DE1770267A1 - Verfahren zur Entschwefelung von Erdoelprodukten - Google Patents
Verfahren zur Entschwefelung von ErdoelproduktenInfo
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- DE1770267A1 DE1770267A1 DE19681770267 DE1770267A DE1770267A1 DE 1770267 A1 DE1770267 A1 DE 1770267A1 DE 19681770267 DE19681770267 DE 19681770267 DE 1770267 A DE1770267 A DE 1770267A DE 1770267 A1 DE1770267 A1 DE 1770267A1
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- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G49/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
- C10G49/22—Separation of effluents
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Description
Atlantic Richfield Company, Philadelphia/USA
Verfahren zur IntSchwefelung von Erdölprodukten
Di© Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Behandlung von Erdölprodukten, die R »53 tf ratet ionen enthalten»
Die Erfindung bezieht sich vorzugsweise auf ein zweistufiges Verfahren zur Behandlung der genannten Brdölprodukte
t welche beträchtliche Mengen Schwefel und Stickstoff enthalten und einen Metallgehalt von weniger
als ungefähr 100 ppm aufweisen, Die Erfindung bezieht
sich insbesondere auf ein zweistufiges Verfahren zur Behandlung der genannten Erdölprodukte, um daraus wert«
vollere Produkte herzustellen, wie Z0Bo ein. für die
Verwendung als Äthylenausgangsoaterial geeignetes Schwerbenzin
(Naphtha) oder ein Heizöl oder schwere· Heizöl mit niedrigem Schwefelgehalt. Das durch das erfindunesgemäSe
Verfahren hergestellte Schwerbenzin betitst die wünschenswerten Eigenschaften eines Xthylenausgtngi— te*
rials, da es nämlioh, was den Gehalt, an zyklischen Stoffen
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*· 2 —
und das niedrige Verhältnis ron Isoparaffinen zu Normalparaffinon
anbelangt, einem echten Schwerbenzin sehr nahe kommt ο Weiterhin besitzen sowohl das Heizöl als auch das
schwere Heizöl einen Schwefelgehalt von weniger als 0,5 Gew.-^.
Ss ist seit einiger Zeit bekannt, daß Restfraktionen enthaltende Erdölprodukte einen beträchtlichen Schwefelgehalt aufweisen»
In der folgenden Tabelle sind typische Eigenschaften von Erdölprodukten, die Bestfraktionen enthalten, angegeben:
Rohöl arabisches Kuweit Safaniva Leicht
Eigenschaften der Restfraktionen
Dichte 0ABI 17,2
Schwefelgehalt Gewo-# 3,0
Stickstoffgehalt ppm ■ 1600 Metallgehalt ppm
Nickel 8
Vanadium 27
Viskosität OS bei 5O0C 195
GieSpunict 0C +13
Asphalt en e Gew.-^
(In Pentan unlösliches) 4P5
Rohölgehalt Vol.-£ 42
(Beginn dee Crackene 0C) 349
(Initial cut point)
16,4 | 12,7 |
3,8 | 4,2 |
2000 | 2540 |
9 | 24 |
46 | 78 |
350 | 2400 |
+ 10 | + 10 |
6,1 | 14,8 |
54 | 60,5 |
316 | 316 |
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COPY
Ein Ziel der Erdölindustrie ist es seit längerer
Zeit, aus solchen Erdölprodukten wertvollere Produkte herzustellen, wie z.B. Schwerbenzin in hohen Ausbeuten,
das εich für die Verwendung als Ä'thylenausgangsmaterial
eignet.
Es ist allgemein bekannt, daß die Asphaltene, die
in Restfraktionen enthaltenden Erdölprodukte zu finden sind, sehr schwer einer Hydrocrackung unterzogen werden
können. Wenn sie deshalb direkt einer Hydrocrackung unterworfen
werden, dann verbleiben sie weitgehend unverändert und bilden deshalb nur in geringem Maße eine Quelle iör
die durch das Cracken erhältlichen wertvollen Produkte, wie z.B. ßchwejcbenzin, das sich als Äthylenausgangsmatsrial
eignet. Durch die Verwendung eines speziellen aktiven Katalysators im Hyaroentschvefler der ersten
Stufe werden die Asphaltene in eine hydrierte Form überführt, die dann im Hydrocracker der aweiten ktufe verhältnisaässig
leicht der Hydrocrackung zugänglich sind.
Es ist auch bekannt, daß die Asphaltenmaterialien schwefelreich sind. Durch Verwendung eines besonders aktiven Katalysators ist es nunmehr möglich t eine weitgehendere
üchwefelentfernung zu erzielen» und zwar durch Entschwefelung
während der Asphaltenhydrierung in der Hydroentschwefelungsstufe
oder durch Herstellung eines hydrierten Asphaltens, das der Schwefelentfernung bei der Hydrocrcckung
zugänglich ist, während der Hydroeotechwefelung.
