DE68902192T2 - Ethylenthioharnstoff enthaltende zusammensetzungen zur herstellung von verschleissfesten, stromlos abgeschiedenen nickel-borueberzuegen. - Google Patents
Ethylenthioharnstoff enthaltende zusammensetzungen zur herstellung von verschleissfesten, stromlos abgeschiedenen nickel-borueberzuegen.Info
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Classifications
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Description
- Die Erfindung bezieht sich auf thalliumfreie Zusammensetzungen zum stromlosen Nickel-Bor-Auftragen und auf ein Verfahren zum stromlosen Auftragen eines thalliumfreien Nickel-Bor-Überzugs auf ein Substratmaterial.
- Zusammensetzungen zum stromlosen Nickel-Bor- Auftragen ergeben bekanntlich harte, verschleißfeste Überzüge auf verschiedenen verschleißempfindlichen Substraten. Wegen der in jüngerer Zeit auftretenden Umweltbesorgnisse findet die Toxizität von Zusammensetzungen zur stromlosen Auftragung stärkere Beachtung. Bei gegenwärtigen kommerziellen Verfahren werden Materialien wie Thallium benutzt, um die Auftragszusammensetzungen zu stabilisieren. Thallium enthaltende Zusammensetzungen bringen jedoch wegen ihrer Toxizität einige Abfallprobleme mit sich. Andererseits ergibt die Verwendung von Thallium in solchen Auftragszusammensetzungen gute Verschleißfestigkeitseigenschaften.
- Es sind Zusammensetzungen bekannt, bei denen Thioharnstoff anstelle von Thallium benutzt wird. Damit lassen sich einige der Toxizitätsprobleme lösen. Die Thioharnstoff enthaltenden Zusammensetzungen ergeben zwar Überzüge mit Eigenschaften, die mit der Verwendung von Thallium enthaltenden Zusammensetzungen vergleichbar sind, auf diesem Gebiet wird jedoch ständig nach Zusammensetzungen gesucht, die verbesserte Überzüge, z.B. mit verbesserter Verschleißfestigkeit, ergeben.
- Die thalliumfreie Lösung zum stromlosen Nickel-Bor-Auftragen nach der Erfindung enthält Wasser, ein wasserlösliches Nickelsalz, ein chelatbildendes Mittel, Alkalimetallhydroxid, ein Bor enthaltendes Reduktionsmittel und 0,098 X 10&supmin;&sup5; Mol pro Liter bis 9,8 X 10&supmin;&sup5; Mol pro Liter Ethylenthioharnstoff.
- Eine Lösung zum stromlosen Auftragen eines Nickel-Bor-Überzugs ist offenbart, die ein Alkalimetallhydroxid, ein wasserlösliches Nickelsalz, ein chelatbildendes Mittel, ein Bor enthaltendes Reduktionsmittel und Ethylenthioharnstoff enthält. Die Zusammensetzung ist nicht nur thalliumfrei, sondern ergibt auch besseren Glanz, bessere Dichte und bessere Verschleißfestigkeit gegenüber anderen Zusammensetzungen.
- Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zum Überziehen von Substratmaterialien mit der obigen Zusammensetzung.
- Das Verfahren nach der Erfindung beinhaltet Eintauchen des Substrats in eine wässerige Lösung aus Wasser, einem wasserlöslichen Nickelsalz, einem chelatbildenden Mittel, Alkalimetallhydroxid, einem Bor enthaltenden Reduktionsmittel und 0,098 X 10&supmin;&sup5; Mol pro Liter bis 9,8 X 10&supmin;&sup5; Mol pro Liter Ehylenthioharnstoff, wobei die Lösung auf eine Temperatur von 85ºC bis 102ºC (185ºF bis 215ºF) erhitzt wird, und Entnehmen des Substrats aus der Lösung, was einen mit Nickel und Bor überzogenes Substrat ergibt, das eine verbesserte Verschleißfestigkeit hat.
- Eine Lösung aus dem Nickelsalz, dem chelatbildenden Mittel und dem Alkalimetallhydroxid wird zusammen auf eine Temperatur von 85ºC bis 102º (185ºF bis 215ºF) erhitzt. Anschließend an den Erhitzungsschritt werden die Ethylenthioharnstoff und Bor enthaltenden Reduktionskomponenten hinzugefügt, um das Überziehen in Gegenwart der Teile einzuleiten. Die zu überziehenden Teile werden dann in die Lösung eingetaucht. Die Konzentrationen des Nickelsalzes, des Bor enthaltenden Reduktionsmittels, des Ethylenthioharnstoffes und des Alkalimetallhydroxids (pH) werden während der gesamten Auftragszeitspanne aufrechterhalten. Nach dem Entnehmen aus dem Bad haben die Teile einen Nickel-Bor- Überzug mit verbesserter Verschleißfestigkeit.
