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Verfahren zur Herstellung von gerbend wirkenden Kondensationsprodukten
Die zur Gerbung verwendeten synthetischen Gerbstoffe sind vorwiegend sulfogruppenhaltige Kondensationsprodukte aus Phenolen und Formaldehyd. Das Einfahren der hydrophilen, löslich machenden Sulfogruppe erfolgt entweder durch die direkte Sulfierung des aromatischen Kernes oder nach dem Verfahren nach der österr. Patentschrift Nr. 197522 durch die sogenannte"Sulfomethylierung", bei der durch Umsetzung von Formaldehyd und Alkalibisulfit das Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukt in die wasserlösliche Form übergeführt wird. Es ist ferner bekannt, solche gerbend wirkende Kondensationsprodukte ohne Sulfomethylierung z.
B. durch Umsetzung von Phenolgemischen und ungesättigten Aldehyden mit Schwefeldioxyd und eine nachfolgende Ammoniak-Behandlung herzustellen (deutsche Patentschrift Nr. 848823). Auch Umsetzungen mit Sulfitanlagerungsprodukten an C ; arbonylverbindungen (deutsche Patentschrift Nr. 81850) wurden bereits vorgeschlagen. Das Verfahren nach der österr. Patentschrift Nr. 197522 ist im Gegensatz zu der direkten Sulfierung mit konz. Schwefelsäure oder Oleum besonders schonend, die
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ders geeignet.
Einer Verwendung der aus Phenolen, Formaldehyd und Alkalibisulfit hergestellten synthetischen Gerbstoffe auf breiter Basis, vor allem als Austauschgerbstoff zur Mitverwendung in den Farbengängen bei der vegetabilisch-synthetischen Gerbung, stand bislang der hohe Aschegehalt dieser Produkte, herrührend vom Alkalibisulfit, sowie die relativ niedrige Anteilzahl der nach diesem Verfahren hergestellten Gerbstoffe entgegen.
Eine Anreicherung von Alkalisalze bei einer laufenden Verwendung im Farbengang bewirkt eine Störung des Gerbsystems durch die Veränderung der kolloiden Eigenschaften der Gerbbrühe. Darüber hinaus ist das Einschleppen von grösseren Mengen an Alkalisalzen mit der damit verbundenen Erhöhung des Aschegehaltes bei manchen Lederarten unerwünscht. Der durch die niedrige Anteilzahl zum Ausdruck gebrachte hohe Gehalt an N1chtgerbs. toffen solcher sulfomethylierter synthetischer Gerbstoffe wirkt sich ebenfalls bei einer laufenden Verwendung im Gerbsystem nachteilig aus, u. zw. durch eine Anreicherung der nichtgerbenden Anteile und der damit einhergehenden Verschlechterung der Gerbwirkung.
Es wurde nun gefunden, dass man Leder mit ausgezeichneten Eigenschaften erhält, wenn man zum Gerben solche Kondensationsprodukte verwendet, die durch Umsetzung von niedermolekularen methylolgruppenhaltigen Phenol-Formaldehyd-Kondensaten mit Ammoumbisulf1t oder äquivalenten Mengen Ammoniak und Schwefeldioxyd hergestellt werden. Dies war überraschend, denn die Verwendung von Ammoniumbisulfit an Stelle von Natriumbisulfit war keineswegs naheliegend. Bei der Reaktion von Ammoniumbisulfit und Formaldehyd entsteht bekanntlich sofort Urotropin. So wurden auch bei der üblichen Herstellung sulfomethylierter Gerbstoffe, nämlich aus Phenolen und Formaldehyd keine löslichen Kondensationsprodukte entstehen. Die Bildung der erfindungsgemäss zu verwendenden Gerbmittel erfolgt aber in zwei Stufen.
In der ersten Stufe wird die Umsetzung der Phenole mit Formaldehyd in Gegenwart von wenig Alkali zu einem niedermolekularen methylolgruppenhaltigen Harz bewirkt, wobei auf 1 Mol eines Phenols vorzugsweise 1 -l, 5 Md Formaldehyd 30'%ig, auf 1 Mol einer aus 2 Phanolmolekulen aufgebauten Verbindung (z. B. Dioxydiphenylmethan, Dioxydiphenylsulfon) vorzugsweise 2 - 3 Mol Formalde-
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hyd 30 % zig verwendet werden. Die Behandlung mit Ammoniumbisulfit in der zweiten Stufe kann entwe- der mit dem ausgefällten Harz oder auch direkt in dem das gebildete Harz noch enthaltenden Reaktionsharz erfolgen.
