DE69127071T2

DE69127071T2 - Verfahren zur oxydation von materialien in wasser bei überkritischen temperaturen

Info

Publication number: DE69127071T2
Application number: DE69127071T
Authority: DE
Inventors: Glenn T. Tewksbury Ma 01876 Hong
Original assignee: Modar Inc
Current assignee: Modar Inc
Priority date: 1990-01-31
Filing date: 1991-01-28
Publication date: 1998-01-29
Anticipated expiration: 2011-01-29
Also published as: DE69127071D1; EP0513186A4; JP3048385B2; AU658819B2; ATE156101T1; JPH05504093A; BR9105972A; AU7253791A; EP0513186A1; CA2074947C; CA2074947A1; EP0513186B1; WO1991011394A1

Description

Diese Erfindung betrifft die Oxidation von Stoffen in wässerigen Beschickungsströmen. Spezifisch betrifft sie einen Prozeß der vollständigen Materialoxidation in einem wässerigen Beschickungsstrom bei, bezogen auf reines Wasser, überkritischen Temperaturen.
Der Prozeß der Naßoxidation wird bei der Behandlung von wässerigen Strömen schon Seit mehr als dreißig Jahren benutzt. Er umfaßt das Einfügen eines Oxidationsmittels, d.h. normalerweise Luft oder Sauerstoff, in einen wässerigen Strom bei erhöhter Temperatur und Druck, was zur "Verbrennung" des oxidierbaren Stoffes unmittelbar in der wässerigen Phase führt. Der Naßprozeß ist gekennzeichnet dadurch, daß die Betriebsdrücke zwischen 30 und 250 bar und die Betriebstemperaturen zwischen 150 und 370º C liegen. Es kommt hauptsächlich in der Flüssigkeits-Phase zur Reaktion, da die Oxidation in der Gasphase zu langsam vor sich geht. Deshalb wird der Betriebsdruck des Reaktors normalerweise auf oder über dem Druck gesättigten Wasserdampfs gehalten, so daß wenigstens ein Teil des Wassers in flüssiger Form vorhanden ist.
Naßoxidation kann bei Stromen mit einem chemischen Sauerstoffbedarf (CSB) ab 20 g/l (Perkow, H., R. Steiner und H. Vollmüller, "Naßluftoxidation - eine Übersicht", Deutsche Chemietechnik, 1981, 4, 193-201) durchgeführt werden. Unter diesem Niveau entstehen zu hohe Energieeingänge, weshalb unter solchen Umständen andere Technologien, wie z.B. Biobehandlung oder Kohlenstoffabsorption, wirtschaftlicher werden. Die Vorteile der Naßoxidation gegenüber biologischer Behandlung oder Absorption liegen im reduzierten Zeit- und Platzaufwand der Behandlung, der Zerstörung von Chemikalien, die für Mikroorganismen giftig sind, der Zerstörung von nicht-bioabbaufähigen Chemikalien sowie der Möglichkeit der Rückgewinnung anorganischer Stoffe. Die obere Grenze der Anwendbarkeit von Naßoxidation liegt bei der Temperatursteigerung infolge der Reaktion, d.h. bei ca. 200 g/l des genutzten chemischen Sauerstoffbedarfs (CBS). Bei Abfällen mit höherem Wärmewert wird Verbrennung zu einer attraktiveren Entsorgungsalternative. Die Vorteile der Naßoxidation gegenüber herkömmlicher Verbrennung liegen im Bereich der Energiewirtschaftlichkeit (Verdampfen des Prozeßwassers erübrigt sich) und der leichteren Handhabung anorganischer Bestandteile. Normalerweise überschreitet die Menge des für den CSB des Abfallstoffes erforderlichen Oxidationsmittels die Löslichkeitsgrenze von Sauerstoff oder Luft, weshalb sowohl gasförmige wie flüssige Phasen im Reaktor vorhanden sind. Weil die Oxidation hauptsächlich in der Flüssigkeits-Phase durchgeführt wird, müssen gewisse Vorkehrungen getroffen werden, um den Transfer von Sauerstoff in die Flüssigkeits-Phase zu ermöglichen. Zu diesem Zwecke wurden bisher Blasensäulen, Dampfsperren, Füllkörperschüttung, und Rührwerke verwendet.
Die am häufigsten auftretende Verwendung der Naßoxidation liegt im Aufbereiten von Schlamm durch Kommunalbehörden. Die CSB-Reduktion dieses Verfahrens liegt bei nur 5 bis 15%. Ihre wichtigste Aufgabe ist die Sterilisierung und das Zerbrechen der organischen Matrix zur Verbesserung der Entwässerungseigenschaften des Schlammes. Nach der Naßoxidation wird der Schlamm zur Bodennährung oder als Aufschüttungsmaterial verwendet oder verbrannt. Weitere Einsatzbereiche der Naßoxidation sind die Behandlung von Fäkalien, Zellstoff und Abwässern aus Papierwerken, die Regeneration aktivierten Kohlenstoffs sowie die Behandlung der Abwässer von Chemiewerken. Bei diesen Anwendungen liegt die CSB- Entfernung typischerweise bei 90% oder darunter.
Naßoxidation ist nicht nur hinsichtlich des Ausmaßes der erreichbaren Oxidation beschränkt, sondern ebenfalls in ihrer Fähigkeit, feuerfeste Stoffe zu bewältigen. Infolge der im Vergleich zur normalen Verbrennung niedrigen Temperaturen, liegen Reaktionszeiten normalerweise im Bereich von einer Stunde, anstelle von Sekunden. Auch bei diesen längeren Reaktionszeiten werden gewisse feuerfeste Organismen nur ungenügend oxidiert. Eine Maßnahme zur Verbesserung der Oxidation bei geringer Temperatur ist die Verwendung homogener oder heterogener Katalysatoren im Flüssigkeitsstrom. Durch diesen Ansatz wird der Prozeß infolge der Stillegung des Katalysators, der Zerreibung und Rückgewinnung bedeutend komplizierter. Die niedrigen Temperaturen des Naßoxidationsprozesses beschränken gleichfalls seine Nützlichkeit bei der Stromrückgewinnung.
Barton u.a. (US Patentschrift 2,944,396) lehrten 1960 das Hinzufügen einer zweiten Oxidationsstufe zum Naßoxidationsprozeß, um einige dieser Nachteile wettzumachen. Bei diesem Patent werden die nichtoxidierten flüchtigen Brennstoffe, die sich in der Verdampfungsphase eines Naßoxidationsreaktors sammeln, an einen zweiten Reaktor abgeleitet, um dort ihre Oxidation abzuschließen. Im Gegensatz zu herkömmlichen Bedingungen bei der Naßoxidation kann die Temperatur in diesem zweiten Reaktor die kritische Wassertemperatur von 374º C überschreiten. So ergibt sich die Möglichkeit, einen hoch enthalpischen Strom zu erzeugen, der für Kraftwerke geeignet ist sowie gewisse flüchtige Stoffe zu oxidieren, so z.B. Essigsäure, die unter normalen Naßoxidationsbedingungen nicht brennbar ist. In diesem Prozeß kommen häufig Katalysatoren zur Verwendung. Während der Prozeß gegebenenfalls im Zusammenhang mit einer Naßoxidationsanlage vorteilhaft sein kann, eignet sich die Barton-Erfindung nur beschränkt als selbständiges Verfahren, weil sich ihre Nützlichkeit auf saubere, flüchtige Kraftstoffe beschränkt. Solche Stoffe sind für größere Kraftwerke zu teuer. Wenn sie als Abfallstrom entstehen, lassen sie sich außerdem auf andere Weise wirtschaftlicher behandeln. Die beschränkte Nützlichkeit des Barton- Verfahrens wird offensichtlich durch fehlendes Berichten über gewerbliche Anwendungen nachgewiesen.
