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Es ist bekannt, daß Methylolverbindungen ein-oder zweikerniger Phenole,
die frei von anionischen Gruppen und von kondensierten Ringen sind, ausgezeichnete
Berberische Eigenschaften in schwach sauren bis schwach alkalischen Lösungen entwickeln.
Sie haben jedoch, wie sich herausgestellt hat, den Nachteil, einerseits sich nicht
in trockener Form herstellen zu lassen und andererseits bei höheren Temperaturen,
wie sie in tropischen und zeitweise auch in subtropischen Gebieten auftreten, nicht
genügend lagerfähig zu sein, sondern sich in wasserunlösliche und Berberisch unwirksame
Polykondensate umzuwandeln.
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Es wurden nun Gerbstoffe gefunden, die die obengenannten Methylolverbindungen
als wirksames Prinzip enthalten und die bei gleich guter Wirksamkeit die geschilderten
Nachteile der bekannten Gerbstoffe dieser Art nicht haben, die also als Pulver vorliegen
und eine ausgezeichnete Beständigkeit auch bei hohen Lagertemperaturen haben. Die
erfindungsgemäßen pulverförmigen Gerbstoffe bestehen aus einer Mischung von (a)
2 bis 5 Gewichtsteilen wenigstens einer Methylolverbindung eines ein- oder zweikernigen
Phenols, das frei von anionischen Gruppen und von kondensierten Ringen ist, und
(b) 3 Gewichtsteilen wenigstens eines wasserlöslichen Salzes eines Kondensationsprodukts
aus einer Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd.
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Als Beispiele für Methylolverbindungen der unter (a) bezeichneten
Art seien genannt die Mono- und Polymethylolverbindungen des Phenols selbst, der
niedermolekularem Alkylphenole, z. B. der. KresoIe, Xylenole, des Thymols oder des
Carvacrols, der Halogenphenole, der Phenylphenole, der Monohydroxydiphenylmethane,
der Dihydroxydiphenylpropane, der Dihydroxydiphenylsulfone oder des Resorcins. Bevorzugt
werden die Mono- und Polymethylolverbindungen ein- oder zweikerniger Phenole, die
je Kern höchstens eine phenolische Hydroxylgruppe enthalten. Besonders gut bewährt
haben sich die Methylolverbindungen des Phenols selbst und des 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfons.
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Als Komponenten (b) kommen beispielsweise die Alkali- oder die Erdalkalisalze
oder die aliphatischen oder die aromatischen Aminsalze von Kondensationsprodukten
aus Naphthalinsulfonsäuren und Formaldehyd oder Formaldehyd abgebenden Substanzen
in Betracht. Sie sind an sich bekannt, z. B. aus den deutschen Patentschriften 292
531 und 1137 005 und der deutschen Auslegeschrift 1156 791.
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Pulverförmige Gerbstoffe, die die Komponenten (a) und (b) in den obengenannten
Mengenverhältnissen enthalten, haben optimale Eigenschaften. Pro. dukte mit davon
abweichenden Mengenverhältnissen zeigen die Vorteile der erfindungsgemäßen Mittel
nur in verringertem Ausmaß; so haben Gerbstoffe, die eine geringere als die angegebene
Menge an Komponenten (a) enthalten, eine schwächere Gerbwirkung, während eine Vermehrung
der Komponente (a) über die angegebene Grenze hinaus eine Verringerung der Lagerstabilität
ohne Zunahme der Berberischen Wirksamkeit mit sich bringt. Besonders vorteilhaft
sind erfindungsgemäße Gerbstoffe, die die Komponenten (a) und (b) ungefähr im Gewichtsverhältnis
1 : 1 enthalten.
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Die erfindungsgemäßen Gerbstoffe sind auf einfache Weise erhältlich,
indem man wäßrige Lösungen der Komponenten (a) und (b), die man zweckmäßig kurz
zuvor in an sich bekannter Weise hergestellt hat, mischt und die Mischung in üblicher
Weise vorsichtig trocknet, vorzugsweise durch Versprühen.
