DE2056954C2 - Wäßriges saures Bad zur galvanischen Abscheidung eines Zinnüberzugs und Verfahren hierzu - Google Patents

Description

R₁ (C₂H₄O)₀(C₃H₆O)₄H

I /

R₂-C-N

I \

R₃ X

ist, worin Ri, R₂ und R₃ Alkylgruppen bedeuten, die zusammen 7 bis 23 Kohlenstoffatomc enthalten, X für ein Wasserstoffatom oder die Gruppe

steht, a eine ganze Zahl von 15 bis 45 ist, b eine Zahl von 15 bis 67,5 bedeutet und das Verhältnis b : a einen Wert von 1,0 bis 1,5 :1,0 hat, wenn X für — H steht, a + c eine ganze Zahl von 15 bis 45 ist und b + d eine Zahl von 15 bis 67,5 bedeutet, oder das Verhältnis (b + d):(a + feinen Wert von 1,0 bis 1,5 :1,0 hat, wenn X die oben angegebene Gruppe darstellt.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite oberflächenaktive Mittel eine tertiäre Carbinaminpolyoxyalkylenverbindung der allgemeinen Formel

(C₂H₄OUC₃H₆O)₄H

X

ist, worin e für eine ganze Zahl von 12 bis 15 steht und X, a sowie b die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben.

3. Bad nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent X ein Wasserstoffatom ist und a sowie b jeweils für Zahlen von 15 bis 20 stehen.

4. Bad nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich Glanzbildner und Netzmittel sowie Chelatisiermittel enthält.

5. Verfahren zur galvanischen Abscheidung eines glatten, gut haftenden und glänzenden Zinnüberzugs unter Verwendung eines Bades gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung bei einer Temperatur von 7 bis 57^CC und einer Stromdichte von 1,1 bis 21,5 A/dm² durchgeführt wird.

Es gibt bereits die verschiedensten Bäder zur galvanischen Abscheidung von Zinn. Davon werden Stannofluorboratlösungen und die alkalischen Stannatlösungen am meisten verwendet. Diese Bäder sind zwar im allgemeinen brauchbar und werden in großem Umfang eingesetzt, zeigen jedoch gewöhnlich Mängel hinsichtlich einer oder mehrerer wünschenswerter Betriebseigenschaften, so daß die damit erzeugten Überzüge beispielsweise kein vorteilhaft ausgeglichenes Verhältnis von Glanz, Glätte, Duktilität, Haftung, Lötbarkeit, Porenfreiheit und Alterungsbeständigkeit aufweisen. Einige Bäder sind verhältnismäßig aufwendig und viele sind schwer in betriebsfähigem Zustand zu halten, da gewöhnlich eine ziemlich genaue Einstellung und Überwachung der Konzentrationen ihrer Bestandteile erforderlich ist. Neuere Versuche zur Bildung glänzender Zinnüberzüge werden in Transactions of the Institute of Metal Finishing, 1967, Bd. 45, Seiten 115 bis 121 und in US-PS 33 61 562 beschrieben. Entsprechendes gilt auch für die ältere DE-PS 19 52 218, die auf ein wäßriges saures Bad zur galvanischen Abscheidung eines glatten, gut haftenden, gegebenenfalls halbglänzenden oder glänzenden Zinnüberzugs aus einem Zinnsalz, einer freien Säure, einem oberflächenaktiven Imidazolinderivat und einem Netzmittel in gelöster Form gerichtet ist, das pro Liter 15,0 bis 100,0 g Stannoionen, 30,0 bis 280,0 g Sulfationen, 0,5 bis 6,0 g eines oberflächenaktiven sulfatierten Polyoxyalkylcarbinamins, 0,5 bis 3,0 g eines oberflächenaktiven Imidazolinderivats und 0,9 bis 4,1 g Wasserstoffionen enthält und ein Gewichtsverhältnis von Carbinamin zu Imidazolinderivat von 0,75 bis 3,0:1,0 aufweist. Ein weiteres wäßriges saures Bad dieser Art geht aus der ebenfalls älteren DE-PS 19 56 144 hervor und enthält 10,0 bis 50,0 g/l Stannoionen, 100,0 bis 250,0 g/l Sulfationen, 1,5 bis 4,5 g/l Wasserstoffionen, als oberflächenaktive Mittel 0,2 bis 20,0 g/l Imidazolinderivate oder Mischungen von Imdazolinderivaten mit einem Kondensat aus einem Alkylphenol mit einer Alkylkette von 6 bis 12 Kohlen-

