DE676075C

DE676075C - Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von glaenzenden Nickelueberzuegen

Info

Publication number: DE676075C
Application number: DEH150090D
Authority: DE
Inventors: William J Harshaw; Kenneth E Long
Original assignee: Harshaw Chemical Co
Current assignee: Harshaw Chemical Co
Priority date: 1936-04-14
Filing date: 1936-12-30
Publication date: 1939-05-25
Also published as: GB472514A; FR816597A

Description

13 JtJE 1938

AUSGEGEBEN AM
25. MAl 1939

REICHSPATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 48 a GRUPPE 6 os

H150090 VIj48 a

William J. Harshaw in Shaker Heights und Kenneth E. Long in South Euclid, Ohio, V. St. Α.,

sind als Erfinder genannt worden.

The Harshaw Chemical Company in Cleveland, Ohio, V. St. A.

Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von glänzenden Nickelüberzügen

Patentiert im Deutschen Reiche vom 30. Dezember 193(1 ab
Patenterteilung bekanntgemacht am 4. Mai 1939

Die Priorität der Anmeldung in den Vereinigten Staaten von Amerika vom 14. April 1936

ist in Anspruch genommen

Wenn eine einfache anorganische Nickelplattierungslösung elektrolysiert wird, ist das niedergeschlagene Nickel stumpf und milchiggrau, so daß es erheblichen Polierens bedarf, um eine glänzende Oberfläche zu erzeugen. Es wurde schon ziemlich früh in der Geschichte des Elektroplattierens gefunden, daß ein Zusatz von geeigneten Zinkoder Cadmium- oder Bleivefbindungen in geringen Mengen den Glanz des niedergeschlagenen Nickels erhöhte, doch ist das gleichzeitige Niederschlagen solcher Legierungsmetalle im allgemeinen zu beanstanden und übt eine schlechte Wirkung auf den Korrosionswiderstand der Plattierung aus. Für die meisten Verwendungszwecke kommt also eine solche Plattierung nicht in Betracht. Außerdem war der Gewinn an Glanz nicht besonders erheblich. Es wurde auch gefunden, daß, wenn ein organisches KoI-loid, wie Tragantgummi, dem Nickelbad hinzugefügt wurde, das niedergeschlagene Metall innerhalb gewisser Grenzen glänzender wurde. Die Stromdichte mußte aber sehr niedrig gehalten werden. Verschiedene andere Kolloide wurden in Vorschlag gebracht, und zwar mit ähnlichen Ergebnissen. Alle solche Kolloide waren nicht nur sehr schwer zu kontrollieren, sondern neigten auch dazu, Niederschläge mit einem zu beanstandenden Sprödigkeitsgrad zu erzeugen) und es wurde festgestellt, daß dies durch die Struktur des

.Niederschlages bedingt war, welcher geringe Beträge an mit niedergeschlagenen Kolloiden einschloß. Bei der Weiterentwicklung wurde gefunden, daß, wenn Benzin- und Naphthalinverbindungen sulfuriert wurden, die sich hierbei ergebenden Erzeugnisse, wenn sie den Nickelplattierungsbädern hinzugefügt wurden, einen besseren Glanz unter ganz bestimmten Bedingungen veranlaßten, wenngleich sie häufig das milchiggraue Aussehen • beibehalten und ein gewisses mechanisches Polieren zur Fertigstellung erfordern. Alsdann wurden Polysulfonate aromatischer Verbindungen als Zusatzmittel in Vorschlag" gebracht, und hiermit plattierte Nickelniederschläge waren zeitweise glänzend, aber das Ergebnis war ungewiß und veränderlich, was von der Herstellung des Mittels und den genauen Bedingungen des Bades abhängt. Im allgemeinen war mit der Erhöhung des Glanzes auch eine vermehrte Sprödigkeit des Niederschlages verbunden. Mit aliphatischen Verbindungen im Gegensatz zu aromatischen Verbindungen, z. B. mit harzartigen Stoffen, Harzöl usw., die in geeigneter Weise .mit Schwefelsäure behandelt waren, wurden kofloidale Zusatzmittel von komplexer, organischer, molekularer Struktur eingeführt und ergaben spiegelnde Nickelniederschläge, die in beträchtlicher Dicke und mit verhältnismäßig hoher Stromdichte niedergeschlagen wurden, ohne Schwierigkeiten hinsichtlich der Sprödigkeit zu ergeben. Bei der Herstellung komplexer organischer Zusatzmittel ist besondere Sorgfalt erforderlich, um gleichmäßig praktische Ergebnisse bei der Elektrolyse ohne beträchtliche technische Beaufsichtigung zu erhalten. Gemäß vorliegender Erfindung wurde nun aber gefunden, daß besonders gute elektrolytische Metallniederschläge unter Verwendung von Mitteln erzielt werden können, welche eine Vereinfachung der Praxis mit sich bringen und die Notwendigkeit übermäßig hoher technischer Kontrolle vermeiden und eine Gleichförmigkeit der Ausbeute in bemerkenswerter Weise sichern.

