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Verfahren zur ununterbrochenen Erzeugung niedrigsiedender Kohlenwasserstofföle
aus flüssigen kohlenstoffhaltigen Stoffen Bei der Herstellung niedrigsiedender Kohlenwasserstoffe,
beispielsweise von Benzin, aus höher siedenden Kohlenwasserstoffen durch Spalten
ist die Ausbeute an niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffen dadurch begrenzt, daß ein
beträchtlicher Teil des Öls in teer- oder asphaltartige Stoffe und Koks umgewandelt
wird. '-Nach dem vorliegenden Verfahren werden diese Nachteile dadurch vermieden,
daß bei der ununterbrochenen Erzeugung niedrigsiedender Kohlenwasserstofföle aus
flüssigen kohlenstoffhaltigen Stoffen durch Spaltung und spaltende Hydrierung irn
Kreislauf die Ausgangsstoffe abwechselnd gespalten und hydriert werden, derart,
daß die bei der Spaltung anfallenden hochsiedenden Stoffe einer spaltenden Hydrierung
und die bei der spaltenden Hydrierung anfallenden hochsiedenden Stoffe einer Spaltung
unterworfen und die niedrigsiedenden Kohlenwasserstofföle aus beiden Stufen des
Verfahrens gewonnen werden.
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Man arbeitet beispielsweise derart, daß man die bei der Spaltung hochsiedender
Kohlenwasserstoffe, z. B. bei einer Temperatur von etwa 4.0o bis 52o° bei erhöhtem
Druck, z. B. mehr als 6 at, zweckmäßig mehr als 2o at, erhaltenen hochsiedenden
Kohlenwasserstofföle in Anwesenheit von Wasserstoff unter einem Druck von etwa 20
at oder mehr, zweckmäßig mehr als 5o at, und bei einer Temperatur zwischen etwa
400 und 5ao° behandelt und die Hydrierungsprodukte in niedrig- und hochsiedende
Fraktionen zerlegt. Letztere werden erneut der Spaltung zugeführt, während die in
beiden Stufen erhaltenen niedrigsiedenden Fraktionen einem Verwendungszweck, z.
B. als Motortreibstoff, zugeführt «erden.
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Eine Ausführungsform des Verfahrens besteht z. B. darin, daß von dem
Erzeugnis der Spaltzone der Teer abgetrennt und zusammen mit Wasserstoff unter Druck
in einer Heizschlange erhitzt und das erhitzte Teer-Wasserstoff-Gemisch einer unter
einem Druck von etwa 5o at stehenden ersten Hydrierungszone zugeführt wird, die
Gase und Dämpfe aus dieser Hydrierungszone, gegebenenfalls unter Zuführung weiterer
Mengen von Wasserstoff, einer zweiten Hy drierungszone zugeführt werden, die auf
einer Temperatur von etwa 4.8o° oder darüber gehalten wird, und die niedrigsiedenden
als Motorbrennstoffe geeigneten Kohlenwasserstofföle aus der Spaltzone und der zweiten
Hydrierungszone gewonnen werden.
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Das Verfahren ist für Roherdöle, gereinigte Erdöle, Spaltrückstände
oder Schieferöle anwendbar; für die Hydrierstufe kommen auch Öle mit darin fein
verteilten festen Stoffen, wie Kohle, natürlichen oder künstlichen
.#I,sphalten,
Pechen und anderen bituminösen Stoffen, in Betracht.
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Das Verfahren sei an Hand der drei beifolgenden Abbildungen näher
erläutert.
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In diesen bedeutet A die Spaltanlage 'iiri4 B die Hydrieranlage.
