DE1237399B

DE1237399B - Verfahren zum kontinuierlichen, chemischen Abscheiden borhaltiger Nickel- und Kobalt-ueberzuege

Info

Publication number: DE1237399B
Application number: DEF40295A
Authority: DE
Inventors: Heinz-Guenter Klein; Dr Konrad Lang
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1963-07-22
Filing date: 1963-07-22
Publication date: 1967-03-23
Also published as: CH441925A; US3373054A; BE650755A; GB1006173A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND Int. CL:

C23c

DEUTSCHES

PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

Deutsche KL: 48 b-3/02

Nummer:

Aktenzeichen:

Anmeldetag:

1 237 399
F40295VIb/48b

22. Juli 1963

23. März 1967
12. Oktober 1967

Auslegetag:

Ausgabetag:

Patentschrift stimmt mit der Auslegeschrift überein

Bei der chemischen Vernickelung mit Hilfe von Borwasserstoffverbindungen, vor allem dem leicht zugänglichen Natriumboranat als Reduktionsmittel, werden Metallisierungsbäder verwendet, die neben dem Reduktionsmittel ein Nickelsalz (Chlorid), einen Komplexbildner (Äthylendiamin) und ein Alkalihydroxid (Natronlauge) sowie Stabilisierungsmittel usw. enthalten. Solche Metallisierungsbäder werden im folgenden als Bäder bezeichnet.

Im Verlaufe der Metallabscheidung reichert sich das Bad an Alkaliborat und Alkalisalz (Chlorid) an, während der Gehalt an Nickelsalz und Reduktionsmittel absinkt. Um optimale Abscheidungsbedingungen aufrechtzuerhalten, muß dem Bad ständig Reduktionsmittel und Nickelsälz — in komplex gebundener Form — zugesetzt und zumindest ein Teil der Nebenprodukte entfernt werden. Nach der belgischen Patentschrift 618 098 geschieht dies zweckmäßig in der Weise, daß man dem Bad laufend eine relativ kleine Menge an Badflüssigkeit entnimmt, durch Behandlung mit einer Erdalkalisalzlösung von Borat und Chlorid befreit und anschließend wieder mit Nickelsalz, Alkalihydroxid und gegebenenfalls Komplexbildner versetzt. Diese Lösung kann dann wieder in die Abscheidung zurückgeführt werden. Diese Arbeitsweise ist besonders vorteilhaft für kontinuierlich laufende Anlagen mittleren bis größeren Ausmaßes. Bei kleineren Einheiten hingegen, die diskontinuierlich betrieben werden, besteht häufig die Tendenz, auf eine Regenerierungsanlage zu verzichten und die Bäder nach längerem Gebrauch zu verwerfen. Diese Verfahrensweise ist jedoch nur dann wirtschaftlich, wenn die Badausnutzung ohne Regenerierung bis an die äußerste Grenze getrieben werden kann.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum kontinuierlichen chemischen Abscheiden von borhaltigen Nickel- und/oder Kobaltüberzügen unter Verwendung eines alkalischen, wäßrigen Bades, das die abzuscheidenden Metallsalze, Alkaliboranate als Reduktionsmittel, organische Amine als Komplexbildner, Alkalihydroxid und gegebenenfalls Stabilisatoren jeweils gelöst enthält, unter Ergänzen der verbrauchten Chemikalien, dadurch gekennzeichnet, daß das Ergänzen der Metallsalze mit einer wäßrigen Lösung von Nickel- und/oder Kobaltsalze bei Gegenwart von Ammoniak als Komplexbildner vorgenommen wird.