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COPY
Es ist auoh bekannt, das der Wasserstoffgehalt
alnes Kohlenwasserstoffmaterials als Anzeiohen für dl·
Leichtigkeit genommen werden kann, mit der es sieh einer
Crackung unterzieht. So können Zykloparafflne leichter
gecrackt werden als Aroma ton. Die Verwendung eines aktiveren
Katalsyators bringt somit zwei Vorteile alt sieh.
Bratens können Aromaten, die im Ausgangsaaterlal vorkommen,
für die Hydrocraokung leichter zugänglich gemacht' werden, In dem sie vorher in Zyltloparafflne umgewandelt werden.
Weiterhin können Hie hochsiedenden Aromaten, die lmHydrocracker
durch Dehydrierung gebildet werden, in den Hydroentschwefelungereaktor
zweoks Umwandlung in Zykloparafflne
für eine' nachfolgende' Hydroofackung zurückgeführt werden·
Weiterhin ist wegen der wachsenden Bedeutung der Luftverunreinigung der Schwefelgehalt von Heizöl und schwerem
Heizöl ein ziemlich brennendes Problem tür die Erdölindustrie geworden. In den Vereinigten Staaten wird ungefähr
1/3 des gesamten verbrauchten Heizöls in ddm hoohindustrlal
lsi er ten schmalen Streifen an der Meeresküste, der sich von Massachusetts bis nach Virginia erstreckt, verbraucht.
Die Luftverunreinigung hat bereite die Stadt Kern York dazu
veranlagt, für die Zeit nach 1971 eine Höchstgrenze
von 1 Gew.-% Schwefel festzusetzen. Andere Städte und auoh Stellen der Bundesregierung ziehen ähnliche Beschränkungen
in Erwägung. Bs bestehen kaum Zweifel, daß der angegebene
Schwefelgrenzwert in der Zukunft noch drastisch herabsetzt werden wird.
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Die Erfindung befaßt eich mit Restfraktionen enthaltenden
Erdölprodukten, wie ζ.Β. "Total Crude" wie auch
"Topped or Reduced Crude". Diese Ausdrücke seien in der
definiert:
"Total Crude" sei definiert als natürlich vorkommendes,
Restfraktionen enthaltendes Erdöl, das nicht in irgendeiner Weise behandelt worden ist, von dem aber vorzugsweise
das Wasser und Sedimente abgeschieden worden sind und welches Vorzugs auch entsalzt worden ist.
"Topped or Reduced Vrude" sei als Erdölrestfraktion definiert,
die sich ergibt, wenn die Gesamtmenge oder ein Teil der Einfachdestillationsfraktionen, wie z„ B. Gas,
Benzin, Kerosin, Schwerbenzin, Heizöl, Gasöl usw. abgetrennt
worden sind, die normalerweise von dem oben definierten "Total Crude" durch eine Destillation bei atmosphärischem
Druck und/oder unter Vakuum abgetrennt worden sind« Die Erfindung ist jedoch insbesondere für die
Behandlung von "Reduced Crude" geeignete
Pur einen Fachmann ist es jedoch auch klar, daß dae
■arfindungsgemäße Verfahren auch zur Behandlung von erdöl- ·
ähnlichen Materialien geeignet ist, die von Schieferöl,
Teersanden und Kohle erhalten wurden, wenn diese erdölähnlichen Materialien Eigenschaften aufweisen, die sich alt
denjenigen der oben definierten, Restfraktionen enthaltenden Erdölmaterialien vorgleichen lassen„
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BAD ORIGINAL
Ganäß der Erfindung wird ein Erdölprodukt, das Restfraktionen enthält (in der Folge ala Beechickungsstrom t ,
bezeichnet) einer Zweistufsnbehandlung unterworfen. In der
ersten Stufe wird der Beschickungsatorm der HydroentBchwefelung
unterworfen. Bin Teil des Abströme aus der Hydroen*-
schv/efalungastufa wird dann der Hydrocrackung unterworfen*
Der Ab3trom aus der Hydroarackung wird dann mit den; restlichen
Teil des Äbstroms au3 dar Hydroentechwefeiung vereinigt·
Das resultierende hydroentschwefelte und hydrogecrackte
Material wird dann mit einar herkömmlichen Einrichtung fraktioniert, wobei Scnwerbenzin, Heizöl und
schweres Heizöl erhalten wird. In beiden Stufen wird das Material praktisch vollständig in dsr flUs3igsn Phase behandelt.