Es wurde gefunden, daß ein Zusatz von Selen- oder Tellurverbindungen zum Elektrolyten bemerkenswerte Ergebnisse liefert. Der Metallniederschlag ist außerordentlich glänzend und spiegelartig ohne milchiggrauen Ton, auch wenn stärkere Niederschläge erzeugt werden, so daß eine stumpfe Oberfläche, wie bei Stahl, glänzend plattiert werden kann. Das Selen oder Tellur kann als SeO₂, TeO₂, H₂SeO₃, H₂SeO₄, Salze dieser Säuren, Na₂ Se₂ O₃, K C N Se usw. oder als organische Selenide oder Telluride oder organische SelensauerstofT- oder Tellursauerstoffverbindungen hinzugefügt werden. " Die organischen Verbindungen sind jedoch zuweilen weniger wünschenswert wegen ihres Geruches oder anderer unangenehmer Eigenschaften, und praktisch ist es im allgemeinen zweckmäßiger, die einfacheren anorganischen Formen zu verwenden.

Wo ein Elektrolyt von niedriger Nickelkonzentration bei niedriger Stromdichte behandelt wird, kann schon mit nur 0,001% SeO₂ oder einem äquivalenten Selengehalt eine Glanzwirkung erzielt werden. Bei konzentrierteren Lösungen kann dagegen der Betrag bis zu 0,1 % und für allgemeine Zwecke von 0,005 bis °>°5 % ^s'^cn erhöhen, wenn wünschenswerte Ergebnisse erzielt werden sollen. Ähnliche Tellurkonzentrationen kommen innerhalb der Grenzen der Löslichkeit in Betracht.

Das Selen oder Tellur scheidet sich bei der Elektrolyse aus dem Bad aus, doch kann insbesondere die Ausscheidungsmenge dadurch vefringert werden, daß man ein sog. Verzögerungsmittel oder ein Mittel zum Regeln der Ausscheidung oder des Nieder-Schlages hinzufügt. Wo ein organisches Mittel, z. B. ein Sulfonat einer aromatischen Verbindung oder einer aliphatischen Verbindung der Terpenreihe, vorhanden ist, scheidet sich das Selen oder Tellur weniger schnell aus. Der Grad der Abscheidung kann durch diese Zusatzstoffe geregelt werden. In dieser Weise wirken z. B. Siiifonate, wie Benzolsuifonate, Naphthalinsulfonate, Diphenylsulfonate, Schwefelsäurereaktionsprodukte von Terpenen. Die Sulfonate sind hier nicht die Glanzmittel in wahrem Sinne, da sie in Beträgen benutzt werden können, die geringer sind als die Konzentration, welche durch sie in dem Nickelplatticrungsbad Glanz erzeugen könnte. Auch sind solche Sulfosäuren nützlich, weiche keine glänzende Plattierung in irgendeiner Konzentration in der Nickclplattierungslösung erzeugen. Sie dienen nur dazu, die Abscheidungsmenge an Selen oder Tellur zu regeln; hierbei regeln sie auch die Geschmeidigkeit des Niederschlages. Das Selen oder das Tellur ist das Glanzmittel, ganz gleich, ob solche Sulfonate nicht vorhanden oder vorhanden sind. Es können Mittel, wie ß- oder ct-Naphthalinsulfonat, die Reaktionsprodukte von Schwefelsäure auf Naphthalin im allgemeinen, Di- und Trisulfonate, Diphenylsulfonate, Älkylnaphthalinsulfonate, Benzoldisulfonate und im allgemeinen die freien Sulfonsäuren oder deren Nickel- oder Alkalisalze Verwendung finden; auch andere aromatische Sulfonate und Schwefelsäurereaktionsprodukte der Terpenreihe können Verwendung finden. Im allgemeinen kann der Betrag eines solchen Mittels sich von 0,05 bis 1 °/o erstrecken, doch