- Die vorstehenden und weitere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung deutlicher werden.
- Das Alkalimetallhydroxid, das zur Verwendung in der Überzugszusammensetzung nach der Erfindung bevorzugt wird, ist üblicherweise entweder Natrium- oder Kaliumhydroxid. Dieses Material wird in Mengen benutzt, die ausreichen, um einen pH von 12 bis 14, vorzugsweise etwa 13 bis 14 und am bevorzugtesten 13,7 bis 14, zu erzeugen. Das Alkalimetallhydroxid hilft, die Badstabilität aufrechtzuerhalten, z.B. dadurch, daß während des ganzen Auftragsverfahrens das Borhydrid stabil gehalten wird und das Substratmaterial aktiv gehalten wird (für Auftrags- und Überzugshaftfähigkeit).
- Das Nickel in dem Bad wird durch die Verwendung eines wasserlöslichen Nickelsalzes geliefert. Nickelsulfamat ist das bevorzugte Nickelsalz. Andere Nickelverbindungen, die benutzt werden können, sind Nickelchlorid, Nickelsulfat, Nikkelammoniumsulfat, Nickelacetat, Nickelformat und andere wasserlösliche Nickelsalze. Vorzugsweise liegt die Nickelkomponente in einer Menge von 0,09 Mol pro Liter vor, obgleich Konzentrationen von 0,01 bis 0,15 Mol pro Liter benutzt werden können.
- Die Menge des benutzten Nickelsalzes in dem Bad ist stark von der Konzentration des in dem Bad vorhandenen chelatbildenden Mittels abhängig. Das bevorzugte chelatbildende Mittel ist Ethylendiamin. Andere chelatbildende Mittel, die benutzt werden können, sind Diethylentriamin, Triethylentetraamin, Ethylendiamintetraacetat, Diethylentriaminpentaacetat. Die Menge des in dem Bad benutzten chelatbildenden Mittels wird durch die Menge des in dem Bad vorhandenen Nickels bestimmt. Üblicherweise beträgt das molare Konzentrationsverhältnis von chelatbildendem Mittel zu Nickel (in Mol) 4/1 bis 12/1, vorzugsweise 7/1 bis 9/1 und am bevorzugtesten 8/1 bis 8,5/1, wobei 8,25/1 das Ziel ist. Diese Verhältnisse und die Konzentrationen von sämtlichen aktiven Komponenten können unter Verwendung von herkömmlichen Chromatographie- und Titrimetrietechniken benutzt werden.
- Das Bor enthaltende Reduktionsmittel liefert den katalytischen Oberflächen Elektronen zum Reduzieren der komplexierten Nickelkationen in dem Bad und sorgt außerdem für den Borgehalt des Überzugs. Die bevorzugte Borverbindung ist Natriumborhydrid, und andere Borverbindungen, die benutzt werden können, umfassen Kaliumborhydrid, Tetralkylammoniumborhydrid, Alkylaminborane und Tetraphenylphosphoniumborhydrid. Die Borhydridkomponente wird üblicherweise in einer Konzentration von 0,002 Mol bis 0,052 Mol pro Liter, vorzugsweise 0,002 Mol bis 0,026 Mol pro Liter und am bevorzugtesten in einer Konzentration von 0,010 Mol pro Liter benutzt.
- Die Ethylenthioharnstoffkomponente erfüllt eine Badstabilisierfunktion. Sie ist in einer Menge von 0,1 ppm (Teile pro Million) bis 10 ppm (0,098 bis 9,8 X 10&supmin;&sup5; Mol pro Liter), vorzugsweise 0,5 ppm bis 4 ppm (0,49 bis 3,9, X 10&supmin;&sup5; Mol pro Liter) und am bevorzugtesten 0,7 ppm bis 2,5 ppm (0,6873 bis 2,455, X 10&supmin;&sup5; Mol pro Liter), vorhanden.