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In Abb. i bedeutet i eine Leitung, durch welche das Kohlenwasserstofföl,
beispielsweise Rohöl, eingeführt wird. Diese Leitung steht mit einer Rohrschlange
:2 im oberen Teil der Fraktionierkolonne 3 in Verbindung. Das C51 aus der Schlange
2 wird durch ein Rohr 3a
in ein Sammelgefäß 4 geleitet, dessen Inhalt durch
Pumpe 5 und Leitung 6 unter hohem Druck in die Heizschlange 7 gedrückt wird. Die
Heizschlange mündet in ein Flüssigkeitsspaltgefäß 8, das gegen Wärmeverluste gut
geschützt ist und einem Druck von 3o bis 6o at und mehr widerstehen kann. Die Spaltprodukte
werden durch das Rohr 9 aus dem Gefäß 8 abgezogen und in die Fraktionierkolonne
3 geschickt, am besten unter Druckverminderung durch Minderventil io. Das Destillat
geht am oberen Ende der Kolonne durch Rohr i i nach einem Kühler i ia und einem
nicht dargestellten Aufnahmebehälter. Das durch die Wirkung der Kühlschlange 2 erhaltene
Kondensat wird in einem Trgg 12 aufgefangen und kann durch Rohr 13 in das Sammelgefäß
4 geleitet werden, um durch die Schlange 7 und Spaltgefäß 8, wie oben beschrieben,
wieder zur Spaltung zurückgeführt zu werden.
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Der am Boden der Kolonne 3 sich sammelnde Teer, der zur weiteren Spaltung
ungeeignet ist, wird durch Leitungen 14 und 16 nach dem Sammelgefäß 17 geleitet,
während ein Teil oder das gesamte im Trog 12 gesammelte 01 erforderlichenfalls
ebenfalls mit dem Teer durch Rohrleitung 15 gemischt werden kann. Das Sammelgefäß
17 ist mit einem Trichter 17a und einer Mahlvorrichtung 17v versehen, durch die
kohlenstoffhaltige Stoffe, beispielsweise Kohle oder feste Asphaltstoffe, vor der
Hydrierung dem Öl zugesetzt werden können. Um die festen Stoffe mit dem Öl innig
zu mischen, kann ein Schneckenmischer 17c benutzt werden. Die Pumpe 18 nimmt das
Öl aus dem Sammelgefäß 17 auf und drückt es durch Rohrleitung 1g nach einer Heizschlange
20. In die Rohrleitung i9 ist ein Mischer i g' eingeschaltet, durch den Wasserstoff
oder ein wasserstoffhaltiges Gas in dem Öl verteilt werden kann, ehe es durch die
Heizschlange 2o hindurchgeht.
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Die hocherhitzte Mischung von Öl und Gas wird dann in ein erstes Reaktionsgefäß
21 geleitet, in welchem ein Druck von 5o bis Zoo at herrscht. Rührvorrichtungen
22 können vorgesehen sein. Der Wasserstoff wird entweder durch Düsen 23 oder Rohr
58 und "Heizschlange 2o oder mittels beider in das Öl eingeführt. Das C51 wird aus
dem Reaktionsgefäß 21 abgezogen und durch die Rohr-- leitung 24 und Pumpe 25, den
Mischer 19' "und die Heizschlange 2o zurück zu dem Reaktionsgefäß geleitet.
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Die Gase und Dämpfe verlassen das Reaktionsgefäß 21 an dessen oberem
Ende und werden zweckmäßig durch die Leitung 26 mittels Düsen 28 in ein zweites
Reaktionsgefäß 27 geleitet; die Anwendung eines solchen ist jedoch nicht wesentlich
für das Verfahren. In das zweite Reaktionsgefäß 27 wird zusätzlich erhitzter Wasserstoff
eingeführt, und zwar durch Düsen 29. Das Gas-Dampf-Gemisch strömt durch das Gefäß
27, welches zum Teil mit katalytischen Stoffen gefüllt sein kann, die z. B. auf
Rösten gelagert sind.