sloffalomen und Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und als Glanzbüdner 0,005 bis 1,0 g/l eines heterocyclischen Carboxaldehyds, in dem der heterocyclische Ring fünf Ringatome aufweist und die Carboxaldehydgruppe an ein Ringkohlenstoffatom gebunden ist

Die verschiedenen bekannten Bäder arbeiten zwar mit gewissen Erfolgen, doch besteht weiterhin Bedarf an einem Bad, das glatte, glänzende, dichte und festhaftende Überzüge ergibt, die vorteilhafte Lötbarkeit aufweisen und alterungsbeständig sind, und mit dem eine galvanische Abscheidung in Stufen vermieden werden kann, wenn in dem Werkstück Löcher vorhanden sind.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Bereitstellung eines wäßrigen sauren Bades zur galvanischen Abscheidung glatter, gut haftender, dichter, glänzender und verhältnismäßig porenfreier Zinnüberzüge, das eine starke Verringerung der Pittingbildung ermöglicht, keine Abscheidung in Stufen um Löcher im Werkstück herum zeigt und sogar auf verhältnismäß rauhen Oberflächen verhältnismäßig glatte Oberflächen ergibt Die damit erhaltenen Oberzüge sollen einen hohen Korrosionsschutz bieten, sowohl nach der Abscheidung als auch nach längerer Alterung ausgezeichnete Lötbarkeit aufweisen, nicht trüber werden und in hohem Maße verschmutzungsbeständig sein. Das Bad selbst soll vorteilhafte Betriebsgeschwindigkeiten ermöglichen, kein hohes Maß an Überwachung und Steuerung zur Einstellung der Konzentrationen seiner Bestandteile innerhalb kritischer Grenzen erfordern und mit verhältnismäßig geringem Kostenaufwand betrieben werden können. Diese Aufgabe wird nun erfindungsgemäß durch das aus den Ansprüchen hervorgehende neue wäßrige saure Bad zur galvanischen Abscheidung von Zinnüberzügen und das Verfahren zu seiner Anwendung gelöst

Die bevorzugten Bäder enthalten 55,0 bis 75,0 g/l Stannoionen, 125,0 bis 200,0 g/I Sulfationen, 1,0 bis 15,0 g/l des ersten oberflächenaktiven Mittels (Imidazolinderivat), 0,5 bis 10,0 g/l des zweiten oberflächenaktiven Mittels (tertiäre Carbinaminpolyoxyalkylanverbindungen), 0,1 bis 1,0 g/l des dritten oberflächenaktiven Mittels (Kondensat aus einem Alkylphenol und einem Alkylenoxid), 0,05 bis 0,5 g/l des Glanzbildners (cyclischer Aldehyd und/oder cyclisches Keton) und 1,5 bis 3,0 g/I Wasserstoffionen. Das Imidazolinderivat und die Carbinaminpolyoxyalkylenverbindung liegen am vorteilhaftesten in Konzentrationen von 5,0 bis 10,0 g/l bzw. 2,0 bis 5,0 g/l vor.

Die beim erfindungsgemäßen Bad benötigten Stannoionen und Sulfationen werden zweckmäßigerweise in Form von Stannosulfat und Schwefelsäure zugeführt Die Schwefelsäure ist zugleich auch zur Einstellung der Wasserstoffionenkonzentration geeignet, obwohl hierzu auch andere Säuren verwendet werden können, die keine störenden Ionen liefern. Statt Stannosulfat läßt sich beispielsweise auch Stannofluorborat verwenden, was jedoch v/eniger vorteilhaft ist. Werden solche andere Zinnverbindungen verwendet, dann soll ihre Konzentration nicht mehr als 50,0 Gewichtsprozent, vorzugweise weniger als 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Sulfatverbindung, ausmachen.