- Die Lösung nach der Erfindung wird üblicherweise hergestellt durch Vermischen des Nickelsalzes, des chelatbildenden Mittels und des Alkalimetallhydroxids. Die Lösung wird dann auf eine Temperatur von 85ºC bis 102ºC (185ºF bis 215ºF) erhitzt. Dann werden der Ethylenthioharnstoff und das Bor enthaltende Reduktionsmittel zugesetzt. Die zu überziehenden Teile werden dann in die Auftragslösung eingetaucht, und die Konzentrationen der Komponenten, der pH- Wert und die Temperatur werden über der Überzugsperiode stabilgehalten. Funktional darf die Temperatur nicht so niedrig sein, daß das Nickel nicht aufgetragen wird, und nicht so hoch, daß die Lösung unstabil wird und zur Ausfällung von Nickelboridpartikeln führt. Übliche Temperaturen von 88ºC bis 99ºC (190ºF bis 210ºF) sind verwendbar, bevorzugt von 89ºC bis 92º (193ºF bis 197ºF) und am bevorzugtesten von 90ºC bis 91ºC (195ºF bis 196º).
- Die Auftragsgeschwindigkeit variiert zwischen 0,0025 und 0,012 mm (0,0001 und 0,0005 Zoll) Dicke pro Stunde in Abhängigkeit von der Aufrechterhaltung der Konzentration der Komponenten, insbesondere des Borreduktionsmittels, der Ethylenthioharnstoffkomponente und der aufrechterhaltenen Temperatur. Üblicherweise ist das, was angestrebt wird, ein 19,0 bis 38,1 um (0,75 bis 1,5 mils) dicker Überzug aus Nickelborid. Flash-Überzüge sind bereits aufgebracht worden, und Überzüge mit einer Dicke bis zu 127 um (5 mils) sind ebenfalls bereits hergestellt worden. Tatsächlich ist ein weiterer Vorteil der Zusammensetzung und des Verfahrens nach der Erfindung, daß niedrige innere Spannungen in dem Auftrag erzeugt werden, was gestattet, eine größere Dicke aufzubringen, ohne die Haftfestigkeit des Auftrags an dem Substrat zu überschreiten. Das erlaubt das Auftragen einer sogar noch größeren Auftragsdicke (z.B. bis zu 1270 um (50 mils)). Überzüge mit einem unteren Wert von 2,54 um (0,1 mil) werden für einige Legierungen (z.B. Kupferlegierungen) als akzeptabel betrachtet. Das Problem mit dünneren Überzügen besteht darin, daß während der Wärmebehandlung das Bor dazu tendiert, in das Substrat zu diffundieren, wodurch die für die Nickelboridbildung verfügbare Menge reduziert wird, was zu weniger Verschleißfestigkeit führen würde.
- Wenn die Konzentration der Komponenten konstant bleibt, wird die Dicke durch die Zeitspanne bestimmt, die das Substrat in dem Bad verbringt, welche ebenfalls von dem aufrechterhalten Temperaturbereich abhängig ist. Es kann zwar irgendein Metallsubstrat mit dem Verfahren nach der Erfindung überzogen werden, besonders geeignet ist es jedoch für Titan, Stahl, Nickel und Kupfer (selbstverständlich ist klar, daß das Substratmaterial zwar als metallisches Material angegeben ist, daß diese Angabe jedoch die Legierungen dieser Metalle ebenso umfaßt). Andere Metalle wie Magnesium und Aluminium können überzogen werden, wenn sie zuerst mit einem Flash- oder Vordecküberzug versehen werden (z.B. einem Eintauchüberzug vom Zinkattyp, gefolgt von einer Kupfervorabdeckung und wahlweise einem Nickelvordecküberzug), um das Metall vor den benutzten hohen pH-Werten zu schützen. Das Verfahren ist besonders gut geeignet für Substratmaterial, welches Abrieb unterliegt. Der Vorteil bei leichteren Metallen wie Titan, Aluminium und Magnesium ist, daß sie durch das Verfahren nach der Erfindung mit verbesserter Verschleißfestigkeit versehen werden können. Gasturbinentriebwerksteile sind besonders gut geeignet zum Überziehen durch das Verfahren nach der Erfindung. Es sei angemerkt, daß die Auftragszusammensetzung auch auf Kunststoffsubstratmaterial aufgetragen werden kann (z.B. Polyimide, Acrylate, Nylon, Polyethylen, Polypropylen, usw.). Das würde eine Vorbehandlung des Kunststoffsubstratmaterials mit einer Sensibilisierlösung erfordern, um den Kunststoff katalytisch zu machen. Das Katalytischmachen der Oberfläche gestattet, Elektronen aus dem Reduktionsmittel zu der Kunststoffoberfläche zu übertragen und wieder von der Kunststoffoberfläche weg zu übertragen, um das Nickel zu reduzieren. Die Behandlung der Oberfläche des Kunststoffsubstratmaterials mit Zinnchloridlösungen gefolgt von anschließender Behandlung mit Lösungen von Palladiumchlorid sind auf diesem Gebiet herkömmliche Sensibilisierbehandlungen.
