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Verfahren zur Herstellung von Gas aus einem Kohlenwasserstoffe, enthaltenden
Cal Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Gasen aus Kohlenwasserstoffe
enthaltenden Ölen. Unter letzteren sind Stoffe zu verstehen, die bei normaler Temperatur
flüssig oder unter 500° schmelzbar sind und welche ganz oder teilweise aus Kohlenwasserstoffen
bestehen, z. B. flüssige oder schmelzbare Bitumina, wie sie bei der Destillation
von Kohle erhalten werden, wie Öl oder Teer, ferner Mineralöl oder eine daraus gewinnbare
flüssige oder schmelzbare Fraktion.
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Gegenstand der Erfindung ist die Vergasung dieser Kohlenwasserstoffe
enthaltenden Öle durch eine Wasserstoffbehandlung, welche die Aufspaltung und Hydrierung
der Kohlenwasserstoffe bewirkt und wobei Gase, welche gasförmige Kohlenwasserstoffe
enthalten, gewonnen werden, die aus Methan und gegebenenfalls anderen Kohlenwasserstoffen,
wie Äthan, bestehen.
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Erfindungsgemäß wird das Öl und der Wasserstoff oder ein ein Wasserstoff
enthaltendes Gas unter einem Druck von mindestens 3 Atm. über ein Bett von festem
feinstzcrkleinertem Material geleitet, welches durch das Gas in einem flüssigkeitsähnlichen
Zustand gehalten wird und welches eine Temperatur von mindestens 500° aufweist.
Die Temperatur kann zwischen 500 und 1100° liegen, vorteilhaft zwischen 600 und
900°. Der Druck liegt vorteilhaft im Gebiet von 20 bis 50 Atm., aber es können auch
höhere Drücke angewandt werden, beispielsweise solche bis zu 200 Atm. und darüber.
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Als Hydriergas können die verschiedensten wasserstoffhaltigen Gase
angewandt werden, beispielsweise solche, die durch Erhitzen kohlenwasserstoffhaltiger
Gase mit Wasserdampf bzw. Luft gewonnen werden und Kohlenoxyde enthalten, ferner
Wassergas, das durch Umsetzung von Kohlenstoff und Wasserdampf erhalten wird. Der
Wasserstoffgehalt von Wassergasen kann durch die Konvertierungsreaktion von Kohlenoxyd
mit Wasserdampf erhöht werden.
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Die Konzentration der gasförmigen Kohlenwasserstoffe in dem gewonnenen
Gas hängt von der Konzentration des Wasserstoffs in dem Hydriergas ab. So kann ein
Gas mit einem gewünschten Volumprozent an gasförmigen Kohlenwasserstoffen erhalten
werden, indem man ein Hydriergas anwendet, welches ein etwas höheres Volumen an
Wasserstoff enthält, als dem erwünschten Volumprozent an gasförmigen Kohlenwasserstoffen
entspricht.
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Das von Natur teste, feinstzerkleinerte Material, aus welchem der
in flüssigkeitsähnlichem Zustand gehaltene Kontaktkörper zusammengesetzt ist, kann
inert sein gegen die Hydrierung des Öles, z. B. kann es aus siliziumhaltigem Material
oder aus Kohlenstoff bestehen, beispielsweise aus Kohlenstaub, und es kann auch
Teilchen von Kohlenstoff einschließen, die während der Behandlung zwischen dem Öl
und dem Wasserstoff entstehen. Andererseits kann das feste Material auch aus einem
Katalysator für die Hydrierreaktion bestehen oder einen solchen enthalten, beispielsweise
einen Hydrierungslatalysator wie Nickel-, Molybdän- oder Zinnsulfid oder eine alkalisch
reagierende Verbindung eines Alkalimetalls oder einer alkalischen Erde, beispielsweise
Natriumkarbonat oder Kalziumoxyd.
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Die Hydrierung kann in Kontakt mit einem einzigen Kontaktkörper, der
in flüssigkeitsähnlichem Zustand gehalten ist, ausgeführt werden oder im Kontakt
mit mehreren solchen Systemen bei verschiedenen Temperaturen. Die Benutzung von
verschiedenen fließenden Kontaktkörpern ist besonders zweckmäßig bei der Behandlung
von verschiedenen Ölen, die verschiedene Temperaturen für ihre Hydrierung benötigen.
