DE2122455C3 - Wäßrige Lösung für die stromlose Ablagerung einer Nickel-Kupfer-Phosphor-Legierung mit höchstens 25 Gew.% Kupfer - Google Patents

Description

pH-Wertes und Kupferionen enthält, zur Herstellung verbindung ist, .ta η d

Son Oberflächenüberzügen mit einem verbesserten 50 Hy^rosulfidio^n l.efert. ^^^ _{beschriebeneni}

Aussehen. , npopnstand der Erfindung bildenden wäßrigen

Lösungen und Verfahren zur stromlosen Ablage- dei^' G^eg^en^

rung von Nickel enthaltenden überzügen auf einem Losung^ erhalt man ^ _korrosionsb|_{ständig sind}

Substrat sind beispielsweise aus den ^^f_{2 55} ^fri^ hervorragend als dekorative Schutzüberzüge

bekannt.

für die stron,- She^besTc" is, als die Lrr„sionsbes_tändi_gkei, de.

tune verhindern soll.

schichtungsbäder stets Schwefel oder Schwefelverbindungen in stabilisierenden Mengen enthielten, weil Schwefel als ausgezeichneter Badstabilisator bekannt ist, ist es anmeldungsgemäß durch Absieden auch der letzten Spuren von Schwefelverbindungen, die in der Lösung Sulfid- und/oder Hyposulfidionen liefern, gelungen, ein Bad anzugeben, mit Jessen Hilfe es auf überraschend wirksame Weise möglich ist, helle, stark glänzende, duktile Überzüge herzustellen. Eine Stabilisierung der erfindungsgemäßen wäßrigen lösung durch SuIf dionen oder Hydrosulfidionen ist nicht erforderlich. Es wird angenommen, daß die in der erfindungsgemäßen wäßrigen Lösung enthaltenen Kupfer(I)-ionen eine stabilisierende Wirkung auf die wäßrige Lösung haben.

Aus »Metallwissenschaft und Technik«, Februar I960, Heft 2, S. 109 bis 112, ist es zwar bereits bekannt, daß Kupfer(I)-ionen in wäßrigen Beschichtungsbädern die stromlose Nickelatr,cheidung beschleunigen, von einer stabilisierenden Wirkung auf das wäßrige Bad und von der Verwendung von Kupfer(I)-ionen in schwefelfreien Beschichtungsbädern ist darin jedoch nicht die Rede.

Ähnliche, wenn auch etwa weniger vorteilhafte Ergebnisse erhält man, wenn man der wäßrigen Lösung der Erfindung, die praktisch frei von einer Schwefelverbindung ist, die in der Lösung Sulfid- und/oder Hydrosulfidionen liefert, Kupfer(II)-ionen zusetzt. Dadurch wird ebenfalls das Aussehen der unter Verwendung dieser Lösung hergestellten Nicktllegierungsüberzüge wesentlich verbessert, wenn auch die Stabilität dieser Lösung und die Korrosionsbeständigkeit der damit hergestellten Überzüge etwas geringer sind als bei Verwendung von Kupfer(I)-ionen oder einer Kombination von Kupfer(I)- und Kupfer(II)-ionen. Wenn die wäßrige Lösung der Erfindung nur Kupfer(H)-ionen enthält, ist es zweckmäßig, ihr einen anderen Badstabilisator zuzusetzen, bei dem es sich nicht um eine Schwefelverbindung handelt, die in der Lösung Sulfid- und/oder Hydrosulfidionen liefert.

Die den Gegenstand der Erfindung bildende wäßrige Lösung für die stromlose Ablagerung einer Nickel-Kupfer-Phosphor-Legierung mit höchstens 25 Gewichtsprozent Kupfer, die neben Nickelionen, Hypophosphit, einem Puffer und Kupfer(I)- und/oder Kupfer(Il)-iomm gegebenenfalls noch einen Komplexbildner für die Nickel- und/oder Kupferionen enthalten kann, weist vorzugsweise einen pH-Wert zwischen 4,0 und 13,0, insbesondere zwischen 4,0 und 5,5, auf, und sie enthält vorzugsweise 5 bis 200, insbesondere 15 bis 100 ppm Kupfer(I)-ionen.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert. Dabei zeigt

Fig. 1 eine graphische Darstellung der Kupferkonzentration in einem Nickel-Kupfer-Phosphor-Legierungsüberzug als Funktion des pH-Wertes der stromlosen wäßrigen Beschichtungslösving, mit deren Hilfe der Überzug hergestellt worden ist,

F i g. 2 eine graphische Darstellung der Kupferkonzentration in einem Nickel-Kupfer-Phosphor-Legierungsüberzug als Funktion der Kupferionenkonzentration in der zu seiner Herstellung verwendeten stromlosen wäßrigen Beschichtungslösung,

F i g. 3 vier Mikrophotographien der Oberfläche verschiedener Legierungsüberzüge mit und ohne Kupfer und/oder mitausgefälltem Schwefel und

F i g. 4 zwei Mikrophotographien des Querschnittes von zwei unter Verwendung der erfindungsgemäßen wäßrigen Lösung hergestellten Legierungsüberzügen.

Wie bereits erwähnt, nimmt man an, daß die Kupfer(I)-ionen für die erhöhte Stabilität des Bades, die erhöhte Korrosionsbeständigkeit der Ablagerung und das verbesserte Aussehen der Ablagerung verantwortlich sind und daß die Kupfer(II)-ionen eine Ablagerung mit einem verbesserten Aussehen liefern. Infolgedessen können zu einer stromlosen Nickelablagerungslösung sowohl Kupfer(I)- als auch Kupfer(II)-Verbindungen zugegeben werden, wobei die Kupfer(I) Verbindungen bevorzugt sind.

