JPH0283081A - 揮発性の化学的に酸化可能な汚染物質及び非揮発性汚染物質を含有する廃水の処理法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は一般に汚染された廃水の処理及び浄化に関する
。汚染された廃水の処理は、廃水が廃棄物処理（ｌａｎ
ｄｆｉｌｌ）　、研究、産業、発電所、政府及びその他
の化学、薬学、生化学、メツキ及び写真工程のような多
くの発生源により土竜されているので、全国的な環境最
優先課題となっている。

更に詳細には、本発明は廃水中の汚染物質を濃縮し、か
つ揮発性汚染物質を接触的に酸化する新規方法を包含す
る。更に、この発明は有用な凝縮生成物の提供を可能と
した。この新規方法は効果のある蒸発とガス相接触酸化
との結合をここで開示している。場合により、この方法
は実質的に献物及び有機物を含まず、刀）っ従って河川
に安全に戻したり、産業工程で再使用することができる
蒸留品質水の回収を提供することができる。

従来の技術 汚染された廃水の処理と関係した問題は従来公知である
。しばしば、処理はエヤー脱離及び炭素床による揮発性
有機物の捕集が包含される。

炭素床においては一定の重要な汚染物質が捕集されない
か、又は不十分に捕集される。選択的に、汚染された廃
水流は深井戸を使用することにより処理することもでさ
るし、又は高温焼却を行なってもよい。

汚染怪減に蒸発を用いることは同様に従来公知である。

特に蒸気の再圧縮をともなう垂直管落下膜蒸発は溶けて
いる全固体を高ｃａ度で含有する【４廃水流に効果的で
あることが示唆されている。そのような蒸発塔の使用は
ＡＳＭＥで刊行された’　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｌ　Ｈ
ｉｓｔｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　ＲＣＣＢｒｉｎｅ　　Ｃ
ｏｎｃｅａ　しｒａｔｏｒ　　Ｆｏｒ　　Ｃｏｎｃｅｎ
ｈｒａｌ：、ｉｎｇＣｏｏｌｉｎｇ　　Ｔｏｗｅｒ　　
Ｂｌｏｗ　　Ｄｏｗｎ　　”　　、Ｊ、Ｈ，Ａｎｄｅｒ
日ｏｎ著、１９７６年中に記載されている。

廃水流中に溶けている有機化合物の酸化は同様に十分公
知である。液相１設化法及び蒸気相酸化法はいずれも公
知である。例えば、米国特許第４０２１５００　（Ｒｏ
ｇｅｒｓ）は溶けている炭化水素を接、咄的に除去する
ための改良された酸化的脱水システムを開示している。

炭化水素を含有する液状水流を空気／水蒸気流と混合し
、固体触媒と接触させ、水蒸気、−酸化炭素及び二酸化
炭素の流れをつくる。

米国特許第４６９９７２０号明細書（−・ラグ等）は懸
濁した固体、アンモニア及び化学的に酸化可能な物質を
含有する廃水流を液相接触酸化反応にさらす廃水の処理
法を教示してｔρる。

懸濁又は溶解している固体の分離は酸化反応の後、逆浸
透法と適用することによシ行なわれる。

同様にして、米国特許第４６５２７６６号明細書（Ｆｉ
ｒｎｈａｂｅｒ等）は濃縮“泥状物“を含有する水に空
気又は酸素の存在で多工程非接触酸化を行なうという廃
水処理法を開示する。水相接触酸化を用いるもう１つの
廃水処理は米国特許第４２９４７０６号明細書（カキハ
ラ等）中に記載されている。この文献は懸濁した固体の
除去を処理の前に行なうことを示唆している（第６欄、
第１２〜１５頁）。

引き続いて揮発性汚染物質の接触分解が行なわれる、廃
水流からの揮発性汚染物質の抽出は従来実施されている
。例えば、米国特許第６１２７２４６号明細書（Ｋｏｎ
ｉｋｏｆｆ　）には、人からの廃棄物を非連続真空蒸留
法にかけ材料を揮発させ、これを貴金属触媒を含有する
高温接触反応器に通す方法が教示されている。次いで、
この反応生成物を凝縮して飲料水をつくる。

同様にして、米国特許第６４８７０１６号明細書（Ｚｅ
ｆｆ）は液相又は蒸気相中の有機又は無機材料を酸素含
有ガス及びマンガン又は鉛を含有する触媒を用いて酸化
することを教示している。

酸化は有利に低温で、かつ大気圧又は減圧で実施される
。米国特許第６８０４７５６号明細書（Ｃａ１ｌａｈａ
ｎ等）は、揮発性不純物を廃水から蒸気脱離し、次いで
種々の触媒組成物で、有利には酸化銅で化学的に酸化す
ることができるということを教示している。