Es wurde gefunden, daß ein Bad zur stromlosen Abscheidung auf Basis Natriumboranat, beispielsweise ein Vernickelungsbad, bestehend aus einer wäßrigen, natronalkalischen Lösung von Äthylendiamin und Nickelchlorid, gegebenenfalls mit Zusätzen von Stabili-

Verfahren zum kontinuierlichen, chemischen
Abscheiden borhaltiger Nickel- und Kobaltüberzüge

Patentiert für:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Konrad Lang, Köln-Stammheim;

Heinz-Günter Klein, Köln-Deutz

satoren, das im Verlaufe der Abscheidung an Nickelsalz verarmt ist, jedoch noch etwa 1 Mol pro Liter Alkalihydroxid sowie Reduktionsmittel enthält, durch Zugabe einer wäßrigen Lösung von Nickelchlorid zusammen mit einem flüchtigen, schwächeren Komplexbildner wieder auf die Ausgangskonzentration eingestellt und in gleicher Weise wie ein frisch angesetztes Bad betrieben werden kann. Geeignete

^a5 Komplexbildner im Sinne der Erfindung sind alle Amine bzw. deren wäßrige Lösungen, die unterhalb der Abscheidungstemperatur flüchtig sind, beispielsweise Ammoniak, Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Äthylamin, Isopropylamin, n-Butylamio.

Die Nickelsalz-Amin-Lösung kann dem Bad in scheidung einer Charge oder auch kontinuierlich zugesetzt werden. Das dem Bad während der Abscheidung ebenfalls entzogene Alkalihydroxid wird durch Zufuhr einer Lösung von Alkalihydroxid zweckmäßig gemeinsam mit dem Reduktionsmittel ergänzt.

Bei dieser Arbeitsweise tritt trotz des relativ hohen Alkalihydroxidgehaltes der Abscheidungslösung keine Ausfällung von basischem Nickelsalz bzw. Nickelhydroxid während der Zugabe der Nickelsalz-Ergänzungslösung ein. Es kommt auch zu keiner die Abscheidung störenden Anreicherung von Komplexbildner im Bad. Eine spontane Badzersetzung ist ebenfalls ausgeschlossen.

So wurde beispielsweise in einem Bad für die chemische Vernickelung (Volumen 11), enthaltend Nickelchl.orid, Äthylendiamin und Natronlauge, die Nickelsalzkonzentratidn im Verlaufe der Abscheidung von anfänglich 7,5 g Ni pro Liter auf etwa 0,7 g/l gesenkt. Durch Zugabe einer Lösung von 28 g Nickelchlorid-Hexahydrat in 100 ml einer etwa 24°/₀igen Ammoniaklösung wurde der Nickelgehalt wieder auf

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den ursprünglichen Wert gebracht. Außerdem wurden 9,5 g Natriumhydroxid zugesetzt. Die scheinbare, d. h. die auf die Gleichung

NaBH₄ + 4 NiCl₂ + 8 NaOH

-»- 4 Ni + NaBO₂ + 8 NaCl -f. 4 H₂O

bezogene Reduktionsausbeute lag in diesem aufgefrischten Bad bei 35 % gegenüber 37 % im Ausgangsbad. Auch nach einer zweiten und dritten Baderneuerung wurde eine ähnliche Ausbeute erhalten. Erst bei der vierten Auffrischung sank die Reduktionsausbeute auf etwa 26°/₀ herab. Wurde an Stelle von Ammoniak Äthylendiamin als Komplexbildner in der Zugabelösung verwendet, dann sank infolge der Anreicherung von Komplexbildner die Abscheidungsgeschwindigkeit und damit auch die Reduktionsausbeute sehr stark ab, in mehreren Fällen kam die Abscheidung sogar zum Stillstand. Setzte man komplexbildnerfreie Nickelsalzlösung zu, dann kam es an der Eintropfstelle zu einer Ausfällung von basischem Salz bzw. Nickelhydroxid, das bei Gegenwart von Alkaliboranat zur Badzersetzung führte.

Auf dem beschriebenen Weg ist es also möglich, bei einem diskontinuierlich betriebenen Bad ohne Regenerierung eine Nickelmenge durchzusetzen, die der vierbis fünffachen Ausgangskonzentration an Nickel entspricht, ohne daß Abscheidungsgeschwindigkeit und Reduktionsausbeute merklich beeinträchtigt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch nicht auf diskontinuierliche Bäder beschränkt. Bei der Anwendung auf kontinuierlich betriebene Bäder kann vielmehr eine der zehnfachen Ausgangskonzentration entsprechende Nickelmenge durch das Bad durchgesetzt werden, ehe eine Regenerierung mit Erdalkalisalzen gemäß der belgischen Patentschrift 618 098 notwendig wird.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird die chemische Abscheidung vereinfacht und in ihrer Wirtschaftlichkeit verbessert, da es in den Bädern trotz ständiger Zugabe einer komplexen Nickelsalzlösung nicht zu einer die Abscheidung hemmenden Anreicherung von Komplexbildner kommt, sich eine laufende Entnahme von Badflüssigkeit erübrigt bzw. zne Regenerierung des Bades weniger oft durchgeführt werden muß und außerdem der Chemikalienverbrauch gesenkt wird.

