DE687350C - Process for the manufacture of condensation products - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Kondensationserzeugnissen Durch die Patentschrift 493 795 ist bekanntgeworden, daß man Stoffe neuartiger Zusammensetzung gewinnen kann, wenn man die löslichen Einwirkungsprodukte sulfonierender Mittel auf Phenole in Gegenwart von Harnstoff oder seinen Formaldehydverbindungen mit Formaldehyd kondensiert, und zwar in stark saurer Lösung bei erhöhter Temperatur und längerer Reaktionsdauer. Die in den Bei-spielen beschriebene Kondensation von Harnstoff und Formaldehyd wird in der Sulfonierungsmischung aus Phenolen und Sulfonierungsmittel nach schwacher Verdünnung mit Wasser bei 8o bis go° C vorgenommen und erfordert durchschnittliche Reaktionszeiten von 15 bis 6o Minuten.Process for the manufacture of condensation products By the Patent specification 493 795 has become known that substances of a novel composition can be used can gain if one uses the soluble products of the action of sulfonating agents on phenols in the presence of urea or its formaldehyde compounds with formaldehyde condensed, in a strongly acidic solution at elevated temperature and longer Reaction time. The condensation of urea and urea described in the examples Formaldehyde is found in the sulfonation mixture of phenols and sulfonating agents after slight dilution with water at 80 to 20 ° C and requires average response times of 15 to 60 minutes.

Die mit solchen Gerbmitteln erzeugten Leder zeichnen sich durch große Fülle, Weichheit und helle Farbe aus. Die ebenfalls gute Lichtechtheit genügte jedoch den höheren Anforderungen noch nicht.The leathers produced with such tanning agents are characterized by their large size Fill, softness and light color. However, the lightfastness, which was also good, was sufficient not yet meet the higher requirements.

Weiter wurde durch die Patentschrift 587 496 bekannt, daß man durch Einwirkung der in alkalischer Lösung erhaltenen Kondensationsprodukte von Harnstoff und Formaldehyd, insbesondere Dimethylolharnstoff, bei denen mehr als i Mol. bis zu 2 Mol. Formaldehyd mit i Mol. Harnstoff verwendet wird, auf Sulfonierungsprodukte von aromatischen Kohlenwasserstoffen oder deren Hy droxylverbindungen, zu Gerbstoffen kommt, die sich durch ihre weißere Farbe und ihre Löslichkeit auch in stärker sauren Lösungen gegenüber den Gerbmitteln der Patentschrift 493 795 auszeichnen.It was also known from the patent specification 587 496 that one by Action of the urea condensation products obtained in alkaline solution and formaldehyde, especially dimethylolurea, in which more than i mol. bis to 2 moles of formaldehyde with 1 mole of urea is used on sulfonation products from aromatic hydrocarbons or their hydroxyl compounds to tannins which is characterized by its whiter color and its solubility even in more acidic ones Solutions compared to the tanning agents of patent 493 795 distinguish themselves.

Es wurde nun gefunden, daß die Kondensationsreaktion nach der Patentschrift 493 795 zwischen Phenolsulfonsäure, Harnstoff und Formaldehyd über zahlreiche Zwischenstufen verläuft, die infolge der unzähligen Reaktionsmöglichkeiten -sehr unübersichtlich und verwickelt sind. Infolge der sehr großen Reaktionsgeschwindigkeit, bedingt durch die hohe Acidität der Sulfonierungsmischung und die erhöhte Temperatur, sind die einzelnen Vorgänge kaum auseinanderzuhalten. Verlangsamt man nun aber den Kondensationsverlauf,. indem man bei einer Acidität zwischen der der verwendeten Sulfonierungsgemische und eben noch kongosaurer Reaktion die Temperatur und Umsetzungsdauer entsprechend regelt, so gelingt es, einzelne Zwischenstufen festzuhalten;, von denen sich überraschenderweise herausgestellt hat, daß sie bezüglich Lichtechtheit wertvollere Gerbstoffe darstellen als die Produkte nach der Patentschrift 493 795. Die erhaltenen Produkte sind in ihrer Lichtechtheit ebenfalls den besten nach der Patentschrift 587 496 gewonnenen Gerbstoffen überlegen und können im Gegensatz zum Verfahren dieser Patentschrift unter Einsparung an Zeit und Arbeit in einem Arbeitsgange hergestellt werden.It has now been found that the condensation reaction according to the patent 493 795 between phenolsulfonic acid, urea and formaldehyde via numerous intermediate stages which is very confusing due to the innumerable reaction options and are involved. As a result of the very fast reaction speed, due to the high acidity of the sulfonation mixture and the elevated temperature are those Individual processes can hardly be distinguished. If one now slows down the course of condensation. by having an acidity between that of the sulfonation mixtures used and the temperature and reaction time corresponding to the Congo acid reaction regulates, it is possible to record individual intermediate stages; of which surprisingly has shown that they are more valuable tannins in terms of lightfastness than the products according to patent specification 493,795. The products obtained are in their lightfastness as well best according to the patent specification 587 496 obtained tannins and can in contrast to the process of these Patent specification produced in one operation while saving time and labor will.