産業／商業上廃棄ガスからの揮発性有機化合物（ＶＯＣ
）の除去は同様に従来公知技術である。

ＶＯＣの破壊は接触焼却によシ仕上げられる。

’　　Ｄｅ８　しｒｕｃＦＪｉｏｎ　　Ｑｆ　　Ｖｏｌ
ａｂｉｌｅ　　Ｏｒｇａｎｉｃ　　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ
Ｖｉａ　Ｃａｔａｌｙシｉｃ　Ｉｎｃｉｎｅｒａｔｉｏ
ｎ　”　、という名の最近の文献（Ｂ、Ｈ，Ｔｉｃｈｅ
ｎｏｒ及びＭ、Ａ、　Ｐａ１ａｚｚｏｌ著、Ｅｎｖｉｒ
ｏｎｍｅｎｔ、ａｌ　　Ｐｒｏｇｒｅｅ日　、　　第　
６　巻、　　Δ６６．１９８７年８月）は種々の接触焼
却装置に関する調査の結果をレポートしている。このテ
ストは有機化合物を清浄な空気流中に蒸発させ、次いで
この気流を一体式に支持された貴金属触媒を横切らせる
ことにより実施した。有害な産業洗気の接触焼却が米国
特許第４６．５０５１３号明細書（Ｈｕｎｔｅｒ等）中
に同様に記載されている。この参考文献は炭化水素を含
有する刺激性ガスや廃ガスを卑金属固体触媒の流動床と
接触させる方法を開示している。更に、一連の米国特許
（第６８２５０８８号、第、５９９２２９５号、第５９
９７４４０号、第４０６２７７２号、第４０７２６０８
号及び第４２６８６９９号）明細書は少オの溶けた有機
材料を含有する水を促進されたアルミン酸亜鉛触媒を有
する液相又はガス相と接触させることにより精製するこ
とができるということ全教示している。

この分野においては汚染された廃水及び汚染されたガス
流の処理の必要性は理解されているし、試みられている
が、溶けている固体又は非揮発性汚染物質と揮発性の化
学的に酸化可能な汚染物との両方を含有する廃水流を効
果的に処理することの問題は解決されていない。

本発明は溶け−Ｃいる固体又は非ナポ発准汚染物質金譲
縮し、かつ酸化可能な汚染物を化学的に酸化する新規連
続処理法を提供する。更に、この発明はガス相状態で水
蒸気の存在において実施することのできる接触酸化法を
提供する。

発明が解決しようとする課題 本発明は廃水流の処理に関する新規方法である。更（（
くわしくは、本発明は廃水中の化学的に酸化可能な揮発
性汚染物質を不活性無機ガスに変えるための手段を提供
する。この方法は鉱物及び有機物を含有しない蒸留水品
質の有用な凝縮生成物を製造するための可能性をも有す
る。

本発明の課題は汚染された廃水流の処分と通常関連する
環境問題を排除する方法を提供することである。

本発明のもう１つの課題は、もし従来の処理法で処理し
たならば新鮮な地表水を受は取る流れに注ぐためには鉱
物分が高すぎるであろう有害有機及び無機化合物を含有
する鉱物分の高い廃水を処理するために特に設計された
方法を提供することである。

更に、本発明のもう１つの課題は汚染された水流の費用
のかかる焼却を必要としない廃水処理法を提供すること
でるる。

本発明のもう１つの課題は環境に安全であり、かつ汚染
された廃水の深井戸処理の費用のやすい代用となる廃水
の処理法を提供することである。

課題を解決するだめの手段 従って、本発明の広（・）実施態様は、次の工程；ａ）
連続的に廃水ｆｉ、を蒸発させて濃縮することにより、
濃縮した非揮発性汚染物質の第１流と、化学的に酸化可
能な化合物と水蒸気とからなる、ｍけた固体を実質的に
含有していない、水分量の多い蒸気相第２流と（ｉｌ−
製造する工程：及び ｂ）ガス相条件で、水蒸気の存在において第２流を接触
的に酸化し、化学的に酸化可能な化合物を実質的に完全
に変換することにより、実質上水蒸気と非凝縮性ガスと
からなるガス反応生成物を製造する工８： を組合わせてなる、揮発性の化学的に酸化可能な汚染物
質と非揮発性汚染物質で汚染された廃水を処理するため
の方法である。

本発明のもう１つの実施態様は揮発性の化学的に酸化可
能な汚染物質の変換に関する接触酸化法を提供すること
であり、この方法は次の工程： ａ）溶けた固体を実質的に含有しておらず、化学的に酸
化可能な汚染物質と水蒸気とからなる蒸気相流に、酸素
含有流を混合する工程、ｂ）工程ａ）の混合物を固体酸
化触媒と接触させる前に、少なくとも約２０４℃に加熱
する工程、及び Ｃ）加熱した混合物をガス相酸化条件で水蒸気の存在で
酸化触媒と接触させ、実質的にすべての化学的に酸化可
能な化合物を水蒸気と凝縮不可能なガスとからなるガス
状反応生成物に変換する工程、 を組合わせてなる。

本発明を一定の有利な実施態様を詳細に記載することに
より明らかにする。

本発明は広範囲な汚染物質を含有するｆ重々の複雑な廃
水流を処理することを可能とする。例えば、本発明は精
製及び化学工場からの廃水及び鉱物濃縮法、金属濃縮法
、金属抽出濾過法及び溶剤除去法から放出される廃水を
処理することができる。本発明は特に化学的に酸化可能
な揮発性汚染物質で汚染された鉱物を多量に含有する廃
水を処理するために特に適用される。

廃水流は有機及び無機化合物の両方からなる化学的に酸
化可能な揮発性汚染物質で汚染されている主として水を
含有することを一般的に特徴とすることかできる。更に
、典型的には廃水は非揮発性汚染物質、例えば溶けてい
る固体を含有する。化学的に酸化可能な揮発性汚染物質
はアルコール、芳香族炭化水素、塩素化炭化水素、アン
モニアゴム化合物、シアニド及び硫黄含有化合物、及び
汚染物質として公知である他の種々の炭化水素のような
化合物を包含する。

