DE687350C - Verfahren zur Herstellung von Kondensationserzeugnissen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von KondensationserzeugnissenInfo
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Classifications
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Description
- Verfahren zur Herstellung von Kondensationserzeugnissen Durch die Patentschrift 493 795 ist bekanntgeworden, daß man Stoffe neuartiger Zusammensetzung gewinnen kann, wenn man die löslichen Einwirkungsprodukte sulfonierender Mittel auf Phenole in Gegenwart von Harnstoff oder seinen Formaldehydverbindungen mit Formaldehyd kondensiert, und zwar in stark saurer Lösung bei erhöhter Temperatur und längerer Reaktionsdauer. Die in den Bei-spielen beschriebene Kondensation von Harnstoff und Formaldehyd wird in der Sulfonierungsmischung aus Phenolen und Sulfonierungsmittel nach schwacher Verdünnung mit Wasser bei 8o bis go° C vorgenommen und erfordert durchschnittliche Reaktionszeiten von 15 bis 6o Minuten.
- Die mit solchen Gerbmitteln erzeugten Leder zeichnen sich durch große Fülle, Weichheit und helle Farbe aus. Die ebenfalls gute Lichtechtheit genügte jedoch den höheren Anforderungen noch nicht.
- Weiter wurde durch die Patentschrift 587 496 bekannt, daß man durch Einwirkung der in alkalischer Lösung erhaltenen Kondensationsprodukte von Harnstoff und Formaldehyd, insbesondere Dimethylolharnstoff, bei denen mehr als i Mol. bis zu 2 Mol. Formaldehyd mit i Mol. Harnstoff verwendet wird, auf Sulfonierungsprodukte von aromatischen Kohlenwasserstoffen oder deren Hy droxylverbindungen, zu Gerbstoffen kommt, die sich durch ihre weißere Farbe und ihre Löslichkeit auch in stärker sauren Lösungen gegenüber den Gerbmitteln der Patentschrift 493 795 auszeichnen.
- Es wurde nun gefunden, daß die Kondensationsreaktion nach der Patentschrift 493 795 zwischen Phenolsulfonsäure, Harnstoff und Formaldehyd über zahlreiche Zwischenstufen verläuft, die infolge der unzähligen Reaktionsmöglichkeiten -sehr unübersichtlich und verwickelt sind. Infolge der sehr großen Reaktionsgeschwindigkeit, bedingt durch die hohe Acidität der Sulfonierungsmischung und die erhöhte Temperatur, sind die einzelnen Vorgänge kaum auseinanderzuhalten. Verlangsamt man nun aber den Kondensationsverlauf,. indem man bei einer Acidität zwischen der der verwendeten Sulfonierungsgemische und eben noch kongosaurer Reaktion die Temperatur und Umsetzungsdauer entsprechend regelt, so gelingt es, einzelne Zwischenstufen festzuhalten;, von denen sich überraschenderweise herausgestellt hat, daß sie bezüglich Lichtechtheit wertvollere Gerbstoffe darstellen als die Produkte nach der Patentschrift 493 795. Die erhaltenen Produkte sind in ihrer Lichtechtheit ebenfalls den besten nach der Patentschrift 587 496 gewonnenen Gerbstoffen überlegen und können im Gegensatz zum Verfahren dieser Patentschrift unter Einsparung an Zeit und Arbeit in einem Arbeitsgange hergestellt werden.
- Es hat sich gezeigt, daßdieneuen Produkte dann die höchste Lichtechtheit besitzen, wenn die Kondensation, die zuerst in. Wasser unlösliche Stoffe ergibt, sofort unterbrochen wird, sobald die Kondensationsprodukte bei einem Aciditätsgrad der schon anneutralisierten Endprodukte vom p$ 45 bis 2 in Wasser in allen Verhältnissen eben löslich geworden sind. Zur Erfassung dieser Reaktionsstufe ist es notwendig, unter viel milderen Bedingungen zu kondensieren, als sie die deutsche Patentschrift 493 795 angibt. Darunter soll vor allem verstanden sein entweder eine wesentliche, bis zu eben noch deutlich kongosaurer Reaktion gehende Verringerung der Acidität der Reaktionslösungen unter Anwendung erhöhter Temperatur oder Kondensation bei niederer Temperatur und ansteigender Acidität bis zu derjenigen der verwendeten Sulfonierungsgemische, wobei jeweilen die Kondensationsdauer den Reaktionsbedingungen angepaßt werden muß, wie es in den unterstehenden Beispielen angegeben ist.
