DE4208591C2

DE4208591C2 - Verfahren zum Reinigen von kontaminiertem Erdreich

Info

Publication number: DE4208591C2
Application number: DE4208591A
Authority: DE
Inventors: Max Prof Dr Ing Dohmann; Josef Dr Ing Traenkler; Horst Dr Rer Nat Schroeder; Friedhelm Dipl Chem Forge; Klaus Dipl Ing Hudel; Michael Dipl Ing Klein
Original assignee: Bonnenberg & Drescher Ing GmbH
Current assignee: Bonnenberg & Drescher Ing GmbH
Priority date: 1992-03-18
Filing date: 1992-03-18
Publication date: 1995-04-20
Anticipated expiration: 2012-03-19
Also published as: DE4208591A1; WO1993018866A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen von mit or ganischen Schadstoffen kontaminiertem Erdreich bei fortlau fender Umwälzung und Wasserdampf-Beaufschlagung des Erd reiches.

Unter dem Begriff "Erdreich" werden im vorliegenden Zusammen hang außer Böden und Erdreich im engeren Sinne auch andere körnige Feststoffe oder Schlämme, wie Rückstände aus anderen Bodenwaschanlagen, Adsorbentien und dergleichen, verstanden, die, z. B. aus Gründen des Umweltschutzes, zu reinigen sind. Für die Dekontamination von Altlasten stehen hydraulische und pneumatische Maßnahmen, chemisch/physikalische und biolo gische Verfahren sowie die thermische Behandlung zur Verfü gung.

Thermische Reinigungsverfahren sind für sämtliche organische sowie für flüchtige anorganische Verunreinigungen einsetzbar und haben den höchsten Wirkungsgrad. Im Gegensatz zu zeitrau benden biologischen Verfahren ist der Sanierungserfolg kurz fristig zu erreichen und relativ leicht kontrollierbar. Der Vorteil gegenüber Bodenwaschanlagen auf chemisch/physika lischer Grundlage liegt in der vollständigen Erfassung auch der Schadstoffe, die in das Fein- und Feinstkorn adsorbiert sind. Demgegenüber haben Bodenwaschverfahren eine prinzipbe dingte Anwendungsgrenze bei Schluffanteilen des Erdreiches von größer als ca. 20%. Die hochbelastete Feinkornfraktion kann durch Bodenwaschung nicht dekontaminiert werden, sondern ist als Rückstand anderweitig zu entsorgen.

Ein thermisches Verfahren zum Reinigen von mit Kohlenwasser stoffen kontaminiertem Erdreich wird in der DE 36 04 761 A1 angegeben. Die Reinigung wird hierbei erreicht durch die Er hitzung des Erdreichs auf Siedetemperatur der darin enthalte nen Schadstoffe bei etwa atmosphärischem Druck. Die erforder liche Wärme wird indirekt zugeführt. Zum Abtransport der Schadstoffgase wird ein inertes Trägergas benutzt. Das aus inertem Trägergas, Wasserdampf und Kohlenwasserstoffen beste hende Gemisch kann anschließend fraktioniert destilliert wer den. Das Erdreich wird bei diesem Verfahren auf etwa 400°C erhitzt.

In der DE 37 06 684 A1 wird ein Verfahren zum thermischen Ab trennen flüchtiger Schadstoffe aus kontaminiertem Erdreich beschrieben. Hierbei wird das Erdreich zusammen mit seinem Wasseranteil in einem Drehrohrofen mit Hilfe von Heißdampf allmählich auf 200 bis 700°C so erhitzt, daß die flüchtigen Schadstoffe verdampfen. Die auf diese Weise entstehenden was serdampf- und schadstoffhaltigen Gase werden einer anschlie ßenden Kondensation unterworfen, und der Hauptteil des Was serdampfes wird aus dem System auskondensiert sowie abgezogen und naßchemisch oder physikalisch von den Schadstoffen be freit. Nach diesem Verfahren lassen sich nur Schadstoffe ab trennen, die an sich bei den angegebenen Temperaturen flüch tig sind.

Schwerflüchtige Kontaminationen lassen sich nach dem Stande der Technik nur bei den hohen Temperaturen von Pyrolyse- und Verbrennungsverfahren - im Bereich von 350 bis 1200°C - abtrennen; diese Temperaturen bewirken aber nicht nur die Zersetzung der anthropogenen Verunreinigungen (Schadstoffe), sondern ebenfalls die Zerstörung der natürlichen organischen Bodenbestandteile (Nutzstoffe), das heißt vor allem der Hu minstoffe. Derart vorbehandelte Böden sind daher nur nach zusätzlicher Aufbereitung als Pflanzensubstrat nutzbar.