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Außer den Komponenten (a) und (b) können die erfindungsgemäßen Gerbstoffe
weitere Bestandteile enthalten, z. B. anorganische und organische Salze, vegetabile
Gerbstoffextrakte und/oder synthetische Gerbstoffe. Die Verträglichkeit mit den
genannten Gerbstoffen oder Gerbereihilfsmitteln ist ausgezeichnet.
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Die Gerbstoffe gemäß der Erfindung können in dem sonst üblichen pH-Bereich
zwischen 3 und 4,5 angewendet werden; besonders gute Ergebnisse erzielt man, wenn
man sie in dem pH-Bereich von ungefähr 6 bis ungefähr 9, vorzugsweise in der Nähe
des Neutralpunkts, anwendet. Sie eignen sich besonders für Vor- und Alleingerbungen.
Dazu kann man beispielsweise wie folgt vorgehen: Das zu gerbende Material, z. B.
die entkälkte und gebeizte Blöße oder das nachzugerbende Leder, wird mit 1 bis 30%,
für Vorgerbungen vorzugsweise mit 1 bis 10%, für Alleingerbungen vorzugsweise mit
über 10 %, bezogen auf das Gewicht des zu gerbenden Materials, eines erfindungsgemäßen
Gerbstoffs versetzt. Dabei kann der erfindungsgemäße Gerbstoff dem zu gerbenden
Material in fester Form zugesetzt werden, wobei sich durch Osmose nach einiger Zeit
eine Gerbfiotte bildet; der Gerbstoff kann aber auch von vornherein gelöst sein
in Wasser von gewöhnlicher oder wenig erhöhter Temperatur oder gegebenenfalls in
Mischungen, die neben Wasser bis zu 80%, vorzugsweise bis zu 30%, bezogen auf das
Gesamtgewicht der Mischungen, an wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln, wie
insbesondere niedermolekularen Alkoholen und Ketonen, z. B. Methanol, Äthanol und
Aceton, enthalten. Das mit dem Gerbstoff versetzte Gerbgut wird so lange gewalkt,
bis es im Schnitt gleichmäßig durchgegerbt ist. Je nach Dicke des zu gerbenden Materials
sind dazu 1 bis 10 Stunden erforderlich. Das gegerbte Material kann dann in üblicher
Weise weiterbehandelt werden, es kann aber auch nur getrocknet und für spätere Zurichtungen
gelagert werden.
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Besonders vorteilhafte Ergebnisse erzielt man, wenn man das wie oben
angegeben gegerbte Material in der Flotte ansäuert, vorzugsweise auf einen pH-Wert
von 4 bis 4,5, wodurch dem Leder eine stärkere Fülle verliehen wird, und erst dann
wie üblich weiterarbeitet. Für das Ansäuern kann man die bei Gerbprozessen üblichen
Säuren verwenden, beispielsweise Schwefelsäure, Essigsäure, Oxalsäure oder vorzugsweise
Ameisensäure. Die erfindungsgemäßen Gerbstoffe können als Alleingerbstoffe eingesetzt
werden. Sie stellen ausgesprochene Weißgerbstoffe mit guter Lichtechtheit dar. Auf
diese Weise hergestellte Leder lassen sich gut färben, schleifen und zurichten.
Sehr gut eignen sich die erfindungsgemäßen Gerbstoffe auch als Vorgerbstoffe, da
die mit ihnen erhaltenen vorgegerbten Leder sich z. B. mit Chromgerbstoffen, Aluminiumgerbstoffen,
synthetischen und vegetabilischen Gerbstoffen gut nachgerben lassen. Bei einer vegetabilischen
Nachgerbung, z. B. mit Quebracho, Mimosa und Kastanie, werden sehr helle, cremefarbige
Leder erhalten. Als Vorgerbstoffe eignen sich die erfindungsgemäßen Gerhstoffe auch
für vegetabilische Schnellgerbungen schwerer Gewichtsklassen ausgezeichnet, da sie
das Eindringen der vegetabilischen Gerbstoffe sehr beschleunigen.