Im ersten Falle wird das alkalihaltige Harz ddrch Neutralisation ausgefällt und das so erhaltene Formaldehyd-und salzfreie Kondensat dann mit Ammoniumbisulfit bis zur Wasserlöslichkeit umgesetzt. Da man in der ersten Kondensationsstufe gegebenenfalls mit geringen Mengen des als Katalysator wirkenden Alkalis auskommt, werden sehr aschearme, praktisch aschefreie Gerbstoffe auch dann erhal - ten, wenn man im zweitgenannte Fall auf das Ausfällen des Harzes nach der ersten Kondensationsstufe verzichtet.
Die beschriebenen erfindungsgemäss zu verwendenden Gerbmittel zeichnen sich nicht nur dadurch aus, dass sie die obengenannten Mängel der mit Alkalibisulfiten sulfomethylierten Gerbstoffe nicht aufweisen, sondern sie liefern darüber hinaus Leder mit ausgezeichneten Eigenschaften.
Die besonders gute Fülle und der weiche geschmeidige Griff der erfindungsgemäss hergestellten Leder ist unter anderem auf den sehr hohen Gerbstoffgehalt der beschriebenen Gerbmittel zurückzuführen. So liegen die Anteilzahlen (Verhältnis von Gerbstoffgehalt zur Gesamttrockensubstanz des Gerbstoffes) bei den erfindungsgemäss zu verwendenden mit Ammoniumbisulfit hergestellten Gerbstoffen Über 90, was mit Gerbstoffen, die mit Alkalibisulfiten unter vergleichbaren Bedingungen auf gleicher Rohstoffbasis dargestellt wurden, nicht erreicht werden konnte. Die Ausbeute an Gerbstoff liegt, wie zahlreiche vergleichende Versuche bestätigten, bei den mit Ammoniumsulfit hergestellten Gerbstoffen um mindestens 10 % höher.
Bei dem beanspruchten Verfahren können die beschriebenen Gerbmittel nicht nur zur Herstellung von weissen Ledern verwendet werden, sondern sie eignen sich darüber hinaus ganz allgemein als Vor-, Nachund Austauschgerbstoffe, die dem Leder neben einer hellen und gleichmässigen Lederfarbe einen feinen Narben, einen weichen geschmeidigen Griff und eine gute Fülle verleihen. Da diese Gerbmittel darüber hinaus praktisch salzfrei sind und nur sehr geringe Mengen an Nichtgerbstoffen aufweisen, eignen sie sich besonders fUr eine laufende Verwendung in den Farbengängen.
Beispiel 1 : Die ueblicherweise in der Wasserwerkstatt vorbereiteten Ziegenblössen werden mit 20 % Reingerbstoff des weiter unten beschriebenen Produktes in 300 % Wasser im Fass gegerbt. Der Gerbstoff wird in mehreren Anteilen in Abständen von 1 Stunde zugegeben. Nach beendeter Gerbung wird das Leder mit einem lichtechten Fettungsmittel gefettet und fertiggestellt. Das erhaltene reinweisse Ziegenleder zeichnet sich durch einen vollen und milden Griff, durch eine sehr feine Narbenbeschaffenheit und durch eine hervorragende lichtbeständigkeit aus.
Herstellung des Produktes : 250 Gew. -Teile. 4, 4'-DioxYdiphenylsulfOn werden mit 280 Gew.-Teilen Wasser aufgeschlämmt und mit 50 Gew.-Teilen 40 % Natronlauge versetzt. Nach Hinzufügen von 120 Vol. -Teilen 30 % Formaldehyd wird das Reaktionsgemisch unter Rückfluss zum Sieden erhitzt und bei dieser Temperatur a Stunden kondensiert. Nach dem Abkühlen wird vorsichtig neutralisiert, wobei sich das Kondensationsprodukt in eine wässerige Schicht und das eigentliche Harz trennt.
200 Gew.-Teile dieses Harzes werden mit 60 Gew. -Teilen Amm9niak konzentriert in Lösung ge-
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auf einen pH-Wert von 3, 5 eingestellt.