Weiterhin wird die in die Gasphase transferierte Kontamina tion bei thermischen Verfahren üblicherweise direkt oder in separaten Einheiten verbrannt. Die nachgeschaltete Rauchgas reinigung überschreitet hinsichtlich Anlagentechnik und Ko sten deutlich die entsprechenden Werte des Primärschritts, das heißt, des eigentlichen Reinigungsprozesses. Kostenintensive Maßnahmen zur Staubabscheidung, zur che mischen Wäsche, zur Entstickung sowie zur Adsorption von Schwermetallen und Ultragiften aus dem Abgasstrom führen zu Reinigungskosten von 500,- DM/t kontaminiertem Erdreich und mehr. Schließlich werden die thermischen Reinigungsverfahren wegen der nicht gänzlich auszuschließenden Emission von Ul tragiften (ökotoxikologische organische Substanzen) über den Abgasstrom von weiten Teilen der Bevölkerung nicht akzep tiert.

In der nicht vorveröffentlichten DE 40 30 416 A1 wird ein Ver fahren zur Dekontamination von verunreinigten Böden be schrieben, bei dem der Boden in einer ersten Behandlungsstufe mit einem heißen Gas getrocknet und anschließend in einer zweiten Behandlungsstufe mit einem Desorptionsmedium, z. B. erhitztem Wasserdampf, durchspült wird. Ferner wird in der Druckschrift von Strip-Gasen gesprochen, durch die Desorption bzw. die Strip-Gase können Verunreinigungen aus dem jeweili gen Boden ausgespült werden. Das Austreiben erfordert aber ein Verdampfen der jeweiligen Kontamination bei deren normalen Siedepunkt. Die hierzu in vielen Fällen erforderli chen Temperaturen führen zu einer Zerstörung der natürlichen organischen Bodenbestandteile.

Aus US 41 79 462 ist ein Verfahren zum Reinigen des Bohr kleins von Erdölbohrungen in einer nicht oxidierenden Atmo sphäre bekannt. Bei diesem Verfahren werden organisch tote Materialien gereinigt; eine Rücksicht auf eventuelle orga nische Nutzstoffe steht offenbar nicht zur Debatte.

Weiterhin ist aus US 36 54 705 ein Verfahren zum Trocknen ei nes Materials bekannt, bei dem in dem Material enthaltene Substanzen durch Zuführen von Hitze verdampfen und mit einem Gasstrom abgeführt werden. In dem bekannten Trocknungsverfah ren müssen also die abzudampfenden Substanzen auf ihre norma le Siedetemperatur erhitzt werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein thermisches Reinigungsverfahren zu schaffen, welches die Vorzüge eines hohen Wirkungsgrades, eines breiten Anwendungsfeldes und kur zer Sanierungszeiträume hat, ohne daß die oft hohen Siedetem peraturen der auszutreibenden organischen Schadstoffe einzu stellen wären.

Die erfindungsgemäße Lösung wird im Patentanspruch 1 angege ben. Durch die Erfindung wird eine Entkopplung des Dampfver brauchs für die Reinigung des Erdreichs einerseits und der Fluidisierung andererseits erreicht, so daß ein geringerer Dampfverbrauch (nur der tatsächlich für die Extraktion benö tigte Wasserdampf) erforderlich ist.

Erfindungsgemäß werden die organischen Schadstoffe nach dem Prinzip einer Wasserdampfdestillation mit Hilfe eines durch das fortlaufend im Sinne einer Oberflächenvergrößerung ver wirbelte Erdreich kontinuierlich geleiteten Wasserdampfstroms aus dem Erdreich ausgetrieben und abgetrennt. Das Erdreich wird mechanisch "verwirbelt" damit es dem Wasserdampfstrom eine möglichst große Oberfläche bietet. Je sorgfältiger das Erdreich verwirbelt wird, umso schneller können die orga nischen Schadstoffe bis auf den jeweils vorgeschriebenen Rest extrahiert werden. Ein im Sinne des erfindungsgemäßen Verfah rens ausreichendes Verwirbeln wird in einem Reaktor erreicht, dessen Einbauten ausreichend schnell arbeiten. Es genügt also nicht ein einfaches Umwälzen, wie in einem Drehrohrofen, vielmehr ist ein derart räumliches Verteilen der einzelnen Partikel des Erdreichs wünschenswert - insbesondere im Hin blick auf Wirkungsgrad und Wirtschaftlichkeit - das der che mische Mechanismus der Wasserdampfdestillation praktisch im ganzen Volumen des Reaktors und praktisch zugleich an allen zu reinigenden Partikeln stattfinden kann.

