无重大影响。
表1    用甲苯作为代用污染物的试验
试验    预热温度    反应器温度    空速    甲苯    脱除率
℃ ℃ 秒-1ppm %
1    317    362    9.2    18.82    96.24
2    318    369    9.3    10.97    97.81
6    373    419    10.0    7.20    98.56
7    373    424    10.1    5.10    98.98
3    432    482    11.0    1.58    99.68
4    432    487    11.0    1.17    99.77
12    427    479    7.3    1.52    99.70
13    427    479    7.3    1.61    99.68
10    510    563    12.1    0.73    99.85
11    510    566    12.2    0.93    99.81
15    510    702    9.4    ＜0.05    ＞99.99
14    513    702    9.4    ＜0.05    ＞99.99
实施例2
为了评价氧浓度对本发明的氧化过程的影响进行了下列试验。除进入反应器物流的氧浓度变化外，实施例1使用的实验条件和设备用于本例的试验。试验3和4的氧浓度为水蒸汽体积的2%。试验5的为4%，试验8和9的为10%。表2所列的实验结果表明，对于所有试验的氧浓度，甲苯都被完全氧化。
表2    用甲苯作为代用污染物的试验
试验    预热温度    反应器温度    空速    甲苯    脱除率
℃ ℃ 秒-1ppm %
3    432    482    11.0    1.58    99.68
4    432    487    11.0    1.17    99.77
5    431    483    11.2    1.68    99.66
8    427    478    10.7    0.96    99.81
9    429    481    10.7    1.10    99.78
实施例3
根据本发明，用实施例1的实验步骤进行氯化烃类的氧化试验。在试验16和17中使用的氯化烃类为四氯乙烯。表3中的实验结果表明，四氯乙烯被高效除去。
表3    用四氯乙烯作为代用污染物的试验
试验    预热温度    反应器温度    空速    甲苯    脱除率
℃ ℃ 秒-1ppm %
16    509    677    9.2    1.12    99.78
17    513    679    9.2    0.67    99.87
实施例4
根据本发明，用实施例1的实验步骤进行挥发性无机化合物的氧化试验。用于试验18和19的挥发性无机化合物是氨，以28%的氢氧化铵溶液进入氧化反应器。表4中的实验结果表明，氨被高效除去。
表4    用氨作为代用污染物的试验
试验    预热温度    反应器温度    空速    甲苯    脱除率
℃ ℃ 秒-1ppm %
18    513    677    9.2    0.12    99.98
19    513    678    9.2    0.04    99.99
实施例5
为了说明已知较难氧化的化合物在易氧化化合物存在下容易氧化，根据本发明进行了混合污染物的氧化试验。除了另外分别加250和280ppm丙烷到500ppm的四氯乙烯中，得到总挥发性污染物为750ppm（试验20）和788ppm（试验21）的进料;分别加750和799ppm氨到500ppm的四氯乙烯中，得到总污染物为1250ppm（试验22）和1299ppm（试验23）的进料外，本试验重复了例3的实验步骤。实验结果列于表5。实验结果清楚表明，由于易于氧化的丙烷或氨的存在，较难氧化的化合物（即四氯乙烯）的脱除率不下降。
表5    用混入其他代用品的四氯乙烯作污染物的试验
试验    预热温度    反应器温度    空速    甲苯    脱除率
℃ ℃ 秒-1ppm %
20    510    677    9.2    0.32    99.94
21    510    677    9.2    0.46    99.91
22    510    672    9.1    ＜0.02    ＞99.996
23    510    671    9.1    ＜0.02    ＞99.996
实施例6
根据本发明的方法，在装有蒸发器段和氧化段的实验室中型装置上，进行了19天连续试验。在蒸发段，废水进料罐通过管线和泵与蒸汽加热的管壳换热器连接。循环泵强制进料通过换热器进入蒸发器，在那里热的挥发物发生蒸发，再回到换热器，从而强制液体循环。随着非挥发性物的浓度在循环液体中增加，少部分液体不时地通过加热的排出管和阀门排出，以维持非挥发性物的浓度恒定在预定的浓度。来自蒸发器的蒸汽通过管道送到氧化段。在氧化段中，氧加到蒸汽流中，使氧的浓度达到2%。混合气通过电预热器，然后通过氧化反应器的直立的催化剂床层。热的已反应气体然后通过水冷却的换热器，使水和其他可凝物冷凝。已冷凝的产物收集在产品罐中。流量计、压力表、热电偶和***周围的取样点能监测***的工作状况。
用来自有害的废渣填埋浸出液和其他有害废物的废水混合而成的实际废水进行本试验。因为试验的时间相当长和每日从废水罐中取经处理的废水样，所以在试验期间的进料每日稍有变化。代表性的分析结果列入表6。看上去废水是有讨厌臭味的浅黄色透明液体。