Sowohl die einfachen als auch die komplexen, in der stromlosen Beschichtungslösung löslichen Kupferverbindungen sind als Quelle für die Kupferionen für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet. Typische Beispiele für geeignete Verbindungen sind Kupfer(I)-acetat, Kupfer(II)-acetat, Kupfer(I)-benzoat, Kupfer(II)-benzoat, Kupfer(I)-bromid, Kupfer(II)-citra£, Kupfer(II)-bromid, Kupfer(I)-carbonat, Kupfer(II)-carbonat, Kupfer(I)-chlorid, Kupfer(II)-chlorid, Kupfer(I)-fluorid, Kupfer(II)-fluorid, Kupfer(II)-nitrat, Kupfer(I)-hydroxid, Kupfer(II)-sulfat, Kupfer(I)-ammoniumchlorid und Kupfer(II)-ammoniumchlorid.

Um das Kupfer in Lösung zu halten, kann ein Komplexbildner erforderlich sein, insbesondere dann, wenn das Kupfer in verhältnismäßig großen Mengen vorhanden ist. Komplexbildner für Kupfer sind be-

kannt und beispielsweise in den US-Patentschriften 29 38 805, 33 12 430 und 33 83 224 beschrieben.

Bezüglich der Kupfer(I)-Verbindung sei darauf hingewiesen, daß viele dieser Verbindungen in wäßriger Lösung nicht vollständig löslich sind und daß einige sogar unlöslich sind. Die Kupfer(I)-Verbindung ist jedoch für die Zwecke der vorliegenden Erfindung nur in einer solchen Menge erforderlich, die Konzentrationen an Kupfer(I)-ionen in der Größenordnung von nur einigen ppm (Teilen pro Million) liefert. Infolgedessen genügt es, wenn Kupfer(I)-Verbindungen, die als in wäßriger Lösung praktisch unlöslich angesehen werden, bis zu einem solchen Grade löslich sind, daß sie Kupfer(I)-ionen liefern, deren Konzentration für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ausreicht.

Leicht lösliche Kupfer(I)-Verbindungen sine¹ jedoch bevorzugt.

Bei ihrer Verwendung lagern sich bei der Bildung von Metallablagerungen aus der Beschichtungslösung Kupfer und Nickel gemeinsam ab unter Bildung einer Nickel-Kupfer-Phosphor-Legierung. Es gibt mehrere Faktoren, die zu der Menge des in der stromlosen Legierung gemeinsam abgelagerten Kupfers in Beziehung stehen. Ein solcher Faktor ist beispielsweise der pH-Wert der Lösung, und es wurde gefunden,

daß ein niedriger pH-Wert, insbesondere unterhalb 4,5, eine höhere Konzentration des mitabgelagerten Kupfers begünstigt. Die Beziehung zwischen dem pH-Wert der Lösung und der Konzentration des mitabgelagerten Kupfers ist in F i g. 1 dargestellt, in der zu Erläuterungszwecken die stromlose Lösung des weiter unten folgenden Beispiels 1 unter den angegebenen Bedingungen verwendet wurde, der 200 ppm Kupfer(I)-ionen in Form von Kupfer(I)-chlorid zugegeben worden waren. Der pH-Wert wurde durch Zu-

gäbe von Ammoniumhydroxid eingestellt. Aus Fig. 1 ist zu ersehen, daß die Kupferablagerung beträchtlich zunimmt, wenn der pH-Wert unter 5,0 abfällt.

Ein weiterer Faktor, der die Kupferkonzentration

in der Ablagerung zu beeinflussen scheint, ist die Kupferkonzentration in der Beschichtungslösung. Diese Beziehung ist in F i g. 2 für ein saures Bad dargestellt, wobei die Kurve A die Beziehung zwischen dem Gehalt an Kupfer(I)-ionen in der Lösung und dem Kupfergehalt in der erhaltenen Nickelablagerung erläutert, während in der Kurve B die Beziehung zwischen dem Kupfer(II)-Gehalt in der Lösung und dem Kupfergehalt in der Ablagerung dargestellt ist. Die stromlose Ablagerungslösung ist diejenige des nachfolgend angegebenen Beispiels 1 unter Anwendung der angegebenen Bedingungen.

Ein dritter Faktor, der die Kupferkonzentration in der Ablagerung zu beeinflussen scheint, ist die Temperatur der Lösung. Es wurde gefunden, daß in Säurebädern mit einem pH-Wert zwischen etwa 4,0 und 5,0 die Konzentration des Kupfers in der Ablagerung wesentlich ansteigt, wenn die Lösungstemperatur auf einen Wert unterhalb etwa 88° C abfällt.

Aus den vorstehenden Angaben ist zu ersehen, daß der Kupfergehalt in der Ablagerung verhältnismäßig hoch sein kann im Vergleich zum Kupfergehalt in der Lösung, insbesondere dann, wenn die Lösung bei niedrigem pH-Wert, bei niedriger Lösungstemperatur oder beiden ein eingesetzt wird. Die obigen Versuche zeigen, daß die Kupferablagerung gegenüber dei Nickelablagerung bevorzugt sein kann, und es kann eine häufige Regenerierung mit einem Kupfersalz erforderlich sein. In der Regel variiert die Kupferkonzentration in der Ablagerung zwischen 0,1 und 12 Gewichtsprozent, sie kann jedoch auch bis zu 25 Gewichtsprozent betragen, insbesondere in dünnen Ablagerungen, z. B. solchen mit einer Dicke von 0,635 mm oder weniger.