Das im erfindungsgemäßen Bad vorhandene erste oberflächenaktive Mittel hat die allgemeine Formel

H₂C-CH, CH₂Z

N-CH₂CH₂Y

/ \
N = C G

R

Hierin bedeutet R einen Alkylrest mit 5 bis 24 Kohlenstoffatomen, G das Ion —OH, den salzbildenden Rest einer Säure, den salzbildenden Rest eines anionischen oberflächenaktiven Sulfats, vorzugsweise -OSO₂-OR, oder eines anionischen oberflächenaktiven Sulfonats und Z die Gruppe —COOM, -CH₂COOM oder —CHOH-CH₂SO₃M. M ist ein Wasserstoffatom, ein Akalimetall oder eine organische Base und Y bezeichnet die Gruppe —OR' oder — N(R')3A. Jeder Rest R' bedeutet unabhängig von anderen Resten R' ein Wasserstoffatom, ein Akalimetall oder die Gruppe — (CH₂)„COOM, A steht für einen anionischen einwertigen Rest und η ist eine ganze Zahl von 1 bis 4. Die gestrichelte Linie besagt, daß diese beiden Substituenten entweder insgesamt vorhanden sein oder ganz fehlen können. Bevorzugt sind solche Imidiazolinderivate der obigen Formel, worin G für -OSO₂-OR steht, wobei R insbesondere eine do bis Cig Alkylgruppe ist, und Z die Gruppe -COOM bedeutet, worin M vorzugsweise ein Alkalimetallkation ist.

Beispiele für geeignete Imidazolinderivate gemäß obiger Formel sind 2-Alkyl-l-(ethyl-/?-oxypropansäure)imidazoline, in denen die Alkylgruppe aus einem Caprylrest, einem Undecylrest oder einer Mischung von C7—Ci 7-Ketten besteht, sowie das Dinatriumsalz von Lauroylcycloimidinium-i-cthoxyethansäure-2-ethansäure. Mischungen aus verschiedenen Imidazolinderivaten führen im allgemeinen zu besonders guten Ergebnissen. Eine solche Mischung besteht beispielsweise aus (A) einem Imidazolinderivat, in dem die Gruppen —G und -CH₂Z fehlen, Y für -N[(CH₂)_n-COOH]₃Cl steht, und η einen Wert von 1 bis 4 hat, und aus (B) einem Imidazolinderivat, worin G die Gruppe -CH, Y die Gruppe -0(CH₂J_nCOOM und Z die Gruppe —(CH₂)_m COOM bedeutet, wobei η einen Wert von 1 bis 4, m einen Wert von 0 bis 1 hat und M ein Alkalimetall ist. Eine zweite vorteilhafte Mischung besteht aus (A) einem Imidazolinderivat, worin Z die Gruppe COONa, G die Gruppe OH und Y die Gruppe OCH₂COONa bedeutet, und (B) einem Imidazolinderivat, worin die Gruppen G und -CH₂Z fehlen und Y für -N(CH₂CH₂COOH)₂(Ch₂COOH)CI steht. Das erstgenannte Imidazolinderivat liegt in bezug auf das zweite Imidazolinderivat in einem Gewichtsverhältnis von 1 bis 8 : 1, vorzugsweise von 4,5 bis 6,5, vor.