溶けた固体又は非揮発性汚染物質は典型的には鉱物から
なシ、この金物とはすべての金属及び非金属、その化合
物及び鉱石を含む、土塊及び大気から生じるか、又は由
来するすべての元素、無機化合物又は混合物と広く定義
される。溶けた固体に包含されるものは重金属、例えば
ニッケル、亜鉛、カドミウム、水銀、砒素及び鉛であっ
てよい。典型的には、廃水流は溶けた固体を１１あたり
少なくとも１００００ｍ９含有しており、更に典型的に
は躊けた固体を１−ｅあたり約１００００１７１５’　
〜約６００００ｍ９の範囲ノ濃度で含有する。

不発明方法は特に廃棄処理物から放出される浸出液の処
理に十分に好適である。

そのような廃水流の組成の複雑な性質を次の代表的な廃
棄処理物浸出液の組成により示す。

パラメーター　　　　　　　　　　　濃度ｍ９／、、ｅ
全溶解固体（ＴＤＳ　）　　　　　　　１００００〜６
００００化学的酸素要求量（Ｃ０Ｄ）　　　　　１００
００〜５００００全有機炭素（ＴＯＣ）　　　　　　　
　２０００〜１５０００鉄　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　５００〜２０００ニツケル、亜鉛、カドミ
ウム、水銀、　高い砒素、鉛等 クロライド、スルフェート等　　　ｉ　ｏｏｏ＋重要な
有機汚染物質　　　　　　　高い本発明により、処理す
べき廃水流を第１に蒸発工程Ｖこかけて、溶解固体をし
ばしば″スラリ宿と呼ばれる濃縮弁イ４発性汚染物質か
らなる第１流に濃、縮する。蒸発のユニット処理は従来
公知であシ、ここでは詳説する必要はない。液状流から
非揮発性汚染物質を濃縮し、溶解固体を実質的に含有し
ない水分量の多い蒸気相流を生成することのできる任意
の蒸発装置を本発明に使用することができる。公知蒸発
器の例は強制循環型、水中管強制循環型、オス口型結晶
化装置、長短垂直管型、水平管型及び落下模型を包含す
る。強制循環型蒸発器を使用するのが有利である。蒸発
工程のための条件は温度約８２０Ｃ（１８０°Ｆ’）〜
約１７０℃（，５３８’Ｆ）で、圧力約大気圧〜約７９
０　ｋＰａ　（絶対）（１００ｐｅｉｇ　）であシ、壷
も有利な温度、圧力範囲はそ（ぞれ約１００℃（２１２
’Ｆ）〜約１５０℃（６０２″”Ｆ）及び約大気圧〜約
４４６　ｋＰａ　（絶対）　（５０ｐｓｉｇ　）である
。

発 蒸発器から離れた濃縮非運〆性汚染物質流は固体約０〜
約１００重量％、有利には約２０〜約７０’を蓋チ、及
び非常に有利には約４０〜６５重量％の範囲の汚染物質
濃度を有していてよい。この−度水準で、この濃縮汚染
物質流は任意の公知法、例えばポンド・リテンション（
ｐｏｎｄ　ｒｅシｅｎｔｉｏｎ　）、結晶化又は化学的
安定化又は機械的乾燥を使用する最終処理を行なうため
にすでに使用可能である。

蒸発器から得られた水分量の多い蒸気相からなる第２流
は酸化反応条件に保持された反応域中で固体触媒と接触
する。蒸発工程で気化した汚水流中の化学的に酸化可能
な揮発性汚染物質は酸化されて実質的に水蒸気及び非凝
縮性ガス、主に二酸化炭素及び窒素、からなるガス状反
応生成物となる。

完全に理解されてはいないし、特別な理論と納会するこ
とを望むこともないのだが、酸化反応器中での水蒸気の
存在が揮発性汚染物の完全な酸化を達成するために有利
である。汚染物質の酸化において接触的に熱的に反応す
るさいにも、又部分的に酸化された化合物との反応のさ
いにも、この水蒸気が直接関与する。汚染物質除去にお
ける水蒸気直接関与のこの理論は、水蒸気が圧倒的に存
在するので酸素効果の明白な欠失を説明することを助け
ることができる。

酸化工程の前に、水分を多量に含む蒸気相流を機械装置
により、又は水蒸気噴射により圧縮し、蒸気相流の潜熱
値を上昇させることができる。同様にして、水分を多量
に含有する蒸気相流の圧縮よりはむしろ酸化工程からの
ガス状反応生成物を圧縮して、潜熱値を上昇させること
ができる。どちらの場合にも、潜熱を蒸発工程において
必要な部分又は全熱要求量を供給するために使用するこ
とができる。

接触酸化は固体触媒を用いてガス相条件で反応器中で実
施される。酸化反応条件は約２０４’Ｃ（４００’Ｆ）
〜約１２００°ｃ（２１９２ｆｆ）の範囲の反応温度を
包含する。最も有利には反応温度は約６７１℃（７００
°Ｆ）〜約６７７℃（１２５０°Ｆ）の範囲で保持され
るべきである。

反応域中での水分を多量に含む蒸気相のガス空間速度は
約ｏ、ｉ秒−１〜１０００秒−１１最も有利には約５秒
−１〜約１００秒−１である。有利に反応域圧は減圧〜
約７９０　ｋＰａ　（絶対）　ＣＩ　Ｄ。

ｐｓｉｇ　）、更に有利には大気圧〜約４４６　ｋＰａ
（絶対）　（５０ｐｓｉｇ　）の処理範囲である。水分
全多量に含む蒸気相流中の化学的に酸化可能な化合物は
蒸発工程の際に発生した水蒸気の存在にお°ハて接触酸
化される。

酸化域中で使用された固体触媒は安定性及び活性に関し
て要求された基準に合し、かつ揮発・注有機及び無機化
合物の酸化のために高い選択曲を有している、任意の公
知市販酸化触媒組成物又は公知酸化触媒の混合物から選
択することができる。酸化触媒の活性成分は固体キャリ
ヤーに支持されている金属、有利に卑金属である。