Auch
zur Nachgerbung können die neuen Gerbstoffe mit gutem Erfolg verwendet werden. Sehr
gut eignen sie sich endlich für die Gerbung von Pelzen.
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Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 Ein erfindungsgemäßer Gerbstoff besteht im wesentlichen
aus 1 Teil Monomethylolphenol und 1 Teil Natriumsalz der ß,ß'-Dinaphthyhnethandisulfonsäure
als pulverförmige Mischung. Er ist nach wochenlanger Lagerung bei 50° C unverändert.
Reines Monomethylphenol läßt sich dagegen nicht zu einem Pulver verarbeiten; die
frisch bereitete Lösung ist zwar ebensogut wirksam wie der erfindungsgemäße Gerbstoff,
nach wenigen Tagen Lagerung unter den genannten Bedingungen ist sie aber zum Gerben
nicht mehr brauchbar.
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Der erfindungsgemäße Gerbstoff ist wie folgt hergestellt worden: a)
930 Teile Phenol, 1000 Teile Formaldehyd (3011/oig) und 30 Teile Natronlauge (50o/oig)
werden 1 Stunde lang auf 45°C und danach weitere 3 Stunden auf 70°C unter Rühren
erhitzt. Man kühlt dann auf 40 bis 50°C ab und gibt 550 Teile Wasser hinzu.
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Ausbeute: 2510 Teile einer wasserklaren Lösung. Dichte: 1,1.
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b) 884 Teile Naphthalin und 928 Teile Schwefelsäure (98 o/oig) werden
5 Stunden lang auf 155 bis 160°C erhitzt. Man läßt die gebildete Sulfonsäure dann
auf 100°C abkühlen, fügt 400 Teile Wasser hinzu und läßt dann bei 80 bis 85°C 468
Teile Formaldehyd (30 o/oig) innerhalb einer halben Stunde zulaufen. Anschließend
erhitzt man auf 100°C, bis der Formaldehydgeruch verschwunden ist, was in der Regel
nach 12 Stunden der Fall ist. Nach Abkühlen auf 50 bis 60° C gibt man 400 Teile
Wasser hinzu und stellt mit 948 Teilen Natronlauge (50 o/oig) auf pH 8 ein.
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Ausbeute: 4020 Teile einer graubraunen Lösung. Dichte: 1,3.
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c) Die, wie unter a) und b) angegeben, hergestellten flüssigen Produkte
werden bei Raumtemperatur unter Rühren gemischt und über einen Sprühtrockner (Gleichstromprinzip)
mit einer Eingangstemperatur von 200 bis 210°C und einer Ausgangstemperatur von
95 bis 100°C getrocknet.
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Ausbeute: 3100 Teile eines gelbbraunen Pulvers.
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Beispiel 2 Ein erfindungsgemäßer Gerbstoff besteht aus 1 Teil Dimethylol-4,4'-dihydroxydiphenylsulfon
und 1 Teil Natriumsalz der ß,ß'-Dinaphthylmethandisulfonsäure als pulverförmige
Mischung.
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Während eine Lösung von Dimethylol-4,4'-dihydroxydiphenylsulfon sich
nicht zu einem pulverförmigen Gerbstoff trocknen läßt und nach wenigen Tagen Lagerung
bei 50° C zum Gerben nicht mehr zu gebrauchen ist, bleibt der erfindungsgemäße Gerbstoff
unter denselben Lagerungsbedingungen unverändert wirksam. Der erfindungsgemäße Gerbstoff
ist wie folgt hergestellt worden: a) 750Teile4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon,600Teile
Formaldehyd (30 o/oig) und 150 Teile Natronlauge (50o/oig) werden 1 Stunde lang
auf 50° C und anschließend 11/z Stunden auf 95° C erhitzt. Man kühlt dann auf 40
bis 50° C ab und fügt 1100 Teile Wasser hinzu.
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Ausbeute: 2600 Teile einer rosa gefärbten wäßrigen Lösung.
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Dichte: 1,1.