1981 lehrte Dickinson (US Patentschrift 4,292,953) einen modifizierten Naßoxidationsprozcß für Kraftwerke, die mit Kohle und anderen Schlammbrennstoffen gefeuert werden, wobei die gesamte Reaktionsmischung, während die Wärme durch Verbrennung freigesetzt wird, die kritische Wassertemperatur (374º C) übersteigt. Die hohe Temperatur würde zu schnelleren Reaktionsgeschwindigkeiten führen, d.h. kürzere Einsatzzeit im Reaktor und kleinere Reaktoren wären möglich verglichen mit der herkömmlichen Naßoxidation. Der Dickinson-Prozeß lehrt einen Verfahrensbereich zwischen 69 und 690 bar über und unter dem kritischen Wasserdruck (221 bar). Im Dickinson-Prozeß beginnt die Reaktion bei unterkritischen Temperaturen, so daß, ähnlich wie bei der Naßoxidation, der Großteil des Oxidationsgases in einer separaten Phase über dem wässerigen Schlamm vorgefunden wird. Dieses Merkmal führt zu einer langsamen Reaktionseinleitung und einem Bedarf für längere Einsatzzeit im Reaktor, obgleich mit einer gewissen Verbesserung gegenüber der herkömmlichen Naßoxidation zu rechnen wäre. Um die Reaktionseinleitung zu beschleunigen, schlägt Dickinson die Verwendung von Alkalikatalysatoren vor.
In US Patentschrift 4,377,066 beschreibt Dickinson ein Verfahren der Verbrennung von festen Brennstoffen in einem Alkali-Fließbett.
In US Patentschrift 4,388,199 stellt Modell das Konzept vor, das als überkritische Wasseroxidation bekannt ist. Dieses Verfahren erfordert die Verwendung von überkritischen Drücken und Temperaturen. Hierbei wird die Oxidation unter überkritischen Bedingungen eingeleitet. Folglich findet fast die gesamte Reaktion mit unerwartet hoher Geschwindigkeit statt. Bei dieser Erfindung wird die Verwendung von flüssigen, festen oder gasförmigen Brennstoffen in Erwägung gezogen. Der Prozeß wurde im Experiment sowie in Versuchsprojekten auf eine breite Palette flüssiger Organismen angewendet. Dabei kam es in weniger als einer Minute Einsatzzeit im Reaktor zur fast vollständigen Zerstörung. Zerstörungseffizienzen von 99,9999% lassen sich ohne weiteres herbeiführen, wodurch sich der Prozeß zur Zerstörung giftiger und gefährlicher, brennbarer Abfälle eignet. Im Gegensatz zur Naßoxidation kann beim überkritischen Wasseroxidationsprozeß ein höherer Temperaturanstieg als Folge der Reaktion toleriert werden. Deshalb können Beschickungsstoffe mit 300 g/l CSB oder mehr verwendet werden. Dabei handelt es sich um einen maximalen Beschickungs- Wärmewert von ca. 4650 kJ/kg. Die Verwendung von Beschickungsmischungen oder regenerierender Wärmetauscher erlaubt die Behandlung von Dämpfen im breiteren Wärmewertband. Im überkritischen Wasseroxidationsprozeß erübrigen sich Alkalikatalysatoren.
In US Patentschrift 4,380,960 fügte Dickinson dem Prozeß das Merkmal der Einleitung bei hohen Temperaturen bei. Dieses Patent lehrt verschiedene Methoden des Aufwärmens der Schlammbeschickung. Weiter enthält das Patent beispielhafte Ausführungen, bei denen der Schlamm am Reaktoreinlaß auf überkritische Temperatur erhitzt wird (wahlweise auch auf überkritische Drücke). Um es in einer Gas- oder überkritischen Flüssigkeits-Phase, anstelle in einer dichten Flüssigkeits-Phase, wie z.B. bei der Naßoxidation, zur Reaktionseinleitung kommen zu lassen, lehrt Dickinson den Bedarf für einen Alkalikatalysator.
Es gibt eine Anzahl von Patenten für Naßoxidationsprozesse, die mit Hilfe einer Tiefbeckenreaktor-Konfiguration arbeiten. Ein Vorteil dieser Betriebsweise liegt darin, daß ein gewisser Anteil des erforderlichen Hochdrucks durch eine Flüssigkeitssäule erzeugt wird, die eine Verwendung von Pumpen und Kompressoren mit relativ niedrigem Leistungsniveau ermöglicht. Stellvertretend für die herkömmliche Naßoxidation, d.h. unterkritische(r) Temperatur und Druck, sind Bauer (US Patentschrift 3,449,247), McGrew (US Patentschrift 4,272,383) und Kaufmann (US Patentschrift 4,774,006). Kaufmann dehnt ebenfalls die Lehre des Patents auf überkritische Bedingungen aus. Es gibt diverse andere Patente, die eine Verwendung von überkritischem Wasser zur Oxidation in Konfigurationen von Tiefbeckenreaktoren lehren, so z.B. Burleson (US Patentschrift 4,564,458), Titmas (US Patentschrift 4,594,164) und Titmas (US Patentschrift 4,792,408).
Neben den höheren Temperaturen und den daraus entstehenden Reaktionsgeschwindigkeiten, ergibt sich ein Großteil des Vorteils der Ausdehnung der Naßoxidation auf überkritische Bedingungen aus dem Phasenverhalten in diesem Bereich. Sauerstoff sowie viele gasförmige, flüssige und feste Brennstoffe sind mit überkritischem Wasser vollständig mischbar. So wird das intime Vermischen von Reaktionsmitteln in der wässerigen Phase möglich. Widerstände gegenüber der Masseübertragung infolge von Mengentrennung des Oxidiationsmittels und des Brennstoffes sind keine Frage. Offene Rohr- oder Kesselreaktoren können verwendet werden. Feststellbar ist gleichfalls die relativ niedrige Löslichkeit vieler anorganischer Stoffe im überkritischen Bereich. Ein wichtiges Beispiel ist Natriumchlorid, dessen Löslichkeit bei 250 bar und über 450º C sogar nur 150 mg/kg sein kann. So ergibt sich die Möglichkeit, wässerigen Strömen mit hoher Temperatur und hohem Druck viele anorganische Stoffe zu entziehen, die normalerweise als in Wasser hoch löslich gelten, indem ein angemessener Festkörperseparationsplan durchgeführt wird. Diese Tatsache ist deshalb wichtig, weil die Möglichkeit besteht, daß nach der Entfernung anorganischer Stoffe der überkritische Wasserstrom unmittelbar in der Krafterzeugung verwendet wird. Ein solcher Stromzyklus hat den inhärenten Vorteil gegenüber herkömmlichen Fluß:Strom-Zyklen, daß die Verbrennungswärme nicht auf die Kesselrohrwände übertragen werden muß, um die Betriebsflüssigkeit zu erreichen. Die Betriebsweise entspricht der einer Gasturbine, bei der der Brennstoff gleichfalls die Betriebsflüssigkeit ist. Im Gegensatz zu Gasturbinen können jedoch schmutzige oder nasse Brennstoffe, wie z.B. Kohle oder Holzabfall benutzt werden. Weiter ist zu beachten, daß der Betriebsdruck und die -temperatur des überkritischen Wasseroxidationsprozesses denen des aktuellen überkritischen (Wasser-) Gas:Stromzyklus ähnlich und mit ihnen vergleichbar sind. Kraftwerke mit überkritischen Gas:Stromzyklen laufen schon seit mehreren Jahrzehnten.