Die erfindungsgemäße Extraktion organisch kontaminierter Bö den oder Rückstände mit Hilfe von Wasserdampf hat mit her kömmlichen thermischen Reinigungsverfahren gemein, daß ein Übertritt der Schadstoffe aus dem flüssigen bzw. adsorbierten Zustand in die Dampf- oder Gasphase erfolgt. Jedoch arbeitet die erfindungsgemäß angewendete Wasserdampfextraktion im all gemeinen bereits zufriedenstellend bei Temperaturen erheblich unter 200°C, höchstens bei sehr schwer flüchtigen Kontamina tionen, z. B. bei Teerrückständen, kommen höhere Betriebstem peraturen bis etwa 300°C in Frage. Auf das bei oxidativ - und eingeschränkt auch bei pyrolytisch - arbeitenden bekannten thermischen Verfahren notwendig hohe Temperaturniveau - in der genannten DE 37 06 684 A1 werden noch 200 bis 700°C bevorzugt - kann daher verzichtet werden. Die erfindungsgemäß niedrigen vorzugsweise zwischen 100 und 200°C liegenden Be triebstemperaturen führen zu wesentlich geringeren Verände rungen der physikalischen und chemischen Bodenstruktur und zu geringeren Betriebskosten des Reinigungsverfahrens.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der durch das ver wirbelte Erdreich geleitete Wasserdampfstrom vorzugsweise auf einem Druck von (0,1 bis 7) 10⁵ Pa gehalten. Die Höhe des Drucks wird je nach Art der Kontamination im Sinne einer schnelleren Reaktion, insbesondere H₂O-Anlagerung, bzw. im Sinne einer Absenkung des Siedepunkts eingestellt. Im prak tischen Betrieb wird der Druck im allgemeinen nahe dem Nor maldruck von 10⁵ Pa gehalten. Bevorzugt werden hierbei Drücke von (1 bis 1,5) 10⁵ Pa. Wenn, namentlich bei normalerweise sehr hoch siedenden Kontaminationen, eine zusätzliche Siede punktserniedrigung gewünscht wird, kann es gemäß weiterer Er findung günstig sein, den Betriebsdruck im Reaktor, also den Betriebsdruck des Wasserdampfes, auf Werte bis herab zu 10⁴ Pa abzusenken. An sich würde man denken, daß im vorliegenden Zusammenhang sich die durch die Wasserdampfdestillation ein stellende Siedepunkterniedrigung und die durch Unterdruck begründete Siedepunkterniedrigung einfach addieren, über raschend hat sich aber bei der Erprobung des Verfahrens ge zeigt, daß ein Absenken des Drucks unter 10⁵ Pa auch eine Verbesserung des Wirkungsgrades der Wasserdampfdestillation selbst zur Folge hat. In diesem Sinne kann es in vielen An wendungsfällen günstig sein, den Wasserdampfdruck in einem allgemein bevorzugten Bereich von (0,1 bis 1,5) 10⁵ Pa trotz des zusätzlichen Aufwandes für Abdichtungen in einen Bereich mehr oder weniger weit unterhalb 10⁵ Pa abzusenken. Bei allen aus den diversen Gründen angewendeten Betriebsdrücken ist es gemäß weiterer Erfin dung vorteilhaft, wenn der eingesetzte Wasserdampf ungesät tigt ist. Insbesondere soll Sattdampf normalerweise nicht eingesetzt werden, bevorzugt wird überhitzter Dampf.

Die Verwendung von Dampf ist überhaupt ein, wenn nicht das wesentliche Merkmal der Erfindung. Dabei dient der Dampf er findungsgemäß nicht in erster Linie zum Aufheizen der in mög lichst kleine Partikel verwirbelten Reinigungssubstanz, son dern dazu, den Siedepunkt dieser Substanz scheinbar herabzu setzen. Es wird erfindungsgemäß also nicht ein mehr oder we niger flüssiger, möglicherweise wie in einem Drehrohrofen langsam umgewälzter Sumpf mit Hilfe von Dampf aufgeheizt, derart, daß in dem Flüssigkeitssumpf vorhandene Kontaminatio nen infolge der höheren Sumpftemperatur verdampfen, sondern es werden die in den aufgewirbelten Partikeln des Erdreichs enthaltenen Kontaminationsmoleküle oder dergleichen durch Um hüllung mit H₂O-Molekülen aus den Partikeln herausgetrieben und mit dem Dampf abtransportiert.

Grundlage des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Bodenreinigung mit Wasserdampf ist die Anwendung der in der Großchemie ein gesetzten Wasserdampfdestillation. Hierbei handelt es sich um den wichtigsten Spezialfall der sogenannten Trägerdampfde stillation, mit der sich hoch siedende, hydrophobe Substanzen oftmals bereits bei 100°C abtrennen lassen. Wegen ihres ei gentlich sehr hohen Siedepunkts weisen solche Substanzen nor malerweise für sich allein einen entsprechend niedrigen Dampfdruck auf, der sich gemeinsam mit dem Wasserdampfdruck zum Gesamtdruck addiert (vgl. Dalton′sches Gesetz der Partialdrücke). Bei der Wasserdampfdestillation tritt jedoch eine Solvatation und daraus folgend eine erhebliche Siede punkterniedrigung der organischen Schadstoffe ein. Die Mole küle der zu destillierenden Substanz werden nämlich durch Wassermoleküle umhüllt, wodurch ihr eigentlicher chemischer Charakter maskiert wird. Diese "Quasi-Wasseratome" können schon bei relativ niedrigen Temperaturen abdestillieren.

