DE2459428C2 - Verfahren zur Herstellung eines Glanzbildners für saure galvanische Zinnbäder und dessen Verwendung - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines Glanzbildners für saure galvanische Zinnbäder und dessen VerwendungInfo
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Description
worin π die Zahl 6 oder 7 bedeutet
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß a-Naphthol mit 6 Mol Äthylenoxid äthoxyliert
wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer 92 bis 98%igen Schwefelsäure
bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 80 bis 85°C sulfoniert wird.
4. Verwendung des nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3 hergestellten Glanzbildners für saure
galvanische Zinnbäder in einer Menge von 1 bis 12 g pro Liter des Zinnbades.
5. Ausfuhrungsform nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Glanzbildner in einer Menge von
3 bis 5 g pro Liter des Zinnbades verwendet wird.
dessen Verwendung.
Die elektrolytische Ablagerung von Zinn kann in den verschiedensten Säurepiaiiicrungseiekiroiyten durchgeführt
werden. Bei allen derartigen, derzeit kommerziell angewendeten Plattierungsverfahren müssen jedoch
mindestens drei Komponenten verwendet werden: (1) eine Säurequelle, (2) ein lösliches Zinnsalz und (3) ein
oder mehrere organische Zusätze zur Erzielung von glatten, festhaftenden und glänzenden Zinnüberzügen. In
bezug auf den zuletzt genannten Zusatz haben sich verschiedene Polyalkylenoxide als wirksam erwiesen. Beispiele
für solche Glanzbilder sind in der US-Patentschrift 24 57 152 angegeben. Von besonderem Vorteil sind
Agentien, die durch Umsetzung von 1 Mol Naphthol mit etwa 3 bis etwa 15 Mol Äthylenoxid gebildet werden,
d. h. in denen in der Formel
C10H7O-(C2H4O)n-H
η eine Zahl von 3 bis 15 bedeutet.
Obgleich sie einen beträchtlichen Fortschritt darstellen, haben diese zuletzt genannten Agentien verschiedene
Nachteile, insbesondere wenn sie in kommerziellen Hochgeschwindigkeitsplattierungsanlagen verwendet
werden. Die Vertreter mit einer kürzeren Kette, d. h. diejenigen, in denen π von etwa 3 bis 9 variiert, sind in den
üblichen Säureelektrolyten, wie H2SO4 oder Phenolsulfonsäure (PSA), nur begrenzt löslich. Als Folge dieser
begrenzten Löslichkeit werden in dem Plattierungsbad teerartige Produkte gebildet, die sich auf den Konduktorwalzen,
den Plattierungsbehältern und dem elektrolytisch aufgebrachten Überzug niederschlagen. Die längerkettigen
Addukte sind dagegen im wesentlichen vollständig löslich. Wenn sie jedoch in wirksamen Mengen verwendet
werden, bilden diese längerkettigen Addukte unter Herabsetzung der elektrischen Leitfähigkeit des
Elektrolyten übermäßige Mengen an Schaum, der schwierig zu kontrollieren ist und deshalb die Zugabe von
teuren Antischaummitteln erforderlich macht, und sie weisen einen begrenzteren Plattierungsbereich auf, so
daß zur Erzielung eines glänzenden Überzugs, d. h. eines solchen, der kein trübes Aussehen hat, höhere Stromdichten
angewendet werden müssen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung eines Glanzbildners für saure
galvanische Zinnbäder und dessen Verwendung bereitzustellen, bei dem die Bildung von unerwünschten
Nebenprodukten vermieden wird, der keine übermäßigen Mengen an Schaum bildet, einem breiten Plattierungsstromdichtebereich
aufweist und dennoch in den Plattierungselektrolyten vollständig löslich ist, eine vorteilhaft
lange Haltbarkeit besitzt und der schließlich auch nach längerer Lagerungsdauer seine hohe Löslichkeit
beibehält.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß a- oder^ß-Naphthol mit 6 oder 7 Molen Äthylenoxid
äthoxyliert und das dabei erhaltene Produkt mit Schwefelsäure, deren Konzentration mindestens 90% beträgt,
bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 50 bis 900C sulfoniert wird, wobei eine Verbindung der folgenden
allgemeinen Formel erhalten wird:
worin η die Zahl 6 oder 7 bedeutet.
jf Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es bevorzugt, ίί-Naphthol mit 6 Mol Äthylenoxid zu äthoxylie-
jf Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es bevorzugt, ίί-Naphthol mit 6 Mol Äthylenoxid zu äthoxylie-
'\ ren. Weiterhin ist es bevorzugt, daß mit einer 92 bis 98%igen Schwefelsäure bei einer Temperatur innerhalb des
S 65 Bereiches von 80 bis 85°C sulfoniert wird.
verwendet.