können auch größere Beträge bis zu einer gesättigten Lösung ohne Nachteil verwendet werden. Von den Sulfosäureverbindungen, die sich für diesen Zweck eignen, wählt man am besten diejenigen, welche möglichst frei von kolloidalem, organischem Stoff sind, der als Unreinigkeit, die sich während der Sulfurierung gebildet hat, vorhanden ist. Die reinen Sulfonate oder Handelsmischungen

ίο von Sulfonaten, die sich für die Verwendung in dem Bade eignen, tragen sehr wenig oder gar nichts zu dem Glanz der Plattierung bei und erzeugen ohne eine Selen- oder Tellurverbindung eine graue streckbare Plattie-

»5 rung. Mit einer Selen- oder Tellurverbindung wird dagegen das Metall spiegelartig hell und dehnbar niedergeschlagen. Unter solchen Bedingungen sucht das Metall sich auch auf unpolierten Flächen glänzend niederzuschlagen und kann so dick aufgetragen werden, wie man wünscht. Der Niederschlag zeigt bei der Analyse einen Gehalt an Selen oder Tellur, zusammen mit einem Gehalt an Schwefel, der sich aus dem schwefel en thaltendcn Zusatzmittel ergibt. Der Gehalt an Schwefel, welcher so zusammen mit dem Nickel niedergeschlagen worden ist, schwankt von einer Spur bis zu mehreren Zehnteln eines Prozentes, gewöhnlich von o,ot bis ο, τ °/₍₎, was von dem Betrage und der Art des organischen Mittels abhängt, welches in^ dem Bad Verwendung gefunden hat. Auch der Betrag von Selen oder Tellur, der zusammen mit dem Nickel niedergeschlagen worden ist, ändert sich von einer Spur bis zu mehreren Prozenten, gewöhnlich von ο,οΐ bis ι "/„, was von der Zusammensetzung des Bades, der verwendeten Stromdichte und dem Betrage und der Art der verwendeten Sulfoverbindungen abhängt. Beispielsweise kann eine glänzende Plattierung aus einer Lösung, welche 0,01 % SeO₂ und 0,1 "/„ Naphthalindisulfosäure enthält, 0,3 °/₀ Se und 0,05 ^u/o S enthalten. Um die Wirkung der Sulfosäure zu veranschaulichen, enthielt eine Plattierung aus obiger Lösung ohne Hinzufügung der Naphthalindisulfosäure weniger als 0,001 °/o Schwefel und 1,6% Selen, doch war sie, wenn auch glänzend, außerordentlieh spröde. Im allgemeinen findet man 0,01 bis 0,1 % Schwefel und 0,05 bis 0,6% Selen oder Tellur in Plattierungen von geeignetem Glanz mit Dehnbarkeit. Man findet auch, daß durch Hinzufügung eines Stoffes oder

Mittels, welches die Oberflächenspannung verringert, zu dem elektrolytischen Bad ein noch besseres Ergebnis erzielt wird. Sulfurierte höhere Alkohole von sechs oder zweckmäßig acht oder mehr Kohlenstoffatomen bis zu etwa 20, z. B. sulfurierte Lauryl-, Oleyl-, Octyl-, Kapryl-, Cetylalkohole, sind besonders vorteilhaft hierfür in einem Bade, welches die obenerwähnten Zusatzmittel enthält. Ein solches Mittel möge ein Oberflächenspannungsreduzierungsmittel genannt werden. Das Kennzeichen, welches den Betrag des dem Bade hinzuzufügenden Mittels bedingt, wird gegeben durch die Oberflächenspannung, welche auf irgendeine geeignete Weise, beispielsweise mittels des Jaeger-Spannungsmessers, bestimmt werden, wie solcher in dem Werk »Advanced Practical Physics for Students« von B. A. Wamop und H. T. Flint, Seiten 140 bis 143 (Verlag Methuen, London, 1927), beschrieben ist. Würde beispielsweise das Bad eine Oberflächenspannung von 60 bis 75 Dyn pro Zentimeter besitzen, während reines Wasser eine solche von 72 Dyn pro Zentimeter besitzt, so müßte es mit dem sulfuricrten Alkohol o. dgl. auf nicht mehr als 50 Dyn pro Zentimeter und zweckmäßig unter 40 eingestellt werden.