So können verhältnismäßig reaktionsfähige Öle in einem Fließbett bei verhältnismäßig
tiefer Temperatur behandelt werden, beispielsweise bei 700 bis 800°, und weniger
reaktionsfähige Kohlenwasserstofföle können bei höherer Temperatur, beispielsweise
bei 900°, behandelt «erden. Die verhältnismäßig reaktionsfähigen Öle und die weniger
reaktionsfähigen Öle, beispielsweise die leichteren und die schwereren Fraktionen
eines Mineralöles, können getrennt in die verschiedenen Kontaktstufen eingeführt
werden, die bei Temperaturen und bezüglich anderer Bedingungen in Anpassung an die
betreffenden Öle betrieben werden. Andererseits kann ein Öl, welches aus zwei oder
mehreren Fraktionen unterschiedlicher Reaktionsfähigkeit besteht, in ein Fließbett
eingeführt werden, welches unter Bedingungen betrieben wird, die im wesentlichen
nur für die Hydrierung der leichtest reaktionsfähigen Fraktion geeignet
sind.
Die verbleibende Fraktion oder die verbleibenden Fraktionen werden dann von dem
erhaltenen Gas abgetrennt und in einem oder in mehreren Fließbetten behandelt, welche
unter für sie geeigneten Bedingungen betrieben werden. Wenn mehr als eine Fraktion
nach der ersten Behandlung erhalten wird, können sie in Mischung einer Folge von
verschiedenen Kontaktkörpern zugeführt werden, welche unter steigenden Bedingungen
betrieben werden, um die verschiedenen Fraktionen im Maße ihrer fallenden Reaktionsfähigkeit
zu hydrieren.
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Andererseits, wenn mehrere Fraktionen nach der ersten Behandlung zurückbleiben,
können sie voneinander getrennt und getrennt in Kontaktsystemen behandelt werden,
die einzeln unter Bedingungen, die für die betreffenden Fraktionen geeignet sind,
betrieben werden.
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Wenn versucht werden soll, das Ganze eines zusammengesetzten Öles
in einem einzigen Fließkontakt bei der höheren, den weniger reaktionsfähigen Anteilen
entsprechenden Temperatur zu hydrieren, entsteht oft die Schwierigkeit, daß nur
die verhältnismäßig stark reaktionsfähigen Anteile hydriert werden, während die
weniger reaktionsfähigen Anteile ohne Hydrierung aufgespalten werden, wobei unter
Zerstörung des :Materials Koksniederschläge gebildet werden.
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Die verschiedenen Fließkontakte können getrennt mit Hydriergasen versehen
werden, oder das Hydriergas kann nacheinander durch eine Reihe von Fließkontakten
hindurchgeführt werden. So kann beispielsweise eine Reihe von zwei oder drei Kontaktsystemen
in Richtung des von einem System zum anderen strömenden Gases mit von Stufe zu Stufe
fallenden Temperaturen betrieben werden, wobei das Hydriergas in das erste Fließbett
eingeführt wird.
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Ein zusammengesetztes Öl, welches aus zwei Fraktionen besteht und
wobei der eine Teil reaktionsfähiger als der andere ist, kann in das zweite Kontaktsystem
eingeführt werden, in welchem nur die verhältnismäßig reaktionsfähige Fraktion hydriert
wird. Die weniger reaktionsfähige Fraktion, die mit dem Gas abströmt, welches den
zweiten Fließkontakt verläßt, wird durch Kondensation von dem Gas abgetrennt und
in das erste Bett hineingeführt, welches bei höherer Temperatur und einer Wasserstoffkonzentration
betrieben wird, die der Hydrierung der weniger reaktionsfähigen Fraktion angepaßt
ist. Wenn ein drittes Kontaktsystem angewandt wird, kann ein leichtes Kohlenwasserstofföl,
welches leichter hydriert wird als die in der zweiten Stufe behandelte Fraktion,
in diesem dritten System hydriert werden mit Hilfe des restlichen Wasserstoffes,
welches in dem Gas aus der zweiten Stufe noch vorhanden ist. Umgekehrt kann ein
drittes Bett auch benutzt werden, um das Gas von der zweiten Stufe ein wenig zu
kühlen, z. B. auf 500'.