Das im erfindungsgemäßen Bad vorhandene zweite oberflächenaktive Mittel hat die für diese tertiäre Carbinaminpolyoxyalkylenverbindungen in den Patentansprüchen angegebenen Formeln, wobei in der bevorzugten Formel gemäß Anspruch 2 der Index eeine Zahl von 12 bis 15 bedeutet, X insbesondere ein Wasserstoffatom ist und a und b vor allem jeweils Zahlen von 15 bis 20 sind. Die Carbinaminpolyoxyalkylenverbindungen sind aus

US-PS 31 17 999 bekannt Zur Erzielung besonders guter Ergebnisse wird das zweite oberflächenaktive Mittel (gegebenenfalls auch in Form einer Mischung solcher Verbindungen) in einer Konzentration von vorzugsweise 0,5 bis 10,0 g/I, insbesondere 2,0 bis 5,0 g/l, angewandt.

Die Carbinaminpolyoxyalkylenvertindung und das Imidazolinderivat reichen zwar im allgemeinen als oberflächenaktive Mittel zur Erzielung der erfindungsgemäßen Vorteile aus. Sehr häufig werden die besten Überzüge jedoch durch Verwendung einer Kombination aus diesen beiden oberflächenaktiven Mitteln und einem dritten oberflächenaktiven Mittei erzielt, nämlich einem Kondensat aus einem Alkylphenol und einem Alkylenoxid. Das Alkylenoxid liegt in bezug auf das Alkylphenol in diesem Kondensat in einem Molverh?ltnis von 8,0 bis 25,0 :1,0 vor und besteht aus Ethylenoxid, Propylenoxid oder einer Mischung daraus. Der Alkylsubstituent am Phenol enthält im allgemeinen 6 bis 12 und vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatome. Beispiele für solche Kondensate sind Octylphenoxypolyethoxyethanole und Nonylphenoxypolyethoxyethanole, wobei Nonylphenoxypolyethoxyethanole mit einem Molverhältnis von Oxid zu Phenol von 19,0 bis 20,0 :1,0 bevorzugt sind.

Bei dem erfindungsgemäßen Bad vorhandenen Glanzbildner kann es sich um irgendeinen cyclischen Aldehyd, cyclisches Keton oder eine Mischung hiervon handeln, wobei die Carbonylgruppe entweder direkt an den Ring gebunden oder damit über ein oder mehrere Atome verbunden sein kann. Beispiele für geeignete cyclische Ketone sind Benzylidenaceton, Methylphenylketon, Isopropylphenylketon, 4-(2-Furyl)-3-buten-2-on, 4-p-Sulfophenyl-3-buten-2-on, !,S-Di-p-sulfonphenyl-M-pentadien-S-on^-Hydroxy-S-rnethoxy-benzylidenaceton.^Pyridyl-2-)-3-buten-2-on, Furylidenaceton oder Pyridylidenaceton. Beispiele für geeignete cyclische Aldehyde sind 2-Pentyl-3-phenylpropenal, o-Anisaldehyd, p-AnisaldehydbisuIfit, Furfural, Glutaraldehyd, Zimtaldehyd, Veratrumaldehyd, Benzaldehyd, o-Chlorbenzaldahyd oder p-Chlorbenzoaldehyd. Vorzugsweise weist der Aldehyd eine heterocyclischen Fünfring auf, und insbesondere ist die Aldehydgruppe an eines der Kohlenstoffatome im Ring gebunden, das sich im allgemeinen in Stellung 2 befindet. Es können zwar Aldehyde mit längerer Kohlenstoffkette verwendet werden, besonders bevorzugt sind jedoch Verbindungen, die eine einfache Aldehydgruppe (—CHO) enthalten. Die Aldehyde können im Ring oder in der Kette substituiert sein. Besonders gute Ergebnisse werden durch Verwendung von Aldehyden erzielt, die sich von Thiophen, Furan und Pyrrol ableiten. Beispiele für solche heterocyclische Carboxaldehyde sind Furfural (2-Furaldehyd), 2-Thiophencarboxaldehyd oder 2-Pyrrolcarboxyaldehyd.