Im Vergleich zur Naßoxidation erlaubt die stark reduzierte Einsatzzeit im Reaktor bei überkritischer Wasseroxidation die Verwendung bedeutend kleinerer Reaktoren. Auch ermöglichen die höheren Betriebstemperaturen eine effizientere Rückgewinnung der Reaktionswärme und möglicherweise die Vereinfachung der Entfernung von Feststoffen. Andererseits erfordern die höhere Betriebstemperatur sowie der höhere -druck die Verwendung exotischerer Konstruktionsbaustoffe, schwererer Zulaufrohre und höhere Verdichtungs- und Pumpenaufwendungen. Der Umstand, daß überkritische Wasseroxidation in Bereichen wirkt, deren Korrosionsphänomene bisher noch nicht vollständig erforscht worden sind, führt zu weiteren Auflagen bei der Werkstoffauswahl. Während der Großteil der anorganischen Feststoffe durch Trennung entfernt wird, kann der Prozeßdampf weiter einen gewissen Umfang an ungelösten Feststoffen enthalten. Die Direktbeschickung dieses Stroms in eine Turbine muß noch weiterentwickelt werden. Auch ist die Technik der überkritischen Druckdampf- Krafterzeugung weniger hoch entwickelt, als die Krafterzeugung durch unterkritischen Druckdampf. Folglich besteht weiterhin ein Bedarf im Industriezweig für einen Prozeß, der die Vorteile der überkritischen Wasseroxidation ohne die mit überkritischem Druck verbundenen Nachteile erzielt.
Wässerige Beschickungsströme, die organische oder anorganische Brennstoffe enthalten, wie z.B. Kohle, Abwasser und giftige Chemikalien, können ohne einen Katalysator fast vollständig in einer schnellen, selbstunterhaltenden Reaktion oxidieren. Die Bedingungen dieser Reaktion lassen sich allgemein für Wasser als überkritische Temperaturen und überkritische Drücke charakterisieren. Überkritische Temperaturen für die vollständige Oxidation liegen, je nach verwendetem Brennstoff zwischen 500 und 800º C. Druckwerte fallen in den unterkritischen Bereich von ca. 25 bis 220 bar. Der Prozeß erzeugt die fast vollständige Oxidation wässeriger Beschickungsströme bei einer Einsatzzeit im Reaktor von weniger als 5 Minuten und vorzugsweise weniger als 0,5 Minuten.
Nach einem Gesichtspunkt dieser Erfindung ergibt sich so eine selbstunterhaltende Methode der größtenteils kompletten Oxidation von Brennstoffen, wobei ein wässeriger Strom, der den Brennstoff mitführt, auf einen Druck zwischen 2,5 MPa (25 bar) und dem kritischen Druck von Wasser gebracht wird. Dieser Strom wird bei Anwesenheit eines Oxidiationsmittels im Zeitraum von weniger als 5 Minuten bei einer Temperatur über 374º C in einem Reaktor zur Reaktion gebracht, um einen Reaktionsproduktstrom zu erzeugen,
gekennzeichnet dadurch, daß die Methode ohne ein Festkörperfließbett durchgeführt wird.
Diese Erfindung vermittelt ebenfalls eine selbstunterhaltende Vorgehensweise der Entfernung aufgelöster, nichtbrennbarer anorganischer Stoffe aus dem Wasser, bestehend aus der Einführung eines wässerigen Beschickungsstroms, der aufgelöste, nicht brennbare anorganische Stoffe enthält, in einen Reaktor bei einem Druck zwischen 2,5 MPa und dem kritischen Druck von Wasser; dem Einführen von Brennstoffen in den Reaktor als separaten Strom oder als Bestandteil des wasserigen Beschickungsstroms; dem Reagieren der Brennstoffe bei Anwesenheit eines Oxidiationsmittels und bei einer Temperatur über 374º C sowie dem Entfernen der nicht brennbaren, anorganischen Bestandteile aus dem heißen Reaktionsproduktstrom einschließlich solcher Bestandteile, die ursprünglich im wasserigen Beschickungsstrom aufgelöst waren,gekennzeichnet dadurch, daß die Vorgehensweise ohne ein Festkörperfließbett durchgeführt wird.
Diese Erfindung vermittelt weiter eine selbstunterhaltende Vorgehensweise des Bezugs von Oxidiationsprodukt aus dem Brennstoff, bei der ein Brennstoff führender wässeriger Strom auf einen Druck zwischen 2,5 MPa (25 bar) und dem kritischen Druck des Wassers gebracht und in Anwesenheit eines Oxidiationsmittels bei einer Temperatur über 374º C in einem Reaktor für weniger als 5 Minuten zur Reaktion gebracht wird, gekennzeichnet dadurch, daß der den Brennstoff mitführende wässerige Strom vollständig mit dem Oxidiationsmittel reagiert wird, um ein partielles Oxidiationsprodukt zu gewinnen sowie dadurch, daß die Vorgehensweise ohne ein Festkörperfließbett durchgeführt wird.
Zum besseren Verständnis der Theorie und der bevorzugten Ausführungen dieser Erfindung wird auf die beiliegenden Zeichnungen Bezug genommen. Es zeigen:
Figur 1 eine Ausführung dieser Erfindung zum Oxidieren eines konzentrierten wässerigen Stroms;
Figur 2, wie der Wärmewert der für die Wasseroxidation bei überkritischer Temperatur erforderlichen Beschickung je nach Betriebsdruck variiert;
Figur 3 eine Ausführung dieser Erfindung zum Oxidieren eines verdünnten, wässerigen Stroms;
Figur 4 ein Gerät, das dem Durchführen verschiedener Experimente dient, die in diesen Beispielen erläutert werden;
Figur 5 den Effekt des Betriebsdrucks, ausgedrückt als Einsatzzeit im Reaktor mit einem Kessel konstanten Volumens auf die CO-Oxidationsrate;
Figur 6 eine typische Gas:Flüssigkeit-Ausgleichskurve bei einer überkritischen Temperatur.
Wir konnten feststellen, daß ganze Ströme wässeriger Mischungen in schneller, selbstunterhaltender Reaktion unter Bedingungen für Wasser, die in bezug auf Temperatur überkritisch jedoch in bezug auf Druck unterkritisch sind, ohne Katalysator größtenteils vollständig oxidiert werden können. Dieser Prozeß, der Wasseroxidation bei überkritischer Temperatur genannt wird, hat eine Zerstörungseffizienz von mehr als 95,0% und vorzugsweise über 99,0%. Ein solches Verfahren ergänzt das schon erläuterte Verfahren der überkritischen Wasseroxidation. Für gewisse Beschickungsströme wird jedoch die Wasseroxidation bei überkritischer Temperatur der überkritischen Wasseroxidation vorgezogen. Überkritische Temperaturen werden bei der Wasseroxidation bei überkritischen Temperaturen zum Herbeiführen hoher Reaktionsgeschwindigkeiten erforderlich, wobei bevorzugte Temperaturen für eine vollständige Oxidation zwischen ca. 500 und 800º C liegen. Die nützliche untere Druckgrenze für Wasseroxidation bei überkritischen Temperaturen ist abhängig vom spezifischen Stoff, der oxidiert wird sowie seiner Konzentration im wässerigen Strom. So liegt beispielsweise der Zündpunkt (die unterste Temperatur für selbstunterhaltende Verbrennung) für verschiedene Brennstoffe laut herrschender Kenntnis bei der Verbrennung in Left mit atmosphärischem Druck bei sehr unterschiedlichen Werten, wie z.B. 650º bei Methan und 300º bei Benzin. Für spezifische Brennstoffe reduziert sich bei fast atmosphärischer Druckverbrennung normalerweise mit steigendem Druck die Zündtemperatur. Diese Prinzipien dürften gleichermaßen auf die Reaktion in einer Druckdampfumgebung zutreffen, obwohl die Zündtemperaturen infolge des Übergewichts von Wasser nur wenig bekannt sind. Stoffe, die sich nur schwer entzünden lassen, erfordern höhere Drücke, während bei leichter entzündbarem Material geringere Drücke ausreichen. Steigern des Drucks führt zur Erhöhung der Reaktionsmittelkonzentration (Mol pro Liter) und kann so eine selbstunterhaltende Reaktion von Dämpfen mit geringer Fraktion von Brennstoff herbeiführen. Drücke ab ca. 25 bar werden als nützlich für den Wasseroxidationsprozeß bei überkritischer Temperatur angesehen.