In der beiliegenden Zeichnung ist eine graphische Darstellung gezeigt, welche die überlegene Haltbarkeit
bzw. Lagerbeständigkeit der erfindungsgemäß dargestellten Glanzbildner veranschaulicht.
Zuerst wurden die äthoxylierten Naphtholadditionsagentien (EN) der US-Patentschrift 24 57 152 (Beispiele
22 und 23) untersucht, um ihre Wirksamkeit in kommerziellen Hochgeschwindigkeitszinnplatiierungsanlagen
zu bestimmen. Aus der nachfolgenden Tabelle I ist zu ersehen, daß diese Addukte in Säureplattierungsbädem
vollständig löslich gemacht werden können durch Vergrößerung der Äthylenoxidkettenlänge, d. h. auch Verbindungen
in denen η 10 ist Zwar wird durch Vergrößerung der Kettenlänge die Löslichkeit verbessert, dabei treten
jedoch andere Schwierigkeiten auf. So entstehen beispielsweise übermäßige Mengen an Schaum.
Geringe Mengen an Schaum sind im allgemeinen erwünscht zur Kontrolle der bei der Säureplatiierung auftretenden
Trübung. Große Schaummengen schaffen jedoch ßegrenzungsprobleme. Darüber hinaus wird, wie oben
angegeben, die elektrische Leitfähigkeit des Elektrolyten durch solche übermäßigen Schaummengen vermindert.
Gleichermaßen wichtig ist es, daß bei zunehmender Kettenlänge der zulässige Plattierungsbereich enger
wird. Das heißt, die für die Erzielung von glatten, glänzenden Zinnüberzügen erforderliche minimale Stromdichte
steigt an, se daß für die Herstellung von akzeptablen Produkten höhere Stromdichten erforderlich sind.
Die Folge davon ist, daß die mit den Addukten mit der größeren Kettenlänge verbundenen höheren minimalen
Stromdichten eine ausgiebige Modifizierung der bereits vorhandenen kommerziellen Plattierungseinrichtungen
erforderlich machen würde, um diese an diese höheren Stromdichten anzupassen.
Tabelle I Plattierungsversuche
Bezeichnung der Probe
minimah Stromdichte (A/0,09 m2) bei 54°C
4 g/l
6 g/l
Löslichkeitsversuch
% gelöst
% gelöst
H2SO4 PSA
| EN-5 · | 50 | 50 | vernachlässigbar/gering | 63 | 78 |
| EN-6 | 75 | 75 | schwach | 81 | 87 |
| EN-IO | 50 | 75 | übermäßig stark | 100 | 100 |
| EN-15 | 125 | 125 | übermäßig stark | 100 | 100 |
Wenn die EN-Addukte sulfoniert werden unter Bildung von äthoxylierter Naphtholsulfonsäure (ENSA) der
Formel
HO3SC10H6(HC2H4OKH
wird dadurch eine Reihe der oben angegebenen Probleme ausgeräumt (vgl. die folgende Tabelle II):
wird dadurch eine Reihe der oben angegebenen Probleme ausgeräumt (vgl. die folgende Tabelle II):
(1) die Löslichkeit wird wesentlich verbessert, so daß mit Äthylenoxidkettenlängen von 5 eine im wesentlichen
vollständige Löslichkeit erzielt wird,
(2) die gewünschten Schaummengen werden gebildet durch Verwendung von ENS A-Addukten mit Kettenlängen
von 5 bis 7 und
(3) für die Addukte, in denen η = 6 oder 7, wird ein breiterer Platt:erungsbereich erzielt.
Tabelle II Plattierungsversuche
Bezeichnung der Probe
minimale Stromdichte (A/0,09 m2) bei 540C
4 g/l
6 g/l
Löslichke itsversuch
% gelöst
% gelöst
H2SO4 PSA
| ENSA-3 | 50 | 100 | vernachlässigbar gering | 83 | 87 |
| ENSA-5 | 75 | 75 | schwach | 100 | 96 |
| ENSA-6 | 50 | 50 | mäßig bei 6 g/l | 100 | 99 |
| ENSA-7 | 50 | 50 | übermäßig stark | 99 | 99 |
| oberhalb 4 g/l | |||||
| ENSA-IO | 75 | *) | übermäßig stark | 99 | 99 |
| selbst bei 2 g/l | |||||
| ENSA-15 | *) | *) | übermäßig stark | 100 | 100 |
| selbst bei 2 g/l |
*) Es bildeten sieb schwere pulverformige Ablagerungen.