有利な固体キャリヤーはアルミナであるが、任意の公知
のキャリヤー　例えばシリカ、シリカ／アルミナ、クレ
ー又は類似の材料を使用することができる。このキャリ
ヤーは球形、ベレット又は押出成形体の形であってよい
。触媒上の活性金属の量は全触媒量を基硫として有利に
約５〜約５０重世条である。金属成分が触媒の約１５〜
約２５重量係からなるのが更に有利である。有利な酸化
触媒組成物は酸化第ニクロム及びアルミナを押出成形体
の形で含有する。この有利な触媒及びその製法は米国特
許第４５６０５１５号明細書（Ｈｕｎｔ、ｅｒ等）中に
更にくわしく記載されている。

本発明の酸化反応は発熱反応であり、反応温度を過度の
レベルに上昇させることがある。温度が約１２００’Ｃ
（２１９２′Ｆ）を越えることを防ぐために、酸化反応
域に急冷流を加えることができる。有利な急冷媒体は蒸
発器から得られる凝縮生成物である。水分が多量に含ま
れる蒸気相の化学酸素含量及び化学的には比可能な反応
されるべき化合物の量に依り、酸化反応に必要とされる
高レベルの変換を達成するために付加的に化学酸素を反
応成分として供給することが必要であることがある。付
加的な化学酸素は任意の公知法により、有利に空気、酸
素な化空気、又は０２の注入により供給される。最初の
酸化反応器の開始においては、酸化反応が開始する点ま
で反応器の温度を上昇させるための外部熱源を使用する
ことが必要である。工程の間、反応成分を適当な入口反
応器温度に保持するために、反応生成物の一部と反応成
分との間接的熱交換を実施することが必要であるかもし
れない。

本発明の酸化反応工程は−・ロケ９ン化有哉物、有機硫
黄化合物及び有機窒素化合物を含む、広範囲のす４発性
有機及び無様化合物を嵌置順化することが可能である。

そのような化合物の酸化から得られるガス状反応生成物
は高い酸性を示し、ＨＣｌ１ＳＯｘ及びＮＯｘヲ含有す
る。生成物の酸性はその後の装置に金属学的に有否な効
果を有する。酸性ガス状反応生成物の中和はその後の装
置の腐食及び場合による破壊を防ぐ。文献して公知の任
意の中和法を酸性反応生成物を中和するために使用する
ことができる。有利な中和法は酸化反応器の直接後方に
設置された石灰石床の使用全包含する。石灰石の固有の
アルカリ性はガス状反応流中に含有されるすべての酸性
ガスを中和し、除去する。存在する酸性ガスの量に依存
して連続して複数の石灰石床を適用することができる。

石灰石の有利な型は白雲石灰岩であり、これはカルシウ
ム及びマグネシウムの炭酸塩を含有する。マグネシウム
は揮発した硼酸塩及び砒酸塩を捕集するために更に良好
である。

ガス状反応生成物中の酸性ガスの中和に加えて、この石
灰石床は、ガス状反応生成物を蒸発工程において蒸発熱
を供給するために使用する場合、温度制御装置としても
利用することができる。温度制御は蒸発器の熱ストレス
を防ぐために望ましい。熱ストレスは高く発熱性の接融
酸化反応からのガス状反応生成物が場合により蒸発器の
通常の操作温度より数１００℃高温になることにより生
じる。通常、蒸発熱を供給するために使用される媒体が
蒸発すべき廃水の沸点よシ５〜１７℃（９〜６０°Ｆ）
だけ高いのが有利である。熱ストレスを防ぐためのもう
１つの手段は、ガス状反応生成物を急冷するために有利
に凝縮生成物流の一部を用いることである。

水分含量の多い蒸気相流中の化学的に酸化可能な化合物
の酸化は固体支持金属触媒を用いて行なうことが有利で
あるが、任意の触媒機構又はこれらの組合わせにより酸
化工程全実施することも本発明に包含される。例えば、
酸化反応は紫外様触媒ペルオキシド又はオゾン酸化によ
っても実施することができる。

酸化反応器から出るガス状反応生成物の組成は実質的に
水蒸気及び非凝縮性ガス、主に二酸ｒヒ炭素及びＮ２、
からなる。このガス状反応生成物を場合によシ凝縮し、
使用可能な実質的な液状水の凝縮物を得ることができる
。凝縮は従来公知の任意の方法により行なうことができ
る。

１つの方法は、ガス状反応生成物をエコノマイデーを通
してその潜熱を利用し供給廃水の蒸発をもたらす。もう
１つの方法は、ガス状反応生成物の凝縮を、蒸発器中で
実施し、同時にその潜熱を利用して廃水の蒸発を行なう
ことも可能である。熱いガス状酸化反応生成物が廃水を
蒸発させるためにその熱を放出する時に凝縮が生じ、生
じた凝縮物は液体水として生成物流を離れる。本発明方
法によって得られた凝縮生成物流は鉱物及び有機物を含
有しない実質的な液体水からなシ、かつ他の方法のため
の凝縮物として再使用可能であるか、又はこの凝縮物は
付加的な処理の必要なしに存在する地炎水を受ける流れ
に直接処分することができる。