Beispiel 2 : Die in üblicher Weise geäscherte auf 3 mm gespaltene. entkälkte und gebeizte Rindblösse wird im Fass mit einer Gerbstoffmischung bestehend aus 7 % Reingerbstoff Quehracho sulf., 6 % Reingerbstoff Mimosa sulf., 7 % Reingerbstoff des weiter unten beschriebenen Produktes mit 250 % Wasser
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Nach beendeter Gerbung werden die Leder wie Ublich gefettet und fertiggestellt. Die erhaltenen Leder zeichnen sich durch eine sehr helle und gleichmässige Lederfarbe, durch einen vollen Griff, durch eine gute Narbenfestigkeit und sehr feinen Narben aus.
Herstellung des Produktes : 461 Gew.-Teile techn. Kresol und 120 Gew.-Teile Phenol werden mit 680 Vol. -Teilen Wasser und 328 Vol.-Teilen 30 tigern Formaldehyd versetzt. Nach hinzufügen von 2, 4 Gew.-Teilen konz. Schwefelsäure wird 5 Stunden auf 1000 C erhitzt. Nach dem Erkalten wird die wässerige Schicht verworfen.
400 Gew.-Teile des so erhaltenen sauer kondensierten Phenol-Kresol-Formaldehyd-Harzes werden
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-Teilenlöste Kondensationsprodukt 200 Vol. -Teile Formaldehyd hinzugefügt. Nach einer Kondensationsdauer von 2 Stunden bei 75 C werden 80 Gew.-Teile Ammoniak 25 %ig eingegossen und bis zu einem PH von et-
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wa 8 Schwefeldioxyd in das Reaktionsgemisch eingeleitet. Nach einer Kondensationsdauer von 3 Stunden bei einer Temperatur von 950 C ist das Produkt klar löslich in Wasser und verdünnten Säuren.
Eine Gegenüberstellung der Analysen von Gerbstoffen, wie sie nach der obigen Vorschrift hergestellt wurden, mit den entsprechenden Gerbstoffen, bei denen jedoch an Stelle von Ammoniumbisulfit die äquivalente Menge Natriumbisulfit eingesetzt wurde, zeigt folgende Werte :
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<tb>
<tb> Analyse <SEP> mit <SEP> Ammonium-mit <SEP> Natriumbisulfit <SEP> bisulfit
<tb> Einwaage <SEP> g <SEP> g/l <SEP> 8 <SEP> g/l
<tb> Konzentration <SEP> 48,1 <SEP> % <SEP> 48, <SEP> 6%
<tb> Gerbstoff <SEP> 43, <SEP> 9% <SEP> 35, <SEP> 6%
<tb> Nichtgerbstoff <SEP> 4,2% <SEP> 13,0%
<tb> Anteilzahl <SEP> 91, <SEP> 2 <SEP> 73,3
<tb> Säurezahl <SEP> 84,5 <SEP> 86,5
<tb> PH <SEP> 3, <SEP> 35 <SEP> 3,25
<tb> Asche <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP> 9, <SEP> 4% <SEP>
<tb>
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setzt und 3 Stunden lang vorgegerbt.
Die so vorbehandelten Blossen werden dann wie bei der Bodenledererzeugung üblich, im Farbengang und Fass mit vegetabilisch-synthetischen Gerbstoffen ausgegerbt. Die Vorbehandlung mit dem unten beschriebenen Vorgerbstoff bewirkt nicht nur eine helle und gleichmässige Lederfarbe und eine schonende Angerbung des Narbens, sondern beschleunigt die Durchgerbung und ermöglicht es mit den so vorbehandelten Blössen gleich in konzentriertere gerbstoffreiche Gerbbrühen einzugehen. Gleichzeitig wird durch die Vorgerbung das Rendement der so gegerbten Leder verbessert.
Herstellung des Produktes : 175 Gew.-Teile Kresol techn. und 25 Gew.-Teile Phenol werden in Gegenwart von 10 Gew.-Teilen 40 Ufo techn. Natronlauge mit 245 Val. -Teilen 80 o/ Formaldehyd 5 Stunden bei 80 - 850 C kondensiert. Nach Hinzufügen von 150 Gew.-Teilen 28 % Ammoniumbisulfitlösung und Einleiten von Schwefeldioxyd bis zur annähernd neutralen Reaktion wird auf etwa 96 C erhitzt und bei dieser Temperatur die Kondensation fortgesetzt. Nach einer Stunde wird erneut 175 g 28 % Ammoniumbisulfitlösung hinzugefügt. Nach einer Kondensationsdauer von 4 Stunden ist das Produkt klar In Wasser und verdünnten Säuren löslich und wird mit Essigsäure auf einen pH-Wert von 3, 5 eingestellt.