Vorteilhafte Ergebnisse werden zwar bereits durch Zusatz des Glanzbildners in so geringen Mengen wie 0,005 g/l erzielt, vorzugsweise liegt der Glanzbildner jedoch in Mengen von wenigstens 0,05 g/l vor. Bei einer Konzentration über 0,5 g/l läßt sich der Betrieb des Bades zunehmend schwerer steuern. Bei Mengen über 1,0 g/l tritt ziemlich deutliche Pittingbildung und Verbrennung auf, wobei der Glanz vor allem bei niederen Stromdichten merklich abnimmt. Konzentrationen an Glanzbildner von 0,05 bis 0,5 g/l sind daher bevorzugt.

Sind die jeweiligen Glanzbildner im sauren Bad zu wenig löslich, dann empfiehlt sich ihre Anwendung als Lösung in einem Lösungsmittel, beispielsweise einem niedermolekularen Alkanol, wie Methanol, Ethanol oder Propanol, oder einem niedermolekularen Glykolether, wie Ethylenglykolmonoethylether. Im allgemeinen wird der Glanzbildner dem Lösungsmittel in Mengen von 1,0 bis 50,0 g/l, vorzugsweise 5,0 bis 25,0 g/l, zugesetzt, damit sich eine in dem sauren Bad leicht dispergierbare stabile Lösung ergibt.

Das erfindungsgemäße Bad arbeitet im allgemeinen ohne zusätzliche Bestandteile vorteilhaft. Es kann zur Modifizierung seiner Wirkungsweise erforderlichenfalls jedoch noch mit weiteren Additiven versetzt werden, beispielsweise oberflächenaktiven Mitteln, Chelatisiermitteln und zusätzlichen Glanzbildnern. Beispiele für solche Hilfsglanzbildner sind die Polyvinylalkohole, die gewöhnlich in Mengen von weniger als 1,0 g/l, vorzugsweise weniger als 0,2 g/l angewandt werden. Als Chelatisiermittel eignen sich beispielsweise Zitronensäure, Apfelsäure oder Aminopolyessigsäuren, wie Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure oder Nitrilotriessigsäure, die im allgemeinen in einer Menge von 5,0 bis 20,0 g/l zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Bäder werden in einem Stromdichtebereich von 1,1 bis 21,5 A/dm², vorzugsweise 2,7 bis 16,1 A/dm², und insbesondere 5,4 bis 10,7 A/dm², betrieben. Der Wirkungsgrad der Abscheidung ist im allgemeinen ziemlich hoch und erreicht unter optimalen Bedingungen bis zu 95%, bezogen auf die theoretische AbscheidungOmenge. Glänzende Überzüge ausgezeichneter Qualität ergeben sich normalerweise bei einem Wirkungsgrad von über 70%. Zur Erzielung optimaler Ergebnisse soll das Flächenverhältnis von Anode zu Kathode 1,5 bis 3,0 :1,0 und vorzugsweise 2,0 :1,0, betragen. Ferner soll die Anodenstromdichte einen Wert von 4,3 A/dm² nicht überschreiten, da dann die Gefahr eines unwirksamen Betriebs, einer übermäßigen Schlammbildung und einer Erzeugung rauher Überzüge besteht. Die angelegte Spannung soll 0,2 bis 5,0 V₁ und vorzugsweise 0,5 bis 4,0 V, betragen.
Die Bäder sollen bei Temperaturen zwischen 7 und 57⁰C, und vorzugsweise 16 bis 32° C, beirieben werden. Bei einem Betrieb unterhalb 7°C besteht die Gefahr eines unzureichenden Wirkungsgrades und der Bildung unbefriedigender Überzüge, während bei Temperaturen über 57⁰C matte, rauhe und allgemein unbrauchbare Überzüge entstehen können und das Bad mit übermäßiger Geschwindigkeit verbraucht wird.

Jeder metallische Träger oder oberflächenmodifizierte Gegenstand, der unter Verwendung bekannter Bäder mit Zinn galvanisch überzogen werden kann, kann auch erfindungsgemäß beschichtet werden. Gute Zinnüberzüge lassen sich beispielsweise auf Gegenständen aus Kupfer, Nickel, Eisen und Stahl erzeugen. Zu besten Ergebnissen gelangt man bei Verwendung von Anoden aus verhältnismäßig reinem Zinn.