本発明の発明概念のより深い理解のために、本発明の６
つの有利な実施態様を炎わす図面につき本発明を詳説す
る。これらの実施態様の提示は本発明発の範囲から他の
実施態様並びに本発明の概念の妥当で通常の改変を除く
ためのものではない。種々のポンビ、ヒーター　及び冷
却器、凝縮器、始動ライン、弁、等の−・−ドウエアー
のような細部は本発明の有利な実施態様を明らかに理解
するために重要ではないので除いた。

第１図は酸化反応生成物を凝縮しない廃水処理を示した
本発明のフローダイヤグラムである。

処理すべき廃水をライン１０によって熱交換器２１に搬
送し、ここで廃水をライン１８中の熱ガス状酸化反応生
成物で間接的に加熱する。加熱された廃水をライン１１
によって第２の間接的熱交換器１３に搬送し、ここで廃
水を更に加熱し、ライン１４によって蒸発器供給用ライ
ン２２に搬送し、ここで廃水を蒸発器２０の底部刀）ら
離れ、再循環する非揮発性汚染物質の濃縮スラリーと混
合する。

ライン２２中の加熱廃水と濃縮スラリーとの混合物を蒸
発器２０中に導入し、ここで化学的に酸化可能な揮発性
汚染物質と水蒸気とを蒸発させ、ライン１６を介して頭
頂部から除去する。

゛気化した汚染物質及び水蒸気を反応器１７中で固体卑
金属酸化触媒と接触させる。場合によシ、酸化触媒と接
触させる前にライン１６中の材料の温度を上昇させるこ
とが必要である。付加的に、ライン１６中の材料の化学
的酸素金蓋に依存して、揮発性汚染物質の完全な酸化を
達成するために外部供給源から付加的な酸素を供給する
ことが必要である。

反応器１７中で形成されたガス状反応生成物をライン１
８を介して取シ出し、この反応生成物を熱交換器２１中
でライン１０中に供給された廃水と間接的に熱交換し、
次いでライン１９を介して工程から除去する。非揮発性
汚染物質の除去をライン１５の落下流を蒸発器２０の底
から出た濃縮スラリーから取ることにより行なう。

第２図に示した実施態様においては、処理すべき廃水は
ライン１０ａによシ熱交換器２６ａに搬送され、この廃
水を間接的に凝縮生成物流のライン２５ａで加熱する。

この加熱された廃水をライン１ｉａによシ搬送し、脱気
容器１２ａ中に通し、ここで非凝縮性ガス、例えば酸素
、窒素、二酸化炭素及び多分アンモニアを通気ライン１
３ａを介して除去する。脱気した廃水をライン１４ａに
よシ蒸発器１６ａの水溜め１５ａに搬送する。非揮発性
で溶解した及び忠濁した汚染物質（無機ないしは有機の
両方）の遭縮物又はスラリーを水溜め１５ａ中に保持す
る。このスラリー２ライン１７ａを介して蒸発器１６ａ
の頭頂部に連続的に循環させ、そこで水及び化学的に酸
化可能な揮発性汚染物質を気化する。

蒸発器中で発生した水分含量の多い蒸気はすべての溶解
した固体を実質的に含まず、ライン１９ａにより蒸発器
から除去される。ライン１９ａ中の水分含量の多い蒸気
相流を圧縮装置２０ａで圧縮し、ライン２１ａにもどす
。

ライン２１ａ中の圧縮した水分含量の多い蒸気相流を次
いで酸化反応器２３ａＫ入れる前にライン２２ａの酸素
含有流と組み合わせる。酸化反応は水分含量の多い蒸気
相流中の化学的に酸化可能な化合物の少なくとも９５％
交換、有利に９９＋チ変換が達せられる。これは実質的
に水蒸気及び非凝縮性ガス、主に二酸化炭素、のガス状
反応生成物を製造する。ガス状反応生成物をライン２４
ａによシ酸化反応器から除去する。ライン２４ａ中のガ
ス状反応生成物の一部ヲハ化反応器に入る反応成分の温
度を保持するためのプレヒート手段として用いることも
できる。

ガス状反応生成物の凝縮はライン２４ａ中のガス状反応
生成物を蒸発器１６ａに導入することにより完成する。

蒸発器中で形成された凝縮液をライン２５ａを介して連
続的に除去し、入ってくる廃水と熱を交換し、ライン２
７ａを介して工程から除く。

第６図は高濃度の化学的に酸化可能な化合物、並びに多
量の非凝縮性ガスを含有する廃水を処理するために適用
される本発明の他の実施態様を示す。この工程に入る非
凝縮性ガスの量が６０≠又はそれ以上の非凝縮成分を含
有している場合、熱移動は耐えられない程減じる。同様
にして高レベルの化学的に酸化可能な化合物が脱気装置
の出口にあられれることＶこより問題をひきおこす。第
６囚中では、汚染された廃水をライン１０ｂを介して供
給し、かつ熱を熱交換器２６ｂ中でライン２９ｂ中の濃
縮生成物と交換し、廃水温度をその脚点近くまで上昇さ
せる。

加熱された廃水をライン１１ｂによシ蒸発器水溜め１５
ｂＫ搬送し、そこで廃水中の非揮発性汚染物質を濃縮し
た。濃縮した廃水を蒸発器の頭頂部に連続的に循環させ
る。ライン１４ｂの落下流は工程から最終処分のために
非揮発性汚染物質を連続的に回収するために使用される
。