Demgemäß ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung,
ein verbessertes Verfahren zur Behandlung von Erdölprodukten, die Bestfraktionen enthalten, das sind Fraktionen,
die praktisch nicht destilliert werden können, au schaffen·
Sin weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein verbesserte«
Zweistufenverfahren fur die Behandlung von Erdölmateriallen,
die Restfraktionen enthalten, zu schaffen, um die Bildung
von Schwerbenzinfraktionen, welche sich als Äthyltnausgangamaterialien
eignen, auf einen Maximalwert zu bringen«
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copy
BAD ORIGINAL r
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, eloverbesaertes
Zweistufenverfahren zur Abtrennung von Sohwefel in Restfraktionen enthaltenden Erdölprodukten su schaffen·
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Heizöle und eines
schweren Heizöls, das einen niedrigen Schwefelgehalt aufweist j zu schaffen.
Weitere Ziele, Vorteile und Merkmale des erfindungsgemäßen
Verfahrens sind für einen Fachmann aus der folgenden Beschreibung und den beigefügten Zeichnungen ersichtlich.
Die Erfindung bezieht sich also auf ein Verfahren zur
Entfernung von Schwefel aus einem Erdölprodukt, das Resti'raktionen
enthält, welches dadurch ausgeführt wird, daß man das Erdölprodukt, während es sich weitgehend in der
flüssigen Phase befindet, in Gegenwart von Wasserstoff und einefc hochaktiven Katalysators einer Hydroentechwefelung
unterwirft, welcher im wesentlichen besteht aus einer kleinen Menge eines Oxyds oder Sulfide einer Metalls der
linken Spalte der Gruppe VI des Periodensystems oder einte Metalls der Eisengruppe des Periodensystems und aus einer
größeren Menge eines aktivierten Aluainiunoxyda, dge durch
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COPY
Trocknen und Kalzinierung einer Substenz hergestellt worden
ist, die sich überwiegend aus einem Aluminiumhydroxyd zusammensetzt, das 1,2 bis 2,6 Mol Hydratationswasser enthält,
worauf man einen Teil des hydroentschwefelten Materials
in Gegenwart von Wasserstoff einer Hydrocrackung unterwirft,
während/'de ssen es sich im wesentlichen in der flussigen
Phase befindet.
Zwecks eines leichteren Verständnisses des erfindungegemäßen
Verfahrens wird nunnohr auf die beigefügten Zeichnungen
Bezug genommen, die schematisch, typische Fließdiagrawrae
des erfindungsgesfiBen ZweistufenVerfahrens darstellen,
Teile der Vorrichtung, die zum Verständnis der Erfindung
nicht nötig sind, wurden weggelassen,
Gemäß Fig. 1 betritt ein Beschickungsstrom die Leitung
11 und wird mit Hilfe einor Pumpe 12 durch eine Leitung 13
zu einem Erhitzer 14 gepumpt, wo es entweder vor oder nach
dem Mischen mit einem va&serstolfreichen Gas, erhitzt wird.
Das Gemisch aus der Beschickung und dem vasserstoffreichen
Gas läuft durch eine Leitung 15 zu einem Hydroentechwefler
16. Der hydroentschwefelte Abstrom verläuft durch die Leitung
19 in eilnen Hochdruckabscheider
Gasförmig«· Material verläuft vom Separator 40 durch
eine Leitung 42, einen Kuhler 26 und eine Leitung 27 tu
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einem Separator 28. Pltissigphasenraaterial aus dem Separator
40 verläuft durch eine Leitung 41, einen Erhitzer 20 und «ine Leitung 21 zu einem Hydrocracker 22. Der Abstrom aus des
Hydrocracker 22 verläuft durch eine Leitung 25 und wird mit
dem Gasphasenmaterial in der Leitung 42 vereinigt. Wasserstoff reiches Rückführungsgas in einer Leitung 35 wird.mit
Brgänzungswasaerstoff, der durch eine Leitung 36, strömt,
vereinigt. Der wasserstoffreiche Gasstrom in der Leitung
wird mit dem flüssigen Bodenmaterial aus den Separator 40
gemischt·
Flüß8igeß Produkt wird durch die Leitung 29 entnommen.
Gase aus dem Hochdruckseparator 28 werden durch die Leitung
31 abgezogen. Ein erster Teil dieses Gases strömt aus der Leitung 31 durch eine Leitung 32 zu einem herkömmlichen Gassammeltank.
Ein zweiter Teil des Gases strömt durch die Leitung 33 und wird durch einen Kompressor 34 komprimiert.
Bei Gae verlfiuft dann durch eise Leitung 37 *u den Leitungen
35 und 38. Sin TeU des wasserstoff reichen Gases wird gesondert
oder in Mischung mit dem Besenlckungsstroa im Erhitzer
14 erhitzt* Bas Gemisch strömt dann durch die Leitung
15, wie vorher beschrieben.
Gemäß Hg. 2 betritt ein Beechickungestrom die Leitung
11* und wird mit Hilfe der Pumpe 12* durch die LeI-
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tuns ^y ZUI» Erhitzer 14·' gepumpt, wo er, entweder vor oder
nach dem Mischen mit wasserstoffreichem Gas, erhitzt wird.