In der Chemietechnik erfolgt die Wasserdampfdestillation ent weder in Gemischen mit Wasser oder durch Einblasen von Was serdampf in den Blasensumpf (Destillierblase). Die Wasser dampfdestillation wird im Labor, z. B. bei der Stickstoffbe stimmung nach Kjeldahl, oder bei der Chinondarstellung einge setzt. In der Technik findet sie Anwendung bei der Fettsäure raffination sowie bei der Gewinnung ätherischer Öle und Essenzen.

Bei der erfindungsgemäßen Anwendung der Wasserdampfbehandlung zur Bodensanierung wurde herausgefunden, daß nicht nur - wie erwartet - leichtflüchtige, sondern überraschend auch schwer flüchtige organische Schadstoffe, die nach dem einschlägigen Stande der Technik einer Trennung durch Destillation aus Erd reich - bei den angewendeten Temperaturen - an sich gar nicht zugänglich sein sollten, rückstandsfrei abzutrennen sind und daß das behandelte Erdreich praktisch unverändert in seinen physikalischen Eigenschaften, z. B. betreffend die Korngrößen verteilung, bleibt. Als weiterer Vorteil kommt - wie gesagt - noch überraschend hinzu, daß die Nutzstoffe im wesentlichen erhalten bleiben. Dieser unvorhergesehene Effekt macht die Wasserdampfreinigung erfindungsgemäßer Art besonders wert voll, weil sie die in die Bodenmatrix eingebundenen Humin stoffe schont.

Ein wesentlicher weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Rei nigungsverfahrens ergibt sich beim Trennen der organischen Schadstoffe vom Wasserdampf im Anschluß an das Extrahieren aus dem Erdreich. Eine aufwendige mehrstufige Gaswäsche ist beim erfindungsgemäßen Wasserdampfprozeß nämlich nicht erfor derlich, wenn die in dem vorgenannten ersten Verfahrens schritt abgetrennten und mit dem Wasserdampf abgeführten or ganischen Schadstoffe gemäß weiterer Erfindung in einem zwei ten Verfahrensschritt bei Gegenwart des Wasserdampfes durch Einsatz von Temperaturen bis zu etwa 500°C sowie Drücken von bis zu 7 10⁵ Pa gekrackt, also chemisch aufgespalten und/oder umgewandelt werden. Der Wasserdampf als Trägerkomponente wird damit wieder frei und kann im Kreislauf erneut zur Wasser dampfdestillation eingesetzt werden. Alternativ läßt sich der bereits vom Erdreich abgetrennte, schadstoffbeladene Brüden übrigens auch schon in dem ersten Verfahrensschritt allein - also ohne den zweiten Verfahrensschritt, das Kracken, kon densieren.

Die bereits vom Erdreich abgetrennten Schadstoffe können un ter Zufuhr von Sauerstoff oder Luft weitgehend in einfachere, im wesentlichen unschädliche Stoffe umgewandelt bzw. aufge spalten werden. Die Schadstoffe können auch direkt zu H₂O, CO₂, NH₃ oder bei schwefelhaltigen oder halogenierten orga nischen Stoffen in die entsprechenden Mineralsäuren umgesetzt werden.

Die mit dem Wasserdampf bei den niedrigen Temperaturen aus dem kontaminierten Erdreich ausgetriebenen organischen Schadstoffe werden vorzugsweise in einer einzigen Apparatur bzw. in einem einzigen Behälter mit einer kälteren Zone bis zu etwa 200°C und einer heißen Zone bis zu etwa 500°C auf die für das Kracken jeweils vorgesehenen Temperatur und Druckwerte gebracht. Demgemäß werden die organischen Schadstoffe durch Dampfspaltung - gegebenenfalls zusätzlich unter oxidativen Reaktionsbedingungen zu einfachen - nicht oder weniger toxischen Molekülen, wie Alkoholen, Ammoniak, Kohlendioxid und/oder Wasser zersetzt. Alkohole entstehen beispielsweise durch Hydrolyse halogenierter Kohlenwasserstoffe. Organische Nitrile können mit Wasser bei höheren Temperaturen zu entsprechenden Carbonsäureaminen bzw. Carbonsäuren verseift werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Extrahieren der orga nischen Schadstoffe kann im selben Reaktionsbehälter wie das nachgeschaltete Verfahren zum Aufspalten bzw. Umwandeln der organischen Schadstoffe erfolgen, wenn der jeweilige Reak tionsbehälter eine entsprechend kältere Zone und eine passend heißere Zone besitzt. Grundsätzlich, z. B. wenn unterschied liche Drücke gewünscht sind, ist es auch möglich, die beiden Verfahrensschritte in zwei hintereinander geschalteten Reak tionseinheiten auszuführen. In die erste Einheit wird dann das kontaminierte Erdreich eingebracht und unter ständigem Umwälzen durch Wasserdampfdestillation von den organischen Schadstoffen befreit. In der zweiten Einheit erfolgt die Auf spaltung und/oder Umwandlung der mit dem Wasserdampf mitge führten organischen Schadstoffe.