Das als Grundlage dienende Nickclbad kann in seiner Zusammensetzung schwanken. Wie allgemein bekannt, verwendet man Nickelsulfat zweckmäßig und üblich mit Nickelchlorid und auch mit Borsäure und die üblichen Konzentrationen von Nickclsulfatbädern von beispielsweise 424,5 bis 1698g pro 4,4 1 können Verwendung finden. Die Wasscrstoffionkonzeutratiou ist nicht eng begrenzt, hu allgemeinen ist weniger Selen erforderlich bei hohem Ρ|_Γ, um Glanz zu erhalten, und in der Praxis kann der pn von t,s bis 6 variieren, und das Höchstmaß kann wie in der Praxis erforderlich gewählt werden, beispielsweise im allgemeinen 3,0 bis 4,0.

Der Glanz des Endproduktes mit dem Selen- oder Tellurzusatzmittel ist nicht besonders beeinflußt durch den Grad der Stromdichte, und die Dichten können, wie die Praxis es erfordert, von 10 bis 150 Amp. pro 929 qcm variieren. In ähnlicher Weise ist die Einwirkung der Temperatur nicht von Bedeutung. Die gewöhnlichen Temperaturen von 30 bis 60 ° C,^ zweckmäßig von 50⁰C, sind anwendbar.

^A·

	,8	g	pro 4,4	1	NiSo₄-	6	H₂	Beispiele:
735	,2	g	- -4,4	1	NiCl₂-	6	H₂	O .
"3	.2	S	- 4,4	1	H₃BO,			O
113	.71	g	- 4,4	1	SeO₂
ο	,2	g	- 4.4	1	Ph.
113

Temperatur: 30 bis 60⁰C. Stromdichte: bis 50 Amp. |jro 929 qcm. Dem unter A genannten Nickelbad wird

i. 0,28 g pro 4,4 1 SeO₂ an Stelle des dort angegebenen SeOo-Gehaltes einer der folgenden Zusätze zugefügt:

3·

S-

28,3 g

0,71g
0,28 g

28,3 g
2,83 g
0,71g

28,3 g
0,28 g

84 g

4,4

3,781

Naphthalindisulf osäure,

TeO₂,

SeO₂

Naphthalindisulfosäure und

Laurylalkoholsulfat,

TeO₂

Nickelnaphthalintrisulfat,

SeO₂ und

2,83 g/l Laurylalkoholsulfat

einer Naphthalinverbindung, die wie folgt hergestellt wird:

Teile 20 %'g^eii Oleums und 1 Teil Naphthalin läßt man bei 160⁰C für 2 Stunden

6.

8.

ro.

IT.

einer Ni.ckelverbind.ung, die wie im Beispiel 5 hergestellt ist.

12. 1,42g pro 4,41 KCNSe

5,66 g - 4,41 a-Naphthalinsulfosäure 5,66 g - 4,4 Γ Octylalkoholsulfat.

13. Einem Bad gemäß Beispiel 12 ist einverleibt:

0,85 g pro 4,4'l Äthylselenid. „ . _

B. 905,6 g - 4,41 NiSO₄-OH₂O

113,2 g - 4,4! NiCl₂-OH₂O

141,5 g - 4,4! H₃BO₃

2,83 g - 4,4l Selensäure.

reagieren und neutralisiert dann die Reaktionsmasse mit einer Nickelverbindung, z. B. mit Ni (O H)₂.