In der Zeichnung verläuft das wasserstoffreiche Rückführungegas
durch die Leitung 35' und wird nit der durch die Leitung 13» fließenden Beschickung vereinigt. Das Geaiach
aus Beschickung und waßserstofireichem Gas strömt durch die
Leitung 15* in die Hydroentschwefler 16'.
Der Ahstrom au3 dem Hydroentschwefler strömt mit Hilfe
der Leitung 19' in einen ersten Separator 40*. Der am Boden
sich sammelnde flüssige INsIl wird aus dem Separator 40* abgezogen und durch die Leitung 41', den Erhitzer 20' und die
Leitung 21' in den Hydrocracker 22* eingeführt. Der Abetrom
aus dem Hydrccracker wird durch die Leitung 25', den Kühler
26* und die Leitung 27* einem zweiten Separator 23* zugeführt. Ein Teil der sich am Boden sammelnden Flüssigkeiten
wird aus dem Separator 28* durch die Leitung 29* abgezogen
und einem dritten Separator 30* zugeführt. Flüseigea Produkt
wird aus dem Separator 50' durch die Leitung $1 abgezogen.
Die gasförmige Phase wird aus dem Separator 40* durch
die Leitung 4-2' abgezogen und dann durch den Kühler 26'
und die Leitung 27' in den Separator 28' geführt· Di* Gase
aus dem zweiten Separator 28* werden durch die Leitung 31*
abgezogen. Ein «rater Teil der Oaee etröet von der Leitung
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durch die Leitung 32* und die Leitung 54' zu» HoS-A#piirptions-
und· H2S-Cewinnungoßyßtem 55', Kin zweiter Teil dee P^öee strömt
durch die Leitung 53* und wird durch den Kompressor 5^' komprimiert*
Das komprimierte Gas strömt dann durch die leitungen 55» und 58». Das Gas in der Leitung 35* wird mit dem ßrgänzungswasserstoff
aus der Leitung 26* gemischt. Bas wasserst
off reiche Gas wird gesondert oder in Mischung mit de« Besufcickungsstron
im Erhitzer 14' vorerhitzt. Das Gemisch strömt
dann durch die Leitung 15* wie beschrieben· Die aus de«
Separator 50' austretenden Gase strömen durch dl· Leitung
52· und werfen in der Leitung 54' mit Gasen kombiniert, die
durch die Leitung 52' strömen.
Das HgS-Absorptions- und Gewinnungseyetee, da» in der
Zeichnung angegeben ist, entfernt einen Teil dee H2S, das in
den Gasströmen enthalten ist, die zum Gewinnungesysttm strömen
, und fuhrt einen Teil des H2S durch die Leitung 57' zur
Leitung 4-1' ,wo es mit dem flüssigen Material gemischt wird,,
das aus den Separator 40' austritt, Bin anderer Teil, ,&!*
h. H2S-PrOdUlCt, wird aus dem System durch die LeltiSttg~29v
entfernt. Gase, die im wesentlichen frei von B2S sind' and
&*· von. der Sinheit 55' durch die Leitung 56' abgetrennt
worden sind, werden einer herkömmlichen Gaesameeleinriphtung
zugeführt. ,v
In der ersten Stufe des erfindunßsgemftßen Verfahrens
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¥ ■
1 12 -
vird der Beschickungsatrom in Gegenwart eines hochaktiven
Katalysators und eines wasserstoffhaltigeη Gases bei er«
höhten Temperaturen und erhöhten Drücken einer Hydroentschwefeiung
in der flüssigen Phase unterworfen. Die Temp·*·
ratur wird im Bereich von ungefähr 3160C bis ungefähr 45*°
vorzugsweise im Bereich von ungefähr 371°C bis ungefähr 440°C gehalten, und dor Druck wird im Bereich von ungefähr
35 Atü bis ungefähr 35G Atü , vorzugsweise im Bereich von
105 Atü bis ungefähr 245 Atü gehalten. Jede zweckmäßig·
Einrichtung aur Durchführung der Hydrcentschwefelung kann verwendet werden. Ein Festbettreaktor ist jedoch besonders
geeignet und wird bevorzugt. Mindestens ein Teil des Abströme aus dem Hydroentschv/efler wird dain weitgehend in
der flüssigen Phase einem Hydrocracker zugeführt, wo er mit wasseretoffhaltlgem Gas bei erhöhten Temperaturen und
erhöhten Drücken kontaktiert wird. Geeignete Hydrocrackungsteraperatüren
liegen im Bereich von 371°c bis ungefähr 5330Cf vorzugsweise in Bereich von ungefähr 3990C bis ungefähr
482°C. Der Druck wird im Bereich von ungefähr 55 Atü
bis ungefähr 35Ü Atü gehalten, obwohl ein Druck in Bereich
von ungefähr 105 Atü bis ungefähr 245 Atü bevorzugt wird.