Während der erste Verfahrensschritt bei für eventuelle Humin stoffe und dergleichen im wesentliche unschädlichen Tempera turen ausgeführt wird, können im zweiten Verfahrensschritt wesentlich höhere Temperaturen eingesetzt werden, da es hier lediglich um die Umwandlung oder Zersetzung der organischen Schadstoffe geht und Nutzstoffe nicht mehr nachteilig beein flußt werden können. Zur Energieersparnis und gegebenenfalls zur Verbesserung des Wirkungsgrades kann es jedoch vorteil haft sein, in dem sich an das erfindungsgemäße Verfahren an schließende Umwandlungs-Schritt einen Katalysator oder eine Reaktionsmasse einzusetzen.

Bei Einsatz des Extraktionsverfahren kann die Korngröße der zu reinigenden Materialien auf einen Bereich von 0,001 bis 20 mm umfassen. Bei diesen Körnungswerten lassen sich ausrei chend kurze Diffusionswege für den Wasserdampf einerseits und die abzutrennenden organischen Schadstoffe andererseits ge währleisten.

Anhand von Ausführungsbeispielen und Zeichnungen werden wei tere Einzelheiten der Erfindung erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 eine Anlage zur Wasserdampfextraktion orga nisch kontaminierter Böden und dergleichen;

Fig. 2 ein Ionenstromchromatogramm, das die Kontamina tion einer Bodenprobe vor der Behandlung dar stellt;

Fig. 3 ein Ionenstromchromatogramm des Bodens von Fig. 2 nach der Behandlung (T = 100°C, p = 1 bar);

Fig. 4 ein Ionenstromchromatogramm des Kondensats von Fig. 3 während der ersten dreißig Minuten;

Fig. 5 ein Ionenstromchromatogramm des Kondensats von Fig. 3 während der auf die ersten 30 Minuten folgenden halben Stunde nach Beginn der Extrak tion;

Fig. 6 ein Ionenstromchromatogramm des Kondensats von Fig. 3 in der Zeit von sechzig bis einhundert zwanzig Minuten nach Beginn der Extraktion;

Fig. 7 ein Ionenstromchromatogramm, das die Kontamina tion einer im Labor vorbereiteten Wasserprobe vor der für eine Detoxikation auszuführenden Wasserdampfdestillation darstellt;

Fig. 8 ein Ionenstromchromatogramm nach Wasserdampf destillation über Quarzglas bei T = 500°C ei nes aus der Wasserprobe nach Fig. 7 erhaltenen Kondensats;

Fig. 9 ein Ionenstromchromatogramm nach Wasserdampfde stillation über Kupfer bei T = 500°C aus der Wasserprobe nach Fig. 7 erhaltenen Kondensats; und

Fig. 10 ein Ionenstromchromatogramm, das die Restkonta mination des Destillationssumpfes der Wasser probe von Fig. 7 darstellt.

Im folgenden wird in einem ersten Beispiel (Fig. 2 bis 6) die erfindungsgemäße Wasserdampfextraktion eines organisch konta minierten Bodens beschrieben. In einem zweiten Beispiel (Fig. 7 bis 10) werden Ergebnisse der Detoxikation organischer Kon taminationen eines Wasserdampfstroms angegeben.

Fig. 1 zeigt eine Versuchsanlage zur Wasserdampfextraktion organisch kontaminierter Böden oder Rückstände. Mit Hilfe ei nes Dampferzeugers 1 wird Dampf 2 über ein Ventil 3 in einen (beheizten) Reaktionsmischer 4 geleitet. In den Reaktions mischer 4 wird auf der Eingabeseite 5 kontaminierter Fest stoff 6, z. B. kontaminiertes Erdreich, in Pfeilrichtung ein getragen. Auf der Ausgabeseite 7 wird der gereinigte Fest stoff 8 in Pfeilrichtung ausgetragen. Innerhalb des Mischers 4 wird der eingebrachte Feststoff 6 ständig mit Hilfe von Schaufeln 9 verwirbelt, so daß sich fortwährend neue Oberflächen des gekörnten Feststof fes ausbilden. Zugleich wird der Wasserdampf 2 ständig direkt durch den verwirbelten Feststoff hindurchgeleitet. Der Reak tionsmischer 4 nach Fig. 1 besitzt einen Heizmantel mit Ein laß 11 und Auslaß 12 für ein Heizmedium, z. B. Dampf.