0,57 g	pro 4,4	SeO₂ und
28,3 g	- 4.4	I Natriumdiphenylsulfonat,
0,57 g	- 4,4	1 SeO₂
28,3 g	- 4,4	. Nickel-B-Naphtlialinmonosulfat .um!
0,28 g	- 4,4	Octylalkoholsulfat,
2,83 g	- 4,4	Selensäure
28,3 g	- 4,4	Naphthalindi sulf osäu rc,
2,83 g	- 4,4	Selensäure
28,3 g	- 4,4	Naphthalindisulf osäu re und
2,83 g	- 4,4	Laurylalkoholsulfat,
2,83 g	- 4.4	Selensäure
28,3 g	- 4-4	Benzoldisulfosäurc und
5,66g	- 4,4	Octylalkoholsulfat,
2,83 g	- 3.78.1	Selensäure
84,9 S	- 3.781	²,83 g/l Laurylalkoholsulfat

Wo ein anderes Metall auf die glänzende Nickelplattierung aus der neuen Zusammensetzung des Bades aufgebracht werden soll, z. B. wo Chrom nach dem üblichen Verfahren auf das Nickel aufplattiert wird, ist es erforderlich, die Nickelschicht einer besonderen Behandlung zu unterwerfen.

Beispielsweise ist in einigen Fällen kathodisches Reinigen in einer regulären Reinigungslösung, welche Borax enthält, wirksam, insbesondere wenn ein geringer Betrag von Glucose oder Zucker hinzugefügt wird. Aber nicht selten scheint die Filmbildung von solcher Dicke zu sein, daß das Reinigen auf no diese Weise nicht in angemessener Zeit ausgeführt werden kann.

Es ist auch versucht worden, dem Reinigungsmittel Kupfercyanide hinzuzufügen, einen Kupferfilm niederzuschlagen und diesen 115 Film mit Chromsäure entweder im Chromsäurebad oder durch Vorbehandlung zu entfernen sowie das Plattieren auf einem Zinkfilm und Abstreifen desselben mit Salzsäure. Hier ist aber wieder das Reinigen 120 unwirksam, wenn die Filmbehandlung schlecht ist.

Es wurde aber gefunden, daß nach folgendem Verfahren die Nickelplattierung schnell und wirksam für die darüber anzubringende Chromplattierung vorgenommen werden kann, indem der nickelplattierte Gegenstand in eine Lösung von Natriumcyanid gebracht wird und dann der metallplattierte Gegenstand als Anode benutzt wird, worauf ein elektrischer Strom bei einer

ίο Spannung · von 2 bis 10 V während etwa ι Sekunde hindurchgeschickt wird. Dann wird der Stiom umgekehrt und der Gegenstand während einiger Sekunden bis zu einigen Minuten zur Kathode gemacht. Es gibt keine bestimmte Zeitgrenze für die zuletzt genannte Stufe (die Kathodenbehandlung), aber gewöhnlich werden 15 bis 30 Sekunden durchaus ausreichend sein. Eine geeignete Natriumcyanidlösung wird 226,4 g

ao pro 4,4 1 enthalten, und die Lösung kann je nach Wunsch bei Zimmertemperatur oder wann benutzt werden.

Es wurde gefunden, daß dadurch, daß man den Gegenstand in einer Natriumcyanidlösung zur Anode macht, der zu beanstandende Film entfernt wird, aber anscheinend verbleibt die Nickeloberfläche passiv. Macht man aber den Gegenstand zunächst zur Anode und dann zur Kathode, so wird der Oberflächenfilm während der Anodenbehandlung schnell abgestreift, und die Oberfläche des Metalls wird dann durch die Kathodenbehandlung reaktiviert. Sind die Formen sehr verwickelt, so kann es notwendig sein, die Anodenbehandlung für 5 oder sogar für 10 Sekunden fortzusetzen, bevor der Strom umgekehrt wird und die Kathodenbehandlung beginnt.

Wird das obige Reinigungsverfahren durchgeführt, so deckt das Chrom außerordentlich gut, und es ist zu bemerken, daß dieses Verfahren nicht unbedingt auf die Behandlung der glänzenden Nickelplattierung beschränkt ist, die mittels der neuen Zusatzmittel erzeugt wird, sondern es wurde gefunden, daß das Verfahren sich auch zum Vorbehandeln von in normalen Nickelbädern vernickelten Teilen vor der Verchromung eignet.