Die Dichte des Reaktionsmittels ist bei überkritischen Temperaturen (> 374º C) und unterkritischen Drücken (< 220 bar) geringer als 0,2 g/cm³, außer in Nähe (ein paar bar und ein paar Grad C) des kritischen Punktes, d.h. wenn sich der Druck in Nähe des kritischen Drucks und die Temperatur in Nähe der kritischen Wassertemperatur befindet. Dieser Temperatur- und Druckbereich wird kritischer Bereich genannt und beinhaltet die Dichte in Nähe der kritischen Wasserdichte von 0,32 g/cm³. Die hohe Veränderlichkeit der Flüssigkeitsmerkmale in Nähe des kritischen Punktes führt zu Schwierigkeiten bei der Prozeßbeständigkeit, weshalb Arbeiten in der Nähe des kritischen Bereichs wo möglich vermieden werden sollten. Deshalb werden in der Praxis dieser Erfindung Dichtewerte unter ca. 0,2 g/cm3 bevorzugt. Vorzugsweise werden in praktischen Anwendungen dieser Erfindung Dichtewerte unter 0,147 g/m³ bevorzugt, wobei die Verwendung von Dichtewerten unter ca. 0,076 g/cm³ ideal wäre.
Wasseroxidation bei überkritischer Temperatur und überkritische Wasseroxidation weisen Ähnlichkeiten auf. Bei beiden Verfahren sind Gase und nichtlösliche Brennstoffe in der wässerigen Phase vollständig miteinander mischbar, d.h. es kann zum engen Reaktionsmittelkontakt und zu hohen Reaktionsgeschwindigkeiten kommen. Bei gegebenen Beschickungsstoffen hängt die Wahl zwischen einem unter- oder überkritischen Druck normalerweise nicht vom Umfang der erreichbaren Reaktion ab. Anstelle dessen hängt sie normalerweise vom Verhalten der anorganischen Verbindungen im Reaktor ab. Diese anorganischen Stoffe werden entweder als Bestandteil der Beschickung eingeführt oder als Reaktionsprodukt erzeugt. Bei einer gegebenen Temperatur weisen anorganische Stoffe, wie z.B. Salze oder Metalloxide normalerweise bei unterkritischen im Gegensatz zu überkritischen Drücken eine niedrigere Löslichkeit auf. So läßt sich bei Wasseroxidation bei überkritischer Temperatur ein reineres Flüssigkeitsprodukt erzielen. Neben diesem quantitativen Unterschied wurde ebenfalls festgestellt, daß es für gewisse Beschickungsstoffe auch zu einem qualitativen Unterschied im Verhalten Salz gegenüber kommen kann. US Patentschrift 4,338,199 nach Modell lehrte bisher, daß Temperaturen über 450º C zum Trennen von Salzfeststoffen nützlich sind. Während diese Bedingungen häufig nützlich sind, wurde jedoch in vielen Fällen ebenfalls festgestellt, daß zum reinen Trennen von Salzen als Feststoffe anstelle einer dichten Salzlösung oder Partikelmischung und dichter Salzlösung, unterkritische Drücke erforderlich. sind. Zu wichtigen Beispielen zählen Potassiumchlorid, viele Bromide und Iodidsalze sowie viele Salzmischungen, wie z.B. Natriumchlorid/Natriumcarbonat und Natriumchlorid/Natriumsulfat. Feststoff- Formationen können anstelle von Salzlösungen für den Betrieb gewisser Trennvorrichtungen, wie z.B. Filter, von kritischer Bedeutung sein. Weiter ist die äußerst korrosive Art vieler Salzlösungen häufig Grund für die Bevorzugung der Trennung von Salzen in einer Feststoff-Phase.
Andererseits kann bei gewissen Anwendungen die Trennung einer Salzlösung anstelle eines Feststoffes bevorzugt werden. Drücke unter dem kritischen Druck können eine Trennung der Flüssigkeitsphasen ermöglichen, die unter überkritischen Bedingungen infolge einer gegebenen Temperatur bei höheren Drücken vollständig mischbar sind. Während sich der Druck reduziert, erweitert sich normalerweise der Gas:Flüssigkeitsmantel von Salzwassersystemen über einen bedeutenden Bereich. So kann beispielsweise eine 5% Massenanteil Salzlösung als einzelne Flüssigkeitsphase bei 600º C und 250 bar bestehen, sich bei 600º C und 150 bar dagegen in Gas- und Flüssigkeitsphasen trennen. Diese Flüssigkeitsphase ist normalerweise in Salz stark konzentriert, während die Gasphase einen äußert geringen Salzgehalt aufweist. So erlaubt das Trennen der Phasen effektives Entsalzen des Prozeßstroms. Trennen der Flüssigkeits und Gasphasen kann auf herkömmliche Weise durchgeführt werden, wie z.B. durch Absitzverfahren, Absetzzyklon oder Dunstabzug.
In gewissen Fällen kann die Verwendung von unterkritischen Drücken weitere Vorteile gegenüber der Verwendung überkritischer Drücke erzielen. Während die überkritische Wasseroxidation infolge des höheren Betriebsdrucks Kessel mit stärkeren Wänden erfordert, erfordert der weniger dichte Prozeßstrom bei der Wasseroxidation bei überkritischer Temperatur einen größeren Kessel, um eine vergleichbare Einsatzzeit im Reaktor zu erreichen. So halten sich die Reaktorkosten für beide Systeme ungefähr die Waage. In anderen Abschnitten der Anlage reduzieren sich jedoch Kapital- und Betriebskosten infolge der niedrigeren Drücke, die bei der Wasseroxidation bei überkritischer Temperatur benutzt werden. Da die aufgelösten Feststoffe im Abwasser des Wasseroxidationsprozesses bei überkritischer Temperatur geringer ausfallen, eignet sich dieser Strom besser für Kraftwerke, Wärmerückgewinnung oder zum Recycling. Der weniger extreme Druck dürfte weiterhin das Anpassen der Wasseroxidation bei überkritischer Temperatur an die Kraftrückgewinnung erleichtern. Wenn keine Kraft zurückgewonnen wird, entspricht das Abwasser aus der Wasseroxidation bei überkritischer Temperatur häufig den Anforderungen der Kraftwerke oder des Prozeßstroms.
Diese Erfindung kann gleichfalls in einer Tiefbeckenreaktor-Konfiguration eingesetzt werden. Die Kombination von überkritischer Temperatur und unterkritischem Druck stellt eine Verbesserung dar, indem kurze Einsatzzeiten im Reaktor in relativ seichten Becken eingesetzt werden können.