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Das Reaktionsgefäß 27 kann durch Rohrleitung 30 umgangen werden,
in jedem Fall jedoch gehen die Dämpfe durch Rohrleitung 3 i und einen Wärmeaustauscher
32 in einen Abscheider 33, welcher am besten als Fraktionierkolonne mit Kühl- und
Heizschlangen 34 und 35 ausgebildet ist. Die Flüssigkeit fließt vom unteren Teil
der Kolonne durch eine Rohrleitung 36 nach einer zweiten Fraktionierkolonne 38,
wobei der Druck durch ein Minderventil 37 herabgesetzt wird, so daß in Kolonne 38
ein geringerer Druck herrscht als in Kolonne 33. Das Destillat wird durch die Dampfleitung
41 dem Kühler 42 und durch Rohrleitung 43 dem (nicht dargestellten) Sammelgefäß
zugeführt. Die Destillate der Kolonnen 33 und 38 können entweder gemischt und dann
weiterbehandelt oder erst weiterbehandelt und dann gemischt werden.
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Die Kolonne 38 ist mit einer Kühlschlange 39 und einer Heizschlange
40 versehen. Sie ist dazu bestimmt, ein niedrigsiedendes Destillat von bestimmten
Eigenschaften von höher siedendem Öl zu trennen, welches durch die Rohrleitung 44
und die Pumpe 44a nach dem Sammelgefäß 4 geleitet wird und durch Schlange 7 und
Spaltgefäß 8, wie oben beschrieben, läuft.
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Aus der Kolonne 33 werden die Gase und Dämpfe durch Leitung
33" nach einer Reinigungseinrichtung geleitet, in der die Gase und Dämpfe
durch die hintereinandergeschalteten Waschtürme 45 und 46 strömen. Durch den Turm
45 wird eine alkalische Lösung, am besten Natronlauge oder eine Carbonatlösung,
durch Rohrleitung 47 und Pumpe 48 eingeführt, um das Gas vom Schwefelwasserstoff
zu befreien. Kohlenwasserstofföle oder ein anderes Lösungsmittel für Methan und
die anderen gasförmigen Kohlenwasserstoffe werden in ähnlicher Weise durch den Turm
46 mittels der Rohrleitung 49 und Pumpe 5o geführt. Das gereinigte Gas verläßt den
Turm
46 durch Rohrleitung 51. Frischer Wasserstoff wird durch Rohr
5ia zugegeben. Der Wasserstoff wird durch eine Druckpumpe 5 2 verdichtet und durch
Rohr 53 geleitet, aus welchem er auf den Wärmeaustauscher 32 und die Rohrschlangen
34 und 39 verteilt wird. Ein- Teil des Wasserstoffes wird beim Durchgang durch die
Heizvorrichtung 54 erhitzt und dann dem zweiten Reaktionsgefäß 27 durch Düsen 29
zugeführt. Wasserstoff wird auch dem ersten Reaktionsgefäß durch Rohre 55 und 57
und dem Mischer i9' durch die Rohre 55 und 58 zugeführt.
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In Abb.2 ist eine Abänderung des Verfahrens dargestellt. Es ist nur
notwendig, kurz den Weg des Öls zu kennzeichnen. Diese Abänderung ist besonders
für die Behandlung von minderwertigen Ölen geeignet, z. B. von rohen Ölen, welche
beim Spalten große Mengen von Koks ergeben oder verhältnismäßig große Mengen von
Schwefel enthalten.
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Das zugeführte Öl, welches staubförmige Kohle u. dgl. in Suspension
enthalten kann, fließt durch das Rohr i nach der Schlange 2 und von da durch Rohr
3a nach den Schlangen 34 und 39, wo es vorgewärmt wird, indem es dabei als Kühlmittel
für die Kolonnen 33 und 38 dient. Das vorgewärmte- 01 wird dann durch Rohr
6o nach dem Mischer i9' bzw. nach der Schlange 2o geleitet. Es ist ersichtlich,
daß bei dieser Ausführungsform des Verfahrens das zugeführte Öl zunächst hydriert
wird und daß das zum Spalten bestimmte Öl aus dem. schweren Destillat besteht, das
der Kolonne 38 entnommen wird. Diesem Destillat wird noch der Rücklaufanteil aus
dem Trog 12 der Kolonne 3 zugefügt. Durch das Rohr 44 wird das schwere Destillat
aus Kolonne 38 der Spaltung zugeführt. Auf diese Weise werden die asphaltartigen
Stoffe des zugeführten Öls für das Spalten durch vorausgehende Hydrierung vorbereitet.