表6    中试验装置连续试验
进料分析    产物分析
PH值    3    2.2
总悬浮固体，ppm    ＜40    1.8
总溶解固体，ppm    15100    ＜40
生化需氧量，mg/l氧    ＜1.0
化学需氧量，mg/l氧    18.9
总有机碳，ppm    1350    15.2
重点有机污染物，ppm
二氧甲烷    104    ＜0.01
1，1，1-三氯乙烷    0.08    0.02
苯    0.08    ＜0.01
甲苯    0.14    ＜0.01
丙酮    20.8    ＜0.01
四氯乙烯    0.32    ＜0.01
4-甲基-2-戊酮    1.7    ＜0.01
2-丁酮    12.6    ＜0.01
1，2-二氯乙烷    0.35    ＜0.01
1，1，2-三氯乙烷    ＜0.07    0.03
表6续    中试装置连续试验
进料分析    产物分析
重点重金属，ppm
砷    7.9    ＜0.05
铍    0.22    ＜0.02
钙    0.28    ＜0.02
铬    3.5    1.6
镍    112    1.8
锌    29    0.04
在试验过程中，废水的进料速度平均为0.0582米3/时。清彻透明的无臭味冷凝液流速平均为0.0567米3/时。非挥发性污染物以平均速度0.00151米3/时排出。这一物流为深褐色均混30%悬浮固体和含有50%总固体量的很臭的淤浆。***的压力基本上为常压，压力仅需维持通过***的压力降（1-3psig，108-122KPa（绝对））。氧化温度从大约470℃到大约670℃，而气体空速从大约23秒-1到30秒-1。试验期间定期得到进料总有机碳值为1200-1500ppm。在试验期间周期取样得到的产物总有机碳值为15-128ppm。在试验结束时，装置的氧化温度大约为580℃，空速大约为27秒-1。试验结束时从产品罐取得的冷凝液样品的分析结果列入表6。在试验期间无催化剂减活的迹象。
重点污染物的分析包括112种特定的有机化合物和12种特定的重金属离子的分析。表6所示只是实际发现的重点污染物，但所有的都被分析过。不同的实验室用于所示的两种分析。分析产物的实验室有较低的检测极限。当表6的数值用“＜”符号给出时，它表示该实验室对该特定物质的检测极限，而“＜”号则表示物质未被检测到。在物质被检测出的场合，测得的数值列入表6。
正如从表6数据可看出的那样，本发明的方法能除去微量的挥发性有机化合物和非挥发性物质，使之达到极低的含量，并能从含大量非挥发性杂质以及挥发性杂质的严重污染的废水中得到清洁的水。
本发明已用某些最佳实施方案加以说明。当然，没有特别描述的许多其他方案也仍属于下列权利要求所述的特征或范围之内。

Claims (18)

1、一种处理被可化学氧化的挥发性污染物和非挥发性污染物所污染了的废水的方法，其特征在于下列步骤：
(a)用蒸发法连续浓缩一种废水物流，得到浓缩的非挥发性污染物的第一物流和基本上不含溶解的固体的第二富水蒸汽相物流，此第二物流含可化学氧化的化合物和水蒸汽；
(b)在气相状态和水蒸汽存在下，催化氧化该第二物流，基本上所有可化学氧化的化合物都被转化了，生成一种基本上含水蒸汽和不凝气体的气态反应产物。
2、依权利要求1的方法，其特征在于，每升废水物流至少含10000毫克的总溶解的固体物。
3、依权利要求1的方法，其特征在于，蒸发是在温度自约100℃至约150℃，压力自约大气压至约446KPa（绝对）下进行的。
4、依权利要求3的方法，其中的蒸发是用强制循环蒸发器而进行的。
5、依权利要求1的方法，其特征在于，第一物流含约20至约70%（重）的总溶解固体物。
6、依权利要求1的方法，其特征在于，该第二物流与一种含氧物流相混合。
7、依权利要求1的方法，其特征在于，该第二物流在气相氧化条件下与一种固体催化剂相接触。
8、依权利要求7的方法，其特征在于，氧化条件包括反应温度自约371℃至约677℃、气体空速自约5至100秒-1、压力自约大气压至约446KPa（绝对）。
9、依权利要求7的方法，其特征在于，该固体催化剂含至少载有一种金属氧化物的无机氧化物载体。
10、依权利要求9的方法，其特征在于，该金属氧化物是由非贵金属制成。
11、依权利要求10的方法，其特征在于，该金属氧化物含铬、而该无机载体含氧化铝。
12、依权利要求1的方法，其特征在于，蒸发废水物流所需的一部分能量是由冷凝气态反应产物而提供的。
13、依权利要求1的方法，其特征在于，该第二物流被压缩以增加其热值。
14、依权利要求1的方法，其特征在于，该气态反应产物被压缩以增加其热值。
15、一种转化可化学氧化的挥发性污染物的催化氧化方法，其特征在于下列步骤：
（a）将一种气相物流与一种含氧物流混合起来，该气相物流基本上不含溶解的固体而含可化学氧化的污染物和水蒸汽;
（b）在和一种固体氧化催化剂接触之前，将步骤（a）的混合物至少加热到204℃;
（c）在水蒸汽存在和气相氧化的条件下，将已加热的混合物与一种氧化催化剂相接触，将基本上所有可化学氧化的化合物都转化成含水蒸汽及不凝气体的气态反应产物。
16、依权利要求15的方法，其特征在于，该固体氧化催化剂含载于一种氧化铝载体的氧化铬。
17、依权利要求16的方法，其特征在于，气相氧化条件包括反应温度自约371℃至约677℃、反应器压力自约常压至约446KPa（绝对）、气体空速自约5至100秒-1。
18、依权利要求16的方法，其特征在于，该含氧物流是空气、富氧空气或氧气。
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