Der in der Ablagerung in den Zeichnungen angegebene numerische Wert für die Kupferkonzentration kann etwas irreführend sein. Ohne an diese Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, daß mindestens in sauren Lösungen mit einem pH-Wert von weniger als 5 auf einer hochaktiven Oberfläche das Kupfer zuerst allein oder zusammen mit etwas Nickel in Form eines dünnen Filmes und dann zusammen mit Nickel unter Bildung einer ersten, an Kupfer hochkonzentrierten Schicht, die mit der Kombination von Nickel und Kupfer überzogen ist, abgelagert wird. Es wird angenommen, daß dies insbesondere bei niedrigem pH-Wert der Lösung und bei niedriger Badtemperatur zutrifft. Infolgedessen nimmt man an, daß die erhaltene Gesamtdicke der Ablagerung aus einer Grenzschicht, die mit dem überzogenen Substrat in Berührung steht, mit der höchsten Konzentration an mitabgelagertem Kupfer und der von dem Substrat am weitesten entfernten Oberfläche mit der niedrigsten Kupferkonzentration besteht, wobei zwischen diesen beiden Schichten ein Kupferkonzentrationsgradient existiert. Wenn während der Ablagerung eines bestimmten Substrats die Lösung mit Kupfer wieder regeneriert wird, so entsteht außerdem eine Struktur, bei der die Konzentration in dem Teil der Ablagerung hoch ist, der zur Zeit der Regenerierung gebildet wird, wobei ein neuer Kupferkonzenrrations-Gradient entsteht. Dies ist in den Fig. 4A und 4B erläutert, die Querschnitte durch Ablagerungen darstellen, wobei in F i g. 4 A während der Ablagerung zweimal regeneriert wurde, während bei Fig. 4B nicht regeneriert wurde. Die Schichtstrukrur ist aus F i g. 4 A klar ersichtlich.

Die Menge an in der Lösung tolerierbarem Kupfer hängt von verschiedenen Faktoren ab. Beispielsweise führt eine Änderung der Grundlösung, z. B. eine Änderung in bezug auf den Komplexbildner, eine Änderung in bezug auf den Nickel- oder Hypophosphit-Gehalt. zu einer Änderung der maximalen Menge an in der Lösung tolerierbarem Kupfer. Außerdem sind die Arbeitsbedingungen, z. B. der pH-Wcrt und die Temperatur, Faktoren, welche zu dem maximalen Kupfergehalt in der Lösung in Beziehung

ίο stehen. In dieser Hinsicht wird unter bevorzugten Arbeitsbedingungen der Gehalt an Kupfer(I)-ionen in der Lösung vorzugsweise zwischen 5 und 200 ppm der Lösung, insbesondere zwischen 15 und 100 ppm der Lösung, gehalten. Erfindungsgemäß bevorzugte Arbeitsbedingungen sind ein pH-Wert zwischen 4,0 und 7,0, vorzugsweise zwischen 4,0 und 5,5. Innerhalb des pH-Wertbereiches von 4,0 bis 5,5 liegt eine bevorzugte Arbeitstemperatur für die stromlosen Lösungen bei mindestens 88° C. Unter diesen Bedingungen werden bei verhältnismäßig hoher Konzentration der Lösung an Kupfer(I), z. B. von mehr als etwa 200 ppm, aus noch nicht geklärten Gründen, Ablagerungen mit einem eher matten als glänzenden Aussehen und einer körnigen Struktur erhalten. Es sei darauf hingewiesen, daß die hier angegebenen Kupferionenkon7entrationsbereiche nur Richtlinien sind und daß die Kupferionenkonzentration in der Lösung am zweckmäßigsten auf einem Wert gehalten wird, der ausreicht, um die oben angegebenen Ziele einer verbesserten Korrosionsbeständigkeit und eines verbesserten Aussehens zu erreichen bei gleichzeitiger Vermeidung der Bildung von pulverförmigen, matten Ablagerungen.

Wie bereits oben angegeben, wird eine erhöhte Badstabilität erhalten, wenn das Kupfer in Form von Kupfer(I)-ionen vorliegt. Obwohl stromlose Nickellösungen seit vielen Jahren bereits verwendet werden, haben die bisherigen technisch verwendeten Bäder bekanntlich den Nachteil, daß sie verhältnismäßig niedrige Ablagerungsgeschwindigkeiten ergeben und instabil sind. Es wurde auch festgestellt, daß die Ablagerungsgeschwindigkeit bis zu einem gewissen Grade von der Konzentration des Reduktionsmittels oder der in der Lösung vorhandenen Nickelionen abhängt und daß eine höhere Konzentration im allgemeinen zu einer höheren Ablagerungsgeschwindigkeit führt. Eine höhere Konzentration an Reduktionsmittel und'oder Nickelionen führt jedoch zu einei geringeren Badstabilität. Dies äußert sich in einei Herabsetzung des Zeitraumes, innerhalb dessen di< Lösung einer nicht kontrollierbaren Zersetzung unter liegt. Es ist auch bekannt, daß bestimmte Zusätze, dii zu einer stromlosen Nickellösung zugegeben werden in richtig gesteuerten Spurenmengen als Stabilisatorei wirken und die Geschwindigkeit der Badzersetzun verzögern. Allgemein stellen diese Stabilisatoren je doch katalytische Gifte dar. und ihre Konzentration in der Lösung ist sehr kritisch. Spurenmengen, voi zugsweise innerhalb des Bereiches von einigen ppr der Lösung, führen je nach dem verwendeten spc ziellen Stabilisator zu einer Stabilisierung. Ein Übei schuß an Stabilisator stoppt aber teilweise oder vol ständig die stromlose Ablagerung von Metall.