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Das Öl sollte soweit wie möglich in dem Fließbett, in welchem es behandelt
wird, in Dampfform vorliegen. Zu diesem Zweck kann das Öl direkt in das Fließbett
eingeführt werden, aber es wird vorzugsweise in das frische heiße Hydriergas eingespritzt,
welches zu einem Fließbett strömt oder in ein heißes Wasserstoff enthaltendes Gas,
welches von einem Fließbett zu einem anderen strömt. Im Falle der Verwendung von
Ölen, die vollständig verdampft werden können, werden die Öle vorzugsweise als Dampf
in die Hydriergase eingeführt. Im Falle der Verwendung von Ölen, die Anteile enthalten,
welche bei der Temperatur, auf welche das Öl aufgeheizt werden muß, thermisch unter
Bildung von Kohlenstoff oder festen kohlenstoffhaltigen :Materialien aufgespalten
werden, kann es unzweckmäßig sein, diese Öle direkt in das Fließbett einzuführen,
da solche festen Produkte dazu führen können, daß die in Schwebe gehaltenen festen
Teile agglomeriert werden. Dazu kommt, daß, wenn solche Öle in ein wass2rstofthaltiges
Gas eingeführt werden, wel-liü; dem Fli:@ßbett zugeleitet wird, sol--lie Zersetzungsprodukte
niedergeschlagen werden können und die Gasleitung blockieren, Lm diese Schwierigkeiten
zu überwinden, ist es vorteilhaft, das Öl in einen Stroni von festen Teilchen einzuspritzen,
welche in dem heißen (las, das dem Fließbett zugeführt werden soll, susp°ndiert
sind und welche dann mit diesem fortgetragen werden. Auf diese Weise kann jegliche
Art von Festprodukten, die sich bilden, wenn das Öl in das heiße (las eingespritzt
wird, mit den suspendierten Teilen und dem Gas fortgetragen werden und werden dann
in dem Fließkontakt in einer unschädlichen Weise verteilt. Die suspendierten Teilchen
werden zweckmäßig von dem Fließbett abgezweigt, indem ein Teil der festen Teilchen
gezwungen wird, von dem Bett in einen aufwärts fließenden Strom von Hydriergas,
welches in das Bett hineinfließt, zu strömen, wobei sie durch ihre Schware in einem
flüssigkeitsähnlichen Zustand sind, so daß diese Teilchen suspendiert und mit dem
Gas fortgetragen werden. Die Teilchen, die so in den hocherhitzten Gasstrom gelangen,
tragen dazu bei, das Öl zu verdampfen, das in den Gasstrom eingespritzt wird, und
tragen außerdem, wie oben beschrieben, die Zersetzungsprodukte mit fort.
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Da die Hydrierreaktion exotlierm ist, kann die erforderliche Temperatur
sehr leicht aufrechterhalten werden, indem man die Temperatur anpaßt, auf die das
Hydriergas aufgeheizt wird. Notwendigenfalls wird zusätzlich Hitze durch Wärmeaustausch
zwischen dem erzeugten heißen Kohlenwasserstoffe enthaltenden Gas und dem Öl und7oder
dem Hydriergas zugeführt. Zusätzliche Hitze kann auch dadurch zugeführt werden,
daß Sauerstoff getrennt oder zusammen mit dem Hydriergas eingeführt wird.
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Die Erfindung zeigt auch einen Weg, um auf Basis der erhaltenen kohlenwasserstoffhaltigen
Gase Wassergas herzustellen, so daß aus einem Teil der erfindungsgemäßen Endprodukte
das Hydriergas gewonnen werden kann.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die in diesen Beispielen
beschriebenen Verfahren wurden in einer Apparatur, die schematisch in den Fig. 1
und 2 der Zeichnungen dargestellt sind, ausgeführt.