- 36 Liter hochreinen Wassers wurden mit 2,8 Litern Ethylendiamin vermischt. 1,74 Kilogramm Nickelsulfamattetrahydrat und 2,6 Kilogramm Natriumhydroxid wurden dieser Lösung zugesetzt, gefolgt von den Zusätzen von ausreichend Wasser, so daß sich 56 Liter Lösung (Lösung A) ergaben. 0,1022 Gramm Ethylenthioharnstoff wurden in ausreichend Wasser aufgelöst, so daß sich 4 Liter Lösung (Lösung B) ergaben. 800 Gramm Natriumhydroxid und 160 Gramm Natriumborhydrid wurden in ausreichend Wasser aufgelöst, so daß sich 4 Liter Lösung (Lösung C) ergaben. 320 Gramm Nickelsulfamat, 300 Milliliter Ethylendiamin und 10 Gramm Natriumhydroxid wurden in ausreichend Wasser aufgelöst, so daß sich 2 Liter Lösung (Lösung D) ergaben.
- Die Lösung A wurde in einer 57 1 (15 gallon) fassenden Polypropylen- und Polytetrafluorethylen-Auftragsvorrichtung, die mit einer Umwälzpumpe und einem Filtersystem versehen war, zubereitet. Ein in Polytetrafluorethylen eingekapseltes Eintauchheizelement und ein Temperatursensor wurden benutzt, um die Lösungstemperatur auf 90ºC ± 1ºC (195ºF ± 2ºF) zu steuern. Die Lösungen B, C und D wurden aus separaten Tanks durch magnetisch gekoppelte, variable Zahnradpumpen auf der Basis von Analysen, die durch Ionen- und Hochleistungsflüssigkeitschromatographie geliefert wurden, ständig zugesetzt. Der pH wurde auf 13,7 (oder höher) gehalten durch periodisches Zusetzen von starker (5 Molar) Natriumhydroxidlösung.
- 5 AMS 5508 (Greek ASCOLOY) Platten, die 5,16 cm² (80 Quadratzoll) insgesamt maßen, und 3 Inconel-718-Verschleißproben, die insgesamt 6,45 cm² (14 Quadratzoll) maßen, wurden dampfgestrahlt, in einer 50-volumenprozentigen Salzsäurelösung aktiviert, in einer Salzsäure-Nickelchlorid-Lösung mit einem Flash-Nickelauftrag versehen, gespült und in die Nickel-Bor-Auftragslösung eingebracht. Im Verlaufe des Auftragens wurde die Lösungschemie folgendermaßen aufrechterhalten: Nickelkation (Ni&spplus;²) 5600 ppm bis 6400 ppm (0,095 bis 0,109 Mol pro Liter Nickelsulfamattetrahydrat); Ethylendiamin, 47000 bis 53000 ppm (0,782 bis 0,883 Mol pro Liter); Borhydridanion (BH&sub4;&supmin;¹) 125 bis 177 ppm (8,46 bis 11,90, X 10&supmin;³ Mol pro Liter Natriumborhydrid); Ethylenthioharnstoff, 1,1 bis 1,6 ppm (1,08 bis 1,57, X 10&supmin;&sup5; Mol pro Liter).
- Das Überziehen der Proben wurde über eine Zeitspanne von 9 Stunden aufrechterhalten, woraufhin die Teile gespült, getrocknet und für 90 Minuten bei 357ºC (675ºF) mit Wärme behandelt wurden. Der sich ergebende Nickel-Bor-Auftrag betrug 0,05 Millimeter (0,002 Zoll) in der Dicke bei einer Mindesthärte von 1000 HV (Vickers-Härte). Der Überzug, so wie er aufgetragen worden ist, besteht aus einer amorphen Schicht aus Nickel und Bor. Die anschließende Wärmebehandlung ergibt eine feine Dispersion von Nickelboridpartikeln in einer Nickelmatrix, was eine verbesserte Verschleißfestigkeit gegenüber dem Überzug gibt, der nicht wärmebehandelt wird.
- Das Auftragsbad wird ideal betrieben, indem ein automatisiertes Analyse-/Lösungsergänzungssystem benutzt wird. Ein solches System beinhaltet ein computergesteuertes Lösungsergänzungsrückführsystem mit der Hochleistungsflüssigkeits- und Ionenchromatographie.