蒸発器１２ｂ中で気化された水蒸気と化学的に酸化可能
な化合物を含有する水分含量の多い蒸気相をライン１６
ｂを介して取り出し、ライン１７ｂの酸素含有ガス流と
混合し、酸化反応１Ｗ１８ｂ中で接触的に酸化する。実
質的に水蒸気と非縮合性ガス、例えば二酸化炭素、のが
ス状反応生成物はライン１９ｂによシ酸化反応器から去
り、ボイラー２０ｂを通過する。ガス状反応生成物の一
部を、酸化反応器に供給される反応成分を間接的に熱交
換するために使用することができる。ガス状反応生成物
をボイラー中で濃縮しライン２２ｂを介して脱気装置２
３ｂに送り、そこで非凝縮性ガス、例えば窒素、酸素、
−酸化炭素及び二酸化炭素をライン２４ｂｔ介して放出
する。脱気された凝縮反応生成物はライン２５ｂを介し
て取り出し、ポンプを介して循環させ、ライン２８ｂを
介してボイラーにもどす。ライン２８ｂ中の脱気された
濃縮反応生成物の１部を、有利な範囲に発熱反応温度を
保持するために酸化反応器中に急冷用に使用することも
できる。ボイラーからの蒸気をライン２１ｂ’に通して
頭頂部からとシだし、蒸発器１２ｂのシェル側に送り、
そこで凝縮し、その潜熱を蒸発器のチューブ側の濃縮廃
水を蒸発させるために使用する。場合により水蒸気圧縮
装置をライン２Ｉｂ中の水蒸気を圧縮し、その熱価を上
昇させるために使用することができる。

しかしながら、ポンプ２７ｂはボイラーから得られる水
蒸気の熱価を最大にするために十分な系統圧力を供給す
るように設計されていてよい。

生成凝縮物をライン２９ｂを介して蒸発器から取シ出し
、供給される廃水と熱交換し、次いでライン３０ｂを介
して工程から取り出す。ライン３０ｂ中の生成凝縮物は
実質的に全く鉱物及び溶解した有機物を含有しない蒸留
水品質のものである。

実施例 本発明により得られる利点を更に十分に説明するために
次に実施例を記載する。本発明はこの実施例にのみ限定
されるものではない。

例　　１ 化学的にば化可能な揮発性汚染物質の接触酸化の効果を
示すために実験室における実験操作・と本発明の酸化方
法により実施した。実験室連続酸化ユニットを用いて、
代用揮発性汚染物質としてトルエンを適用した。使用し
た触媒はアルミナ支持体上の酸化第ニクロムからなる。

水蒸気、酸素及びトルエンを約２５　ｐｓｉｇの圧力で
触媒を包含する単一通路反応器に供給した。

ガス状反応生成物は凝縮し、ガスクロマトグラフィーに
より試験した。

トルエン供給率を容量を基礎として、５００ｐｐｍが達
せられるようにし、酸素を水蒸気の２容遺チが達せられ
るまで加えた。触媒容量を変化させて、ガス空間速度を
変化させる効果を試験した。第１表に試験データ結果を
示す。

第１表において試験操作結果は、トルエンの酸化（すな
わち除去効率）はすべての場合において９５％より犬で
あった。更に、ガス空間速度は、試験した範囲において
は除去効率に著しい効果を与えなかった。

第　　１　　表 代用汚染物としてトルエンを使用した操作１　　　　６
１７　　　　５６２　　　９．２　　　１８．８２２　
　　６１８　　　　６６９　　　９．５　　　１０．９
７６　　　　６Ｂ　　　　　４１９　　１０．０　　　
　７．２０７　　　　５７５　　　　４２４　　１０．
１　　　　５．１０５　　　　４５２　　　　４８２　
　１１．０　　　　１．５８４　　　　４５２　　　　
４８７　　１１．０　　　　１．１７１２　　　　４２
７　　　　４７９　　　７．６　　　１．５２１５　　
　　４２７　　　　４７９　　　７．６　　　１．６１
１０　　　　５１０　　　　５６６　１２．１　　　　
０．７６１１　　　　５１０　　　　５６６　　１２．
２　　　　０．９５１５　　　５１０　　　７０２　　
　９．４　　　　＜０．０５１４　　　　５１３　　　
　７０２　　　９．４　　　　＜０．０５例　　２ 試、験操作を、本発明の酸化法に対する酸素濃度の効果
を評価するだめに実施した。例１に用９６．２４ ９７．８１ ９Ｂ、５６ ９８．９８ ９９．６８ ９９　、７７ ９９　、７０ ９９．６８ ９９．８５ ９９．８１ ＞９９．９９ ＞９９．９９ いられた試験条件と装置を用いてこの例の試験操作を行
なったが、反応器への供給流の酸素濃度を変えた。操作
６及び４は０２濃度を水蒸気の２容量チとした。操作５
は５容量チ及び操作８及び９は１０容量係とした。第２
表に示した結果は試験したすべての０２濃度に関してト
ルエンの完全酸化を示している。

第　　２　　表 代用汚染物質としてトルエンを使用した操作１１．０ １１．０ １１．２ １０．７ １０．７ １．５８ １．１７ １．６８ ０．９６ １．１０ ９９．６８ ９９．７７ ９９．６６ ９９．８１ ９９．７８ 例　　６ 本発明による塩化炭化水素の酸化を例１の実験方法を用
いて実施した。操作１６及び１７で使用した塩化炭化水
素はテトラクロルエチレン（ＴＣＥ）であった。第３炎
中の実験結果はＴＣ’Ｅが扁い効率で除去されたことを
示した。

第　　６　　民 代用汚染物としてＴＣＥを用いた操作 １６　　　５０９　　　　６７７　　　　９．２　　　
１．１２　９９．７８１７　　　５１．５　　　　６７
９　　　９．２．、　０．６７　９９．８７例　　４ 揮発性無機化合物の本発明による酸化を例１の実験法を
用いて実施した。操作１８及び１９で使用した揮発性無
機化合物はアンモニアであり、これは２８％水酸化アン
モニウム溶液として酸化反応器に供給された。第４表の
実験結果はアンモニアが高い効率で除去されたことを示
す。