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Beispiel 1 Dieses Beispiel bezieht sich auf das `'erfahren zur Herstellung
von Kohlenwasserstoffe enthaltendem Gas, das als Heizgas, wie beispielsweise Stadtgas,
nach der Ernndung hergestellt wird. Das Verfahren wurde in der in Fig. 1 dargestellten
Apparatur ausgeführt.
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Bei diesem Verfahren wurde ein schweres Öl mit einer @"iskosität
von 770 cSt in einem fließenden Kontaktkörper im Reaktionsraum 10 behandelt, um
die verhältnismäßig stark reaktionsfähigen Anteile bei 750 zu hydrieren. Der Teer
wurde aus dem (las entfernt und bei 900- in ein-2m fließenden Kontaktkörper im Reaktionsraum
11 hydriert. Die fließenden Kontaktkörper in den Reaktionsräumen 10 und 11 bestanden
aus Koksteilen von einer Korngröße von 200 bis 400 Mikron. Die Hydrierung wurde
in b°ilen Fällen bei 50 Atm. durchgeführt.
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Die Reaktionsräum° 10 u_i-l 11 waren mit Hilfsmitteln ausgerüstet,
die obm zur Behandlung eines Öles b°-s,zhrieb3n worden waren, welches :enteile enthält,
die b°i den angewandten Temperaturen unter Bildung von festem kohligem Material
zersetzt w; rden. An das unte-c Ende des Reaktionsraumes 10 schließt sich eiti dünne
Steigrohr 15 an, und an dessen unterem Ende wird durch Leitung 16 das Hydriergas
in den Reaktions:-a-im 10 eingeführt, derart, daß dort die fe-:ten Teilch^-i in
einem
flüssigkeitsähnlichen Zustand gehalten werden. Neben dem dünnen
Gaseinleitungsrohr 15 ist ein Standrohr 13 angeordnet, welches oben in den flüssigen
Kontaktkörper Reaktionsraum 10 einmündet und welches am unteren Ende durch Leitung
14 mit dem unteren Ende des Steigrohres 15 in Verbindung steht. Das in Schwebe gehaltene
Material aus dem Reaktionsraum 10 strömt abwärts durch das Standrohr 13, wobei es
jedoch durch Hydriergas, welches durch Leitung 17 in das Standrohr einströmt, in
fließendem Zustand gehalten wird. Durch den hydrostatischen Druck, der der Höhe
des fließenden Materials über dem Spiegel in der Verbindungsleitung 14 entspricht,
gelangt ein kleiner Teil des Materials aus dem Standrohr 13 in das Rohr 15, wo es,
in Suspension gehalten, mit dem aufsteigenden Gas fortgetragen wird, wobei die Temperatur
des Materials im wesentlichen die gleiche ist wie diejenige des Materials in dem
Reaktionsgefäß 10. Das Öl wird bei 18 in das Steigrohr 15 eingespritzt, so daß der
Hauptteil des atomisierten Öles verdampft wird und die festen Zersetzungsprodukte
in Reaktionsraum 10 fortgetragen werden, in Suspension gehalten mit den suspendierten
Teilchen aus dem Standrohr 13. Das Öl wird somit rasch mit dem Hydriergas gemischt
und durch die fühlbare Wärme der suspendierten Koksteilchen des Gases verdampft,
und dies begünstigt die Hydrierung eines großen Anteiles des Öles.
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Der Teer, welcher im Reaktionsraum 11 hydriert werden soll, wird in
gleicher Weise bei 19 in das untere Ende eines Steigrohres 20 eingespritzt zusammen
mit festen Teilchen, welche durch Leitung 21 aus dem Standrohr 22 in das Steigrohr
20 gelangen, da die erwähnte Leitung 21 mit dem unteren Teil des Standrohres 22
in Verbindung steht, welches seinerseits an seinem oberen Ende über den Verbindungsraum
23 mit dem fließenden Kontaktkörper in dem Reaktionsraum 11 in Verbindung steht.
