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Bad zur elektrolytischen Abscheidung von Metallen aus alkalischen
Lösungen Die Erfindung betrifft ein alkalisches, vorzugsweise cyankalisches Bad
für die elektrolytische Abscheidung von Metallen, insbesondere von Kupfer, Zink,
Kadmium, Zinn, Silber und deren Legierungen, in Form von glänzenden Niederschlägen
mit verbesserten Eigenschaften, wobei als Glanzbildner in dem Bad siliciumorganische
Verbindungen, zweckmäßig geringe Mengen, enthalten sind.
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Bei der elektrolytischen Herstellung von Überzügen aus Metallen ist
es, obwohl eine Fülle von Zusatzstoffen, die einzeln oder in Kombination eine Glanzbildung
hervorrufen sollen, meist schwierig, auf längere Zeiträume zu gleichbleibenden,
einwandfreien Ergebnissen zu gelangen. Meist sind die als Zusätze empfohlenen organischen
oder anorganischen Stoffe nur auf bestimmte Metalle abgestimmt, wobei im allgemeinen
neben den gewünschten Wirkungen auch Nachteile in Kauf genommen werden müssen, z.
B. die Anreicherung von Zersetzungsprodukten im Bade, ein Nachlassen des Glanzes,
Einhaltung bestimmter, meist hoher Temperaturen, schlechte Regenerierbarkeit. Arbeiten
bei geringen Stromdichten u. dgl.
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Unter den zahlreichen Zusätzen, die für galvanische Bäder vorgeschlagen
sind, sind auch siliciumhaltige Stoffe bereits bekanntgeworden. Beispielsweise sollen
dichte und glatte Metallüberzüge durch Zusatz von kolloidaler Kieselsäure entstehen,
die als solche oder in Form ihrer Verbindungen, z. B. Wasserglas, in das Bad eingebracht
wird. Die Aufrechterhaltung eines kolloidalen Zustandes bei den unterschiedlichen
Arbeitsbedingungen solcher Bäder und seine Störungen durch Zusatz von Fremdionen
erschweren jedoch die Anwendung außerordentlich, so daß keine Gewähr für dauernd
reproduzierbare Ergebnisse hinsichtlich des Ausfalles der Metallniederschläge besteht,
abgesehen davon, daß im allgemeinen der Zusatz solcher Kolloide zwecks Aufrechterhaltung
starker Verdünnung laufend oder in kurzen Zwischenräumen erfolgen muß. Ähnlich soll
auch nach einem anderen bekannten Verfahren bei der Herstellung von harten und glänzenden
Chromschichten verfahren werden, wo den sauren Bädern zur Erzeugung von Kolloiden
der Oxyde von Titan, Zirkon, Zinn, gegebenenfalls in Mischung mit Silikagel, entsprechende
Verbindungen zugesetzt werden, ein Vorschlag, der, abgesehen. von anderen Nachteilen,
für alkalische Bäder nicht -brauchbar ist. Auch zur Verbesserung der Duktilität
von Kupferniederschlägen aus cyankalischen Kupferbädern siind bereits Alkalisilikate
als Zusatzldsungen beschrieben worden, und, zwar äquivalent mit zahlreichen anderen
organischen und anorganischen Stoffein, die den galvanischen Bädern nach den Grundsätzen.
der Homöopathie zugefügt werden sollen. Derartige Bäder, die Kieselsäure in kolloidaler
Form enthalten, haben sich aus den schon genannten Gründen in der Technik nicht
einführen können, weil in den meisten Fällen die Nachteile, die in der Empfindlichkeit
und der mangelnden Stabilität der kolloidalem Verteilung begründet sind, die erreichbaren
Glanzeffekte weit überwiegen und außerdem das Einbringen der Kieselsäure über andere
Verbindungen Fremdionen in das Bad bringt, die in den meisten Fällen unerwünscht
sind.