Auch hier zeigt die Gegenüberstellung der Analysendaten der mit Ammoniumbisulfit und unter den gleichen Bedingungen aus gleichen Rohstoffen mit der äquivalenten Menge Natriumbisulfit hergestellten Gerbstoffe die Überlegenheit des nach dem beanspruchten Verfahren hergestellten Produktes.
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<tb>
<tb>
Analyse <SEP> mit <SEP> Ammonium- <SEP> mit <SEP> Natrium- <SEP>
<tb> bisulfit <SEP> bisulfit
<tb> Einwaage <SEP> 8 <SEP> g/l <SEP> 8 <SEP> g/l
<tb> Konzentration <SEP> 45, <SEP> 9% <SEP> 45, <SEP> 9 <SEP> Oh <SEP>
<tb> Gerbstoff <SEP> 39, <SEP> 6% <SEP> 32, <SEP> 3 <SEP> DJo <SEP>
<tb> Nichtgerbstoff <SEP> 6, <SEP> 3 <SEP> % <SEP> 13, <SEP> 0 <SEP> % <SEP>
<tb> Antei1zahl <SEP> 86, <SEP> 3 <SEP> 71, <SEP> 3
<tb> Säurezahl <SEP> 72, <SEP> 8 <SEP> 79, <SEP> 9
<tb> PH <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP> 3, <SEP> 15 <SEP>
<tb> Asche <SEP> 0, <SEP> to <SEP> 10,1 <SEP> % <SEP>
<tb>
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Der Aschegehalt des erfindungsgemäss hergestellten Gerbstoffes ist, wie oben ersichtlich, ebenfalls gering. Zum Vergleich folgt der Aschegehalt einiger vegetabilischer Gerbstoffe.
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<tb>
<tb>
Quebracho <SEP> ord. <SEP> etwa <SEP> 1 <SEP> 0/11
<tb> Quebracho <SEP> sulf."2.-3 <SEP> % <SEP>
<tb> Mimosa <SEP> fl. <SEP> " <SEP> 1%
<tb> Kastanie <SEP> normal <SEP> l'% <SEP> ; <SEP>
<tb> Kastanie <SEP> versüsst <SEP> " <SEP> 2-3%
<tb> Myrobalanen" & <SEP> % <SEP>
<tb> Eiche"3-5 <SEP> % <SEP>
<tb>
Beispiel 4 : Die wie Üblich in der Wasserwerkstatt geäscherten, gespaltenen, entkälkten und gebeizten Rindhälse werden mit 200 % Wasser und 20 % Reingerbstoff des weiter unten beschriebenen Produktes im Fass gegerbt. Die Zugabe des Gerbstoffes erfolgt in 3 Anteilen in Abständen von 11/2 Stunden.
Nach beendeter Gerbung werden die Hälse gefettet und wie üblich fertiggestellt. Man erhält ein weiches, geschmeidiges Leder mit einer hellen gelbbraunenFarbe und einer feinen Narbenbeschaffenheit.
Herstellung des Produktes: 200 Gew.-Teile Brenzöl werden mit 10 Gew.-Teilen 40 % Natronlauge versetzt und in das Gemisch 150 Vol. -Teile 30 % Formaldehyd eingegossen. Die Reaktionsmischung wird 3 Stunden auf etwa 650 C erhitzt, danach werden das Alkali durch Einblasen von Schwefeldioxyd an- nähemd neutralisiert, sowie 150 Gew.-Teile 28 % Ammoniumbisulfitlösung hinzugefügt. Die Umsetzung erfolgt bei einer Temperatur von etwa 950 C und ist nach 3 Stunden beendet. Das so erhaltene Kondensat ist sowohl in Wasser, als auch in verdünnten Säuren klar löslich, und es wird mit Essigsäure auf einen PH-Wert von 3, 5 eingestellt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von gerbend wirkenden Kondensationsprodukten durch Umsetzung von aus Formaldehyd und ein-oder mehrwertigen Phenolen in Gegenwart von Alkali erhaltenen niedermolekularen Kondensationsprodukten, die freie Methylolgruppen enthalten, mit Bisulfit bis zur Wasserlöslichkeit, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung mit Ammoniumbisulfit oder äquivalenten Mengen Ammoniak und Schwefeldioxyd erfolgt.