DE688814C - freien Nickelniederschlaegen - Google Patents

Description

Für lange Zeit hat das Problem der Porenoder Kraterbildung in galvanischen Niederschlägen bestanden, und es wurde· ganz allgemein angenommen, daß dies durch Eisen, insbesondere im Ferrozustande, bedingt würde. Eine andere Ansicht ging dahin, daß in der Schwebe befindlicher Schmutz dafür verantwortlich sei. Wenn nun auch diesbezüglich beachtenswerte Begründungen seitens Sachverständiger vorlagen, so haben dieselben doch niemals allgemeine Anerkennung gefunden. Bei der praktischen Verwendung von Plattierungsbädern ist es dann allgemein üblich gewesen, das genannte Übel als ein chemisches Problem mittels chemischer Mittel zu bekämpfen, d. h. es wurde dem Bade ein depolarisierendes oder oxydierendes Mittel hinzugefügt.

Die praktische Verwendung chemischer depolarisierender Mittel, wie Wasserstoffsuperoxyd' in galvanischen Bädern, ist an sich bekannt. Auch die Verwendung oxydierender Mittel, wie löslicher Metallnitrate, hat in der Praxis in beträchtlichem Umfange stattgefunden.

Gemäß der Erfindung soll nun aber der Zweck, porenfreie Nickelniederschläge auf elektrolytischem Wege zu erzeugen, dadurch erreicht werden, daß man die Oberflächenspannung auf einen Betrag herabsetzt, der 50 dyn/cm nicht überschreitet. Dadurch wird das Ansammeln von Gasblasen auf der Arbeitsfläche vermieden.

Es wurde nämlich gefunden, daß die Erscheinung der Porenbildung nicht durch die Anwesenheit von Eisen oder in der Schwebe befindlichem Schmutz oder durch die chemische Einwirkung von Wasserstoff bedingt wird, sondern durch physikalische Zustände, mittels deren eine Gasblase, die sich auf einer Plattierungsfläche bildet, infolge der hohen Oberflächenspannung des Elektrolyten dort hartnäckig¹ stehenbleibt und mechanisch einen Metallniederschlag an der Stelle, wo die Blase sich befindet, verhindert. Beim Messen der Oberflächenspannung der flüssigen Lösungen, die die Plattierungsbäder bilden, wurde gefunden, daß diese ganz allgemein 60 bis 70 dyn/cm betragen, während reines Wasser 80 g pro Zentimeter aufweist. Diese Messun-

gen sind mit dem Du Nouy Spannungsmesser gemacht worden.

Bei geeignet niedriggehaltener Oberflächenspannung entweicht das Gas mechanisch, ohne daß die Möglichkeit vorliegt, an der Arbeitsfläche anzuhaften ungeachtet der p_E der Lösung.

Das Plattierungsbad kann in üblicher Weise hergestellt werden und gewünsditenfalli ίο unter Zusatz eines Glanzmittels, welches darauf hinwirkt, die Kristallform so abzuändern, daß eine dichte glänzende Oberfläche erzeugt wird. Eine Anzahl solcher Zusatzmittel von mehr oder weniger Wirksamkeit steht hierfür »5 zu Gebote.

Als besonders zweckmäßig hat sich die Einstellung einer Oberflächenspannung von 40 dyn/cm und weniger erwiesen. Es ist natürlich möglich, sowohl die herabgesetzte Oberflächenspannung als auch die chemischen Depolarisatoren, wie Wasserstoffsuperoxyd usw., zu benutzen, wenn die Oberflächenspannung nur auf 50 bis 40 dyn/cm herabgesetzt wird. Der gesamte Nutzen von Depolarisatoren verschwindet aber, wenn die Oberflächenspannung auf 40 dyn/cm oder weniger herabgesetzt wird. Die Oberflächenspannungsbestimmung wird zweckmäßig mittels des Du Nouyschen Spannungsmessers vorgenommen, wie solcher beispielsweise in der Zeitschrift »Experimental Physical Chemistry« von Daniels, Matthews & Williams (veröffentlicht von der McGraw-Hill Book Company, New York 1934) auf S. 22 bis 25 beschrieben ist.

Ein noch besseres Instrument für diesen Zweck ist jedoch der Spannungsmesser von De Jaeger (ζ. B. beschrieben in der Zeitschrift für Anorganische Chemie 101, 1 bis 214 oder in dem Werke »Advanced Practical Physics for Students« von B. L. Warnop & H. T. Flint, S. 140 bis 143, veröffentlicht von Methuen, London, 1927). Das De Jaegersche Instrument paßt sich besonders nahe den tatsächlichen Arbeitsbedingungen an, da es auf dem Messen mit gebildeten Blasen basiert, und es ist demgemäß nach allen Richtungen hin viel genauer.