Fin solcher Stabilisator, der auch ein katalytisch« Gift ist. ist beispielsweise in der US-Patentschri 27 62 723 beschrieben. In dieser Patentschrift ist eir saure Nickclbeschichfunpslösung beschrieben, die m Sulfidionen und einem »Sulfidioncnrcgulator» stabil

siert ist, der sich mit den Sulfidionen verbindet, um die Freisetzung aus einer heißen oder siedenden Lösung zu verhindern. Solche Sulfidionenregulatoren sind Blei, Wismut. Zinn. Selen, Tellur. Wolfram, Thorium, Titan, Kupfer, Zink, Mangan und Rhenium. Die Sulfidionen, welche den aktiven Bestandteil der stabilisierenden Kombination darstellen, sind Katalysatorgifte und setzen als solche die Ablagerungsgeschwindigkeit in Spurenmengen herab und verhindern die Ablagerung größerer Mengen. Erfmdungsgemäß wird mil kleinen Mengen an Kupfer(l)-ioncn eine wesentlich bessere Stabilität erzielt, und es tritt nur ein vernachlässigbar geringer Effekt auf die Ablagerungsgeschwindigkeit auf, da Kupfcr(T)-ionen kein Katalysatorcift darstellen.

Bezüglich der Verwendung von Sulfidionen als Stabilisator, wie sie in der US-Patentschrift 27 62 723 angegeben ist, wurde gefunden, daß die Anwesenheit von Sulfidionen oder irgendeiner anderen Schwefelverbindung, die sich zusammen mit der Ni-Cu-P-Legierung mindestens teilweise stromlos ablagert und'odcr dissoziiert unter Bildung von Schwefel in der Lösung in Form des Sulfid- oder Hydrosulfidions, nachtei'ig sowohl für das Aussehen der Ablagerung als auch für ihre sonstigen Eigenschaften, wie beispielsweise die Korrosionsbeständigkeit, ist. Obwohl die Zugabe von Kupfer zu der Lösung eine Nickel-Kupfer-Phosphor-Legierungsablagerung liefert, die glatt und dicht und deshalb glänzend in ihrem Aussehen und korrosionsbeständig ist, gehen diese vorteilhaften Eigenschaften verloren, wenn in der Beschichtungslösung des beschriebenen Typs auch Schwefel vorhanden ist. Schwefelverbindungen, die in der Lösung in einem begrenzten Maße toleriert werden können, sind solche, die kovalent an Kohlenstoffatome pcbunden sind, wodurch die Einführung des Schwefels in Form von Sulfid- oder Hvdrosulfid■ ionen in die lösung verhindert wird. Die wäßrige Lösung der Erfindung ist vorzugsweise frei von Schwefelverbindungen, die in Lösung dissoziieren unter Bildung von nachteiligen Sulfid- und Hydrosulfidicncn. und am meisten bevorzugt sind solche Lösungen, die frei von allen Schwefelverbindungen sind.

Der Effekt von Schwefel in der Lösung ist 'eicht aus Fig. λ ersichtlich, welche vier Mikrophotographien zeigt, welche die Oberfläche von vier Nickelablaeeiiingen in 500Ofacher Vergrößerung erläutern. Die Mikrophotographie A zeigt eine Ablagerung aus einer sowohl von Kupfer- als auch von Schwefelverbindungen freien Nickel-Hvpophosphit-Lösung. Daraus ist zu ersehen, daß die Ablagerung ein rauhes, unregelmäßiges Aussehen hat. Die Mikrophotographie B zeigt eine Ablagerung aus der gleichen Lösung, die jedoch 10 ppm Thioharnstoff, bezogen auf die Lösung, enthielt. Zwischen den Ablagerungen der Mikrophotographie A und B ist ein geringer Unterschied festzustellen. Die Mikrophotographie Γ zeiet eine aus der gleichen Lösung wie A hergestellte Ablagerung, die jedoch 100 ppm Kiipfer(T)-chlorid. bczopen auf die I ösung, enthielt. Fin Vergleich der Mikrophotographie C mit den Mikrophotographien A und B zeigt den scharfen Kontrast, der darin besteht, daß auf der Oberfläche der in der Mikrophotographie Γ dargestellten Ablagerung überhaupt keine Unvollkommenheiten zu erkennen sind. Die Mikrophotocraphie D zeigt eine Ablagerung aus der gleichen I ösunc wie die Mikrophotographie C. die jedoch 100 ppm Thioharnstoff in der Ablagerung enthielt. Daraus ist zu ersehen, daß die Ablagerung eine rauhe Oberfläche aufweist, die nur geringfügig verbessert ist gegenüber den in den Mikrophotographien A und B gezeigten Ablagerungen.

Die jeweils als Quelle für die Kupferionen für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ausgewählte spezielle Kupfeiverbindung ist nicht kritisch, solange sie genügend Kupferionen liefert und solange das Anion

ίο der Kupferverbindung auf die Bcschichtungslösung keinen nachteiligen Einfluß ausübt. So ist beispielsweise bekannt, daß bestimmte Anionen in genügend großen Mengen, wie z. B. Cyanid, für stromlose Beschichtungslösungen schädlich sind, und Salze, welche

is diese Anionen oder andere, als schädlich bekannte Anionen. enthalten, sollten vermieden werden.