- Zwischen diesen Grenzwerten der Acidität der Sulfonierungsmischung und eben noch kongosaurer Reaktion sind natürlich alle Variationen möglich, und es gelingt leicht, durch sinngemäße Abänderung der drei Faktoren Acidität, Temperatur und Kondensationsdauer in jedem Fall die Bedingungen zu finden, die zu lichtechten Gerbstoffen. führen.
- Für die einzelnen Phenole ergeben sich allgemein etwas verschiedene Reaktionsbedingungen; für deren verschiedene Handelsgemische, wie Rohphenol oder Rohkresol, gilt allgemein, daß die Reaktion leichter verläuft als bei den reinen Phenolen. Doch ist es an Hand des oben angegebenen Kriteriums leicht möglich, den Endpunkt der Reaktion auf Grund der Löslichkeit der anneutralisierten Endprodukte beim pA 1,5 bis 2 festzustellen und die Reaktion sofort anzuhalten.
- Die Mengenverhältnisse von Harnstoff, Formaldehyd und Phenolsulfonsäure können in weiten Grenzen schwanken; es ist. jedoch vorteilhaft, auf i Mol. Phenolkörper mindestens i Mol. Formaldehyd zu verwenden.
- Das Verfahren ist auch nicht beschränkt auf Harnstoff allein, denn auch dessen Substitutionsverbindungen sowie harnstoffbildende Verbindungen, wie Cyanamid und Guanidine, die unter den angegebenen Reaktionsbedingungen Harnstoffe liefern, sind anwendbar. Das gleiche gilt auch für Formaldehyd, an dessen Stelle formaldehydabgebende Substanzen sowie in saurer Lösung erhaltene, niedrigmolekulare Verbindungen mit Harnstoff gesetzt werden können.
- Die nach vorliegendem Verfahren gewonnenen Gerbstoffe zeigen die üblichen Reaktibnen synthetischer Gerbstoffe; sie unterscheiden sich von denjenigen nach der deutschen Patentschrift 587 496 durch ihre blaue Fällung mit Ferrisalzen. (Beispiel i der deutschen Patentschrift 587 496 gibt mit Eisensalzen blaue Färbung ohne Fällung.) In saurer Lösung gerben die neuen Stoffe tierische Blöße zu einem weichen weißen Leder von bisher unerreichter Lichtechtheit.
- Sie können selbstverständlich auch zu Kombinationsgerbungen mit anderen gerbenden oder nichtgerbenden Stoffen Verwendung finden. Besonders in der Wirkung auf Chromleder zeichnen sich die neuen Gerbstoffe vor den bisher benutzten dadurch aus, daß sie praktisch lichtecht decken.
- Beispiel i Zoo Teile Sulfonierungsmischung aus gleichen Teilen Rohkresol und Monohydrat werden unter guter Kühlung auf 25o Teile verdünnt und darauf 4o Teile Harnstoff zugegeben. Bei einer Acidität von io g obiger Kresolsulfonsäure gleich 48,5 ccm normal Natronlauge setzt man 168 Teile einer Natronlauge von 27,8 % zu, die Reaktion ist dann eben noch kongosauer, gibt rasch noch i 3o Teile Formaldehyd von 30 0%o zu und erhitzt unter Rückfluß zum Kochen. Die Reaktionsmasse scheidet zu Beginn des Kochers einen weißen Niederschlag beim Verdünnen mit Wasser aus, nach etwa 5 Minuten bleibt die Ausscheidung aus und eine Probe ist klar wasserlöslich. Nach 15 Minuten langem Kochen ist unter diesen Bedingungen die Reaktion beendet, das Endprodukt beim pR 1,5 bis 2 eben löslich geworden ,und das Maximum der Lichtechtheit erreicht. Das gleiche Resultat kann man durch niederen Aciditätsgrad und längere Kondensationsdauer oder höheren Aciditätsgrad und entsprechend kürzere Kondensationsdauer erreichen.