Es hat sich gezeigt, daßdieneuen Produkte dann die höchste Lichtechtheit besitzen, wenn die Kondensation, die zuerst in. Wasser unlösliche Stoffe ergibt, sofort unterbrochen wird, sobald die Kondensationsprodukte bei einem Aciditätsgrad der schon anneutralisierten Endprodukte vom p$ 45 bis 2 in Wasser in allen Verhältnissen eben löslich geworden sind. Zur Erfassung dieser Reaktionsstufe ist es notwendig, unter viel milderen Bedingungen zu kondensieren, als sie die deutsche Patentschrift 493 795 angibt. Darunter soll vor allem verstanden sein entweder eine wesentliche, bis zu eben noch deutlich kongosaurer Reaktion gehende Verringerung der Acidität der Reaktionslösungen unter Anwendung erhöhter Temperatur oder Kondensation bei niederer Temperatur und ansteigender Acidität bis zu derjenigen der verwendeten Sulfonierungsgemische, wobei jeweilen die Kondensationsdauer den Reaktionsbedingungen angepaßt werden muß, wie es in den unterstehenden Beispielen angegeben ist.It has been shown that the new products then have the highest lightfastness if the condensation, which first results in substances insoluble in water, is immediately interrupted as soon as the condensation products are at an acidity level the already neutralized end products from p $ 45 to 2 in water in all proportions have just become soluble. To record this reaction stage, it is necessary to to condense under much milder conditions than the German patent 493 795 indicates. Above all, this should be understood to mean either an essential, Decrease in acidity until the Congo-acid reaction is still clearly visible of the reaction solutions using elevated temperature or condensation lower temperature and increasing acidity up to that of those used Sulphonation mixtures, the duration of the condensation depending on the reaction conditions must be adjusted as indicated in the examples below.

Zwischen diesen Grenzwerten der Acidität der Sulfonierungsmischung und eben noch kongosaurer Reaktion sind natürlich alle Variationen möglich, und es gelingt leicht, durch sinngemäße Abänderung der drei Faktoren Acidität, Temperatur und Kondensationsdauer in jedem Fall die Bedingungen zu finden, die zu lichtechten Gerbstoffen. führen.Between these limits the acidity of the sulfonation mixture and of course all variations are possible with the Congo-acid reaction, and it is easy to do by modifying the three factors acidity and temperature accordingly and duration of condensation in each case to find the conditions that are too lightfast Tanning agents. to lead.

Für die einzelnen Phenole ergeben sich allgemein etwas verschiedene Reaktionsbedingungen; für deren verschiedene Handelsgemische, wie Rohphenol oder Rohkresol, gilt allgemein, daß die Reaktion leichter verläuft als bei den reinen Phenolen. Doch ist es an Hand des oben angegebenen Kriteriums leicht möglich, den Endpunkt der Reaktion auf Grund der Löslichkeit der anneutralisierten Endprodukte beim pA 1,5 bis 2 festzustellen und die Reaktion sofort anzuhalten.There are generally somewhat different values for the individual phenols Reaction conditions; for their various commercial mixtures, such as crude phenol or Raw cresol, it is generally accepted that the reaction proceeds more easily than with pure cresol Phenols. But it is easily possible on the basis of the above criterion, the End point of the reaction due to the solubility of the neutralized end products at pA 1.5 to 2 and stop the reaction immediately.

Die Mengenverhältnisse von Harnstoff, Formaldehyd und Phenolsulfonsäure können in weiten Grenzen schwanken; es ist. jedoch vorteilhaft, auf i Mol. Phenolkörper mindestens i Mol. Formaldehyd zu verwenden.The proportions of urea, formaldehyde and phenolsulfonic acid can vary within wide limits; it is. but advantageous to one mole of phenolic body to use at least one mole of formaldehyde.