Beispiel 1

Figur 1 zeigt eine Ausführung der Erfindung, die für die Krafterzeugung oder die Erzeugung von Dampf unter hohem Druck aus Kohle geeignet ist. Für einen Kaltstart wird die Anlage mit Hilfe eines Hilfsofens auf Betriebstemperatur gebracht. Mit dem Ofen wird Dampf erzeugt, der zum Aufwärmen durch die Anlage geschleust wird. Mengenflüsse und Temperaturen beim normalen Betrieb erscheinen in Tabelle 1. Tabelle 1 Mengenflüsse und Temperaturen für die Druckdampfoxidation eines wässerigen 13 % Massenanteil Kohleschlamms. Der Wärmewert der Kohle lag bei ungefähr 30.000 kJ/kg. Systemdruck = 200 bar.
Ein 13 % Massenanteil Schlamm aus pulverisierter Kohle wird durch Schlammpumpe 1 auf Druck gebracht und tritt in den Reaktorkessel 5 ein. Ein durch Kompressor 3 unter Druck gesetzter Luftstrom läuft getrennt in den Reaktor ein. Die mehrphasige Mischung wird schnell auf Reaktionsbedingungen gebracht, indem sie mit einem Anteil des Reaktorinhalts vermischt wird. Partikelasche trennt sich während der Verbrennung der Kohle im Reaktor. Infolge der Oxidationsreaktion wird reduzierter Schwefel in der Kohle in Sulfatanion verwandelt, das sich nur teilweise mit den in der ursprünglichen Kohle vorhandenen Kationen paart. Das überflüssige Sulfat ist als Schwefelsäure vorhanden, die, je nach Konzentration, zur beschleunigten Korrosion in Reaktor oder Anlage stromabwärts führen kann. Aus diesem Grund kann ein Kationenvermittler, wie z.B. Natriumhydroxid der Beschickung vor Unterdrucksetzung oder direkt im Reaktor beigegeben werden, um es in diesem zum Trennen des Natriumsulfats kommen zu lassen (ohne Darstellung in Fig. 1). Andererseits ist es u.U. vorzuziehen, relativ niedrige Säureniveaus durch den Reaktor und die Kühlanlage laufen zu lasen, um eine zunehmende Feststoffabscheidung zu vermeiden. Je nach Abwasseranforderungen kann dann ein Neutralisieren des Kühlwassers durchgeführt werden. Der Reaktor kann zur gleichzeitigen Verbrennung und Entfernung ausgelegt werden, wie aus der US Patentschrift 4,822,497 nach MODAR, Inc. hervorgeht. Fig. 1 zeigt die Alternative eines diskreten Feststoff-Abscheiders 7, wobei es sich um eine Absetzsäule, einen Absetzzyklon, Filter oder gleichwertige Vorrichtung handeln kann. Trockenfeststoffe werden über Strom 8 aus dem Feststoff-Abscheider entfernt, während der gesamte Flüssigkeitsanteil des Reaktorabwassers zur Kraft- und/oder Wärmerückgewinnung an einen Expansionsgenerator abgeleitet wird. Zu beachten ist, daß bei der Krafterzeugung nach dieser Art Wärme ohne die Intervention von Wärmetauscherflächen auf die Betriebsflüssigkeit übertragen wird. So wird nicht nur die inhärente Unwirtschaftlichkeit, sondern es wird gleichfalls die herkömmliche Problematik der Verkalkung und der Heißpunkte auf Wärmetaüscherflächen vermieden. Infolge der Entfernung von Feststoffen in Schritt 7 und dem engen Kontakt zwischen Gas- und Flüssigkeitsströmen beim Druck-/Temperaturrückgang, ergibt sich durch diese Vorgehensweise ein weiterer Vorteil, nämlich daß sich das Schrubben der Abgase, auch bei "schmutzigen" Brennstoffen, erübrigt. Weiter sind die im Wasseroxidationsreaktor mit überkritischer Temperatur erzeugten Temperaturen bedeutend niedriger als die mit herkömmlichen Verbrennungsverfahren zusammenhängenden. Gleichzeitig kommt es nur zur minimalen Bildung von NOx- und SO&sub2;-Gasen.
In diesem Beispiel reicht ein 13 % Massenanteil Kohleschlamm zum Erwärmen des einströmenden Schlamms von Umgebungstemperatur auf die Reaktortemperatur von 563º C. Wo höhere Reaktortemperaturen wünschenswert sind, stehen eine Reihe von Alternativen zur Verfügung:
(1) Steigerung der Schlamm:Brennstoff-Fraktion durch Beifügen von Kohle oder Entzug von Wasser;
(2) Beifügen eines zusätzlichen Brennstoffs, wie z.B. Altöl oder Lösungsmittel;
(3) Aufwärmen des Beschickungsstroms durch Verwendung von einem Wärmetauscher mit einem Anteil oder dem gesamten Reaktorabwasser oder
(4) Aufwärmen des Beschickungsstroms oder des Reaktors durch eine externe Wärmequelle, wie z.B. einen Erdgasbrenner oder Dampf.
Wenn umgekehrt eine niedrigere Reaktortemperatur wünschenswert ist, können die folgenden Alternativen in Betracht gezogen werden:
(1) Beifügen von Verdünnungswasser oder eines anderen Verdünnungsstroms zum Beschickungsstrom oder zum Reaktor oder
(2) Reaktorkühlung.
Durch Verwendung dieser Vorgehensweisen ist es normalerweise möglich, den Wärmewert einer Vielzahl von Abfällen oder anderen Beschickungsstoffen an die gewünschte Reaktortemperatur anzupassen. Die in Fig. 1 gezeigte Prozeßkonfiguration ist besonders für Beschickungsstoffe mit relativ hohem Wärmewert geeignet, der um die 4200 kJ liegen kann.

Beispiel 2

Eine Rechner-Prozeßsimulierung wurde zum Feststellen der Auswirkung des Betriebsdrucks auf die Beschickungs-Wärmewertanforderung zum Herbeiführen einer Reaktortemperatur von 600º C durchgeführt. Fig. 2 zeigt zwei Kurvensätze, die dieses Verhältnis darstellen, wobei der Wärmewert auf der vertikalen Achse verläuft. Druck wird auf der horizontalen Achse gezeigt.
Die oberen Kurven zeigen die diabetische Wärmewertanforderung, wenn die Kaltbeschickung nicht vorgewärmt wird. Ein solcher Flußplan geht aus Beispiel 1 oben hervor und wird in Fig. 1 dargestellt. Wenn Luft als Oxidationsmittel benutzt wird, liegt der erforderliche Wärmewert bei ca. 4,2 kJ/g, während er sich bei reinem Sauerstoff als Oxidationsmittel auf ca. 3,5 kJ/g reduziert. Der Wärmewert reduziert sich bei Sauerstoff, weil kein Stickstoffanteil der Luft erwärmt werden muß. Für beide Oxidationsmittel bleibt der erforderliche Wärmewert bei Druck ab 50 bar bis zum überkritischen Druck von 250 bar ungefähr konstant.
Der untere Kurvensatz bezieht sich auf den Fall, bei dem die einlaufende Beschickung durch den Wärmeaustausch mit dem Reaktorabwasser erwärmt wird. Diese Konfiguration eignet sich besonders für Beschickungsstoffe mit relativ niedrigem Wärmewert, d.h. solche im Bereich von 1 kJ/g. Bei diesem regenerierenden Wärmeaustausch ist der erforderliche Wärmewert nicht länger unabhängig vom Druck. Der Grund dafür liegt bei der Anwesenheit unverdichtbarer Gase im heißen Dampf, der das Verdichten des Wasserdunstes und Recyclen dieser Kondensationswärme erschwert. Da höhere Drücke das Kondensieren von Wasser ermöglichen, ergibt sich eine effizientere Wärmerückgewinnung, und es lassen sich höhere Aufwärmetemperaturen erzielen. So eignet sich bei 250 bar und reinem Sauerstoff als Oxidationsmittel eine Beschickung mit 1 % Massenanteil Isopropanolgehalt. Im Gegensatz erfordert ein Druck von 50 bar einen Isopropanolgehalt von 5 % Massenanteil.
Fig. 3 stellt einen Prozeßplan dar, in dem ein regenerierender Wärmeaustausch genutzt wird. Der Abfallstrom 21 wird im Beschickungsbehälter 23 mit Verdünnungswasser 22 vermischt. Der Zweck dieses Verdünnungswassers liegt im Erreichen des zutreffenden Temperaturanstiegs im Reaktor. Häufig ist die Temperatur von Strom 17 hoch genug, um eine Pyrolyse oder Neubildung organischer Moleküle herbeizuführen. Zu beachten ist, daß der warme Strom, der durch den Wärmetauscher 26 läuft, einen Bestandteil des Reaktorabwassers darstellt.
Als Oxidationsmittel für den Prozeß dient Umgebungsluft, die von Kompressor 28 in die Anlage eingeführt wird. Oxidationsmittel wird in stöchiometrischen oder größeren Mengen vermittelt, um es zur vollständigen Verbrennung kommen zu lassen. Die Druckluft, d.h. Strom 29, wird mit dem vorgewärmten wässerigen Strom 27 vermischt und läuft dann in den offenen Rohrteaktor 31 ein. Die Verbrennungswärme läßt die Flüssigkeit am Reaktorauslauf auf die zutreffende Temperatur ansteigen. Nach Verlassen des Reaktors läuft der Abwasserstrom 32, je nach Bedarf, in einen Feststoff- Abscheider 33 und wird in zwei Teile aufgeteilt - Strom 34 läuft durch den Wärmetauscher 26, um die Vorwärme zu vermitteln, während Strom 35 zwecks Kraftrückgewinnung oder anderenfalls zur Verwendung als Prozeßstrom an einen Expansionsgenerator geleitet wird.
Bei dem in Fig. 3 gezeigten offenen Rohrreaktor muß der Aufwärmeschritt die Reaktion durch Erwärmen der Beschickung auf eine Temperatur einleiten, auf der Luft vollständig mischbar wird und auf der es unmittelbar nach der Einführung von Luft zur Oxidationsreaktion kommt. Der Grund dafür liegt darin, daß es im Reaktor zu nur geringer Rückmischung der Flüssigkeit kommt. Diese Eigenschaft macht Reaktoren mit idealer Strömung zur bevorzugten Wahl in solchen Fällen, bei denen die hohe Oxidationseffizienz des Beschickungsstoffes gewährleistet werden muß. Wie aus Beispiel 1 hervorgeht, besteht in Fällen, bei denen die Beschickung konzentrierter und der Reaktor zum Ermöglichen einer gewissen Rückmischung von Flüssigkeit und der Reaktion von Zwischenstadien ausgelegt ist, die Möglichkeit den Aufwärmeschritt wegzulassen. Der Plan in Fig. 1 ist auch bei Beschickungsstoffen vorzuziehen, die zum Verkalken des Aufwärme-Wärmetauschers führen.
Als Stand der Technik wurde das Recyclen des warmen Reaktorabwassers mit Hilfe einer Pumpe oder eines Eduktors an den Reaktoreinlauf als Mittel des schnellen Herbeiführens rapider Reaktionseinleitung gezeigt. Dieses nützliche Aufwärmen der einströmenden Beschickungsstoffe geht nicht aus Fig. 3 hervor, da eine Energiebilanz ohne weiteres nachweist, daß der zum Herbeiführen der gegebenen Reaktortemperatur erforderliche Beschickungs-Wärmewert davon unbetroffen bleibt. Die in Fig. 3 dargestellte Möglichkeit, die es für Beschickungsstoffe mit geringem Wärmewert geeignet macht, ist das Recyclen von Wärme ohne ein Recyclen von Mengen.