Der in Fig. 1 zur Bodenbehandlung eingesetzte Reaktions mischer 4 kann mit einem üblichen Dampferzeuger 1 mit vorzugsweise überhitz tem Dampf beschickt werden. Nach Durchströmung des im Reak tionsmischer 4 befindlichen Feststoffs können die mit der Kontamination beladenen Brüden über eine Leitung 13 - eventuell mit Ventil 14 - in einen Kondensator 15 geleitet, dort niedergeschlagen und in einem (nicht gezeichneten) Pa rallelplattenabscheider einer Phasentrennung unterzogen wer den. Das Kondensat 16 kann den Kondensator 15 über einen Aus gang 17 verlassen. Das Ventil 14 dient ebenso wie das Ventil 3 dazu, im Reaktionsmischer 4 einen bestimmten Dampfzustand einzustellen bzw. aufrechtzuerhalten.

Beispiel 1 Wasserdampfextraktion eines organisch kontaminierten Bodens (erste Stufe des Verfahrens)

Den Untersuchungen lag eine Anlage gemäß Fig. 1 zugrunde. Als Einsatzmaterial (Feststoff) wurde kontaminiertes Erdreich ei nes Altablagerungsstandortes benutzt. Der Boden hatte vor der Behandlung ein dunkelbraunes bis schwarzes Aussehen und be stand vorwiegend aus Mittelsand mit kiesigen und schwach schluffigen Nebenbestandteilen. Tabelle 1 zeigt die chemischen Parameter der eingesetzten Probe des Alt lastengeländes.

Tabelle 1

Chemische Parameter der eingesetzten Probe

Zusätzlich wurde das Erdreich mit einem Phenolmix (Tracer) künstlich kontaminiert. Es handelt sich um ein Gemisch glei cher Massenanteile aus 2-Chlorphenol, 2,4-Dichlorphenol, m -Kresol, 2,4,6-Trichlorphenol mit Siedepunkten zwischen 180 und 230°C. Der Boden wurde mit H₃PO₄ auf pH 3 angesäuert.

Die Fig. 2 bis 6 zeigen Ionenstromchromatogramme der Extrakte des Bodens vor und nach der Behandlung, sowie der verschiede nen während der Versuchsdauer kontinuierlich gezogenen kon densatproben. Die Abszisse stellt jeweils die Retentionszeit (Zeitschritte) der Probeninhaltsstoffe dar. Der an der rech ten Ordinate vermerkte Intensitätswert dient der Gegenüber stellung verschiedener Chromatogramme. Identische oder ähn liche Zahlenwerte lassen den unmittelbaren Vergleich der Peakhöhen und somit auch in erster Näherung der Konzentration zu. Auf der linken Ordinate wird der detektierte, relative Ionenstrom (relative ion current = RIC) aufgetragen. Dem höchsten erfaßten Peak wird automatisch der Wert 100% zugeordnet.

Zusätzlich zur Angabe der chemischen Summenparameter des ver unreinigten Bodens in Tabelle 1 erlaubt das Chromatogramm von Fig. 2 (Boden vor Behandlung) eine Charakterisierung des Kon taminationsspektrums. In den Fig. 2 bis 6 bedeuten:
1 o-Kresol
2 2-Chlorphenol
3 2,4-Dichlorphenol
4 2,4,6-Trichlorphenol
5 C₁₂H₂₆
6 C₁₃H₂₈
7 C₁₄H₃₀
8 C₁₅H₃₂
9 C₁₆H₃₄
10 C₁₇H₃₆
11 Tributylphosphat
12 Hexaclorbenzol (HCB)
DCB Dichlorbenzolisomere

Vor der Dampfbehandlung werden verschiedene Alkane C₁₂ bis C₁₇, Hexachlorbenzol (Originalkontamination) sowie Tributyl phosphat (Weichmacher) nachgewiesen. Die Anteile des zum un behandelten Boden zugegebenen Phenolmix (0,4 g/Kg) werden mittels GD/EDC-Analyse näherungsweise wiedergefunden (GD/EDC = Gas Chromatography/Electron Detecture Capture).

Im folgenden sind die relevanten Prozeßparameter zusammenfassend aufgelistet:
Einwaage: 90 kg Bodenprobe
Kontamination: ca. 8,5 g/kg KW (K.W = Kohlenwasserstoff). Zu sätzliche Dotierung mit 0,4 g/kg Phenolmix.
Reaktordruck/-temperatur: p in 10⁵ Pa, T = 100°C.
Dampfdurchsatz: mp = 65 kg/h
Versuchsdauer: 120 Minuten
Probenahme Boden: vor/nach Versuch
Probenahme Kondensat: Mischproben 0-30′, 30-60′, 60-120′.

Die Analyse Bodenprobe nach der Wasserdampfbehandlung bei T = 100°C und p = 10⁵ Pa zeigt gemäß Fig. 3 (Boden nach Be handlung) ein vollkommen anderes Bild als das Ausgangsma terial.