Beispiel 1

Sechs chemische Bäder a, b, c, d, e und f mit einem Volumen von 11 und der Zusammensetzung: 30 g/l Nickelchlorid, 40 g/l Natriumhydroxid, 60 g/l Äthylendiamin (etwa 98%), 3 g/l Natriumfluorid und 0,5 g/l Natriumboranat, werden auf 90°C erwärmt. In jedes Bad werden vier entfettete und gebeizte Eisenplatten mit einer Oberfläche von je 1 dm² eingehängt. Mit einer Tropfgeschwindigkeit von 40 ml/h läßt man eine . Bleichchloridlösung zutropfen, die 2 g/l PbCl₂ enthält. In Abständen von jeweils ¹J₂ Stunde setzt man je 0,5 g Natriumboranat, die in etwa 50 ml gekühlter Badlösung gelöst sind, den Bädern zu. Nach 3 Stunden sind aus jedem Bad auf den Eisenplatten etwa 6 g Nickel abgeschieden. Damit ist in jedem Bad die Konzentration an Nickel auf 20% des Ausgangswertes abgesunken.

Nun werden 6 · 24 g Nickelchlorid (NiCl₂ · 6 H₂O) in je 50 ml Wasser gelöst und die Nickelsalzlösungen unter Kühlung für Bad a) in 100 ml 35%iges Methylamin, für Bad b) in 200 ml 40%iges Dimethylamin, für Bade) in 200ml 45%iges Trimethylamin, für Bad d) in 200 ml 40%iges Äthylamin, für Bad e) in 200 ml 65%iges Isopropylamin und für Bad f) in 200 ml 9%iges n-Butylamin eingetragen. Nur beim Eintragen der Nickelsalzlösung in Methylamin bildet sich eine klare Lösung. Durch Zugabe dieser Nickel-Amin-Komplexsalzlösung bzw. -suspensionen zu den auf Zimmertemperatur abgekühlten Bädern werden

ίο die Ausgangskonzentrationen an Nickelsalz wieder eingestellt. Die erhaltenen Badflüssigkeiten brauchen nicht filtriert zu werden.

Nach Aufheizen auf etwa 93⁰C setzt man allen Bädern 0,5 g Natriumboranat, gelöst in etwa 50 ml Badlösung, zu, hängt wieder vier Eisenplatten in jedes Bad ein Und scheidet ab wie beim Ausgangsbad über einen Zeitraum von 3 Stunden. Die nach dieser Zeit auf den Eisenplatten abgeschiedene Ni-Menge entspricht bei allen sechs Bädern der aus den frisch angesetzten Bädern abgeschiedenen Menge. Alle Platten hatten einen glatten und glänzenden Ni-B-Überzug.

Beispiel 2

11 eines Bades, bestehend aus 33 g/l Nickelsulfat, 87 g/l Triäthylentetramin, 40 g/l Natriumhydroxid, erwärmt man auf 95° C, hängt zwei Messing- und zwei Kupferplatten mit einer Oberfläche von jeweils 1 dm² ein und fügt 0,6g BaNH₄, die.in etwa 50ml Badlösung gelöst sind, zu. In Abständen von jeweils 20 Minuten versetzt man das Bad mit 20 ml Bleichloridlösung, die 2 g/l PbCI₂ enthält, und mit 0,6 g in 50 ml Badlösung gelöstem Natriumboranat. Die Abscheidungsdauer erstreckt sich über einen Zeitraum von 3 Stunden. Nach dieser Zeit sind auf den vier Platten 4,75 g Ni-B-Legierung abgeschieden. Dann werden 22,8 g Nickelsulfat (NiSO₄ · 7 H₂O) in 50 cm³ Wasser gelöst und in 100 cm³ Ammoniaklösung (etwa 25% NH₃) eingetragen. Man setzt das Nickelaminsulfat dem Bad zu, heizt auf Abscheidungstemperatur auf und vernickelt, wie oben beschrieben, weiter. Im Verlauf von 3 Stunden werden auf den Platten 4,90 g Ni-B-Legierung abgeschieden. Die Überzüge sind glatt und glänzend. .