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Derartige Schwierigkeiten und Nachteile treten jedoch nicht auf, wenn
man gemäß der vorliegenden Erfindung den alkalischen Bädern in Wasser und/oder alkalischen
Flüssigkeiten lösliche oder .leicht emul-Bierbare siliciumorganische Verbindungen
in verhältnismäßig geringen Mengen zusetzt, und es war nach den Erfahrungen mit
kieselsäurehaltigen Bädern auch nicht zu erwarten, daß sich mit derartigen Zusätzen
ausgezeichnete Ergebnisse hinsichtlich der Eigenschaften der Niederschläge, insbesondere
der Glanzbildung, erzielen lassen. Mit Vorteil bedient man sich als Träger des Glanzzusatzes
der an sich bekannten cyanidhaltigen Bäder, die neben den komplexen Cyaniden des
jeweilig abzuscheidenden Metalls gegebenenfalls noch freies Cyanid und/oder Ätzalkali
enthalten. Dabei wird üblicherweise Kalium gegenüber dem Natrium bevorzugt.
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Versuche haben gezeigt, daß sehr gute Ergebnisse bereits mit Zusätzen
von außerordentlich geringen Mengen an Silikonen erzielt werden können, zweckmäßig
erheblich unter 0,5 g, z. B, 0,001 bis 0,1 g Silikon pro Liter Badflüssigkeit.
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Unter den siliciumorganischen Verbindungen haben sich die im Handel
befindlichen Silikonöle gut bewährt. Die Silikone, die in der Regel in der Badflüssigkeit
unlöslich sind, können nach einer Ausfü'hrungsform
der Erfindung
in einer Lösung eines organischen Lösungsmittels, das zweckmäßig mit Wasser mischbar
ist, z. B. Aceton, dem Bad zugesetzt werden, wobei das Silikon sich in Form einer
sehr feinen und stabilen Emulsion abscheidet und im Bad vert°ilt. Nach einer anderen
Ausführungsform können die wasserunlöslichen Silikone mit Hilfe von Emulgatoren,
z. B. Türkischrotöl, Fettalkoho.lsulfonaten u.sw., in der Badflüssigkeit verteilt
werden. Solche Maßnahmen sind für die Verteilung von unlöslichen Zusätzen in galvanisch@eii
Bädern an sich bekannt; sie können, wie gefunden wurde, auch für die Zwecke vorliegender
Erfindung angewendet werden. Schließlich können auch mit Vorteil wasserlösliche
Derivate siliciumorgani.sch.er Verbindungen zur Anwendung gelangen.
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Weitere Versuche haben ergeben, daß z. B. bei der Abscheidung von
Kupfer ein weiterer Zusatz von Aminosäuren, vorzugsweise Ph,enylglykokoll oder Iminodiessigsäure,
neben dem geringen Gehalt an Sililse@nen für die Beschaffenheit und insbesondere
den Glanz der Cherzüge von Vorteil sein kann. Die Mengen der Aminosäuren können
sich in erheblichen Grenz°_n, z. B. zwischen 0,01 und 1 g pro Liter Radflüssigkeit,
bewegen. Es hat sich gezeigt, daß in Kombination mit Silikonen zur -weiteren Vervollkommnung
der glanzbildenden Eigenschaften des Bades die Benutzung einfach gebauter kurzketti-ger
Am,inosJuren genügt und es nicht erforderlich ist, kondensierte Eiweißabbauprodukte
oder Verbindungen, wie Äthylend'iamintetra@essigsäure oder Propylentriaminhexaessigsäure,
anzuwenden, die als stickstoffhaltige Glanzzusätze bekannt, jedoch nicht immer genügend
beständig sind.
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Schließlich kann der Zusatz an Silikonen gemäß der Erfindung mit anderen
bekannten Glanzzusätzen, z. B. auch anorganischer Art, kombiniert werden. So bat
sich der Zusatz von Selenit neben Silikonen bei der Abscheidung von Glanzsi.lberübe-rzügen
gut bewährt.
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Überraschenderweise hat sich bei diesen Versuchen gezeigt, daß die
glanzverbessernde Wirkung des Silikon sich häufig zu der günstigen Wirkung anderer
1:-kannter Glanzmittel addiert. Auf diese Weisse ist es vor allem in den Fällen,
bei denen durch bekannte Glanzzusätze zwar gute, aber noch nicht befriedigende Ergebnisse
erzielt werden, häufig möglich, durch den Zusatz von Silikonen die letzte gewünschte
Glanzwirkung zu erreichen.