第　　４　　表 代用汚染物としてアンモニアを使用した操作１８　　　
５１６　　６７７　　　９．２　　０．１２　　　９９
．９８１９　　　５１６　　　６７８　　　　９．２　
　０．０４　　　９９．９９列　　５ 容易に酸化される化合物が存在する場合、酸化されにく
いことが知られている化合物が容易に酸化されるという
ことを示すために汚染物の混合物の酸化を本発明により
実施した。例６の実験法を〈シ返すが、プロパン２５０
及び２８８ｐｐｍがＴＣＥ５００　ｐｐｍに付加的に加
えられ、それぞれ操作２０及び２１においては全揮発性
汚染物質は７５０　ｐｐｍ及び７８８　ｐｐｍであった
。

アンモニアを７５０及び７９０　ｐｐｍの量でＴＣＥ５
００　ｐｐｍに加えて、操作２２及び２５においてはそ
れぞれ全汚染物質１２５０及び１２９９ｐｐｍであった
。実験結果を第５表に示した。結果は、酸化することが
より困難な化合物、すなわちＴＣＥの除去効果が酸化さ
れやすいプロパン又はアンモニアの存在によって全く減
少しないということを明らかに示している。

第　　５　　衆 ＴＣＥ混合汚染物を使用した操作 ２０　　　５１０　　　６７７　　　９．２　　　０．
６２　　９９．９４２１　　　５１０　　　６７７　　
　　９．２　　　０．４６　　９９．９１２２　　　５
１０　　　６７２　　　　９．１　　　＜０．０２　　
＞９９．９９６２５　　　５１０　　　６７１　　　　
９．１　　　＜０．０２　　＞９９．９９６例　　６ 本発明方法により、１９日間連続運転を蒸発器区分と酸
化区分を有するパイロットプラント規模で行なった。蒸
発器区分においては、排水供給タンクは管及びポンプに
よシボ蒸気加熱式シェル／チューブ型熱交換器に接続す
る。循環ポンプは、熱交換器を介して供給物を蒸発部に
押し進め、ここで熱揮発物質の蒸発を生ぜしめ、かつ熱
交換器に再び戻し、このようにして液体再循環をもたら
す。非揮発性物質の濃度は再循環において上昇するので
、液体の少量を時々加熱した取出し管及び弁を介して除
去し、非揮発性物質の濃度を所定の水準に一定に保持し
た。

蒸発部からの蒸気を管を介して酸化区分に通過させた。

酸化区分において、酸素を蒸気流に加え、濃度２％とし
、この混合ガス全電気的に加熱した予加熱器、次いで酸
化反応器中の垂直の触媒床を通す。熱反応ガスを水冷熱
交換器を通し、凝縮させて水及び他の凝縮物とした。凝
縮生成物を生成物タンク中に集めた。

この系のまわりの流量計、圧力計、サーモカップル、及
び採取点が性能の監視を可能とする。

危険な廃棄処理物からの浸出液と他の危険な廃棄物から
分離した廃水との混合物からなる現実の廃水をこのテス
トに使用した。この操作がかなりの期間てわたり、かつ
処理する廃水は日々を基礎とする廃水貯蔵タンクから獲
得されるので、供給物は操作の間日毎にいくらか異なる
。

代表的な分析を第６表に示した。外見は、この色 廃水は不快臭をＭする薄黄−の透明な液体でろつた。

操作の際、この廃水を１時間あたり平均１５．４ガロン
の速度で供給した。清く透明な無臭の凝縮液は１時間あ
たり平均１５．０ガロンであった。

非運発性物質金１時間あたシ平均０．４ガロンの速度で
取り出した。この流れは平均して懸濁固体量６０％及び
全固体泄５０％の非常に悪臭の暗褐色スラリーであった
。系統圧は本来大気であシ、加圧は系中の圧力低下に相
応するだけのものであった（１〜６ｐ８１ｇ、１０８〜
１２２ｋＰａ絶対）。

酸化温度は約８８０’Ｆから１２４０”Ｆ’（約４７０
６Ｃ〜約６７０℃）の範囲であり、ガス空間速度は約２
３秒−１〜約６０秒−１で変化した。

操作の間−様に得られた供給物全有機炭素（ＴＯＣ）価
は１２００〜１５００　ｐｐｍの範囲であシ、サンプル
で得られた生成物全有機炭素価は定期的に１５〜１２８
　ｐｐｍであった。操作期間の終わシに、このユニット
は約１０８０°Ｆ（約５８０００）の酸化温度及び約２
７秒−１の空間速度を示した。操作の終了時に生成物タ
ンクから取り出した凝縮物のサンプルは第６表に示した
生成物分析を示す。操作の間触媒脱活性化の形跡はなか
った。重要な汚染物質の調査は特定の有；表化合物１１
２種及び゛特定の重金属イオンに１を包含する。すべて
が分析されたのではあるが、事実土兄い出された重要な
汚染物質だけを第６表に示した。異なる実験室を二つの
分析値を示すために用いた：生成物を分析した実験室は
よシ低い検出限界を有した。第６表中の値が記号“〈”
を用いて報告されている場合、これはその実験室でのそ
の特定物質に関する限界を示し、−く１は物質が検出さ
れなかったことを示す。