Beispiel 3

Zu 11 eines auf 90° C erwärmten Bades der Zusammensetzung : 30 g/l Nickelchlorid, 40 g/l Natriumhydroxid, 60 g/l Äthylendiamin (98%ig) und 10 g/l Natriumfluorid, gibt man 0,6 g Natriumboranat, die in 50 ml Badlösung gelöst sind, und hängt zwei Eisen- und zwei Messingplatten mit einer Oberfläche von jeweils 1 dm² ein. Über einen Zeitraum von 30 Minuten läßt man kontinuierlich 20 ml einer Bleiacetatlösung, die 2 g/l Pb(CH₃COO)₂ enthält, zutropfen. Halbstündlich setzt man dem Bad 0,6 g NaBH₄, die in etwa 50 ml Badlösung gelöst sind, zu. Die Abscheidungsdauer beträgt 3 Stunden. Nach dieser Zeit haben sich auf den Platten insgesamt 5,99 g Ni-B-Legierung abgeschieden. Das verarmte Bad wird durch Zugabe von 130 cm³ einer Lösung, die 24 g NiCl₂ · 6 H₂O und 80 cm³ konzentrierte Ammoniaklösung (etwa 25 % NH₃) enthält, aufgefrischt. Mit 40 cm³ einer Lauge von 200 g/l NaOH stellt man den Alkaligehalt des Bades wieder ein. -Dann vernickelt man 3 Stunden weiter. Anschließend wiegt man die vernickelten Platten zurück. Nun frischt man das an Nickel und Alkali verarmte Bad, wie often angegeben, wieder auf

und vernickelt erneut. Dieser Vorgang wird insgesamt fünfmal wiederholt. Die Nickelabscheidung über eine Abscheidungszeit von jeweils 3 Stunden beträgt:

Abscheidungszeit in Stunden	Abgeschiedene Menge Ni-B-Legierung
0 bis 3	5,9879 g
1. Badauffrischung 3 bis 6	+5,8720 g
2. Badauffrischung 6 bis 9	+5,9683 g
3. Badauffrischung 9 bis 12	+5,9351 g
4. Badauffrischung 12 bis 15	+4,8972 g
5. Badauffrischung 15 bis 18	+4,3296 g

Während der Abscheidung tritt keine Badzersetzung auf, Das Bad braucht nicht filtriert zu werden. Die auf den Platten erhaltenen Überzüge sind glatt und glänzend.

Beispiel 4

Ein Bad (Volumen 11) der Zusammensetzung: 30 g/l Nickelchlorid, 40 g/l Natriumhydroxid, 60 g/l Äthylendiamin, 10 g/l Natriumfluorid und 0,6 g/l Natriumboranat, wird bei 90° C betrieben. Eingehängt werden vier Metallplatten mit einer Oberfläche von 1 dm² je Platte.

Während der Abscheidung läßt man kontinuierlich zulaufen: 40 ml/h einer wäßrigen Lösung von 52,5 g/l Natriumboranat und 117,5 g/l Natriumhydroxid sowie 80 ml/h einer Lösung von 157,0 g/l Nickelchlorid, 15,0 g/l Äthylendiamin, 300,0 g/l Ammoniak, konzentriert (etwa 25 ⁰/₀), 2,5 g/l Natriumfluorid und 40 ml/h einer Lösung von 4 g/l Bleiacetat.