Die erfindungsgemäße Lösung kann Hypophosphit als Reduktionsmittel enthalten. Es ist bekannt, daß die erhaltene Ablagerung als Legierungselement

ίο Phosphor entnält, wenn der Phosphorgehalt in der Regel innerhalb des Bereiches von 5 bis 15 Gewichtsprozent liegt, in Abhängigkeit von zahlreichen Faktoren, wie z. B. dem Verhältnis von Hypophosphit zu Nickel in der Lösung, dem pH-Wert der Lösung

u. dgl. Der gebräuchlichste Bereich für solche Ablagerungen unter Verwendung von üblichen bekannten Verfahren variiert zwischen 5 und 10⁰/o. obwohl gewünschtenfalls auch höhere Phosphorgehalte innerhalb des Bereiches zwischen 10 und 15° ο erhältlich sind.

Die erfindungsgemäße stromlose Nickellegierungsbeschichiungslösung wird zur Ablagerung einer Nickellegierung auf die gleiche Art und Weise verwendet wie die bekannten stromlosen Nickellösungen.

Die Oberfläche des zu beschichtenden Substrats sollte frei von Fett u;id Verunreinigungen sein, Wenn eine nichtmetallische Oberfläche beschichtet werden soll, muß der Oberflächenbereich, auf den die Ablagerung aufgebracht werden soll, zuerst scnsibilisiert werden, um ihn für die Aufnahme des stromlos aufgebrachten Nickcllegierungsüberzugs empfänglich zu machen, indem man ihn auf an sich bekannte Weise mit einer sauren wäßrigen Lösung von Zinn(II)-chlorid und anschließend mit einer verdünnten wäßrigen sauren Lösung von Palladiumchlorid behandelt. Die Sensibilisierung von nichtmetallischen Oberflächen kann auch dadurch erzielt werden, daß man sie mit einem Katalysator in Berührung bringt, der durch Vermischen von Zinndichlorid und einem Edelmetallchlorid. vorzugsweise Palladiumchlorid, hergestellt wurde, wobei das Zinn(TT)-chlorid in stöchiometrischem Überschuß gegenüber der Menge des Edelmetallchlorids vorliegt.

Zum besseren Verständnis wird die Erfindung ar Hand der folgenden Beispiele näher erläutert, ir denen die Stabilität einer Lösung durch die Zeit bestimmt wurde, die verstrich, bis ein Bad sich spontar zersetzte, wenn ein katalysiertes Gewebe oder aktiviertes Aluminium beschichtet wurde. Die Ablage

rungseigcnschaften wurden durch Beschichten eine: verchromten Stahlsubstrats bestimmt. Das katalysiert« Gewebe wurde durch Behandlung eines Baumwoll gewebcs nach den folgenden Stufen hergestellt:

1. 5minütiges Spülen des Gewebes in einer 20ge wichtsprozentigen Ammoniumhydroxidlösung die bei Raumtemperatur gehalten wurde Ab spülen mit kaltem Wasser;

2. 5minütiges Spülen mit einer 20°/oigen Essigsäurelösung, die bei Raumtemperatur gehalten wurde, Abspülen mit kaltem Wasser;

3. 20 bis 40 Sekunden langes Eintauchen des Gewebes in eine Sensibilisierungslösung eines Palladiumkolloids mit einem Zinn(IV)-säureschutzkolloid, die bei Raumtemperatur gehalten wurde, Abspülen mit kaltem Wasser;

4. 1- bis 3minütiges Eintauchen in eine verdünnte, bei Raumtemperatur gehaltene Chlorwasserstoffsäurelösung, Abspülen mit kaltem Wasser;

5. Trocknen des Gewebes und Zuschneiden auf die geeignete Größe.

Bei dem verwendeten aktivierten Aluminium handelte es sich um eine durch 2minütiges Eintauchen in eine 37°/oige Chlorwasserstoffauslösung aktivierte 2024-Legierung.

In allen Beispielen wurden jeweils 930 cm² des katalysierten Gewebes bzw. des aktivierten Aluminiums pro 3,79 1 Lösung zur Ingangsetzung der Ablagerung und der spontanen Zersetzung zur Bestimmung der Stabilität verwendet. Um eine Verschmutzung durch Verunreinigungen zu vermeiden, wurden destilliertes Wasser und Chemikalien von Reagensqualität verwendet.

Beispiel 1

Nickelsulfathexahydrat 35 g

Natriumhypophosphitmonohydrat 15 g

Natriumacetat 15 g

Wasser ad 11

Temperatur 91 bis 96⁰C

pH-Wert 5,0

Dieses Bad zersetzte sich innerhalb von etwa 20 Minuten bei Verwendung von aktiviertem Aluminium. Bei Zugabe von 50 ppm, bezogen auf r"ie Lösung, an Kupfer(I)-ionen [in Form von Kupfcr(I)-chlorid] trat 40 bis 45 Minuten lang keine Zersetzung auf.

Beispiel 3

Nickelchloridhexahydrat .... 30 g

Natriumhypophosphitmonohydrat 10g

Ammoniumchlorid 25 g

Ammoniumhydroxid bis auf einen

pH-Wert von 8,5

Wasser ad 11

Temperatur 82°C

Die Zugabe des katalysierten Gewebes zu der obi-

gen Lösung führte zu einer Zersetzung derselben innerhalb von etwa 1 bis 2 Minuten. Bei Zugabe von etwa 25 ppm Kupfer(I)-ionen in Form von Kupferchlorid trat innerhalb von 4 Minuten keine Zersetzung auf. Bei Erhöhung des Kupfer(l)-ionengehaltes

auf 40 ppm, bezogen auf die Lösung, trat etwa 7 bis 8 Minuten lang keine Zersetzung auf. Eine Erhöhung des Kupfer(I)-ionengehaltes auf 50 ppm, bezogen auf die Lösung, führte zu einer Zersetzung innerhalb vor etwa 10 bis 12 Minuten. Wenn schließlich dei Kupfer(l)-ionengehalt auf 200 ppm der Lösung erhöht wurde, trat 12 bis 15 Minuten lang keine^Zcrsetzung auf, :edoch war das Aussehen des abgelagerten Nickels matt, und es wies eine Pulvcrstruktui (körnige Struktur) auf. Aus dem Vorstehenden ist zi

ersehen, daß der Kupfer(I)-ionenstabilisator in sauren Nickelbädern wirksamer ist als in alkalischer Bädern, daß in letzteren aber auch eine gewisse Verbesserung erzielt wird.