物質が検出された場合、得られた値を第６表に示した。

第６表のデータからもあきらか、ｔように、本簗 発明方法は揮発性有機化合物のノ俣會、＄去し、非運発
性物質を著しく低レベルとし、著しい虐の非揮発性不純
物並びに揮発性不純物を含有する著しく汚染された廃水
から清浄な水を生産した。

＄　　６　　表 パイロットプラント規模での連続操作 Ｈ 全；ど濁固体、ｐｐｍ 全溶解固体、ｐｐｍ ＢＯＤ、　ｍ９／ｌｅ素 ＣＯＤ、　ｒｎ９／１　酸素 ＴＯＣ，ｐｐｍ 重要な有機汚染物質、ｐｐｍ 塩化メチレン １．１．１−）ジクロルエタン ベンゼン トルエン アセトン テトラクロルエチレン ６　　　２．２ ＜４０　　　　１．８ １５１００　　　　　＜４０ 〈１．０ １８．９ １５５０　　　　１５．２ ０．０８ ０．０８ ０．１４ ２０．８ ０．６２ ＜０　、０１ ０．０２ ＜０．０１ ＜０　、０１ ＜ｏ　、　ｏ　ｉ ＜ｏ、ｏｉ ４−メチル−２−ペンタノン　　　　　１．７　　　＜
０．０１２−メチルブタノン　　　　　　　１２．７５
　　　＜０．０１１．２−ジクロルエタン　　　　　　
　　０．５５　　　＜０．０１１．１．２−）ジクロル
エタン　　　　＜０．０７　　　０．０６重要な重金属
、ｐｐｍ 砒素　　　　　　　　　　　　７．９　　　＜０．０５
ベリリウム　　　　　　　　　　　０．２２　　＜０．
０２カドミウム　　　　　　　　　　　０．２８　　＜
０．０２クロム　　　　　　　　　　　５．５　　１．
６ニツケル　　　　　　　　　　１１２　　１．８亜鉛
　　　　　　　　　　　　２９　　０．０４本発明は一
定の有利な実施態様に関して記載されている。もちろん
、特に記載されていない他の多くの実施態様も本発明の
範囲に包含される。

【図面の簡単な説明】

添付図面はＶＯＣ汚染物質を含有する廃棄処理物浸出液
を処理する際の本発明の有利な実施態様を示す図である
。第１図は酸化反応生成物の凝縮を行なわない廃水処理
を示す本発明の実施、態様のフローダイヤグラム図であ
り、第２図は酸化反応生成物の凝縮のために適用された
本発明の実施態様のフローダイヤグラム図であり、第６
図は高レベルのＶＯＣ汚染物質及び高濃度の非凝縮性ガ
スを含有する。廃水の処理のために適用された本発明の
実施態様のフローダイヤグラム図である。 １０．１１．１４．１５．１６．１８．１９．２２・・
・ライン、１３．２１・・・熱交換器、１γ・・・反応
器、２０・・・蒸発器、 １０ａ、１１ａ、１３ａ、１４ａ、１７ａ。 １８ａ、１９ａ、２１ａ、２２ａ、２４ａ。 ２５ａ、２７ａ・・・ライン、１２ａ・・・脱気容器、
１５ａ・・水溜め、１６ａ・・・蒸発器、２０ａ・・・
圧縮装置、２３ａ・・・反応器、２６ａ・・・熱交換器
、１０ｂ、１１ｂ、１３ｂ、１４ｂ、１６ｂ。 １７ｂ、１９ｂ、２１ｂ、２２ｂ、２４ｂ、２５ｂ、２
８ｂ、２９ｂ％　　３Ｕｂ・・・ライン、１２ｂ・・・
蒸発器、１５ｂ・・・水溜め、１８ｂ・・・反応器、２
０ｂ・・・ボイラー　２３ｂ・・脱気装置、２６ｂ・・
・熱交換器、２γｂ・・・ポンプ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、揮発性の化学的に酸化可能な汚染物質及び非揮発性
   汚染物質で汚染された廃水を処理するために、次の工程
   ； ａ）連続的に廃水流を蒸発させて濃縮することにより、
   濃縮した非揮発性汚染物質の第１流と、化学的に酸化可
   能な化合物と水蒸気とからなる、溶けた固体を実質的に
   含有していない、水分量の多い蒸気相第２流とを製造す
   る工程；及び ｂ）ガス相条件で、水蒸気の存在において第２流を接触
   的に酸化し、化学的に酸化可能な化合物を実質的に完全
   に変換することにより、実質上水蒸気と非凝縮性ガスと
   からなるガス反応生成物を製造する工程； を組合わせてなる、揮発性の化学的に酸化可能な汚染物
   質及び非揮発性汚染物質で汚染された廃水の処理法。 ２、第２流に酸素含有流を混合する請求項１記載の方法
   。 ３、第２流をガス相酸化条件で固体触媒と接触させる請
   求項１記載の方法。 ４、酸化条件が、３７１℃〜６７７℃の反応温度、５〜
   １００秒＾−＾１のガス空間速度及び大気圧〜４４６ｋ
   Ｐａ（絶対）の圧力からなる請求項３記載の方法。 ５、固体触媒が少なくとも１つの金属酸化物を含有する
   無機酸化物支持体からなる請求項３記載の方法。 ６、金属酸化物がクロムからなり、無機支持体がアルミ
   ナからなる請求項５記載の方法。７、廃水の蒸発のため
   に必要なエネルギーの１部を、ガス状反応生成物を凝縮
   する際に供給する請求項１記載の方法。 ８、その熱価を上昇させるために第２流を圧縮する請求
   項１記載の方法。 ９、その熱価を上昇させるためにガス状反応生成物を圧
   縮する請求項１記載の方法。