Um das Material in dem Standrohr 22 in Schwebe zu halten, d. h. in einem flü3sigkeitsähnlichen
Zustand, wird Hydriergas eingeleitet. Ebenso wird Hydriergas in das Standrohr 20
eingeführt, um die festen Zersetzungsprodukte gemischt mit den Koksteilchen zu hydrieren.
Diese Koksteilchen stammen einerseits aus dem Reaktionsraum 11 und andererseits
aus dem Reaktionsraum 10, von wo sie über das Verbindungsstück 24 und das mit diesem
in Verbindung stehenden Standrohr 22 über Leitung 21 in das Steigrohr 20 gelangen.
Der Durchmesser des Standrohres 22 muß groß genug sein, um den Teilchen eine der
Hydrierung der Zersetzungsprodukte angepaßte Verweilzeit zu geben, und durchschnittlich
ist dieser Durchmesser nicht kleiner als halb so groß wie derjenige des Fließkontaktes
in dem Reaktionsraum 11. Ein schmaler Durchgang 25 verbindet zum Zwecke des Druckausgleichs
die Räume über den fließenden Kontaktkörpern in den Reaktionsraum 10 und dem Standrohr
22.
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Der größere Teil der Hydrierung der verhältnismäßig stark reaktionsfähigen
Ölanteile findet in dem Reaktionsraum 10 statt, und die Vervollständigung der Reaktion
wird erreicht, indem man die Gase aus dem oberen Teil des Reaktionsraumes 10 in
ein leeres Reaktionsgefäß 26 führt. Das Methan enthaltende Gas aus dem Gefäß 26
wird dann durch einen Kühler 27 geführt, in welchem der Teer kondensiert wird, und
in einen zweiten Kühler 28, in welchem das Benzol kondensiert wird. Dann wird der
Schwefelwasserstoff in an sich bekannter Weise in einem Wäscher 29 entfernt, beispielsweise
indem man mit Äthanolamin wäscht. Der Teer aus dem Kühler 27 wird bei 19 zwecks
Hydrierung in den Reaktionsraum 11 eingeführt.
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Ein Teil des Kohlenwasserstoffe enthaltenden Gases aus dem Wäscher
29 wird abgenommen, um es zwecks Gewinnung von Hydriergas, wie oben beschrieben,
weiterzubehandeln. Da das Gas, welches in den Reaktionsräumen 10 und 26 behandelt
wird, reicher an Kohlenwasserstoffen ist als das Gas, welches bei den Hydrierprozessen
in den Reaktionsräumen 11 und 22 anfällt, wird ersteres dazu benutzt, Hydriergas
herzustellen. Das Gas aus den Räumen 11 und 22 wird zunächst durch einen Kühler
31 geführt, um dort den Teer abzuscheiden, der in diesem Fall hauptsächlich aus
Rohnaphthalin besteht, aus welchem durch Reinigung ein marktfähiges Produkt erhalten
werden kann. In einem zweiten Kühler 32 wird Benzol entfernt, und der Schwefelwasserstoff
wird in einem Wäscher 33 abgetrennt. Das Gas aus dem Wäscher 33 wird bei 34 mit
demjenigen Teil des Gases aus dem Wäscher 29 gemischt, welcher nicht zur Erzeugung
von Hydriergas angewandt wird. Das Mischgas in der Leitung 35 wird mit Stickstoff
verdünnt, welcher aus Leitung 36 in einer Menge entnommen wird, die geeignet ist,
um ein Stadtgas von angemessenem Heizwert und angemessener Dichtigkeit herzustellen.
Die Gewinnung des Stickstoffes steht im Zusammenhang mit der weiter unten erwähnten
Herstellung von Sauerstoff.