Das aktivierte Aluminium führte zu einer Zersetzung des obengenannten Bades innerhalb von Minuten, wobei innerhalb von etwa 8 Minuten eine starke Ablagerung an den Seitenwänden auftrat. Wenn 50 ppm Kupfer(I)-ionen [in Form von Kupfer(I)-chlorid] zu dem Bad zugegeben wurden, zersetzte es sich innerhalb von 60 Minuten nicht.

Beispiele 4 bis 10

Beispiel 2

Nickelchloridhexahydrat .... 30 g

Natriumhypophosphitmonohydrat 10 g

Ammoniumchlorid 100 g

Ammoniumhydroxid bis auf einen

pH-Wert von 9

Wasser ad 11

Temperatur 91 bis 96° C

Nickelsulfathexahydrat 35 g

Natriumhypophosphitmonohydrat 15 g

Natriumacetat 15 g

Schwefelstabilisator¹) 5 ppm

^Wasser _ad n

Temperatur 91 bis 96° C

pH-Wert etwa 5,0

') Zugegeben in Form von Thioharnstoff
60

Die Kupfer(I)-ionen wurden in Form von Kup fer(I)-chlorid zugegeben, und zur Bestimmung de Stabihiät auf die oben beschriebene Art und Weisi wurde ein katalysiertes Gewebe verwendet. Es wur den auch der Glanz und die Korrosionsbeständigkei bestimmt, wobei die folgenden Ergebnisse crhaltei wurden:

y 21

22

Beispiel Kupfer(I)- Glanz^D) Korrosionsbeständigkeit³)

Nr.') gehalt

(ppm)

Stabilität (Minuten)

starke Gasbildung innerhalb von > 60 30 Sekunden, sofortige Bildung von
schwarzem Schmutz

Gasbildung in 3Va Minuten, > 60

schwarze Streifen in 1 Minute

Gasbildung in 40 Minuten, > 60

schwarze Streifen in 14'/₂ Minuten

keine Gasbildung oder Streifen- > 60 bildung innerhalb von 8 Stunden

wegen nicht ausreichender 2

Plattierungszeit konnte die Probe
nicht bewertet werden

keine Gasbildung oder Stjeifen- > 60 bildung innerhalb von 72 Stunden

keine Gasbildung oder Streifen- > 60 bildung innerhalb von 150 Stunden

') In den Beispielen 8, 9 und 10 wurden Zusammensetzungen verwendet, in denen der Thioharnstoff weggelassen wurde.

-) Willkürlich festgelegte Skala, die durch visuelle Betrachtung bestimmt wurde, wobei die Ziffer 1 eine matte, nicht reflektierende Oberfläche und die Ziffer 5 eine glänzende, spiegel ähnliche Oberfläche bedeuten; die Ziffern zwischen 1 und 5 stellen Abstufungen in der Reflexionsfähigkeit dar.

') Bestimmt durch Eintauchen des plattierten Teils in eine 6n-Chlor\vasserstoffsäure bei 38⁰C.

5	5	1
6	25	3
7	50	4
8	0
9	25	5
10	50	5

Aus der vorstehenden Tabelle geht hervor, daß Thioharnstoff einen wirksamen Stabilisator darstellt, daß er jedoch keine Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit oder des Glanzes der Ablagerung bewirkt und daß er in Gegenwart von Kupfer(I)-ionen eine nachteilige Wirkung auf die Ablagerung ausübt. Darüber hinaus verbessern Kupfer(I)-ionen ohne Thioharnstoff den Glanz und die Korrosionsbeständigkeit der Ablagerang sowie die Stabilität der Lösung beträchtlich. Infolgedessen sind die von Schwefel enthaltenden Verbindungen des oben beschriebenen Typs freien stromlosen Legierungslösungen für die Zwecke der Erfindung bevorzugt.

45 Die Ablagerungen der Beispiele 12 bis 15 hatten ein glänzendes Aussehen, und es wurde keine Gasbildung oder Streifenbildung beobachtet, wenn die Folien der abgelagerten Legierungen bei 38° C in 6 n-Chlorwasscrstoffsäure eingetaucht wurden. Die Ablagerung des Beispiels 16 war matt in ihrem Aussehen und wies eine pulverförniige (körnige) Struktur auf.

Beispiele 17 bis 22

Beispiele 11 bis 16

Zu der Zusammensetzung des Beispiels 1 wurde Kupfer(II)-chlorid in variierenden Mengen zugegeben, und die erhaltene Zusammensetzung wurde zur Plattierung von chromiertem Stahl verwendet. An- 5° Beispiel Nr schließend wurden die so erhaltenen Ablagerungen

von dem Substrat abgezogen, und jede wurde auf

ihren Kupfergehalt hin analysiert. Die Menge an zu der Lösung zugegebenem Kupfer und die Menge an in der Ablagerung bei jedem plattierten Substrat gelundenem Kupfer sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Das Verfahren der Beispiele H bis 16 wurde wiederholt, wobei diesmal das Kupfer(II)-chlorid durch Kupfer(I)-chlorid ersetzt wurde. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Kupfer(II)-gehalt in der Lösung

(ppm)

Kupfergehalt in der Ablagerung

(Gewichtsprozent)

Beispiel Nr.