Der beim Spalten entstandene Teer wird wieder der Hydriervorrichtung, wie oben beschrieben,
zugeführt.
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In Abb.3 ist eine weitere Ausführungsform des Verfahrens dargestellt.
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Die Spaltanlage A entspricht der in den vorhergehenden Beispielen
gezeigten Anlage.
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Die Hydrieranlage B besteht aus einer Heizschlange 2o, der Hydrierkammer
21, die durch Leitung 35 mit einem zweiten Hydriergefäß 36, in dem die Hydrierung
in flüssiger Phase erfolgt, in Verbindung steht.
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Die Beheizung der Hydrierkammer 21 kann in der in Abb. i beschriebenen
Weise erfolgen oder dadurch, daß man einen Teil des Öls aus der Hydrierkammer durch
die Leitung 28 und Pumpe 29 im Kreislauf über die Heizschlange 2o in die Hydrierkammer
zurück-.führt. Die Zuführung des frischen Wasserstoffs oder wasserstoffreichen Gases
erfolgt durch die Leitung 3o, aus der der Wasserstoff mittels des Kompressors 31
in die Sammelleitung 32 gepreßt wird. Aus dieser kann er durch Leitung 33 zur Heizschlange
2o, durch Leitung 34 zu dem Hydriergefäß 21 und durch Leitung 38 und den überhitzer
;9 zu dem zweiten Hydriergefäß 36 geführt werden.
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Die Produkte werden entweder nacheinander in der Hydrierkammer 21
und dem Hydriergefäß 36 behandelt oder nur in der Hydrierkammer und durch die Umgangsleitung
4o um das zweite Hydriergefäß herumgeführt.
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Die hydrierten Produkte gelangen nun durch die Leitung 41 zu der Fraktionierkolonne
42, in deren oberem Teil eine Rohrschlange 43 angeordnet ist. In dieser Kolonne
werden die gasförmigen Anteile abgetrennt und durch Leitung 44 über den Reiniger
45 nach dem Kompressor 32 geführt, der sie in die Sammelleitung 32 drückt.
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Die in der Kolonne 42 anfallenden Kondensate gelangen durch Leitung
46, in der ein Druckminderventil47 angeordnet ist, zu der Kolonne 48, die in ihrem
oberen Teil eine Rohrschlange 49 und in ihrem unteren Teil eine Heizschlange 5o
besitzt. In dieser Kolonne werden die Leichtöldämpfe abgetrennt und durch Leitung
51 und den Kühler 52 abgeführt.
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Die im unteren Teil der Kolonne 48 anfallenden Kondensate werden durch
die Pumpe 56 in die Leitung 57 gedrückt und dem Sammelbecken 4 zugeführt, von wo
sie erneut der Spaltung zugeleitet werden.
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Die Frischprodukte werden durch Leitung 58 zugegeben und mittels Pumpe
59 durch die Rohrschlangen 49 und 43 zwecks Vorheizung und hierauf durch Leitung
6o zu dem Sammelgefäß 4 geführt; sie können aus dieser Leitung jedoch auch durch
Leitung 61 abgezweigt und mittels Pumpe 68 und Leitung 69 der Hydrieranlage zugeführt
werden.
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Die bei der Spaltung in Gefäß 3 anfallenden Kondensate, die aus dem
Trog 12 abgezogen werden, können folgenden Weg nehmen: i. Sie werden erneut der
Spaltung zugeführt und gelangen durch Leitung 13 zu dein Sammelgefäß 4, von hier
durch Pumpe i9, Leitung 66, Rohrschlange :2 und Leitung 67 zur Heizschlange 7 zurück.