- Zusätzlich zu dem verbesserten Glanz, der sich aus dem vorliegenden Verfahren ergibt, werden auch eine höhere Dichte und eine verbesserte Verschleißfestigkeit bei den überzogenen Gegenständen gemäß der vorliegenden Erfindung produziert. Es ist außerdem bedeutsam festzustellen, daß die Zusammensetzung thalliumfrei ist. Die Eliminierung des Thalliums in der Lösung bringt eine bedeutsame Verringerung der Toxizitätsgefahr für das Auftragspersonal mit sich. Es sei außerdem angemerkt, daß aufgrund der Thalliumfreiheit die Auftragslösung hinsichtlich gefährlichen Abfalls und dessen Beseitigung leichter zu handhaben ist.
Claims (14)
1. Thalliumfreie Lösung zum stromlosen
Nickel-Bor-Auftragen, die aus Wasser, einem wasserlöslichen Nickelsalz,
einem chelatbildenden Mittel, einem Alkalimetallhydroxid,
einem Bor enthaltenden Reduktionsmittel und 0,098 X 10&supmin;&sup5; Mol
pro Liter bis 9,8 X 10&supmin;&sup5; Mol pro Liter Ethylenthioharnstoff
besteht.
2. Lösung nach Anspruch 1, wobei das Alkalimetallhydroxid
Natrium- oder Kaliumhydroxid ist, das in einer Menge
vorliegt, die ausreicht, um einen pH von 12 bis 14 zu
erzeugen.
3. Lösung nach Anspruch 1, wobei das wasserlösliche
Nickelsalz Nickelsulfamat ist, das in einer Menge von 0,01 Mol
pro Liter bis 0,15 Mol pro Liter vorliegt.
4. Lösung nach Anspruch 1, wobei das chelatbildende Mittel
Ethylendiamin ist und das molare Konzentrationsverhältnis
von chelatbildendem Mittel zu Nickelsalz 4/1 bis 12/1
beträgt.
5. Lösung nach Anspruch 1, wobei der Ethylenthioharnstoff
in einer Menge von 0,49 X 10&supmin;&sup5; bis 3,9 X 10&supmin;&sup5; Mol pro Liter
vorliegt.
6. Lösung nach Anspruch 1, wobei das Bor enthaltende
Reduktionsmittel Natriumborhydrid ist, das in einer Menge von
0,002 Mol pro Liter bis 0,052 Mol pro Liter vorliegt.
7. Verfahren zum stromlosen Auftragen eines thalliumfreien
Nickel-Bor-Überzugs auf ein Substratmaterial durch
Eintauchen des Substrats in eine wässerige Lösung aus Wasser,
einem wasserlöslichen Nickelsalz, einem chelatbildenden
Mittel,
einem Alkalimetallhydroxid, einem Bor enthaltenden
Reduktionsmittel und 0,098 X 10&supmin;&sup5; Mol pro Liter bis 9,8 X 10&supmin;&sup5;
Mol pro Liter Ethylenthioharnstoff, wobei die Lösung auf
eine Temperatur von 85ºC bis 102ºC (185ºF bis 215ºF)
erhitzt wird, und Entnehmen des Substrats aus der Lösung, was
ein mit Nickel und Bor überzogenes Substrat ergibt, das
eine verbesserte Verschleißfestigkeit hat.
8. Verfahren nach Anspruch 7, beinhaltend das
Konstanthalten der Konzentrationen der Lösungskomponenten und der
Lösungstemperatur während des gesamten Auftragsverfahrens.
9. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das
Alkalmetallhydroxid Natrium- oder Kaliumhydroxid ist, das in einer Menge
vorliegt, die ausreicht, um einen pH von 12 bis 14 zu
erzeugen.
10. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das wasserlösliche
Nickelsalz Nickelsulfamat ist, das in einer Menge von 0,01
Mol pro Liter bis 0,15 Mol pro Liter vorliegt.
11. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das chelatbildende
Mittel Ethylendiamin ist und das molare
Konzentrationsverhältnis von chelatbildendem Mittel zu Nickelsalz 4/1 bis
12/1 beträgt.
12. Verfahren nach Anspruch 7, wobei der
Ethylenthioharnstoff in einer Menge von 0,49 X 10&supmin;&sup5; bis 3,9 X 10&supmin;&sup5; Mol pro
Liter vorliegt.
13. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Substrat Titan,
Stahl, Nickel, Kupfer, Aluminium oder Magnesium umfaßt.
14. Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Überzug wenigstens
2,54 um (0.1 mil) dick ist.
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