Beispiel 3

Zwei Experimente wurden durchgeführt, um Isopropanol durch Wasseroxidation bei überkritischer Temperatur in einem Bereich von überkritischen und unterkritischen Drücken zu oxidieren. Fig. 4 ist ein Schema der bei dieser Arbeit eingesetzten Einheit. Die HD-Pumpen und der Oxidationsmittel-Kompressor befinden sich auf der linken Seite des Bildes. Der Oxidationsmittel-Kompressor 56 kann mit Raumluft oder mit direkt von Zylindern geliefertem Gas betrieben werden. Deionisiertes Wasser wird durch die Wasserpumpe 52 auf Systemdruck gebracht und durch den Überhitzer 54 geführt, um es auf überkritische Temperatur zu bringen. Dieses Wasser wird mit Oxidationsmittel vermischt, das selbst ebenfalls unter Druck gestellt und vorgewärmt wurde. Der kombinierte Strom wird dann durch Leitung 60 in den Reaktor/Feststoff- Abscheider der 1. Stufe injektiert.
Abfallbeschickung, Brennstoff und Beizmittel, wenn dieses verwendet wird, werden getrennt durch Pumpen 63, 67 und 71 auf Druck gebracht. Bei dieser Anlage wird die Beschickung nicht vorgewärmt. Beschickung, Brennstoff und Beizmittel werden in Leitung 74 miteinander vermischt und in den Reaktor/Feststoff-Abscheider 74 der 1. Stufe injektiert. Dort kommen sie mit dem Oxidationsmittellwasserstrom auf überkritischer Temperatur in Kontakt, was zur schnellen Einleitung der Reaktion führt. Anorganische Feststoffe trennen sich aus der überkritischen Flüssigkeit, treffen auf die Wände und setzen sich am Reaktorboden ab. Die partikellose Flüssigkeit verläßt den Reaktor/Feststoff-Abscheider der 1. Stufe durch Leitung 76 und fließt zu einem Reaktor der 2. Stufe mit idealer Strömung 82, um eine ausreichende Einsatzzeit im Reaktor zu gewährleisten. In einigen Fällen wird Hilfsbrennstoff mit Hilfe der in Nähe vom Einlauf in den Reaktor der 2. Stufe befindlichen Pumpe 79 beigefügt, um Wärmeverluste wettzumachen oder eine höhere Temperatur als in der 1. Stufe zu erreichen.
Der Flüssigkeitsstrom verläßt den Reaktor der 2. Stufe und läuft durch einen Abkühl-Wärmetauscher 84, wo sich eine 2-Phasen-Mischung aus Gas und Flüssigkeit bildet, während die Temperatur unterkritisch wird. Die Phasen werden in einem HD- Flüssigkeits-/Dunstabscheider 86 voneinander getrennt, der mit Anlagendruck arbeitet. Der Gasstromdruck wird durch Ventil 88 fast auf Umgebungsdruck reduziert, während der Flüssigkeitsstrom durch Ventil 91 auf ca. 7 bar Druck reduziert wird, was in Leitung 92 zur weiteren Entwicklung von Gas (hauptsächlich CO&sub2;) führt. Dieser 2- Phasen-Strom läuft dann in einen ND-Flüssigkeits-/Dunstabscheider 93 ein. Der diesen Kessel durch Leitung 97 und Ventil 98 verlassende Flüssigkeitsstrom wird entweder geprüft oder entsorgt, während sich der den Kessel durch Leitung 94 und Ventil 95 verlassende Gasstrom mit dem Gasstrom aus dem HD-Abscheider in Leitung 89 vermischt. Dieser Mischgasstrom wird dann entweder geprüft oder abgelassen. Nach einem Experiment wird der Reaktor/Feststoff-Abscheider 75 der 1. Stufe geöffnet und alle Feststoffe werden entfernt.
Wenn die Einheit in Fig. 4 unter überkritischen Wasseroxidationsbedingungen betrieben wird, konnte festgestellt werden, daß Kohlenmonoxid im Abgas die empfindlichste Anzeige der Oxidationseffizienz darstellt. Normalerweise ist CO das zuletzt übrigbleibende Produkt der unvollständigen Verbrennung und ist die erste Verbindung, die auf höheren Niveaus feststellbar ist, wenn es nicht zur optimalen Oxidation gekommen ist. Aus diesem Grund wurde der CO-Wert der Abgase als Maß der Oxidationsgeschwindigkeit der hier beschriebenen zwei Experimente benutzt. Bei den hier beschriebenen Tests wurde kein Hilfsbrennstoff benutzt. Folglich war mit nur geringer Reaktion im relativ kühleren Reaktor der 2. Stufe zu rechnen.
Tabelle 2 zeigt die Resultate der zwei Experimente auf einer durchschnittlichen Reaktortemperatur (1. Stufe) von 620º C und einer durchschnittlichen Reaktortemperatur (2. Stufe) von 595º C. Für beide Tests wurde der Betriebsdruck der Anlage in mehreren Schritten reduziert. Zu erwarten war ein Anstieg des CO-Werts mit sich reduzierendem Druck infolge der geringeren Flüssigkeitsdichte, wodurch sich die Einsatzzeit im Reaktor reduzierte. Beim Experiment bei 620º C ergab sich ein gleichbleibendes CO- Niveau von 20 ppm bis auf 172 bar. Das entsprach einer Einsatzzeit von ca. 11,5 Sekunden im Reaktor der 1. Stufe. Das wird in Fig. 5 veranschaulicht, wobei es sich um ein Plot der natürlichen Logarithmen der CO-Konzentration gegenüber Einsatzzeit im Reaktor handelt. Für eine Oxidation des ersten Grades in CO (eine Annahme, die auf überkritischen Drücken durch die Arbeit von R.K. Helling und J.W. Tester, Energy Fuels, 1987, 1, 417 unterstützt wird), sollte dieses Plot geradeläufig sein. Die steileren Gefälle bei den drei kürzesten Einsatzzeiten könnten als Anzeichen für einen sich wandelnden Reaktionsmechanismus angesehen werden. Wahrscheinlicher ist dagegen, daß es sich hierbei um ein Artefakt der veränderten Reaktorströmung bei den niedrigeren Drücken handelt. Tabelle 2 CO-Oxidationskinetik
Wie zu erwarten, ergaben sich bei gegebener Einsatzzeit im Reaktor bei 595º C höhere CO-Niveaus als bei 620º C. Das geht aus Tabelle 2 und Fig. 5 hervor. Die grobe Linearität der Daten in Fig. 5 sowie die Einhaltung beständiger Reaktortemperaturen zeigten, daß die Reaktion auf 70 bar (dem getesteten Niederdruck) selbstunterhaltend ist. Zu diesem Zeitpunkt wurden Messungen fortgesetzt, da der IR- CO-Meter seinen Meßbereich von 2.000 ppm überschritten hatte. Eindeutig ist dagegen, daß, bei gewissen Beschickungsstoffen, Drücke unter 70 bar zur effizienten Oxidation bei Einsatzzeiten im Reaktor weit unter einer Minute fähig sind. Weiter ist zu beachten, daß die Verwendung eines Reaktors mit idealer Strömung bei identischen Einsatzzeiten bedeutend geringere CO-Werte erzielen würde als die in Tabelle 2 gezeigten.
US Patentschrift 3,804,756, Callahan u.a. zeigt, daß für die Oxidation bei fast atmosphärischem Druck im überkritischen Temperaturbereich Katalysatoren erforderlich sind. Deshalb wird davon ausgegangen, daß ein Unterdruckstellen bis wenigstens ca. 25 bar erforderlich ist, um die Konzentrationen der Reaktionsmittel ausreichend zu erhöhen, damit es ohne Katalysatoren zur selbstunterhaltenden Verbrennung kommen kann.
Zu bedenken ist, daß die Rolle, die Wasser in diesen Oxidationsreaktionen spielt, unklar ist. Bekannt ist, daß Wassermengen bis wenigstens 18 Mol-% die Oxidationsgeschwindigkeit von CO bei herkömmlicher Verbrennung erhöhen (Howard, J.B., G.C. Williams und D.H. Fine, "Kinetik der Kohlenmonoxidoxidation in Nachflammgasen" 14th. Symp. (Int.) on Combustion (Proc.) 1973, 975). Unter Bedingungen der überkritischen Wasseroxidation zeigen die Resultate von Helling und Tester (1987), daß Wasser die Oxidationsgeschwindigkeit reduziert.