Das Verfahren ist auch nicht beschränkt auf Harnstoff allein, denn auch dessen Substitutionsverbindungen sowie harnstoffbildende Verbindungen, wie Cyanamid und Guanidine, die unter den angegebenen Reaktionsbedingungen Harnstoffe liefern, sind anwendbar. Das gleiche gilt auch für Formaldehyd, an dessen Stelle formaldehydabgebende Substanzen sowie in saurer Lösung erhaltene, niedrigmolekulare Verbindungen mit Harnstoff gesetzt werden können.The method is also not limited to urea alone, for also its substitution compounds and urea-forming compounds, such as Cyanamide and guanidines, which under the given reaction conditions are ureas deliver are applicable. The same goes for formaldehyde, in its place formaldehyde-releasing substances and low-molecular-weight substances obtained in acidic solution Connections with urea can be set.

Die nach vorliegendem Verfahren gewonnenen Gerbstoffe zeigen die üblichen Reaktibnen synthetischer Gerbstoffe; sie unterscheiden sich von denjenigen nach der deutschen Patentschrift 587 496 durch ihre blaue Fällung mit Ferrisalzen. (Beispiel i der deutschen Patentschrift 587 496 gibt mit Eisensalzen blaue Färbung ohne Fällung.) In saurer Lösung gerben die neuen Stoffe tierische Blöße zu einem weichen weißen Leder von bisher unerreichter Lichtechtheit.The tannins obtained by the present process show the usual ones Reactivity of synthetic tanning agents; they differ from those after the German patent specification 587 496 by their blue precipitation with ferric salts. (Example i of the German patent specification 587 496 gives a blue coloration with iron salts without precipitation.) In an acidic solution, the new substances tan animal nakedness to a soft white color Leather of unprecedented lightfastness.

Sie können selbstverständlich auch zu Kombinationsgerbungen mit anderen gerbenden oder nichtgerbenden Stoffen Verwendung finden. Besonders in der Wirkung auf Chromleder zeichnen sich die neuen Gerbstoffe vor den bisher benutzten dadurch aus, daß sie praktisch lichtecht decken.You can of course also combine tanning with others tanning or non-tanning materials are used. Especially in the effect on chrome leather, the new tannins stand out from the previously used ones from the fact that they cover practically lightfast.

Beispiel i Zoo Teile Sulfonierungsmischung aus gleichen Teilen Rohkresol und Monohydrat werden unter guter Kühlung auf 25o Teile verdünnt und darauf 4o Teile Harnstoff zugegeben. Bei einer Acidität von io g obiger Kresolsulfonsäure gleich 48,5 ccm normal Natronlauge setzt man 168 Teile einer Natronlauge von 27,8 % zu, die Reaktion ist dann eben noch kongosauer, gibt rasch noch i 3o Teile Formaldehyd von 30 0%o zu und erhitzt unter Rückfluß zum Kochen. Die Reaktionsmasse scheidet zu Beginn des Kochers einen weißen Niederschlag beim Verdünnen mit Wasser aus, nach etwa 5 Minuten bleibt die Ausscheidung aus und eine Probe ist klar wasserlöslich. Nach 15 Minuten langem Kochen ist unter diesen Bedingungen die Reaktion beendet, das Endprodukt beim pR 1,5 bis 2 eben löslich geworden ,und das Maximum der Lichtechtheit erreicht. Das gleiche Resultat kann man durch niederen Aciditätsgrad und längere Kondensationsdauer oder höheren Aciditätsgrad und entsprechend kürzere Kondensationsdauer erreichen.Example i Zoo parts sulfonation mixture from equal parts raw cresol and monohydrate are diluted to 25o parts with good cooling and then 40 parts Urea added. With an acidity of 10 g, the same as the above cresol sulfonic acid 48.5 ccm normal sodium hydroxide solution, 168 parts of a sodium hydroxide solution of 27.8% are added, the reaction is then just Congo acidic and quickly gives 13o parts of formaldehyde of 30 0% o and heated under reflux to the boil. The reaction mass separates at the beginning of the cooker a white precipitate on dilution with water, after There is no excretion for about 5 minutes and a sample is clearly soluble in water. After 15 minutes of boiling under these conditions the reaction has ended, the end product has just become soluble at pR 1.5 to 2, and the maximum lightfastness achieved. The same result can be obtained with a lower degree of acidity and a longer one Duration of condensation or higher degree of acidity and correspondingly shorter duration of condensation reach.