Anstatt eine Reinigungslösung zu verwenden, welche lediglich Natriumcyanid enthält, kann man auch teilweise das Natnumcyanid durch calcinierte Soda ersetzen und anscheinend Ergebnisse erzielen, die gerade so gut sind. Ein Beispiel einer solchen abgeänderten Lösung würde annähernd 113,2 g Natriumcyanid und 113,2 g calcinierte Soda auf 4,41 Wasser umfassen. Es wurde auch gefunden, daß Natriumformat zum großen Teil statt Natriumcyanid verwendet werden kann und daß ein gutes Reinigungsbad erzielt werden kann, wenn man nur 28,3 g oder 56,6 g Natriumcyanid auf 169,8 oder 198,1 g Natriumformat pro 4,41 Wasser verwendet. Im Falle der Verwendung irgendeines der genannten Bestandteile oder der Kombination der Bestandteile als Reinigungslösung ist es vorteilhaft, die Leitungsfähigkeit der Lösung dadurch zu erhöhen, daß man Leitsalze hinzufügt. Dies ist insbesondere der Fall, wenn der zu reinigende nickelplattierte Gegenstand von verwickelter Form ist, z. B. ein Radiatormantel o. dgl.

Es wurde auch gefunden, daß auch zufriedenstellende Ergebnisse erzielt werden, wenn man, anstatt den Gegenstand zunächst der anodischen Behandlung und dann der kathodischen Behandlung zu unterwerfen, einen Wechselstrom benutzt, der von einem Gleichstrom überlagert ist, um einen Kathodeneffekt zu erhalten, der den Anodeneffekt überwiegt. Dies erfordert jedoch eine etwas umständlichere Behandlung als eine einfache Stromumkehrung, die als das praktischste Verfahren anzusehen ist.

Folgt man den Stufen des im obigen beschriebenen Verfahrens einschließlich der Verwendung der Selen- oder Tellurverbindung und des organischen Sulfonats zur' Verringerung des Verbrauchs an Selen oder Tellur und eines die Oberflächenspannung verringernden Mittels, so wird eine hochwertige glänzende Nickelplattierung erzielt, die bis zu der gewünschten Dicke aufgebaut werden kann und überraschend schmiegsam ist, so daß der plattierte Gegenstand ohne zu reißen gebogen werden kann. Behandelt man die Oberfläche, selbst wenn es sich um eine verwickelte Form handelt, in der angegebenen Weise, so kann eine zusätzliche Chromplattierung zu voller Zufriedenheit aufgebracht werden.

Bei Chrombädern hat man bereits vorgeschlagen, Selen- oder Tellurverbindungen zuzusetzen, jedoch war nicht vorauszusehen, daß ein solcher Zusatz bei den ganz anders aufgebauten Nickelbädern die oben beschriebenen Wirkungen erzielt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von glänzenden Nickelüberzügen, dadurch gekennzeichnet, daß man den üblichen Elektrolytlösungen Selen- oder Tellurverbindungen zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Selenoder Tellurverbindung hinzusetzt, die ein Oxyd oder eine Säure ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, tao dadurch gekennzeichnet, daß man SeO₂ zusetzt.

4· Verfahren nach Ansprüchen ι bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrolytische Abscheidung des Selens oder Tellurs aus dem Nickelbade durch Zusatz von Sulfonaten des Benzols, des Naph-. thalins oder Diphenyls oder eines Terpens verzögert wird.

5. Verfahren nach Anspruch^ dadurch gekennzeichnet, daß als Verzögerungsmittel ein Reaktionsprodukt von Oleum auf Naphthalin verwendet wird.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß dem Bade noch ein Mittel hinzugefügt wird, .welches die Oberflächenspannung des Bades herabsetzt, z. B. einen sulfurierten höheren Alkohol. ·

7. Verfahren nach Anspruch 6," dadurch gekennzeichnet, daß man einen Alkohol verwendet, der etwa den Kohlenstoffatom-•gehalt von Laurylalkohol hat.

8. Verfahren nach Ansprüchen. 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die niedergeschlagene Nickelplattierung zur Aufnahme eines elektrischen Nieder-Schlages von Chrom durch aufeinanderfolgende anodische und kathodische Behandlung geeignet macht.

9. Verfahren nach Anspruchs, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Reinigungslösung ein Alkalimetallcyanid verwendet.

10. Verfahren nach Ansprüchen 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß man Natrium- . ■ cyanid verwendet und auf die kathodische Behandlung eine längere Zeit verwendet als auf die anodische Behandlung.