Jede zweckoäßige Einrichtung für die Kontaktierune des Hydroentschwefelten Materials Bit dem laeeerstoff«thalteadön
Gas kann verwendet werden. Beispielsweise kann das Verfahren unter Verwendung verschiedener ausätzlicher MaßnaiUMn
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BAD ORIGINAl.
ausgeführt werden, beispielsweise ein aufwärts gerichteter, abwärts gerichteter und horizontaler Strom der Flüssigkeit,
ein Gleichstrom oder Gegpnstrom des gasförmigen Materials
im Verhältnis zumStrom der Flüssigkeit.
Der dam Zweistufensystem zugeführte Wasserstoff muß nicht unbedingt 100 $ reiner Wasserstoff sein, sondern kann
andere Bestandteile enthalten» wie s. B. Stickstoff, Methan, ™
Λthan usw. Vorzugsweise sollte der wasserstoffreiche Gaset rom nicht weniger als 5O Vol.-# Wasserstoff enthalten«
Die Wasaerstoffe^rgänaung wird dem System in einer Menge zugeführt, die der in der Reaktion verbrauchten Menge plus
der in Kreislaufsystem verlorengegangenen Menge äquivalent
ist„
Die stündliche Flüssigkeit3raumgeechv;indigkeit in
Hydroentschweflor der ersten Stufe wird im Bereich von ä
ungefähr 0,25 bis ungewähr 5,0, vorzugsweise im Bereich
von ungefähr 0,5 bis ungefähr 3,0, gehalten.
Die Verweilzeit im Hydroes-acker wird im Bereich von
ungefähr 200 bis ungefähr 3000 Sek.., vorzugsweise, im Bereich
von ungefähr 500 bis ungefähr 1000 Sekunden, gehalten.
Gemäß 7ig. 1 wird das wasserstoffhaltig« Oaa mit Hilfe
eines Kompressors 34 zurückgeführt» Der aus dta Kompressor
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ausströaonde und durch die Leitung 37 fließende komprimierte
Gasstrom wird aufgespalten, so daß ein erster Teil durch die
Leitung 35 zur Leitung 13 und ein sweiter Teil durch die Leitung
36 zur* Leitung. 41 fließt. Das wasserstoffenthaltend«
Gas wird mit einer Geschwindigkeit von 590 v? Wasserstoff
von Normaldruck und Normaltemperatür je m* durch die· Leitung
13 strömendes Beschickungsaaterial zurückgeführt. Vorzügeweise
wird der Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 1180 IK bei Normaldruck und Nonaaltemperatur bis ungefähr
2360 er5 bei Normaldruck und normalteaperatur je sr BeschlkkungsstroQ
zurückgeführt» Das wasserstoff haltige Gas wird
zur Leitung 41 alt einer Geschwindigkeit von mindestens 118 er Wasserstoff von üoraaldruek und Horaaltemperatrr
je ai? durch die Leitung 4-1 strömendes Material zurückgeführt.
Vorzugsweise wird Wasserstoff der Leitung 41 mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 236 w? bis ungefähr
705 « bei Mormaldruok und Normaltemperatur je wr durch
die LsituQg ti ttrtiKsdes Material zurückgeführt.
In Pig. 2 wlrä das wasserstoffhaltig« Gas mittels
eines Kompressors 34* zurückgeführt· i*er kompriaierte
uss8tromv der aus dem kompressor 34* austritt, wird aufgespalten,
so daß ein erster feil durch die ^eltuae 35*
zur Leitung 13" und ein swelter Veil durch die Leitung
56' und durch die Leitung 41' otrOmt. D«s wasserstoffhaltige
Gas wird mit einer Geechwiijdigkeit von 990 m*
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ÖAD ORIGINAL - 15 -
1V^
- 15 -
Wasserstoff von formaldruck und Normaltemperatur je α* durch
die Leitung 13' fließender Beschickungsstrom zurückgeführt»
Vorzugsweise wird Wasserstoff der· Leitung 13* mit einer Geschwindigkeit
von ungefähr 1120 m* bei Normaldruck und NormaltcraperEtus
bis ungefähr 2360 m^ bei Normaldruck und Iforaalieoperatur
je m* Beschickungsstrom zurückgeführt. Das "wasserstoffhaltig
Gas wird zur Leitung 41* mit einer ausreichenden Geschwindigkeit zurückgeführt, daß das Material la Hydrocracker
22* in bezug auf Wasserstoff zumindest gesättigt gehalten wird. Vorzugsweise wird Wasserstoff der Leitung 41
mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 4-7 a^ bis ungefähr
70,5 GK bei Normaldruck und Normal te npera tür ;}· wr durch die
Leitung 41* strömendes Material zurückgeführt.
durch die Leitung 57' zur Leitung 41» zurückgeführte
wird in einer solcher* Menge zurückgeführt, daß ein HjJO-Partialaruck
im Hydrocracker 22* in Bereich von ungefähr
3*5 «ta bis ungefähr 175 ata, vorzugsweise in Bereich von
ungefähr 21 ata bis ungefähr 70 ata, geschaffen wird« Wenn
der H2S-PaPtIeIdTUCk im Kydrocracker 22' innerhalb dee angegebenen
Bereichs gehalten wird, wird die Reaktion beschleunigt .