Zur Bildung gleichmäßiger Überzüge hoher Qualität und zur Verhinderung einer Schlamm- oder Filmbildung empfiehlt sich eine gewisse Durchmischung der Bäder während der galvanischen Abscheidung, gegebenenfalls auch unter Bewegung der Kathode, da diese hierdurch insbesondere bei hohen Stromdichten und Temperaturen verbessert wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich mit gleicher Wirksamkeit auf Trog- und Trommelgalvanisiervorrichtungen anwenden, und kann für Streifen, Draht und Kontaktstreifen verwendet werden. Besonders bedeutsam ist die Anwendung des erfindungsgemäßen Bades und des erfindungsgemäßen Verfahrens für Kontaktstrei-

fen und dergleichen, weil der erzeugte Überzug ausgezeichnete Lötbarkeit aufweist und eine Abscheidung in Stufenform (infolge Polarisation) damit vermieden wird. Eine Filtration des Bades ist nicht wesentlich, gewöhnlich jedoch günstig, wenn eine Verschmutzung des Bades durch Verunreinigungen auftritt, die aus der Luft stammen oder aus anderen Arbeitsgängen mit geschleppt werden. Vorzugsweise wird kontinuierlich gearbeitet. Für diesen Zweck können verschiedene Filtermedien benutzt werden, beispielsweise Gewebe, poröses Steinzeug und andere übliche Filter.

Die Verarmung der verschiedenen Bestandteile des Bades wird am besten aufgrund analytischer Bestimmungen der verschiedenen Bestandteile in regelmäßigen Abständen korrigiert, die für eine bestimmte Anlage festgelegt werden können. Zum Nachweis dafür, wann der Zusatz eines oberflächenaktiven Mittels erforderlich ist., wird am besten eine Probe des Bades in einer geeigneten Testzelle geprüft und ein geeignetes Schema für eine gegebene Anlage und Werkstückart festgelegt. Um die erforderlichen Mengen an Stannosalz zu ermitteln, können eine 0,1 η Kaliumiodatlösung und eine l°/oige Stärkelösung zur Filtration verwendet werden. Die Konzentration an freier Schwefelsäure kann durch einfache Titration mit einem geeigneten Indikator, zum Beispiel Thymolphthalein, ermittelt werden. Die erforderliche Glänzermenge wird am besten dadurch ermittelt, daß eine Probe des Bades in einer geeigneten Testzelle getestet wird.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Es wird ein wäßriges Bad hergestellt, das 120,0 g pro Liter Stannosulfat, 92,0 g pro Liter Schwefelsäure, 4,5 g pro Liter eines im Handel erhältlichen Imidazolinderivats der eingangs angegebenen allgemeinen Formel, worin die Gruppen G und -CH₂Z fehlen und Y die Gruppe -N(CH₂CH₂COOH)₂(CH₂COOH)Ci bedeutet, 0,75 g pro Liter eines zweiten im Handel erhältlichen Imidazolinderivats, worin Z die Gruppe -COONa, G die Gruppe -OH und Y die Gruppe -OCH₂COONa ist, 0,93 g pro Liter eines Ethylenoxid-Octylphenol-Kondensats mit einem Molverhältnis von etwa 10,0 :1,0,4,1 g pro Liter einer im Handel erhältlichen Mischung aus Carbinaminpolyoxyalkylenverbindungen der Formel t-CeH_{2e +}/ΝΗ(Ο>Η4θ)^3Η₆Ο)ί,Η, worin e eine ganze Zahl von 12 bis 15 ist und a und b jeweils Zahlen von 15 bis 20 bedeuten, und 0,08 g pro Liter Thiophenaldehyd enthält. Das Bad wird in eine Streifen- oder Bandgalvanisiervorrichtung eingeführt und bei einer Temperatur von etwa 10 Grad C gehalten. In das Bad wird ein gestanzter Stahlkontaktstreifen und eine Anode aus reinem Zinn eingeführt. Zwischen dem Streifen und der Anode wird eine Spannung von etwa 3 Volt angelegt, die eine Kathodenstromdichte von etwa 8,6 A/dm² und an der Anode eine Stromdichte von weniger als 4,3 A/dm² ergibt Der Streifen wird während einer Zeit von etwa 2 Minuten in dem Bad bewegt und galvanisiert. Nach Entnahme des Streifens aus dem Bad, Spülen und Trocknen ergibt eine Untersuchung einen glänzenden dichten festhaftenden Zinnüberzug, der glatt, frei von Pittings und durchweg gleichmäßig ist, selbst um die Löcher herum. Die Lötbarkeit nach dem Galvanisieren und nach längerer Alterung ist ausgezeichnet