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Das kohlenwasserstoffreiche Gas, welches bei 30 für die Herstellung
von Hydriergas entnommen wird, gelangt über ein Gebläse 37 in einen Reaktionsraum
38, in welchem organische Schwefelverbindungen in bekannter Weise entfernt werden,
beispielsweise mit Hilfe von alkalischem Eisenoxyd bei 220°. Dampf und Sauerstoff
werden dann bei 39 bzw. 40 mit dem gereinigten Gas zusammengemischt und die Gasmischung
wird in den Reaktionsraum 41 geleitet, in welchem die gasförmigen Kohlenwasserstoffe
in bekannter Weise mittels eines Nickelkatalysators bei 900° in Wasserstoff und
Kohlenoxyd umgewandelt werden. Das Kohlenoxyd wird dann in bekannter Weise durch
Reaktion mit dem Überschuß an Dampf in dem Gas in einem Reaktionsraum 42 konvertiert,
und das Kohlendioxyd wird in bekannter Weise aus dem Gas im Gefäß 43 entfernt. Das
entstehende Hydriergas wird dann auf 350 bis 400° in einem Vorheizer 44 aufgeheizt,
bevor es in die Hydrierräume 10 und 11 und die Standrohre 13 und 22 gelangt.
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Wenn das Verfahren entsprechend dem Beispiel ausgeführt wird, wird
der fließende Kontaktkörper in dem Reaktionsraum 10 bei 750° gehalten, indem man
die Temperatur des Hydriergases, welches dem Öl bei 18 zugemischt wird, auf beispielsweise
390 bis 400° einreguliert. Die Temperatur des Fließkörpers in dem Reaktionsraum
11 wird bei 900° aufrechterhalten, indem man die Temperatur des Hydriergases auf
beispielsweise 340 bis 350° einreguliert. In einer Zeiteinheit wurden je 1000l Öl
2345 cbm Hydriergas dem Reaktionsraum 10 zugeführt. Die Zusammensetzung des Hydriergases
und des erzeugten methanreichen Gases mit einem Heizwert von 6015 kcal/m3 waren
die folgenden:
| Hydriergas Methanreiches Gas |
| C02 ..... 1,9 Volumprozent 0,2 Volumprozent |
| CO ...... 4,8 11 6,8 " |
| H2....... 89,4 11 51,7 11 |
| CH 4 ..... 3,9 11 31,0 11 |
| C. 11 6 .... - 11 10,3
11 |
| 100,0 Volumprozent 100,0 `olumprozent |
183 kg Teer wurden aus dem Kühler 27 entnommen und 90 kg Benzol aus dem Kühler 28.
Die Rechnung zeigte, daß ungefähr 41 kg an festen kohlenstoffhaltigen Produkten
auf den Kokspartikeln niedergeschlagen worden waren, von denen das meiste in das
Standrohr 22 gelangte, wo es hydriert wurde.
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Die 183 kg Teer, die auf diese Weise gewonnen wurden, gelangten zwecks
Hydrierung in den Reaktionsraum 1i.
908 cbm des Hydriergases wurden
dem Reaktionsraum 11 zugeführt und 228 cbm dem Standrohr 22 zwecks Hydrierung der
festen kohlenstoffhaltigen Zersetzungsprodukte. Das gemischte Gas, welches aus dem
Reaktionsraum 11 und dem Standrohr 22 entnommen wurde, hatte folgende Zusammensetzung:
| C 02 ................... 0,1 V olumprozent |
| CO .................... 8,4 " |
| H2..................... 57,3 " |
| CHI ................... 34,2 _ |
| 100,0 Volumprozent |
Bei Kühlung des Gases wurden 45 kg Teer, hauptsächlich bestehend aus Naphthalin,
das gereinigt werden konnte und daher nicht rezirkuliert wurde, und 31 kg Benzol
aus den Behältern 31 bzw. 32 entnommen. Die beiden Methan enthaltenden Gase, die
bei 34 zusammengemischt wurden, ergaben 1377 cbm Mischgas mit einem Heizwert von
5285 kcal'm3. Verdünnung dieses Gases mit Stickstoff aus der Leitung 36 ergab ein
Stadtgas mit einem Heizwert von 4516 kcal;m3 mit einer Dichte von 0,45, bezogen
auf Luft: 1. Es mies folgende Zusammensetzung auf:
| Co, ................... 0,2 Volumprozent |
| CO .................... 6,8 " |
| H2..................... 46,9 " |
| CH, ... . ............... 28,6 " |
| C2 H6 .................. 2,6 |
| H2..................... 14,9 " |
924 kg Dampf und 366 cbm Sauerstoff wurden bei 39 bzw. 40 zwecks Zersetzung der
gasförmigen Kohlenwasserstoffe eingeführt.