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b) 685 Teile Naphthalin und 719 Teile Schwefelsäure (98o/oig) werden
5 Stunden lang auf 155 bis 160°C erhitzt. Man läßt die entstandene Naphthalinsulfonsäure
anschließend auf 100° C abkühlen und fügt 310 Teile Wasser hinzu. Bei 80° C läßt
man unter Rühren innerhalb einer halben Stunde 365 Teile Formaldehyd (30o/oig) zutropfen
und heizt auf 100° C, bis der Formaldehydgeruch verschwunden ist, was in der Regel
nach 12 Stunden der Fall ist.
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Nach Abkühlen auf 60 bis 70° C gibt man 310 Teile Wasser hinzu und
neutralisiert mit 722 Teilen Natronlauge (55o/oig) auf einen pH-Wert von 7,5 bis
8,0.
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Ausbeute: 3100 Teile einer graubraunen wäßrigen Lösung.
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Dichte: 1,3.
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c) Die nach a) und b) erhaltenen Lösungen werden unter Rühren bei
Raumtemperatur gemischt und in einem Sprühtrockner (Gleichstromprinzip) bei der
Eingangstemperatur 200 bis 210° C und der Ausgangstemperatur 95 bis 100° C getrocknet.
Ausbeute: 2100 Teile eines hellbraunen Pulvers. Beispiel 3 a) 375 Teile m-Kresol,
333 Teile Formaldehyd (30o/oig) und 10 Teile Natronlauge (50o/oig) werden 1 Stunde
bei 50°C gerührt; nach Abkühlen auf Raumtemperatur gibt= man 184 Teile Wasser hinzu.
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Ausbeute: 902 Teile einer wasserklaren Lösung. b) In 288 Teile Schwefelsäure
(96- bis 98o/oig) werden 274 Teile Naphthalin eingetragen und unter Rühren auf 150
bis 160° C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten,
dann auf 100°C abgekühlt und mit 23 Teilen Wasser versetzt. Bei 80° C läßt man anschließend
150 Teile Formaldehyd (30o/oig) innerhalb einer Stunde zulaufen. Dann erhitzt man
auf 100° C und rührt 10 Stunden bei dieser Temperatur bis der Formaldehydgeruch
verschwunden . ist. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur werden 123 Teile Wasser und
73 Teile Kalkhydrat zugegeben; die Mischung wird 10 Stunden bei 50° C gerührt. Anschließend
wird filtriert und das Filtrat mit 120 Teilen Natronlauge (50o/oig) und 54 Teilen
Soda neutralisiert und nochmals filtriert.
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Das Filtrat wird mit der unter a) hergestellten: Methylolverbindung
des m-Kresols unter Rühren gemischt und über einen Sprühdüsentrockner zu Pulvergetrocknet
(Eingangstemperatur 220° C, Ausgangstemperatur 100° C).
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Ausbeute: 630 Teile eines hellbraunen Pulvers.
Beispiel
4 a) 375 Teile p-Kresol, 333 Teile Formaldehyd (30o/oig) und 10 Teile Natronlauge
(50o/oig) werden 1 Stunde bei 50° C gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur werden
184 Teile Wasser hinzugegeben.
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Ausbeute: 902 Teile einer wasserklaren Lösung. b) Die Herstellung
des Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukts, die Vermischung mit
a) und die Aufarbeitung erfolgen wie im Beispiel 3 angegeben.
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Ausbeute nach dem Versprühen: 620 Teile eines hellbraunen Pulvers.
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Beispiel 5 a) 386 Teile eines Xylenolgemisches, das vorwiegend 3,5-Xylenol-(1)
neben kleineren Anteilen 2,3-Xylenol-(1) und 3,4-Xylenol-(1) enthält, werden mit
333 Teilen Formaldehyd (30o/oig) und 10 Teilen Natronlauge (50o/oig) 2 Stunden lang
bei 50°C gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur werden 200 Teile Wasser zugesetzt.
b) Die unter a) hergestellte Methylolverbindung wird wie im Beispiel 3, b)
beschrieben mit der Lösung des Natriumsalzes der ß,ß'-Dinaphthylmethandisulfonsäure
gemischt und versprüht. Ausbeute: 640 Teile eines gelbbraunen Pulvers.