Beispiel 2

Eine Zinnlösung wird durch Auflösen von 132,0 g pro Liter Stannosulfat, 55,0 ml pro Liter Schwefelsäure und 0,1 g pro Liter Thiophenaldehyd in Wasser hergestellt Eine erste wäßrige Stammlösung (mit A bezeichnet) wird durch Vermischen des Ethylenoxid-Octylphenol-Kondensats und des ersten Imidazolinderivats, die in Beispiel 1 erwähnt sind, in Konzentrationen von 20,0 bzw. 80,0 g pro Liter bereitet Eine zweite Stammlösung (mit B bezeichnet) wird durch Auflösen von 100,0 g pro Liter der gleichen Mischung aus Carbinaminpolyoxyalkylenverbindungen, wie sie in dem vorhergehenden Beispiel verwendet wird, in Wasser hergestellt. Eine Reihe von Versuchen wird unter Verwendung von Stahlblechen in Hullzellen durchgeführt, die mit verschiedenen Anteilen der drei Lösungen zubereitete Bäder enthalten. Die Bäder werden 3 Minuten mit 5 Ampere bei 24 Grad C betrieben. Für Durchmischung wird mit einem Rührstab gesorgt der gegen die Vorderseite des Blechs bewegt wird. In der folgenden Tabelle sind die Volumenanteile der Stammlösungen in den verschiedenen Bädern, der Bereich glänzender Überzüge in A/dm² und eine visuelle Beschreibung der erzeugten Überzüge angegeben.

Tabelle

Versuch	Zinnlösung,	Losung »A«,	Lösung »B«,	Glanzbereich,	Beschreibung
	Teile	Teile	Teile	A/dm2	des Oberzugs
1	250	12	2-1/2	2,2-21,5	trübgiänzend
2	250	12	5	3,2-21,5	trübglänzend,
					besser als 1
3	250	12	10	2.2-16,1	glänzend
4	250	12	20	2,2—21,5	trübgiänzend
5	250	24	5	2,2-16,1	hochglänzend
6	250	24	10	2,2-21,5	hochglänzend
7	250	24	20	2.2-18.8	hochelänzend

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Wäßriges saures Bad zur galvanischen Abscheidung eines glatten, gut haftenden und glänzenden Zinnüberzugs, enthaltend 35,0 bis 85,0 g/l Stannoionen, 70,0 bis 250,0 g/l Sulfationen. 0.25 bis 25,0 g/l eines Imidazolinderivats als erstes oberflächenaktives Mittel, 0,15 bis 15,0 g/l eines tertiären Carbinamins als zweites oberflächenaktives Mittel, 0,0 bis 5,0 g/l eines Kondensats aus einem Alkylphenol mit einer Alkylkette von 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und einem Alkylenoxid, das aus Ethylenoxid, Propylenoxid oder Mischungen daraus besteht, als gegebenenfalls vorhandenes drittes oberflächenaktives Mittel, 0,005 bis 1,0 g/l eines cyclischen Aldehyds und/oder eines cyclischen Ketons als Gianzbildner lind 03 bis 4,5 g/l Wasserstoffionen,

ίο dadurch gekennzeichnet, daß das zweite oberflächenaktive Mittel eine tertiäre Carbinaminpolyoxyalkylenverbindung der allgemeinen Formel