KupferfJD-gehalt in der Lösung

(ppm)

Kupfergehalt in der Ablagerung

(Gewichtsprozent)

60

17 18 19 20 21 22

100

200

0,01 0,39 0,76 1,40 1,90 3,90

20

40

80

100

200

0,01
0,36
0,68
1,28 1,50 3,44 Die Ergebnisse der Beispiele 11 bis 22 sind in F i g. 2 der Zeichnung dargestellt, in der die Kurve A 65 die Kurve für die Kupfer(I)-Zugabe und die Kurve B die Kurve für die Kupfer(II)-Zugabe darstellen. Daraus ist zu ersehen, daß die beiden Kurven fast parallel zueinander verlaufen.

„ 1

Beispiel 23

Nickelsulfathexahydrat 35 g

Natriumhypophosphitmonohydrat 15 g

Natriumacetat 15 g

Thiodiäthylenglykol 25 ppm

Kupfer(I)-chlorid 100 ppm

Wasser ad 11

Temperatur 91 bis 96⁰C

pH-Wert etwa 5,0

Die Korrosionsbeständigkeiten der Ablagerungen mit variierenden Dicken waren folgende:

Salzsprühtest (ASTM B-17-57T)

Aus der obigen Zusammensetzung wurde eine stromlose Nickel-Kupfer-Phosphor-Legierung abgelagert. Sie hatte ein glänzendes Aussehen. Es wurde keine Gasbildung oder Streifenbildung festgestellt, wenn die Folie der Legierung bei 38° C in 6n-Chlorwasserstoffsäure eingetaucht wurde. Dies zeigt, daß bestimmte Typen von Schwefelverbindungen in der Lösung toleriert werden können, ohne daß ein nachteiliger Effekt auf die Ablagerung auftritt, wobei die Stabilität der Plattierungslösung verbessert wird.

Beispiel 24

Nickelsulfathexahydrat 35g

Hydroxyessigsäure

(70°/oige Lösung) 30 g

Natriumhypophosphitmonohydrat 15 g

Natriumacetat 15g

Kupfer(I)-chlorid 75 ppm

Wasser ad 11

Temperatur 93° C

pH-Wert etwa 5,0

Aus der obigen Zusammensetzung wurde eine glänzende, korrosionsbeständige Ablagerung erhalten, die etwa 3,0 Gewichtsprozent mitabgelagertes Kupfer in einer Probe einer Dicke von 0,254 mm enthielt. Sie hatte die folgenden Eigenschaften:

Spezifisches Gewicht .... etwa 8,20 g/cm³

Schmelzpunkt (⁰C) etwa 1000

Vickers-Härte (plattiert) 600

Maximale Vickers-Härte durch

Wärmebehandlung 1100

Wasserstoffgehalt (ppm) 30 bis 50

Magnetische Eigenschaften .... nicht

magnetisch *)

Spezifischerwiderstand (Mikro-

ohm-crn) 150

Dicke auf dem Stahl

Behandlungszeit

0,0254 mm

0,0127 mm

0,0076 mm

0,0051 mm

mindestens 500 Stunden *) mindestens 240 Stunden *) mindestens 96 Stunden *) mindestens 48 Stunden *)

) Nach der Behandlung, mit dem 5 Vo Salzspray konnte auf den Oberflächen keine Rostbildung oder Verfärbung festgestellt werden.

♦) Magnetisches Moment =

1000

von reinem Ni.

Die Bereitstellung eines neuen Schmuckmetalloberflächenüberzugs nach der Erfindung stellt einen

ao beträchtlichen technischen Fortschritt dar. Derzeit ist der am meisten verwendete Schmuckmetailoberfiächenüberzug Chrom, das auf ein Substrat elektroplattiert wird. In einem Verfahren zur Ablagerung von Chrom, beispielsweise zur Herstellung von glat-

ten Schichten, korrosionsbeständigen Schichten und wenn ein Nicht-Leiter, beispielsweise Kunststoff. plattiert werden soll und zur Herstellung einer leitfähigen Schicht sind viele Stufen erforderlich. Durch Verwendung der stromlosen Plattierungszusammen-

setzung der Erfindung kann ein Schmuckmetallobcifiächenüberzug allein durch stromlose Ablagerung aus der Metallisierungslösung der Erfindung hergestellt werden, wobei die Ablagerung bis zur vollständigen Dicke fortschreitet.

Wegen ihrer ungewöhnlichen Eigenschaften sind die stromlosen Nickel-Kupfer-Phosphor-Legierungsablagerungen für viele neue technische Zwecke verwendbar. Obwohl sie ein spiegelähnliches Aussehen haben, kann ihr Aussehen beispielsweise durch eine Schnellbeschichtung von Chrom geändert werden zur Erzielung eines blauweißen Oberfiächenaussehens, das charakteristisch ist für mit Chrom plattierte Oberflächen. Es wurde auch gefunden, daß sich die Legierungsablagerung selbst zum Löten, Hartlöten,