Beispiel 4

In US Patentschrift 4,380,960 lehrt Dickinson, daß ein Alkalikatalysator zum Erreichen effizienter Verbrennung bei überkritischen (gegenüber Wasser) Temperaturen und einem breiten Band von unter- und überkritischen Drücken erforderlich ist. Zum Prüfen dieser Hypothese wurde ein Experiment durchgeführt, in dem die Oxidation von Isopropanol mit und ohne Natriumhydroxid verglichen wurde. Wie in Beispiel 3 wurde das CO-Niveau der Abgase als Maß der Oxidationseffizienz benutzt. Bei Reaktorbedingungen von 15,7 bar und 576º C wurden 220 ppm CO ohne NaOH festgestellt. Unter gleichen Bedingungen wurde der Reaktorbeschickung Beizmittel beigefügt, was zu einer Reaktorkonzentration von ca. 700 ppm NaOH führte. CO im Abgas stieg an und blieb bei ca. 500 ppm beständig.
In einem zweiten Experiment wurde eine Mischung aus Kohle und Isopropylalkohol im Gerät nach Fig. 4 mit und ohne Alkali (als Natriumhydroxid) oxidiert. Die Bedingungen und Ergebnisse des Experiments gehen aus Tabelle 3 hervor. Auf der 2. Reaktorstufe wurde kein Brennstoff verwendet, weshalb alle im Reaktor der 2. Stufe auftretenden Reaktionen nur unbedeutender Art waren. Die Menge des im zweiten Teil des Experiment beigefügten Alkalis wurde durch das Sulfatniveau im Abwasser des ersten (ohne Alkali) Teils des Experiments bestimmt. Diese Menge lag etwas über der zum Neutralisieren des Sulfats im Abwasser des ersten Teils erforderlichen Menge.
Bedingungen im Reaktor der 1. Stufe wurden absichtlich so abgestimmt, daß es zu einer nicht ganz vollständigen Oxidation kam, damit ein Vergleich zwischen beiden Fällen angestellt werden konnte. Wie durch die hohe organische Kohlenstoffzerstörungseffizienz in Tabelle 3 angezeigt wird, kam es in beiden Fällen fast zur vollständigen Oxidation. Die geringe Größenordnung der Veränderung im Abgas-CO und dem organischen Kohlenstoff im Abwasser erschwert es, die Veränderungen auf die Anwesenheit von Alkali oder irgendwelche anderen geringfügigen Unterschiede zurückzuführen. Tabelle 3 Auswirkung von Alkali auf die Kohle-IIPA-Oxidation
Eindeutig ist ein Alkalikatalysator keine allgemeine Voraussetzung für eine schnelle und effiziente Reaktion bei überkritischen Temperaturen, wie in US Patentschrift 4,380,960 angedeutet wird.

Beispiel 5

Wie schon beschrieben, werden Salze im Gerät nach Fig. 4 durch eine Kombination von Schwerkraft und Treffen auf die Wände des Reaktors/Feststoffabscheiders der 1. Stufe abgetrennt. Diese Trennung ist nicht optimal; normalerweise bleiben einige Prozente der vorhandenen Feststoffe im Flüssigkeitsstrom zurück. Für gewisse Feststoffe führt das zum schnellen Verstopfen der Leitungen der Anlage, die einen kleinen Durchmesser aufweisen, wenn der Reaktor der 1. Stufe angelaufen ist.
Um einem frühzeitigen Abstellen infolge dieser Ursache vorzubeugen, wurde ein Filtrationsgerät entwickelt, um Partikelübertragung zu vermeiden. Ein Experiment wurde mit einer 2 % Massenanteil NaCl, 1 % Massenanteil Na&sub2;SO&sub4; Beschickung bei unterund überkritischen Drücken durchgeführt, um einen Vergleich der Feststoffabscheidung und des Filterverhaltens herbeizuführen. Tabelle 4 faßt die Testbedingungen und - ergebnisse zusammen. Nach 41 Minuten bei 234 bar Betriebsdruck ergab sich ein Differentialdruck von 2 bar, der infolge der Feststoffablagerung auf den Filter einwirkte. Hierbei handelt es sich um einen Hinweis darauf, daß die Anlage bald außer Betrieb genommen werden müßte, um den Filter zu reinigen. Wenn die Anlage dagegen auf einem Betriebsdruck von 138 gefahren wurde, kam es nach 2 Stunden zu einem Anstieg des Differentialdrucks am Filter von nur 0,2 bar. Daraus läßt sich schließen, daß sich der niedrigere Druck günstiger auf die Eigenschaften des Salzes am Filter auswirkte, in dem ein "Schmelzen" der Festkörper vermieden wurde. Das heißt, bei niedrigerem Teildruck von Wasser neigt dieses weniger dazu, die Salze zum Bilden einer konzentrierten Salzlösung oder Schmelze aufzulösen. Diese Erkenntnis ist für den Betrieb der verschiedenen Feststoffabscheidungsmethoden ausschlaggebend. Tabelle 4 Zerstörung des Testabfalls mit Salzgehalt bei unter- und überkritischem Druck