Zum Schluß wird auf eine zum Gerben brauchbare Acidität mit Phosphorsäure angesäuert. Beispiel 2 Wie Beispiel i, aber statt Rohkresol, Beinphenol und statt 168 Teile einer Natronlauge von 27,8 % bei einer Acidität von io g Phenolsulfonsäure gleich 48,5 ccm normal Natronlauge, i8o g Kalilauge von 29,3 °lo (das Natriumsalz der Phenolsulfonsäure ist zu schwer löslich). Kondensationsdauer: io Minuten. Beispiel 3 Zu Zoo Teilen einer Sulfonierungsmasse aus gleichen Teilen Kresol und Oleum (z600 S 0g) werden unter Kühlung 5o Teile Wasser zugegeben und die Reaktionsmasse mit 4o Teilen Harnstoff versetzt. Man gibt bei 2o bis 30° C 13o Teile Formaldehyd 300/0 zu und erwärmt 15 Minuten auf 35 bis qo° C oder läßt so lange bei Zimmertemperatur stehen, bis die Reaktionsmasse eben wasserlöslich geworden ist. Man neutralisiert auf eine praktisch brauchbare Acidität an. Haut wird durch die verdünnte Lösung des Gerbstoffes in ein weißes Leder von ausgezeichneter Lichtechtheit umgewandelt.Finally, the acidity is acidified with phosphoric acid to a level suitable for tanning. Example 2 As Example 1, but instead of raw cresol, leg phenol and instead of 168 parts of a sodium hydroxide solution of 27.8% with an acidity of 10 g phenolsulfonic acid equal to 48.5 ccm normal sodium hydroxide solution, 180 g potassium hydroxide solution at 29.3 ° lo (the sodium salt of Phenolsulfonic acid is too sparingly soluble). Condensation time: 10 minutes. EXAMPLE 3 50 parts of water are added with cooling to zoo parts of a sulfonation mass composed of equal parts of cresol and oleum (600 S 0 g) and 40 parts of urea are added to the reaction mass. 130 parts of formaldehyde 300/0 are added at from 20 to 30 ° C. and the mixture is heated to 35 to 100 ° C. for 15 minutes or left to stand at room temperature until the reaction mass has just become water-soluble. It is neutralized to a practically useful acidity. The diluted solution of the tanning agent transforms the hide into a white leather with excellent lightfastness.

Beispiel q.Example q.

Wie Beispiel 3, aber statt Kresolsulfonsäure wird Reinphenolsulfonsäure verwendet. Die Kondensationstemperatur darf 8o° C oder darüber betragen und wird eingehalten, bis eben Wasserlöslichkeit eingetreten ist,. was nach 2 bis 3 Minuten der Fall ist. Kondensiert man bei 5o° C, so braucht man etwa i5.Minuten. Dann wird wie in Beispiel 3 anneutralisiert.As in Example 3, but pure phenol sulfonic acid is used instead of cresol sulfonic acid. The condensation temperature may be 80 ° C or above and is maintained until water solubility has occurred. which is the case after 2 to 3 minutes. If you condense at 50 ° C, you need about 15 minutes. It is then neutralized as in Example 3.

Beispiel 5 Zu einer Sulfonierungsmasse aus je ioö Teilen Rohphenol und ioo Teilen Schwefelsäure, aus welcher man mit Wasserdampf im Vakuum das nicht sulfonierte Phenol abgetrieben hat und die man am Schluß im Vakuum auf 25o Teile eindampft, gibt man 3o Teile Harnstoff und, wie in Beispiel i beschrieben, so viel Natronlauge zu, daß bei nachfolgendem Kochen mit 13o Teilen Formaldehyd 3o0/, in etwa 15 Minuten ein leicht wasserlösliches, lichtechtes Kondensationsprodukt entsteht.Example 5 For a sulphonation mass composed of 100 parts each of crude phenol and 100 parts of sulfuric acid, from which one cannot do this with steam in a vacuum sulphonated phenol has been driven off and which is finally reduced to 250 parts in vacuo evaporated, one gives 30 parts of urea and, as described in Example i, as much Caustic soda to the fact that with subsequent boiling with 130 parts of formaldehyde 3o0 / in about 15 minutes a slightly water-soluble, lightfast condensation product is formed.