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Beispiel 1
Dieses Bad gibt bei gewöhnlicher Temperatur mit Stromdichten von 2 bis 4 Amp. pro
qdm matte Zinküberzüge. Wird dem Bad Silikonöl zugesetzt, und zwar in der Art, daß
zunächst das Silikonöl in Türkischrotöl emulgiert und von dieser Emulsion ein Tropfen
im Bad verteilt wird, wobei die pro Liter Badflüssigkeit verbrauchte Menge Silikonöl
etwa 8,001 g entspricht, so werden unter gleichen Elektrolysierbedi,ngungen wie
oben galvanische Zinküberzüge .erhalten, die als Glanzüberzüge angesprochen werden
können.
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Beispiel 2
| 110 g Cadmiumkaliumcyanid im Liter Badflüssigkeit |
| 40 g freies Kaliumcyanid - - - |
| 50 g Ätznatron - - - |
| 2 g Nickelkaliumcyanid |
Bei gewöhnlicher Temperatur ohne Badbewegung und mit Stromdichten von 3 bis 5 Amp.
pro qdm werden daraus matte bis schwach seidenglänzende Cadmiumüberzüge erhalten.
Durch Zusatz von Silikonöl in Emulsion, wie im Falle Zink, erhält man unter gleichen
Bedingungen Cadmiumüberzüge von sehr gutem Glanz. Durch Bewegung der Kathode bei
gleichzeitiger mäßiger Erhöhung der Stromdichte auf etwa 4 bis 6 Amp. können spiegelglänzende
Cadmiumüb.erzüge erzeugt werden.
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Beispiel 3
| 86 g Kupfercyanür im Liter Badflüssigkeit |
| 184 g Kaliumcyanid - - - |
In dieser Lösung erhält man bei gewöhnlicher Temperatur mit Stromdichten von 0,5
Amp. pro qdm und bewegter Kathode nur vollkommen matte Verkupferungen. Setzt man
dem Bad Silikonantischaumemulsion zu, und zwar in der Form, daß man diese dickflüssige
Emulsion, die sich in der Badflüssigkeit nicht ohne weiteres verteilen läßt, zuerst
in Aceton auflöst und von der Acetonlösung 5 bis 10 Tropfen, entsprechend etwa 0,01
g Silikon, im Bad verrührt, so fällt das Silikon in der Badflüssigkeit in feinster
stabiler Emulsion aus, wodurch bei Elektrolyse unter gleichen Bedingungen wie vorher
ohne weiteren Zusatz bereits Kupferüberzüge von beträchtlichem Seidenglanz erhalten
werden.
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Beispiel 4
| 30,0 g Kupferkaliumcyanid im Liter Badflüssigkeit |
| 30,0 g Zinkkaliumcyanid - - - |
| 0,1 g Alpha-Ph-enylglykokoll - - - |
Mit 0,3 Amp. pro qdm bei gewöhnlicher Temperatur werden aus diesem Bad schwach glänzende
Messingüberzüge erhalten. Durch Zusatz von Silikonantischaumemulsion in gleicher
Weise wie bei Kupfer erhält man gut glänzende Vermessingungen.
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Beispiel 5
| 56 g Silberkali-umcyanid im Liter Badflüssigkeit |
| 30 g freies Kaliumcyanid - - - |
| 30 g Kaliumcarbonat - - - |
| 10 g Natriumselenit - - - |
Bei gewöhnlicher Temperatur mit bewegter Kathode und Kathodenstromdichten von 1,5
bis 2,5 Amp. pro qdm werden schwach seidenglänzende Versilberungen erhalten, deren
Glanz normalerweise nicht ausreicht. Durch Zusatz von Silikonantischaumemulsion,
wie beim Kupfer, erhält man unter gleichen Arbeitsbedingungen Versilberungen von
zufriedenstellendem Glanz.