Die vor der Behandlung gefundenen Alkane sind, ebenso wie der "Berg" der Alkanabbauprodukte, bis auf geringste Rückstände C₁₄ und C₁₅ verschwunden. Das trifft ebenso auf Hexachlor benzol zu. Die Tracersubstanzen (Phenolmix) sind bis unter die Nachweisgrenze abgereichert. Lediglich der Weichmacher widersetzt sich der Wasserdampfextraktion.

Die Analysen der gewonnenen Kondensate spiegeln die Abreiche rung des Bodens hinsichtlich der Kontamination wider. So fin det sich in einer aus den ersten dreißig Minuten stammenden Kondensatmischprobe (0-30 min; Fig. 4, T = 100°C, p = 10⁵ Pa) ein Großteil der Alkane, deren biologische Abbauprodukte ("Berg"), das schwerflüchtige Hexachlorbenzol (Siedepunkt 322°C) sowie die Tracersubstanzen wider. Weiterhin läßt sich 9-Ethylcarbazol als stickstoffhaltige Verbindung identifizie ren. Ebenfalls nachgewiesenes Dichlorbenzol ist auf Rückstän de aus anderen Versuchsserien zurückzuführen.

Dieses Kontaminationsspektrum setzt sich in den Extrakten der weiteren Kondensatproben (T = 100°C, p = 10⁵ Pa) zunehmend abgeschwächt fort (Fig. 5 und 6; Kondensat aus der Zeit 30′- 60′ bzw. 60′-120′ nach Beginn der Extraktion).

Tributhylphosphat wurde aus dem Erdreich nicht ausgetrieben (Fig. 2 und 3), es findet sich auch nicht in den Kondensat- bzw. Wasserproben (Fig. 4 bis 6).

Im Kondensat der ersten halben Stunde (0-30′) sind schät zungsweise 90% der Kontamination enthalten. Zwischen dreißig und sechzig Minuten (30′3-60′) nach Beginn der Wasserdampfbe handlung werden 5-8%, in den folgenden sechzig bis hun dertzwanzig Minuten (60′-120′) werden nur noch 2 bis 5% der Kontamination gefunden.

Das Beispiel 1 zeigt, daß bereits beim Einsatz von Dampf mit 100°C das gesamte vorhandene Kontaminationsspektrum aus dem Erdreich entfernt werden konnte. Auch vorhandene schwerflüch tige Substanzen wurden bis unter die Nachweisgrenze ausge trieben. Beispielsweise werden alle Kohlenwasserstoffe und Hexachlorbenzol als Beispiel schwerflüchtiger Verunreinigungen nach zweistündiger Behandlungszeit zu über 98% entfernt. Be reits bei einer Dampftemperatur von 100°C wurden die als Tracer eingesetzten chlorierten Phenole vollständig ausgetrieben.

Beispiel 2 Detoxikation organischer Kontaminationen im Wasserdampfstrom (Zweite Stufe des Verfahrens)

In Laborversuchen wurde Wasser mit Kontaminanten, hier halo genorganische Verbindungen, gemischt (Fig. 7, Kontamination der Wasserprobe vor Wasserdampfdestillation). Mit dieser Mi schung wurde eine Laborapparatur beschickt. In den Fig. 7 bis 10 werden die folgenden Substanzen gekennzeichnet:
1 Hexachlorbutadien
2 Tetrachlorbenzol
3 Hexachlorcycloheptadien
4 Tetrachlorbenzol
5 Bromtrichlorbenzol
6 Pentachlorbenzol
7 Hexachlorbenzol
8 Octachlornaphtalin
X₁-X₁₀ weitere vorhandene halogenierte Substanzen
X_N neugebildete, halogenierte Substanz,
p Phthalat

In die mit der vorbereiteten Mischung beschickte Apparatur wurde Wasserdampf mit einer Temperatur von 100°C unter Nor maldruck eingeleitet. Der austretende, mit Kontaminationen beladene Dampf gelangte anschließend in ein Quarz-U-Rohr (Länge 80 cm, Durchmesser 1,8 cm) und wurde darin auf 500°C erhitzt (Rohrofen). Der hocherhitzte Wasserdampf wurde dann in einem Kühler kondensiert, das Kondensat wurde auf Raumtemperatur gebracht.

In den Versuchen wurden zwei verschiedene Varianten getestet:

a) Destillation des Dampfes über Quarz bei 500°C
b) dito, jedoch über Kupfergranulat (⌀ rund 1 mm)

Fig. 8 zeigt das - nach Durchströmung des Quarzglasrohres - im kondensierten Brüden gefundene Stoffspektrum (Kondensat nach Wasserdampfdestillation über Quarzglas bei T = 500°C).

Die Aufarbeitung der Kondensate erfolgte durch Ausrühren mit einem Gemisch aus Hexan und Aceton (9 : 1). Nach Trocknen über Na₂SO₄ wurden die Extrakte auf ein Volumen von 1 ml einge engt. Die Analyse erfolgte mittel GC/MS (Gas Chromatography- /Mass Spectrometry). Das Volumen der gleichartig behandelten Referenzlösung (Kontamination ohne Wasserdampfbehandlung) be trug 0,5 ml, das heißt die Lösung war doppelt so konzentriert wie die der Extrakte.