Unter den Mitteln, welche zweckmäßig Verwendung finden, um die Badoberflächenspannung zu verringern, kommen beispielsweise höhere Alkohole und insbesondere sulfurierte höhere Alkohole, z. B. Alkohole mit über 3 Kohlenstoffatomen usw., in Betracht. Bisher wurden manchmal Glanzmittel oder Mittel zur Beeinflussung der Form des kristallinischen Niederschlages verwendet, also Gummiarten, wie Tragantgummi, Gummiarabikum, ferner Glukonate und sulfurierte Kohlenwasserstoffe. Bei Benutzung dieser Mittel sind aber bisher die Mengen nicht so groß gewesen, daß sie die Oberflächenspannung beeinflussen konnten oder die Porenbildung verhindern, und das Ergebnis war tatsächlich vielfach, daß die Porenbildung erhöht wurde, wahrscheinlich infolge der auf der Plattierung adsorbierten organischen Moleküle, die als Kerne zum Sammeln von Gasblasen auf der Oberfläche wirken, wobei die Oberflächenspannung nicht niedrig genug ist, um ihr Entweichen zu gestatten, und somit ist es bei Verwendung dieser Mittel bisher erforderlich und üblich gewesen, oxydierende oder depolarisierende Mittel, wie Wasserstoffsuperoxyd, zu benutzen.

Es wurde ferner gefunden, daß, wenn man dem Plattierungsbade, welches einen solchen Betrag an aromatischem Sulfonat oder sonstigem Glanzmittel enthält, hinreichende Mengen von Stoffen hinzufügt, welche die Oberflächenspannung so weit hinunterbringen, daß sie 50 dyn/cm nicht überschreitet, und zwar vorteilhaft bis unter 40 hinab, das neue Ergebnis erzielt wird, daß das Bad benutzt werden kann, ohne daß man zu Wasserstoffsuperoxyd Zuflucht zu nehmen braucht. Die plattierten Flächen sind dann nicht nur glänzend, sondern auch vollkommen frei von Porenbildung. Bis zu einem gewissen Betrage ist Seifenrinde oder Saponin schon in galvanischen Bädern als Zusatzmittel verwendet worden. Aber auch hier hat man auf die Oberflächenspannungsbedingungen des Bades keine Rücksicht genommen, und es sind nicht genügend hohe Beträge hinzugefügt worden, um eine wirksame Verringerung der Oberflächenspannung und die entsprechende Ausschaltung der Porenbildung zu erzielen. Diese frühere Verwendung von Seifenrinde bezog sieh tatsächlich nur auf solche Arbeitsvorgänge, bei welchen es unwesentlich ist, ob eine Porenbildung auftritt oder nicht.

Die vorliegende Erfindung umfaßt somit eine Überwachung der galvanischen Niederschlagslösung von einem bisher unbekannten Gesichtspunkte aus und eine Überwachung insbesondere im Sinne der Herabsetzung der Oberflächenspannung auf Beträge, die bisher niemals in Betracht gezogen worden sind, und somit können Mittel, die bisher niemals verwendet worden sind, Verwendung finden. Ferner kann von einem Mittel, selbst wenn es bisher als Glanzmittel bekannt war, hinreichend mehr hinzugefügt werden, um die Oberflächenspannung auf den Betrag herabzusetzen, der oben als erforderlich angegeben worden ist, und dadurch das neue Ergebnis der Vermeidung von Porenbildung zu erzielen, ohne daß man ein zusätzliches Oxydierungs- oder Depolarisierungsmittel für das Bad zu Hilfe zu nehmen braucht. Dieses Prinzip ist auf jedes Nickelbad von irgendeiner

Konzentrierung oder p_H innerhalb der gewöhnlichen praktischen Verwendung anwendbar.

Als praktisches Beispiel zur Veranschaulichung der Erfindung mögen die nachfolgenden Plattierungsbäder angegeben werden:

I. NiSO₄-OH₂0 452,8 bis 1415 g je 4,5 1

NiCl₂ · 6 H₂0 84,9 bis 198,1 g je 4,5 1

H₃BO₃ 84,9 bis 141,5 g je 4,5 1

Sulfurierte höhere Alkohole 5,66 g je 4,5 1

II. NiSO₄-6 H₂0 452,8"bis 1415 g je 4.5 1

NiCl₂ · 6 H₂O 84,9 bis 198,1 g je 4,5 1

H₃BO₃ 84,9 bis 141,5 g je 4,5 1

Als Glanzmittel:

Schwefelsäurereaktionsprodukt von Harzöl 28,3 bis 113,2 g je 4,5 1

Sulfurierter höherer Alkohol 5,66 g je 4,5 1

III. NiSO₄ · 6 H₂0 452,8 bis 1415 g je 4,5 1

NiCl₂ · 6 H₂O 84,9 bis 198,1 g je 4,5 1

H₃BO₃ 84,9 bis 141,5 g je 4,5 1

Als Glanzmittel:

Naphthalinsulfonat 28,3 bis 113,2 g je 4,5 1

Sulfurierte höhere Alkohole 5,66 g je 4,5 1

Die Stromdichtigkeit kann 5 bis 75 Amp. pro 929 qcm sein und die Temperatur 43,5° C.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur elektrolytischen Erzeugung von porenfreien Nickelniederschlagen, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenspannung des Bades auf einen Betrag herabgesetzt wird, der 50 dyn/cm nicht überschreitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenspannung auf unter 40 dyn/cm eingestellt wird.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Glanzmittel als Zusatz zu dem Mittel zum Herabsetzen der Oberflächenspannung im Plattierungsbade Verwendung findet.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Glanzmittel eine sulfonierte Naphthalinverbindung ist.

S- Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel zum Herabsetzen der Oberflächenspannung ein sulfurierter Alkohol von mehr als 3 Kohlenstoffatomen ist.