Obgleich die ENSA-Agentien (insbesondere diejenigen mit Kettenlängen von 5 bis 7) den EN-Agentien deutlich
überlegen waren, treten zusätzliche Probleme auf. Es wurde festgestellt, daß die Löslichkeit des ENSA-5-Produkts
in Phenolsulfonsäure (PSA) sehr empfindlich war gegenüber der Reinheit der PSA. Es wurde auch festgestellt,
daß, was noch wichtiger war, ungeachtet der Säurereinheit die Löslichkeit mit dem Alter schlechter
wurde, so daß Probleme hinsichtlich der Haltbarkeit auftraten. Die beiliegende Zeichnung zeigt die Teerrückstandsmengen,
die sowohl bei Phenolsulfonsäure- als auch bei Schwefelsäurebädern mit ENSA-5- und ENSA-6-Glanzbildnern
auftraten. Daraus ist zu ersehen, daß bei Verwendung des ENSA-5-Produkts die entstehende
Teerrückstandsmenge nach einer Lagerungsdauer von etwa 20 Wochen stark zunahm, während eine solche
Zunahme bei dem ENSA-6-Produkt nach einer Lagerungsdauer von mehr als; 1 Jahr nicht festzuhalten war.
ίο Schließlich wurde festgestellt, daß bei den ENSA-6- und ENSA-7-Produkten dann, wenn die Sulfonierung
nicht innerhalb eines begrenzten Temperaturbereiches und bei einer begrenzten HjSCVKonzentration durchgeführt
wurde, unerwünschte Nebenprodukte gebildet wurden, die (a) einen nachteiligen Effekt auf das Aussehen
der Zinnplattierung hatten und (b) zur Erhöhung der Menge der gebildeten Teerrückstände führte. Deshalb
müssen die ENSA-6- und ENSA-7-Produkte nach dem erfindungsgemäßein Verfahren hergestellt werden.
is Das Naphthol wird erfinclungsgemäß zuerst mit Äthylenoxid in einem Molverhältnis von 1 : 6 oder 1 : 7 äthoxyiien.
in bezug auf ihren Effekt ais Gianzbiidner können die a- undjff-Varianuin von Naphthol untereinander
austauschbar verwendet werden. Im allgemeinen sollte jedoch a-Naphthol verwendet werden, da das .^-Naphthol
bekanntlich toxisch ist. Das dabei erhaltene Addukt (d. h. EN-6 oder EN-7) wird dann innerhalb des festgelegten
Temperaturbereiches mit Schwefelsäure sulfoniert. Innerhalb des vorgeschriebenen Bereiches sollte die
angewendete Temperatur etwa umgekehrt zur Konzentration H2SO4 sein. Das heißt, die Temperatur sollte an
der oberen Grenze ihres Etereiches gehalten werden, wenn sich die Säurekorizentration dem Wert von 90%
nähert. Wenn jedoch die Kanzentration der verwendeten Säure ansteigt, sollte die Temperatur bei entsprechend
niedrigeren Werten gehalten werden, so daß die Temperatur 500C betragen sollte, wenn eine Säurekonzentration
von 25% Oleum (100%ige Schwefelsäure, in welcher 25 Gew.-% SO3 gelöst wurden) angewendet wird.
Die erfindungsgemäß hergestellten ENSA-6- und ENSA-7-Glanzbildner können in den verschiedensten
bekannten Säureplattierungsbädern, beispielsweise in Schwefelsäure-, Phenolsulfonsäure-, Cresolsulfonsäure-,
Sulfaminsäure- und Fluorborsäure-Elektrolyten verwendet werden.
Ein Zinnplattierungsverlähren unter Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Glanzbildner wird
zweckmäßig wie folgt durchgeführt:
Das Eisensubstrat (z. B. ein Stahlblech oder ein Stahlstreifen) wird durch ein Elektroplattierungsbad geführt,
das enthält (1) 14 bis 45 g/1, vorzugsweise 28 bis 34 g/l Zinn(II)ionen, (2) 1 bis 12 g/l, vorzugsweise 3 bis 5 g/l
ENSA-6- oder ENSA-7, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren und (3) 6 bis 30 g/l freie Säure
(berechnet als H2SO4). Die Säure kann entweder in Form von H2SO4 oder in Form von Phenolsulfonsäure zugegeben
werden. Die Temperatur des Bades kann innerhalb des Bereiches von 28 bis 63°C vorzugsweise von 38 bis
49°C variieren. Dem als Kathode geschalteten Substrat wird ein Elektrolysestrom von mindestens 50 A/0,09 m2
solange zugeführt, bis ein Zinnüberzug der gewünschten Dicke abgeschieden ist.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung eines Glanzbildners fur saure galvanische Zinnbäder, dadurch gekennzeichnet,
daß a- oder/J-Naphthol mit 6 oder 7 Molen Äthylenoxid äthoxyliert und das dabei erhaltene Pro-
S dukt mit Schwefelsäure, deren Konzentration mindestens 90% beträgt, bei einer Temperatur innerhalb des
Bereiches von SO bis 900C sulfoniert wird, wobei eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel erhalten
wird:
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