Die Anwesenheit von alkylierten Aromaten sowie das Auftreten von polyaromatischen Verbindungen, wie z. B. Naphthalin, im Kondensat des Destillationsversuches über Quarzglas bedeutet, daß Kohlenstoff-Halogen-Bindungen in den Molekülen gebrochen wurden. Die mittlere Aufenthaltszeit des Dampfes im heißen Quarz-U-Rohr lag bei ca. 1 Sekunde.

Auch wenn die Kontaminationen im beschriebenen Versuch men genmäßig, wie aufgrund der kurzen Einwirkzeit der hohen Tem peratur erwartet, kaum abgenommen haben, lassen diese Ergeb nisse den Schluß zu, daß bei verlängertem Aufenthalt des Dampfes in der heißen Zone der Apparatur eine zunehmende Zahl von Kohlenstoff-Halogen-Bindungen brechen und somit die Ver bindungen zu weniger toxischen Substanzen abgebaut werden können.

Bei Einsatz eines katalytisch wirkenden Elements, wie Kupfer (Variante b), ist die mengenmäßige Abnahme relativ zu den ur sprünglich vorhandenen Kontaminationsmengen augenscheinlich (Fig. 9: Kondensat nach Wasserdampfdestillation über Kupfer bei T = 500°C ). So fehlen Verbindungen, wie Hexachlorbuta dien, die hochchlorierte Verbindung Octachlornaphthalin sowie die halogenierte Verbindung X₉ (Fig. 7) ganz. Ein Vergleich mit den Inhaltsstoffen (Restkontamination) des Destillations sumpfes (Fig. 10) schließt aus, daß dieses das Resultat eines scheinbaren Abbaus, hervorgerufen durch eine unvollständige Wasserdampfdestillation, sein könnte. Substanzen mit ver gleichbaren Retentionszeiten und Massenspektren werden in al len Chromatogrammen gleich bezeichnet.

Auch die bei der Destillation über Quarzglas gefundenen Al kylverbindungen lassen sich nicht mehr nachweisen. Das deutet auf eine weitergehende Zerstörung bzw. Dechlorierung der ent sprechenden Moleküle sowohl durch die katalytische Wirkung des Kupfers als auch durch die längere Verweilzeit infolge der niedrigeren Durchlässigkeit des verwandten Kupfergranula tes hin. Die mittlere Aufenthaltszeit lag bei etwa 2 bis 3 Sekunden. Auch hier ergibt sich entsprechend längerer Einwirkungszeit eine noch höhere Effizienz.

Insgesamt zeigten die Versuche mit altlastentypischen Konta minationen, daß das Verfahren schon in der einfachen, nicht optimierten Version zur angestrebten Detoxikation des Wasser dampfstromes von ausgetriebenen Schadstoffen vorteilhaft ist. Die Versuche belegen exemplarisch, daß die Detoxikation halo genorganischer Verbindungen bei bestimmten Reaktionsbedingun gen durch das Auftreten von Kohlenstoff-Halogen-Bindungsbrü chen erfolgreich durchgeführt werden kann.

Claims

1. Verfahren zum Reinigen von mit organischen Schadstoffen kontaminiertem Erdreich wobei das Erdreich in einem beheiz ten und diskontinuierlich betriebenen Reaktionsmischer mit Hilfe von Schaufeln mechanisch bis zur Verteilung auf das ganze Volumen des Reaktionsmischers fluidisiert wird und wobei die organischen Schadstoffe mit Hilfe eines durch das derart verwirbelte Erdreich kontinuierlich geleiteten Wasser dampfstroms ausgetrieben und abgetrennt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ungesättigter Wasserdampf eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Wasserdampfstrom von 100 bis 200°C durch das verwir belte Erdreich geleitet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserdampfstrom mit (0,1 bis 7) 10⁵ Pa, insbesondere mit (0,1 bis 1,5) 10⁵ Pa durch das verwirbelte Erdreich ge leitet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die in einem ersten Verfahrensschritt abgetrennten und mit dem Wasserdampf abgeführten organischen Schadstoffe in einem zweiten Verfahrensschritt bei Gegenwart des Wasserdamp fes und bei Temperaturen bis zu etwa 500°C sowie Drücken bis zu etwa 7 10⁵ Pa chemisch aufgespalten und/oder umgewandelt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Verfahrensschritt unter Zufuhr von Sauerstoff oder Luft ausgeführt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufspalten bzw. Umwandeln der organischen Schadstoffe im zweiten Verfahrensschritt unter Einsatz eines Katalysators bzw. einer Reaktionsmasse ausgeführt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß jeweils ein Teil des Wasserdampfes im Kreis geführt und ein weiterer Teil des Wasserdampfes kondensiert wird.