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Beispiel 2 Dieses Beispiel illustriert ein Verfahren zur Herstellung
von wasserstoffreichem Gas entsprechend der Erfindung. Der Prozeß sei in Verbindung
mit Fig.2 beschrieben.
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In einem Behälter 50 wurden die fließenden Kontaktkörper 51, 52 und
53, bestehend aus Kokspartikeln von der Größe von 200 bis 400 mikron, durch einen
aufwärts steigenden Strom von Hydriergas in flüssigkeitsähnlichem Zustand gehalten.
In den mittleren Teil 52 wurde Kuwait-Roherdöl eingeführt, dessen reaktionsfähigeren
Anteile bei 800° in Kontakt mit dem fließenden Körper hydriert wurden. Ein leichtes
Erdöldestillat wurde in dem oberen Teil 55 bei 700° hydriert. Der Teer aus den Kontaktschichten
51 und 52 wurde bei 900- in dem untersten Kontaktsystem 53 hydriert. Die Hydrierungsreaktionen
wurden bei 30 Atm. ausgeführt.
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Das kohlenwasserstoffhaltige Gas vom oberen Teil des Reaktionsgefäßes
50 gelangt durch eine Leitung 54 in den Kühler 55, in welchem der Teer kondensiert
wird, und dann in den Kontaktraum 53. Benzol und Schwefelwasserstoff werden aus
dem Gas in einem Kühler 56 und einem Wäscher 57 wie im Beispiel 1 entfernt. Das
Gas wird dann durch ein Gefäß 58 geführt, wo die organischen Schwefelverbindungen
abgetrennt «-erden. Das gereinigte Gas wird mit Dampf unter hohem Druck bei 59 gemischt,
und das Gasgemisch wird in einem Reaktionsraum 60 behandelt, wobei die gasförmigen
Kohlenwasserstoffe unter Einwirkung des Dampfes unter Bildung von Wasserstoff und
Kohlenoxyd bei 900' über einem Nickelkatalysator zersetzt werden. Die schematisch
dargestellten Rohre 61 enthalten den Katalysator und werden durch Zuführung einer
geringen Menge von methanhaltigem Gas, entnommen aus der Leitung 62, aufgeheizt.
Bevor die Gasmischung in das Katalysatorrohr 61 gelangt, wird sie in einem Vorheizer
63 durch Wärmcüustausch mit den heißen Gasen aus den Katalysatorrohren auf 700°
vorgeheizt, worauf sie in einer Turbine 64 auf 5 Arm. expandiert wird.
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Die heißen Gase aus der Zersetzung gelangen aus dem Vorheizer 63 in
einen Behälter 65, in welchem das Kohlenmonoxyd durch Behandlung mit einem Ü berschuß
an Dampf in clem Gas mittels eines Eisen-Chrom-Katalysators bei 300° unter Bildung
von Wasserstoff in Kohlendioxyd verwandelt wird. Das gebildete Kohlendioxyd wird
in bekannter Weise in Gefäß 66 entfernt, worauf das Gas auf Atmosphärendruck in
einem Kühler 67 gekühlt wird. Ein Teil des so erhaltenen wasserstoffreichen Gases
wird als Endprodukt bei 68 entnommen.
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Ein anderer Teil des wasserstoffreichen Gases gelangt durch Leitung
69 zu einem Kompressor 70, welcher das Gas auf 30 Atm. komprimiert. Das komprimierte
Gas wird auf 400'- in dem Vorheizer 71 aufgeheizt und dann als Hydriergas benutzt.