Beispiel 6

In gewissen Fällen wird eine Oxidation bei unterkritischem Druck wegen einem gunstigen Gas:Flüssigkeits-Ausgleich einer Oxidation bei überkritischem Druck vorgezogen. Fig. 6 zeigt ein Beispiel einer Art von Binär-Phasen-Verhalten (zwei chemische Komponenten), zu dem es wahrscheinlich bei einer gegenüber Wasser überkritischen Temperatur kommt. Die Menge der wasserfremden Komponente wird auf der horizontalen Achse dargestellt, während der Druck entlang der vertikalen Achse variiert. Diese 1-Phasen- und 2-Phasen-Dunst-Flüssigkeitsregionen werden durch den dargestellten Kurvenmantel voneinander getrennt. Die Endpunkte einer Horizontalen überschneiden den Kurvenmantel in der 2-Phasenregion an zwei Stellen. Der linke Endpunkt vermittelt die Dunstzusammensetzung, während der rechte die Flüssigkeitszusammensetzung der koexistierenden Phasen zeigt. Zu beachten ist, daß bei überkritischen Drücken (> 221 bar) der Gas:Flüssigkeits-Ausgleich nur in einem äußerst beschränkten Zusammensetzungsbereich erzielbar ist. Weiter sind sich die Flüssigkeitsund Gaszusammensetzungen sehr ähnlich, d.h. beide enthalten bedeutende Mengen beider Bestandteile. Die Trennung der Bestandteile bei unterkritischem Druck ist weitaus einfacher, da der Gas:Flüssigkeits-Ausgleichsbereich einen weitaus breiteren Zusammensetzungsbereich umfaßt. Dann wird die Flüssigkeitsphase in der wasserfremden Komponente und die Gasphase im Wasser bedeutend angereichert. Aus diesem Grund ist die Wasseroxidation bei überkritischer Temperatur u.U. der unterkritischen Wasseroxidation dieser Anwendung vorzuziehen. Es stehen nur sehr beschränkte Daten über Phasenausgleich im interessanten Druck- und Temperaturbereich zur Verfügung. Die tatsächliche Form der Phasenregionen ist nur für wenige Komponenten bekannt. Es wird jedoch davon ausgegangen, daß sich Verhalten, ähnlich wie das in Fig. 6 dargestellte, für Mischungen von Wasser und Bestandteilen, die einen Schmelzpunkt unter ca. 600º C und eine Kochtemperatur über der von Wasser aufweisen, feststellen lassen. Wichtige Beispiele solcher Zusammensetzungen sind Natriumhydroxid, Schwefelsäure und Ammoniumsulfat.
Viele andere Ausführungen und Anwendungen bieten sich an, ohne vom Umfang dieser Erfindung abzuweichen. Zu Variationen des Prozeßflußplans zählen u.a.:
(a) Recyclen eines Anteils des Reaktorabwassers als Aufwärmemittel;
(b) Entfernen anorganischer Stoffe als Schlamm oder Lösung, anstelle als trockene Feststoffe;
(c) verschiedene andere Reaktorarten, wie beispielsweise Festbett;
(d) Verwendung von weniger als stöchiometrischem Sauerstoff, wenn eine teilweise Verbrennung erforderlich ist;
(e) Bereitstellen eines diskreten Anteils des Gerätes zum organischen Umbilden;
(f) Verwendung mehrerer Reaktoren;
(g) Verwendung sauerstoffhaltiger Gase abgesehen von Luft;
(h) Verwendung kontaminierter Gase als oder zusätzlich zum Oxidationsmittel, um eine Reinigung der Gas- und/oder Flüssigkeitsströme zuzulassen;
(i) Verwendung von Oxidationsmitteln ohne gasförmigem O&sub2;-Gehalt oder zusätzlich solche mit gasförmigem O2-Gehalt, wie z.B. Wasserstoffperoxid, Ozon, Salpetersäure oder Nitrate, Nitrit, N&sub2;O, Perchlorat, etc.;
(j) Behandlung von Strömen, die keine zusätzlichen Oxidationsmittel erfordern, wie z.B. Ammoniumperchlorat;
(k) Einleiten von Oxidationsgas stromaufwärts vom Wärmetauscher, um Ablagerungen vorzubeugen;
(l) Verkuppeln des Druckluftkompressors mit einem Expander, der durch Prozeßgas betrieben wird oder
(m) eine Losbetriebsweise.
Der Prozeß eignet sich für eine Vielzahl von Beschickungsstoffen, einschließlich der folgenden:
(a) flüssige, gasförmige und feste organische Stoffe;
(b) Kohle;
(c) aktivierter Kohlenstoff;
(d) hergestellte Polymerstoffe;
(e) Fäkalien;
(f) Flugasche;
(g) giftige und gefährliche Chemikalien;
(h) mit giftigen Stoffen kontaminierte Erde oder Ablagerungen;
(i) industrielle/chemische Abwässer;
(j) Salzlösungen;
(k) Viehfäkalien und -nebenprodukte, wie beispielsweise Mist, Gerbereiund Schlachthofabfälle;
(l) Pflanzen, pflanzliche Abfälle und Nebenprodukte, wie z.B. Torf, Maisfutter, Bagasse, Holzabfälle, Zellstoff und Papierwerk-Abwässer;
(m) Ströme mit Mikroorganismen oder deren Nebenprodukt oder
(n) anorganische Stoffe mit COD, wie beispielsweise Ammoniak, Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Cyanid.
In gewissen Fällen werden diese Beschickungsstoffe in ihrem ursprünglichen Zustand eingespeist, in anderen Fällen werden sie vorher mit anderen Bestandteilen vermischt.

Claims

1. Eine selbstunterhaltende Vorgehensweise der größtenteils vollständigen Oxidation brennbarer Stoffe ohne Katalysator, bei der ein wässeriger Strom, der den Brennstoff mitführt, auf einen Druck zwischen 2,5 MPa (25 bar) und dem kritischen Wasserdruck gebracht und bei Anwesenheit eines Oxidationsmittels auf einer Temperatur über 374º C in einem Reaktor für einen Zeitraum von weniger als 5 Minuten zum Erzeugen eines Reaktions-Produktstroms reagiert wird, gekennzeichnet dadurch, daß die Vorgehensweise ohne Fließbett von Feststoffen durchgeführt wird.

2. Eine Vorgehensweise nach Anspruch 1, weiter bestehend aus dem Entfernen anorganischer Bestandteile aus dem Reaktions-Produktstrom.

3. Eine Vorgehensweise nach Ansprüchen 1 oder 2, bei der wenigstens 99% des brennbaren Stoffes oxidiert wird.

4. Eine Vorgehensweise nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, bei der nichtbrennb&e anorganische Bestandteile aus dem Reaktionsproduktstrom entfernt werden, darunter solche, die in Wasser unter 374º C hoch löslich sind.

5. Eine selbstunterhaltende Vorgehensweise des Erzeugens von Oxidationsprodukt ohne Katalysator aus verbrennbarem Stoff, bei der ein wässeriger Strom, in dem Brennstoffe mitgeführt werden, auf einen Druck zwischen 2,5 MPa (25 bar) und dem kritischen Wasserdruck gebracht und bei Anwesenheit eines Oxidationsmittels auf eine Temperatur über 374º C in einem Reaktor für einen Zeitraum von weniger als 5 Minuten reagiert wird, gekennzeichnet dadurch, daß der wässerige Strom, in dem die Brennstoffe mitgeführt werden, unvollständig mit dem Oxidationsmittel reagiert wird, um ein teilweises Oxidationsprodukt zu gewinnen, wobei die Vorgehensweise ohne Fließbett von Feststoffen durchgeführt wird.

6. Eine Vorgehensweise nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die anorganischen Bestandteile die Form von Partikeln annehmen.

7. Eine Vorgehensweise nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei der die anorganischen Bestandteile die flüssige Form annehmen.

8. Eine Vorgehensweise nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei der die anorganischen Bestandteile die Form von Partikeln und die flüssige Form annehmen.

9. Eine selbstunterhaltende Vorgehensweise ohne Katalysator der Entfernung nicht aufgelöster, unbrennbarer anorganischer Stoffe aus Wasser, bestehend aus der Einführung eines wässerigen Beschickungsstroms, der nicht aufgelöste, unbrennbare anorganische Stoffe enthält, in einen Reaktor bei einem Druck von zwischen 2,5 MPa (25 bar) und dem kritischen Wasserdruck; Einführen von Brennstoffen in den Reaktor als getrennter Strom oder als Bestandteil des wässerigen Beschickungsstroms; Reagieren der Brennstoffe bei Anwesenheit eines Oxidationsmittels bei einer Temperatur über 374º C und Entfernen unverbrennbarer, anorganischer Bestandteile aus dem heißen Reaktionsproduktstrom, einschließlich solcher, die ursprünglich im wässerigen Beschickungsstrom aufgelöst wurden, gekennzeichnet dadurch, daß die Vorgehensweise ohne Fließbett von Feststoffen durchgeführt wird.

10. Eine Vorgehensweise nach einem der o.g. Ansprüche, weiter bestehend aus der Einführung einer Kationsquelle in den Reaktor, um anorganische Anionen zu neutralisieren.

11. Eine Vorgehensweise nach einem der o.g. Ansprüche, bei der das Oxidationsmittel aus Sauerstoff, einem sauerstoffhaltigen Gas, Wasserstoffperoxid, Ozon, Salpetersäure und Perchlorat ausgewählt wird.

12. Eine Vorgehensweise nach Ansprüchen 1 bis 11, die als Losfunktion durchgeführt wird.

13. Eine Vorgehensweise nach einem der Ansprüche 1 bis 11, die als ununterbrochene Funktion durchgeführt wird.

14. Eine Vorgehensweise nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei der Reaktor eine Tiefbeckenkonfiguration aufweist.

15. Eine Vorgehensweise nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei der den Brennstoff mitführende wässerige Strom eine Dichte unter 0,2 g/cm³ aufweist.

16. Eine Vorgehensweise nach Anspruch 15, wobei die Dichte des wässerigen Stroms unter 0,076 g/cm³ liegt.

17. Eine Vorgehensweise nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei nützliche Energie aus dem wässerigen Strom bezogen wird.