- Zum Schluß wird auf eine zum Gerben brauchbare Acidität mit Phosphorsäure angesäuert. Beispiel 2 Wie Beispiel i, aber statt Rohkresol, Beinphenol und statt 168 Teile einer Natronlauge von 27,8 % bei einer Acidität von io g Phenolsulfonsäure gleich 48,5 ccm normal Natronlauge, i8o g Kalilauge von 29,3 °lo (das Natriumsalz der Phenolsulfonsäure ist zu schwer löslich). Kondensationsdauer: io Minuten. Beispiel 3 Zu Zoo Teilen einer Sulfonierungsmasse aus gleichen Teilen Kresol und Oleum (z600 S 0g) werden unter Kühlung 5o Teile Wasser zugegeben und die Reaktionsmasse mit 4o Teilen Harnstoff versetzt. Man gibt bei 2o bis 30° C 13o Teile Formaldehyd 300/0 zu und erwärmt 15 Minuten auf 35 bis qo° C oder läßt so lange bei Zimmertemperatur stehen, bis die Reaktionsmasse eben wasserlöslich geworden ist. Man neutralisiert auf eine praktisch brauchbare Acidität an. Haut wird durch die verdünnte Lösung des Gerbstoffes in ein weißes Leder von ausgezeichneter Lichtechtheit umgewandelt.
- Beispiel q.
- Wie Beispiel 3, aber statt Kresolsulfonsäure wird Reinphenolsulfonsäure verwendet. Die Kondensationstemperatur darf 8o° C oder darüber betragen und wird eingehalten, bis eben Wasserlöslichkeit eingetreten ist,. was nach 2 bis 3 Minuten der Fall ist. Kondensiert man bei 5o° C, so braucht man etwa i5.Minuten. Dann wird wie in Beispiel 3 anneutralisiert.
- Beispiel 5 Zu einer Sulfonierungsmasse aus je ioö Teilen Rohphenol und ioo Teilen Schwefelsäure, aus welcher man mit Wasserdampf im Vakuum das nicht sulfonierte Phenol abgetrieben hat und die man am Schluß im Vakuum auf 25o Teile eindampft, gibt man 3o Teile Harnstoff und, wie in Beispiel i beschrieben, so viel Natronlauge zu, daß bei nachfolgendem Kochen mit 13o Teilen Formaldehyd 3o0/, in etwa 15 Minuten ein leicht wasserlösliches, lichtechtes Kondensationsprodukt entsteht.
- Es wird auf eine geeignete Acidität mit Oxalsäure angesäuert. Die verdünnte Lösung gerbt Blöße zu einem weißen Leder von hervorragender Lichtechtheit.
- Beispiel 6 Zoo Teile Rohkresolsulfonsäure, rohes Sulfonierungsgemisch, aus gleichen Teilen Rohkresol und Oleum (260/,S 0g) werden mit 5o Teilen Wasser verdünnt. Es wird hierauf auf die in Beispiel i angegebene Acidität anneutralisiert. Man kondensiert dann q.o Teile Harnstoff und 13o Teile Formaldehyd 30% durch Zusatz von 5 Teilen verdünnter Schwefelsäure (i : 5) und kurzes Erwärmen und pulverisiert die weiße Masse.
- Setzt man dieses Kondensationsprodukt zu der anneutralisierten Kresolsulfonsäure zu und kocht 15 bis 20 Minuten, so geht der größte Teil des weißen Pulvers in Lösung, und man erhält einen Gerbstoff, der, nach Ansäuern auf eine zum Gerben brauchbare Acidität, Blöße in ein weißes lichtechtes Leder umwandelt.
- Beispiel 7 Zoo Teile Rohkresolsulfonsäure nach Beispiel i werden mit Wasser auf 25o Teile verdünnt. Man gibt 2o Teile Harnstoff und i 5o Teile Natronlauge 30% zu, wobei die Temperatur auf etwa 70° C steigt. Hierauf werden 7o Teile Formaldehyd zugesetzt, und es wird i bis 5 Minuten auf ioo° C erhitzt. Man kühlt rasch ab und setzt noch io Teile Oxalsäure und 35 Teile Phosphorsäure 8o 0/, zu. Die verdünnte Lösung gerbt Haut zu einem weißen Leder von guter Lichtechtheit.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Kondensationserzeugnissen aus sulfonierten Phenolen oder ihren Abkömmlingen und Formaldehyd oder diesen abgebenden Mitteln in Gegenwart von Harnstoff oder harnstoffbildenden Stoffen oder niedrigmolekularen, in saurer Lösung erhaltenen Kondensationserzeugnissen aus Harnstoff und Formaldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Acidität zwischen der der verwendeten Sulfonierungsgemische und eben noch kongosaurer Reaktion als Grenzwerte durch entsprechende Regelung von Temperatur und Umsetzungsdauer die Kondensation verlangsamt und nur so lange fortsetzt, bis die erhaltenen Erzeugnisse, wenn man sie auf ein pH von 1,5 bis 2 bringt, in allen Verhältnissen in Wasser löslich sind.
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