Die allgemein bekannten Hydroentschwefelungskatalysatoren
sind bei dem erflndungegemäßen Zweietufenverfahren nicht
wirksam. Ee auß ein hochaktiver Katalysator verwendet werden*
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- 16 -
ORIGINAL
JBs wurde gefunden, daß ein besonders wirksamer Katalysator
für die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens ein solcher
ist, der ein Oxyd oder Sulfid eines Metalls wie Vanadium,
Chrom, oder Molybdän (Metalle der linken Spalte der Gruppe VX des Periodensystems der Elemente) odor Bisen, Kobalt,
Nickel, Platin usw. enJohä|t und mit einer größeren Menge
eines aktivierten Aluminiumoxyds gemischt ist, das durch
Trocknen und Kalzinieren einer Substans hergestellt worden
ist, das sich überwiegend aus einem Äluminiumhydroxyd zusammensetzt,
das 1,2 bis 2,6 Mol Hydratationswasser enthält. Die Herstellung dieses Katalysators ist in der US-Patentschrift
3 222 273 angegeben, worauf hier Bezug genommen
wird. Es wird darauf hingewiesen, daß die zur Erläuterung der Erfindung beigefügten Fließdiagramme tob
Zwecke der Klarheit stark vereinfacht sind. Herkömmliche Einrichtungen zur Erhitzung und Abkühlung, wie z. B. Wärmeaustauscher
für die Beschickung- oder ProduktstrÖae können
an Stelle der verschiedenen Erhitzungs- und Kühleinheiten
verwendet werden« Es ist ebenfalls darauf hinzuweisen, daß
erforderlichenfalls zusätzlicher Wasserstoff an den verschiedenen Punkten innerhib des Systems eingeführt werden
kann. Bs kann auch in einigen Fällen bevorzugt sein, Mehrfachreaktoren
zu verwenden, die in Reihe oder parallel geschaltet sind. -
Zum Zwecke ein·· leichteren Verständnisses des erfindungegemaßen
Verfahr·«· werden die folgenden BeiejJiele
aogtgeben. 109II2/1S13
- 17 -
UP
Baleptel 1
Xn diesem Beispiel iat ein integriertes Verfahren beschrieben, das dem in Fig. 1 erläuterten Verfahren ähnlich
istο Zur Unterstützung des Verständnisses dieses Beispiels
wird, immer wenn nötig, auf die beigefügten Zeichnungen
Ein Beschickungastrom mit der folgenden Zusammensetzung
wird mit einer Geschwindigkeit von 119^ a*/£ag in
die Leitung 11 eingeführt.
14, 5° API | |
Spezifisches Gewicht | 4,0 |
Schwefelgehalt ($) | 78 ρρα |
Vanadiumgehalt | . 28 ppm |
Nickelgehalt | |
Mindestens 95 % des Beschickungsoateriala besitzt einen
Siedepunkt oberhalb 3570O. Die Beschickung wird ait 235^
■* Wasserstoff von Roraaldruck und Koraaltemperatur im w?
Beschickung vereinigt, Die vereinigten Ströea werden durch
den Erhitzer 14 in den Hjdroentschwefler 16 «ingeführt.
- Si· Hydroentachwefelung in der Einheit 16 wird bei
,•Ines Druck von aanlhernd 175 Ata und bei einer Temperatur
von annihernd 4130O alt einer stündlichen FlüesigkeiUraue-
too I9Q auietfCShrt, Der Katalysator ist
10δ·Ϊ2Α1Β13 -
Nickel, Kobalt und Molybdän (0,5, 1,0 bzw« 8,0 Gew.-Si),
welche auf kalzinierten (538°c während 10 Stunden) AIuminiumhydroxyd
niedergeschlagen ist, das 1,7 Hol Hydratationswasser enthalte Der Katalysator wird in der Weise hergestellt,
wie es in der US-Patentschrift 3 222 2?3 angegeben
ist. Der Abstrom aus dem Hydroentschwefler 16 wird durch
den Separator 40 hindurchgeführt, wo er bei ungefähr 413°c
eine? Entspannungsdestillation unterworfen wird. Das über Kopf aus dem Separator 40 abströmende Material wird auf
3d°C abgekühlt und dem Separator 28 zugeführt. Das flüssige Bodenmaterial, das aus dem Separator 40 austritt, wird mit
ungefähr 424 500 m^/Tag rückgeführtes wasserstoffreiches
Gas vereinigt und dann erhitzt und hierauf in der Einheit 22 einer nicht-katalyäischen Hydrocrackung unterworfen·
Die Hydrocrackung wird bei eine» Druck von annähernd 175 Atü und bei einer Temperatur von annähernd 4820C ausgeführt.