Zur Überwachung des Boranatgehaltes im Bad entnimmt man in Abständen von 30 Minuten jeweils eine Probe von 5 ml Badlösung. Der Verdampfungsverlust beträgt bei offenem Abscheidungsgefäß 150 ml/h, die Abscheidungsdauer 25 Stunden. Während dieser Zeit wurden 73,50 g Ni-B-Legierung abgeschieden. Das entspricht einer durchschnittlichen Abscheidungsgeschwindigkeit von etwa 9,5 μ/h (Dichte der Ni-B-Legierung: 7,8). Die erhaltenen Überzüge sind glatt und glänzend. ,

B e i sp i el 5

Bei zwei Stahlflaschen mit Kappenverschluß soll die Innen wandung, das Ventilgewinde und die äußere Wandung, auf der der Kappenverschluß aufsitzt, chemisch mit einer Ni-B-Legierung belegt werden.

Über das Kappenverschlußgewinde wird hierzu ein eng anliegender, etwa 15 cm langer Gummischlauch als Aufsatz gezogen. Die zu überziehende Fläche wird zunächst 20 Minuten lang bei 90° C mit einem alkalischen Entfettungsmittel behandelt, mit halbkonzentrierter Salzsäure etwa 10 Minuten gebeizt und erneut gespült. Anschließend setzt man die Stahlflasche in das heiße Wasserbad und füllt sie mit 111 etwa 90° C heißer Abscheidungslösung der Zusammensetzung 30 g/l Nickelchlorid, 40 g/l Natriumhydroxid, 60 g/l Alkylendiamin (98°/_oig), 3 g/l Natriumfluorid, 0,03 g/l Bleiacetat und 0,7 g/l Natriumboranat. Die Abscheidungstemperatur beträgt 90 bis 91° C. Durch einen Glastrichter, der in seiner Auslaufhöhe verstellbar ist, werden nach jeweils 20 Minuten 6 g NaBH₄, die in etwa 200 cm³ Abscheidungsflüssigkeit gelöst sind, und 100 cm³ Bleiacetatlösung, die 3 g/l Bleiacetat enthalten, eingefüllt. Die Abscheidungsdauer beträgt 2,5 Stunden.

Nach beendeter Abscheidung wird die Abscheidungsflüssigkeit abgelassen. Die Stahlflasche wird mehrere Male gespült und anschließend getrocknet. Die Analyse der verarmten Badflüssigkeit ergab 1,2 g/l NiCl₂ · 6 H₂O. Durch Zugabe von 317 g Nickelchlorid, gelöst in 11 konzentrierter Ammoniaklösung, stellt man die verbrauchte Badflüssigkeit widder auf den Ausgangsgehalt von 30 g/l NiCl₂ · 6 H₂O ein. Die so erhaltene Lösung heizt man im Verlauf von etwa ¹I₂ Stunde auf 80° C auf, fügt 6 g NaBH₄ zu und füllt dieselbe dann in eine andere, sorgfältig entfettete, gebeizte, gespülte und im Wasserbad vorgewärmte Stahlflasche ein.

Die Abscheidung wird wie oben beschrieben durchgeführt. Nach einer Vernickelungszeit von 2,5 Stunden läßt sich in der Abscheidungslösung kein Nickel mehr nachweisen.
Auch hier ist der auf der Innenwand der Bomben abgeschiedene Ni-B-Überzug glatt, gleichmäßig und glänzend. Die Schichtdicke beträgt etwa 25 μ.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum kontinuierlichen chemischen Abscheiden von borhaltigen Nickel- und/oder Kobaltüberzügen unter Verwendung eines alkalischen, wäßrigen Bades, das die abzuscheidenden Metallsalze, Alkaliboranate als Reduktionsmittel, organische Amine als Komplexbildner, Alkalihydroxid und gegebenenfalls Stabilisatoren jeweils gelöst enthält, unter Ergänzen der verbrauchten Chemikalien, dadurch gekennzeichnet, daß das Ergänzen der Metallsalze mit einer wäßrigen Lösung von Nickel- und/oder Kobaltsalzen bei Gegenwart von Ammoniak als Komplexbildner vorgenommen wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1137 918;
französische Patentschriften Nr. 75 924/1197 797;
belgische Patentschrift Nr. 618 098.