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2. Sie werden der Hydrierkammer 21 zugeführt und gelangen über Leitung
62 mittels Pumpe 68 in Leitung 69 und von hier aus in die Heizschlange 2o.
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3. Sie werden dem Hydriergefäß 36 zugeführt und gelangen über Leitung
62 mittels Pumpe 63 in Leitung 64 und durch den Überhitzer
65 in
die Leitung 35. In gleicher Weise können auch die in Kolonne 48 anfallenden Kondensate
allein oder zusammen mit den Kondensaten des Gefäßes 3 über den Überhitzer 65 zu
dem Hydriergefäß 36 geleitet werden.
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Als Hydrierungskatalysator hat sich ein Gemisch von beispielsweise
9 Teilen Chromoxyd mit i Teil Molybdänoxyd als wirksam erwiesen. Es ist vorteilhaft,
den Katalysator im Öl fein verteilt anzuwenden und ihn durch die Schlange 20 und
das Gefäß : i zu führen. Der Katalysator kann auch bei der Dampfphasehydrierung
angewandt werden. Asphalte, Teere, fein verteilte Kohle und andere kohlenstoffhaltige
Stoffe können dem Öl, bevor es hydriert wird, beigemischt werden. Gegebenenfalls
und besonders dann, wenn Stoffe, wie Asche enthaltende Kohle, verarbeitet werden,
können Temperaturen angewandt werden, die unter den obengenannten liegen, beispielsweise
solche von 230°. In dem Reaktionsgefäß 21 kann auch ohne Katalysator gearbeitet
werden. Wenn die Temperatur verhältnismäßig niedrig ist, wird nur eine kleine Menge
Leichtöl bei der Hydrierung erzeugt, während praktisch die ganze Menge Benzin beim
Spalten entsteht. Die. in dem schweren Öl enthaltene Asche kann z. B. aus
dem Hydriergefäß dauernd oder von Zeit zu Zeit entfernt werden, um ihre Anreicherung
zu verhindern.
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Das Wasserstoff enthaltende Gas kann reiner Wasserstoff sein, der
vorzugsweise durch die Schlange 2o und die beiden Reaktionsgefäße 2i und 27 bzw.
36 hindurchgeführt wird. Allgemein werden 6o bis 8o °/o des ganzen im Öl enthaltenden
Schwefels in Schwefelwasserstoff umgewandelt, der aus dem Gas entfernt wird, bevor
es in den Kreislauf wieder eintritt. Bei der Dampfphasehydrierung kann man Temperaturen
von 425 his 51o° und dieselben Drucke wie im ersten Reaktionsgefäß anwenden, jedoch
kann der Druck auch, beispielsweise bis auf 25 at, erniedrigt werden.
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Das Verfahren kann vorteilhaft auch so ausgeführt werden, daß frisches
01 in einem einzigen Durchgang durch die Spaltv orrichtung A gespalten wird
und daß das gespaltene Kondensat in das zweite Reaktionsgefäß (Dampfphasehydrierung)
27 in Dampfform eingeführt wird. Bei dieser Anordnung kann der durch Spaltung gebildete
Teer durch eine (nicht dargestellte) Zweigleitung in die Leitung 1q. in das erste
Hydriergefäß eingeführt werden, wobei das 01 von Trog i2 durch die Leitungen
15 und 16 der Heizschlange 20 zugeführt wird, von wo es unmittelbar in die Leitung
26 durch eine (nicht dargestellte) Zweigleitung in das zweite Dampfphasehydriergefäß
27 geleitet wird. Es ist im allgemeinen vorzuziehen, alles Öl von dem unteren Teil
der Kolonne 38, welches ein für Benzin zu schweres Hydrierungsprodukt ist, nach
der Spaltvorrichtung zurückzuleiten. Gewünschtenfalls kann aber auch ein Teil des
Öls der Schlange 2o wieder zugeführt werden.