Der AbetroB aus dem Hydrocracker 22 wird durch die Leitung 25 äur Leitung 42 geführt. Das durch di· Leitung
29 abgenommen· flüssig· Produkt und der durch die Leitung
32 abgenommen· Dampf besitzen gemeinsam di· folgend·
Öl - Cj 90 800 kg/Tag,
(0,1 * Schwefel) 523
Schweres Heizöl (Siedebereich mehr als
357°C) (weniger als 0,30 % Schwefel) 395
109Sk2/i6i3
- 19 -
BAD ORIGINAL
copy
17-74267
Die stündliche Raumgeschwindigkeit im Hydroentachwefler
beträgt 1,0. Die Verv/eilzeit im Hydrocracker beträgt
22 - 60Ü Sekunden. · - :
Die Waeserstoffergänzung, die durch die leitung J6
zugeführt wird, wird in einer Menge von 764· 100 sr/iag
zugesetzt« Gase einschließlich Schwefelwasserstoff,'Ammoniak
und Wasserstoff werden aus dem System durch die .^itung
entfernt. . ■ . · . .
Ba.!spiel 2
In die-sea Beispiel wird ein integriertes Verfahren beschrieben, das dem in Fig. 2 erläuterten ähnlich 1st.
Auf diese Figur wird Bezug genommen, wenn dies sachdienlich ist.
Ein Beschickungsstrom, der mit dem Eeschickungsstron
von Flg. 1 Identisch ist, wird mit L'380 m^ Wasserstoff bei
Kormalteaperatur und Normaldruck Je sr Beschickung In der
Leitung 13' kombiniert und dann erhitzt. . .,;.
Das erhitzte Material wird unter den gleichen .BeV
dingungen wie in Beiepiel 1 in der Einheit 16* der Hydiioentschwefelung
unterworfen. Die Trennung des Abetrc·· aus
dem Uydrotntsohwefler 16» wird bei ungefähr $
Separator 40* ausgeführt, wobei eine gasförmig«
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und eine flüssige Phase erhalten wird, Das gasförmige
Uberkopf material aus dea Separator 40· wird in ähnlicher
Weise wie in Beispiel 1 behandelt. Flüssiges H2S, Äquivalent
einer Menge von 20 370 r? bei Normal temperatur und Normaldruck;
wird mit dem Bodenmaterial aus dem Separator 40' und mit 169 800 m* Wasserstoff bei Normaltemperatur und
Normaldruck aus den Leitungen 57' und 58' vereinigt« Das
Bodenmaterial wird dann in der Einheit 22* einer nichttefcalytischen
Hydrocrackung unterworfen. Die Hydrocrackung wird bei einem Druck von annähernd 175 AtfJ (bei etwa 21
ata Schwefelwassex'stoffpartialdruck) und bei einer Teaperatur
von annähernd 4540C auegeführt. Der Abstrom aus
den Hydrocracker 22* wird dann durch die Leitung 25 zur
Leitung 42*geführt.
Daa aus der Leitung 51' entnommene Plüesigprodukt
und der aue der Leitung 56* entnommene Dampf besitzen gemeinsam
die folgende Zusammeösetzung:
C1-O5 90 800 kg/ϊββ
C4 - 204°c (Schwerbenzinfraktion) 416 (ßiedebereich von 204 -
(091 % Schwefel) 522
Schweres HeisOl (Siedebereioh tiehr sie
3570C) (weniger als 0,3 * Schu-sfel) >45
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Die durch die Leitung £6' eingeführte Wasserstoffergänzung
wird in einer Menge von 764 1GO ra* bei Nornaldruck
und Normal temperatur zugeführt. Gase, die weitgehend frei von Schwefelwasserstoff sind, aber Ammoniak und Wasserstoff
enthalten, werden durch die Leitung 56' aus dem ^stea abgenommen.
Überschüssiges H2S wird durch die Leitung 59*
abgenommen.