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Bei Beginn des Verfahrens wird die Anlage zunächst mit Hydriergas
bei 30`' gefüllt. Der Reaktionsbehälter 50 wird dann aufgewärmt, indem man das im
Aufheizer 71 auf 400 bis 500- aufgeheizte Hydriergas hindurchleitet. Das Gas wird
am Boden des Behälters durch ein Ventil 72 eingeführt, während das Ventil 73 in
der Leitung 74 geschlossen ist. Die Kokspartikeichen, «-elche das Fließbett bilden,
werden bei 75 in das Hvd=. iergas eingeführt. Wenn das Gefäß 50 beinahe gefüllt
ist mit Kokspartikeln, werden aus letzteren die drei Fließbetten gebildet, indem
man einen I;; berschuß an Teilchen durch das Ü berlaufrohr 76 entnimmt, @s-elches
den oberen Spiegel des Fließbettes 53 bestimmt, während die oberen Spiegel der Fließbetten
51 und 52 durch die L'berlaufrohre 77 und 78 bestimmt «-erden. Dann wird eine kleine
Menge Verbrennungsluft in den unteren Teil 53 eingeführt, und die Luft wird durch
die vorgeheizten Kokspartikelchen entzündet. Die Zuführung von Hydriergas wird dann
geändert, indem das Ventil 72 geschlossen und das Ventil 73 geöffnet wird, so daß
es durch die Leitung 74 und dann durch die Leitungen 79 und 80 in den Kontakträumen
51 und 52 abwärts strömt und schließlich bei 81 in den Raum unter dem untersten
Fließbett 53 ausströmt. Die Zufuhr von Luft wird fortgesetzt, bis die Temperatur
in dem Fließbett 53 etwa 800- erreicht. Dann wird das Öl dem Fließbett 52 zugeführt,
und die Endtemperatur wird durch die exotlierm verlaufende Hydrierreaktion erreicht.
Dann wird die Luftzufuhr abgeschnitten.
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Bei normalem Betrieb wird das Hvdrier.gas in dem Vorlieizer 71 auf
400- aufgeheizt und wird dann weiter auf 750° gebracht, indem es in den Rohren 79
und 80 in den Fließkörpern 51 und 52 abwärts fließt, «-elche ihrerseits ihre Betriebstemperaturen
erreicht haben. Das vorgeheizte Gas strömt dann aufwärts nacheinander durch die
drei Fließkontakte, so daß der Teer bzw. die Öle, welche diesen zugeführt «-erden,
hydriert werden.
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L m die erreichbaren Ergebnisse zu erläutern, wurden auf je 100 cbm
Hydriergas 35,9 kg Mineralöl zu dem mittleren Kontaktkörper 52 zugeführt, 6,75 kg
Leichtpetroleum zu dein oberen Kontaktkörper 51 und 6,44 kg gewonnener Teer zu dem
untersten Kontaktbett 53. 90,5 cbm 'Methan enthaltendes Gas wurden au: dem Wäscher
57 erhalten mit folgender Zusammensetzung:
| C O .................... 6,9 Volumprozent |
| H@..................... 29,9 " |
| C H, ................... 52,2 , |
| C2H, .................. 10,0 |
| 100,0 Volumprozent |
4,88 kg Benzol wurden aus dem Kühler 56 gewonnen. Das wasserstoffreiche Gas wurde
in einer Menge von 216 cbm gewonnen reit folgender Zusammensetzung:
| C02 ................... 2,0 Volumprozent |
| CO .................... 4,3 " |
| H2 .................... 91,0 , |
| CH 4 ................... 2,7 " |
| 100,0 Volumprozent |
Von diesem Gas wurden 116 cbm bei 68 als Endgas abgezogen, und die restlichen 100
cbm wurden durch Leitung 69 geleitet und als Hydriergas benutzt.
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Während des Betriebes wurden kontinuierlich von dem untersten Fließkontaktkörper
53 durch Leitung 76 Kokspartikelchen entnommen und in den oberen Fließkontakt 51
zurückgeführt, so daß eine beständige Abwärtsbewegung der Partikelchen durch die
Serie der Fließkontakte zustande kommt. Auf diese Weise werden die festen kohlenstoffhaltigen
Produkte, welche aus dem Öl in den mittleren und obersten Fließkontakten niedergeschlagen
werden, in dem untersten Teil hydriert, da dort die höhere Temperatur und die höhere
Wasserstoffkonzentration herrscht.