Verbinden mittels Ultraschall und zur Herstellung sonstiger Metall-Metall-Bindungen nach an sich bekannten Verfahren eignet. Da der Phosphorgehall beständig oberhalb 8 und vorzugsweise oberhalt 10% gehalten werden kann, hat die abgelagerte Legierung nichtmagnetische Eigenschaften, wodurch sie für ein Metallsubstrat für die anschließende Ablage rung von magnetischen Überzügen geeignet ist. Die; gilt insbesondere im Hinblick auf die Tatsache, daC die Legierung eine ungewöhnlich glatte Oberflächi aufweist, welche eine gleichmäßige Verteilung de: magnetischen Überzugsmaterials auf der nichtmagne tischen Legierungsbasis ermöglicht. Eine weitere er wünschte Eigenschaft ist die Härte der Legierung welche dieselbe als verschleißbeständige Obcrfiächi geeignet macht. Schließlich ist die Legierung durcl einen hohen Biegeduktilitätsgrad charakterisiert, de überraschend ist im Hinblick auf den hohen Phos phorgehalt, der bisher immer zu einer Sprödigkei führte. Deshalb kann die Legierungsablagerung aucl bei solchen Verwendungszwecken verwendet werden bei denen eine Bewegung der Legierung selbst ode der Kombination der Legierung mit dem Substrat auf das sie aufplattiert ist. auftritt. In dieser Hinsich

fcann die Legierung allein ohne ein Substrat, beispielsweise zur Herstellung von Metallgebläsen, verwendet werden. Die Duktilität wird selbst dann beibehalten, wenn die Legierung beim Gebrauch hohen Temperaluren ausgesetzt ist oder bis zu etwa 100 Minuten

lang einer Wärmebehandlung bei Temperaturen von bis zu 260° C ausgesetzt wird. Dis Duktilität kann auf einen geringen Wasserstoffgehalt zurückzuführen sein, der vorzugsweise 100 ppm nicht übersteigt und gewöhnlich zwischen etwa 20 und 60 ppm variiert.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims (6)

J difsriÄS™r ,. , . ,-„·;,.Ηί.η »Ι« für diese Zwecke nicht

1. Wäßrige Lösung für die stromlose Ablage- 5 ^^e^_e£^_d't_9nBsm. So besitzen beirung einer Nickel-Kupfer-Phosphor-Legierung mit ^_w^f_d~_ter Verwendung solcher Lösungen höchstens 25 Gewichtsprozent Kupfer enthaltend f*™^™_Klckf._meIzüge nicht den sp.egelahn-Nickelionen, Hypophosphit als Reduktionsmittel ^™7_{der für} dekorative Oberflächenüberzüge für die Nickelionen, einen Puffer zur Einstellung "^"^„,^ _außerdem entstehen innerhalb des pH-Wertes und Kupferionen, dadurch ge- « ?™^ϋη5°^_υπιε gelbliche Schleier auf den aufgekennzeichnet, daß sie praktisch frei von {"!JJ-fScelübeTzügen, die ein Korrosionsprodukt einer Schwefelverbindung ist, die in der Losung "^^^^ der Einwirkung von Luft entSulfid- und/oder Hydrosulfidionen liefert und jmellen, aas ^ ^^ _{bekannten wäßrigen} Kupfer(I)-und/oder Kupfer(II)-ionen enthalt J^_nJT _ist es nicht möglich, Nickelüberzüge auf

2. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 15 ^L°sungen ^ls _{t zubringen}, die nicht nur einen hohen zeichnet, daß sie 5 bis 200 ppm Kupfer(I)-ionen jm Su^ratmzu^ _ai|_{{weisen> sondern auc}h eine enthält. „,,^Korrosionsbeständigkeit besitzen, um das dar-

3. Lösung nach Anspruch I, dadurch gekenn- f"^^_e™S£_at wirksam zu schützen, zeichnet, daß sie 15 bis 100 ppm Kupfer(I)-ionen ^mg™^eff ⁶^fUr das in der US-Patentschrift enthält. . ^ao O₇^₇₂₃ beschriebene Bad für die stromlose Ab-

4. Lösung nach einem der vorhergehenden An- f'°^ ■ _Nickelüberzugs, das neben Nickelsprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen «.gening^ e' ^ _und Sulfidionen, die als pH-Wert zwischen 4,0 und 13,0 aufweist. StSsator wirken, noch Kupferionen enthält. Nach

5. Lösung nach Anspruch 4 dadurch gekenn- ,Ubihsator wi Ke^ p_ate^_{tschrift müssen} in den

zeichnet, daß sie einen pH-Wert zwischen 4,0 *₅ ^" „£ v_ernickelungsbädern Sulfidionen in einer und 5,5 aufweist. -tahilisierenden Menge, d. h. in einer Menge von

6. Lösung nach einem der vorhergehenden An- ™'™^ _{8 ppb} freien pro Milliarde) enthalten sprüche, dadurch gekennzeichnet daß sie außer- "^¹⁵^ ^enthaltene Schwefel bei der Abladern einen Komplexbildner für die Nickel- und/ J""' "^a _d„ _Nickeiüberzüge mit ausfällt, erhält man oder Kupferionen enthält. ³° j^ Verwendung dieses bekannten Vernickelungsbades einen spröden, matt aussehenden und leicht korrodierenden Überzug.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine wäßrige 35 Lösung für die stromlose Ablagerung eines Nickel enthaltenden Überzuges anzugeben, rad deren Hilfe

es möglich ist, glatte, porenfreie und von Ober-

flächendefekten freie Überzüge von Nickel oder

Nickellegierungen herzustellen.

40 Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man eine wäßrige Lösung für die stromlose Ablagerung einer Nickel-Kupfer-Phosphor-Legierung mit höchstens 25 Ge-

Die Erfindung betrifft eine wäßrige Lösung für die wichtsprozent Kupfer verwendet *e neben Nickel· stromlose Ablagerung einer Nickel-Kupfer-Phosphor 45 ^^^^τ^. Einstellung des _PH-