Das H2S wird durch die Leitung 57* in einer Menge zurückgeführt,
so daß ein H2 s-i>artialdruck von 21 ata im Hydrocracker
22 entsteht. Die stündliche Flussigkeitsraumgeschwin-
16 ·
digkeit im Hydroentschwefler/beträgt 1,0. Die Varweilreit Ib
digkeit im Hydroentschwefler/beträgt 1,0. Die Varweilreit Ib
Es wird alec gemäß der Erfindung ein neues Verfahren
zur Behandlung von Erdö!materialien, die Kestfraktionen
enthalten, vorgeschlagen, welches ein Produkt liefert, aus dem hohe Ausbeuten an für die Verwendung als Athylenauagangsttaterial
geeignetem Schwerbenzin und ein schwere« Brenn·· öl At einem niedrigen Schwefelgehalt hergestellt werden kann·
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Claims (7)
1. Verfahren *ur Hydroentschwefelung von Erdölprodukten,
welche einen Metallgehalt von weniger als 100 ppm aufweisen, durch Umsetzung Bit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur fiber
eines Katalysator, dadurch gekennzeichnet, das
nan das Erdölprodukt, während es sich weitgehend in der
flüssigen Phase befindet, bei einer Temperatur von 316 4-54-0C
und einen Druck von 35 - 350 Atü in Gegenwart eines
Katalysators hydroentechwefelt, welcher aus eines
Oxyd oder einem Sulfid eines Metalls der linken öpalte der Gruppe VI des Periodensyetese oder eines Metalls der Eisengruppe
des Periodensysteme und aus eines aktiTieri#5£AJ.u-Miniumoxyd
besteht, das hergestellt worden ist durch**Trocknen
und Kalzinieren elnea Alusiniumhydroxyds, das 1,2 bis 2,6
Mol Hydratationevaeser enthält, daß man das hydroentschwefelte
Material in eine gasförmige und eine flüssige Phase trennt, das Material der flüssigen Phase in einer Hfcdrocrackungsaone
bei eines Druck von 35 - 350 Atü und
ratmr. von 37Ji bis 53^-C einer Hydrocrackung
um ein hydrogecracktes Material herzustellen, worauf man
aus des fcydrogeerackten Material und der gasfOrm4y|en;7fJ!
dee hydroenteohwefelten Materials einen Produkte!
winnt, der Sehwerbenaln und eohwere· Beiedl sit eines niearig.n
eota-fle-h.« «tJUlt. ^ fi ^ ^
OBIGINAL
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich-?
net, daß die Hydroentschwefelung bei einer Temperatur τοη
371 - '*4O°C und einem Druck von 105 bis 245 Atü ausgeführt
wird.
3. Verfahren nach eines der Ansprüche 1 oder 2, dadurch g ekennzeichnet,
daß die Hydrocrackung bei einer Temperatur von 399 bis 482°c und bei einem Druck τοη 105 bis
245 Atü ausgeführt wird, wobei die Verweilzeit in der genannten
Hydrocracku^ngszone in einen Bereich von 300 Sekunden
biß 1000 Sekunden gehalten wird.
4. Verfahren »eh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das gebildete schwere Heizöl einen Schwefelgehalt unterhalb 0,5 Gew,~$aufweist, |
5· Verfahren nach einen der Ansprüche 1 bis 4, dadurch- gekennzeichnet, daß die Verweilzeit in der Hydrocrackungsaone
in Bereich von 200 Sekunden bis 3000 Sekunden gehalten wird,
6, Verfahren nach einen der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge·
*° kennzeichnet, daß Schwefelwasserstoff den
^ Flüssigphaaennaterial, das Hydrocrackung unterworfen wird,
£ in einer Menge zugesetzt wird, die ausreicht, einen
»aaaarstoff.partialdruck in Bereich von 3,5 ata bis 245
aufrechtzuerhalten.
—— BAD ORIGINAL· - ·
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeich net, daß der Schwefelwaseeretoffpartlaldruck im Bereich
von 21 ata bis 70 ata gehalten wird.
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Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US63358167A | 1967-04-25 | 1967-04-25 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1770267A1 true DE1770267A1 (de) | 1971-12-23 |
Family
ID=24540222
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19681770267 Pending DE1770267A1 (de) | 1967-04-25 | 1968-04-25 | Verfahren zur Entschwefelung von Erdoelprodukten |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1770267A1 (de) |
GB (1) | GB1193212A (de) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2304450C2 (de) * | 1973-01-30 | 1983-10-20 | Linde Ag, 6200 Wiesbaden | Verfahren zur Gewinnung von schwefelarmen Spaltprodukten aus schwefelreichem Rohöl oder schwefelreichen Rohölfraktionen |
FR2311837A1 (fr) * | 1975-05-21 | 1976-12-17 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'hydrocracking |
DE68901696T2 (de) * | 1988-08-11 | 1992-12-17 | Shell Int Research | Verfahren zum hydrokracken von kohlenwasserstoffeinsaetzen. |
EP1348012B1 (de) | 2000-11-11 | 2010-03-17 | Haldor Topsoe A/S | Verbessertes hydroprocessing-verfahren und verfahren zur umrüstung bestehender hydroprocessing-reaktoren |
WO2013075850A1 (en) * | 2011-11-22 | 2013-05-30 | Turkiye Petrol Rafinerileri A.S | A diesel production method and system |
-
1968
- 1968-04-25 GB GB1977468A patent/GB1193212A/en not_active Expired
- 1968-04-25 DE DE19681770267 patent/DE1770267A1/de active Pending
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Publication number | Publication date |
---|---|
GB1193212A (en) | 1970-05-28 |
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