Es wird auf eine geeignete Acidität mit Oxalsäure angesäuert. Die verdünnte Lösung gerbt Blöße zu einem weißen Leder von hervorragender Lichtechtheit.It is acidified to a suitable acidity with oxalic acid. the dilute solution tans nakedness to a white leather of excellent lightfastness.

Beispiel 6 Zoo Teile Rohkresolsulfonsäure, rohes Sulfonierungsgemisch, aus gleichen Teilen Rohkresol und Oleum (260/,S 0g) werden mit 5o Teilen Wasser verdünnt. Es wird hierauf auf die in Beispiel i angegebene Acidität anneutralisiert. Man kondensiert dann q.o Teile Harnstoff und 13o Teile Formaldehyd 30% durch Zusatz von 5 Teilen verdünnter Schwefelsäure (i : 5) und kurzes Erwärmen und pulverisiert die weiße Masse.Example 6 zoo parts of raw cresol sulfonic acid, raw sulfonation mixture, equal parts of raw cresol and oleum (260 /, S 0g) are mixed with 50 parts of water diluted. It is then neutralized to the acidity specified in example i. Q.o parts of urea and 130 parts of 30% formaldehyde are then condensed by addition of 5 parts of dilute sulfuric acid (i: 5) and brief heating and pulverized the white mass.

Setzt man dieses Kondensationsprodukt zu der anneutralisierten Kresolsulfonsäure zu und kocht 15 bis 20 Minuten, so geht der größte Teil des weißen Pulvers in Lösung, und man erhält einen Gerbstoff, der, nach Ansäuern auf eine zum Gerben brauchbare Acidität, Blöße in ein weißes lichtechtes Leder umwandelt.If this condensation product is added to the neutralized cresol sulfonic acid and cook for 15 to 20 minutes, so most of the white powder goes into solution, and a tannin is obtained which, after acidification, is useful for tanning Acidity and nakedness transformed into a white, lightfast leather.

Beispiel 7 Zoo Teile Rohkresolsulfonsäure nach Beispiel i werden mit Wasser auf 25o Teile verdünnt. Man gibt 2o Teile Harnstoff und i 5o Teile Natronlauge 30% zu, wobei die Temperatur auf etwa 70° C steigt. Hierauf werden 7o Teile Formaldehyd zugesetzt, und es wird i bis 5 Minuten auf ioo° C erhitzt. Man kühlt rasch ab und setzt noch io Teile Oxalsäure und 35 Teile Phosphorsäure 8o 0/, zu. Die verdünnte Lösung gerbt Haut zu einem weißen Leder von guter Lichtechtheit.Example 7 zoo parts of raw cresol sulfonic acid according to example i are mixed with Water diluted to 25o parts. 2o parts of urea and 15o parts of sodium hydroxide solution are added 30%, with the temperature rising to around 70 ° C. Then 70 parts formaldehyde added, and it is heated to 100 ° C for 1 to 5 minutes. One cools down quickly and adds 80 parts of oxalic acid and 35 parts of phosphoric acid. The diluted Solution tans skin to a white leather of good lightfastness.

Claims (1)

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Kondensationserzeugnissen aus sulfonierten Phenolen oder ihren Abkömmlingen und Formaldehyd oder diesen abgebenden Mitteln in Gegenwart von Harnstoff oder harnstoffbildenden Stoffen oder niedrigmolekularen, in saurer Lösung erhaltenen Kondensationserzeugnissen aus Harnstoff und Formaldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Acidität zwischen der der verwendeten Sulfonierungsgemische und eben noch kongosaurer Reaktion als Grenzwerte durch entsprechende Regelung von Temperatur und Umsetzungsdauer die Kondensation verlangsamt und nur so lange fortsetzt, bis die erhaltenen Erzeugnisse, wenn man sie auf ein pH von 1,5 bis 2 bringt, in allen Verhältnissen in Wasser löslich sind.PATENT CLAIM: Process for the production of condensation products from sulfonated phenols or their derivatives and formaldehyde or releasing these Agents in the presence of urea or urea-forming substances or low molecular weight, urea-formaldehyde condensation products obtained in acidic solution, characterized in that an acidity between that of the used Sulphonation mixtures and just Congo acid reaction as limit values through appropriate Regulation of temperature and conversion time slows down the condensation and only continues until the products obtained, when brought to a pH of 1.5 to 2, are soluble in water in all proportions.