DE1770267A1 - Verfahren zur Entschwefelung von Erdoelprodukten - Google Patents

Description

Atlantic Richfield Company, Philadelphia/USA

Verfahren zur IntSchwefelung von Erdölprodukten

Di© Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Behandlung von Erdölprodukten, die R »53 tf ratet ionen enthalten» Die Erfindung bezieht sich vorzugsweise auf ein zweistufiges Verfahren zur Behandlung der genannten Brdölprodukte _t welche beträchtliche Mengen Schwefel und Stickstoff enthalten und einen Metallgehalt von weniger als ungefähr 100 ppm aufweisen, Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf ein zweistufiges Verfahren zur Behandlung der genannten Erdölprodukte, um daraus wert« vollere Produkte herzustellen, wie Z₀Bo ein. für die Verwendung als Äthylenausgangsoaterial geeignetes Schwerbenzin (Naphtha) oder ein Heizöl oder schwere· Heizöl mit niedrigem Schwefelgehalt. Das durch das erfindunesgemäSe Verfahren hergestellte Schwerbenzin betitst die wünschenswerten Eigenschaften eines Xthylenausgtngi— te* rials, da es nämlioh, was den Gehalt, an zyklischen Stoffen

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*· 2 —

und das niedrige Verhältnis ron Isoparaffinen zu Normalparaffinon anbelangt, einem echten Schwerbenzin sehr nahe kommt ο Weiterhin besitzen sowohl das Heizöl als auch das schwere Heizöl einen Schwefelgehalt von weniger als 0,5 Gew.-^.

Ss ist seit einiger Zeit bekannt, daß Restfraktionen enthaltende Erdölprodukte einen beträchtlichen Schwefelgehalt aufweisen» In der folgenden Tabelle sind typische Eigenschaften von Erdölprodukten, die Bestfraktionen enthalten, angegeben:

Rohöl arabisches Kuweit Safaniva Leicht

Eigenschaften der Restfraktionen

Dichte ⁰ABI 17,2

Schwefelgehalt Gew_o-# 3,0

Stickstoffgehalt ppm ■ 1600 Metallgehalt ppm

Nickel 8

Vanadium 27

Viskosität OS bei 5O⁰C 195 GieSpunict ⁰C +13

Asphalt en e Gew.-^

(In Pentan unlösliches) 4_P5 Rohölgehalt Vol.-£ 42

(Beginn dee Crackene ⁰C) 349 (Initial cut point)

16,4	12,7
3,8	4,2
2000	2540
9	24
46	78
350	2400
+ 10	+ 10
6,1	14,8
54	60,5
316	316

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Ein Ziel der Erdölindustrie ist es seit längerer Zeit, aus solchen Erdölprodukten wertvollere Produkte herzustellen, wie z.B. Schwerbenzin in hohen Ausbeuten, das εich für die Verwendung als Ä'thylenausgangsmaterial eignet.

Es ist allgemein bekannt, daß die Asphaltene, die in Restfraktionen enthaltenden Erdölprodukte zu finden sind, sehr schwer einer Hydrocrackung unterzogen werden können. Wenn sie deshalb direkt einer Hydrocrackung unterworfen werden, dann verbleiben sie weitgehend unverändert und bilden deshalb nur in geringem Maße eine Quelle iör die durch das Cracken erhältlichen wertvollen Produkte, wie z.B. ßchwejcbenzin, das sich als Äthylenausgangsmatsrial eignet. Durch die Verwendung eines speziellen aktiven Katalysators im Hyaroentschvefler der ersten Stufe werden die Asphaltene in eine hydrierte Form überführt, die dann im Hydrocracker der aweiten ktufe verhältnisaässig leicht der Hydrocrackung zugänglich sind.

Es ist auch bekannt, daß die Asphaltenmaterialien schwefelreich sind. Durch Verwendung eines besonders aktiven Katalysators ist es nunmehr möglich _t eine weitgehendere üchwefelentfernung zu erzielen» und zwar durch Entschwefelung während der Asphaltenhydrierung in der Hydroentschwefelungsstufe oder durch Herstellung eines hydrierten Asphaltens, das der Schwefelentfernung bei der Hydrocrcckung zugänglich ist, während der Hydroeotechwefelung.

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Es ist auoh bekannt, das der Wasserstoffgehalt alnes Kohlenwasserstoffmaterials als Anzeiohen für dl· Leichtigkeit genommen werden kann, mit der es sieh einer Crackung unterzieht. So können Zykloparafflne leichter gecrackt werden als Aroma ton. Die Verwendung eines aktiveren Katalsyators bringt somit zwei Vorteile alt sieh. Bratens können Aromaten, die im Ausgangsaaterlal vorkommen, für die Hydrocraokung leichter zugänglich gemacht' werden, In dem sie vorher in Zyltloparafflne umgewandelt werden. Weiterhin können Hie hochsiedenden Aromaten, die lmHydrocracker durch Dehydrierung gebildet werden, in den Hydroentschwefelungereaktor zweoks Umwandlung in Zykloparafflne für eine' nachfolgende' Hydroofackung zurückgeführt werden·

Weiterhin ist wegen der wachsenden Bedeutung der Luftverunreinigung der Schwefelgehalt von Heizöl und schwerem Heizöl ein ziemlich brennendes Problem tür die Erdölindustrie geworden. In den Vereinigten Staaten wird ungefähr 1/3 des gesamten verbrauchten Heizöls in ddm hoohindustrlal lsi er ten schmalen Streifen an der Meeresküste, der sich von Massachusetts bis nach Virginia erstreckt, verbraucht. Die Luftverunreinigung hat bereite die Stadt Kern York dazu veranlagt, für die Zeit nach 1971 eine Höchstgrenze von 1 Gew.-% Schwefel festzusetzen. Andere Städte und auoh Stellen der Bundesregierung ziehen ähnliche Beschränkungen in Erwägung. Bs bestehen kaum Zweifel, daß der angegebene Schwefelgrenzwert in der Zukunft noch drastisch herabsetzt werden wird.

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Die Erfindung befaßt eich mit Restfraktionen enthaltenden Erdölprodukten, wie ζ.Β. "Total Crude" wie auch "Topped or Reduced Crude". Diese Ausdrücke seien in der definiert:

"Total Crude" sei definiert als natürlich vorkommendes, Restfraktionen enthaltendes Erdöl, das nicht in irgendeiner Weise behandelt worden ist, von dem aber vorzugsweise das Wasser und Sedimente abgeschieden worden sind und welches Vorzugs auch entsalzt worden ist.

"Topped or Reduced Vrude" sei als Erdölrestfraktion definiert, die sich ergibt, wenn die Gesamtmenge oder ein Teil der Einfachdestillationsfraktionen, wie z„ B. Gas, Benzin, Kerosin, Schwerbenzin, Heizöl, Gasöl usw. abgetrennt worden sind, die normalerweise von dem oben definierten "Total Crude" durch eine Destillation bei atmosphärischem Druck und/oder unter Vakuum abgetrennt worden sind« Die Erfindung ist jedoch insbesondere für die Behandlung von "Reduced Crude" geeignete

Pur einen Fachmann ist es jedoch auch klar, daß dae ■arfindungsgemäße Verfahren auch zur Behandlung von erdöl- · ähnlichen Materialien geeignet ist, die von Schieferöl, Teersanden und Kohle erhalten wurden, wenn diese erdölähnlichen Materialien Eigenschaften aufweisen, die sich alt denjenigen der oben definierten, Restfraktionen enthaltenden Erdölmaterialien vorgleichen lassen„

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Ganäß der Erfindung wird ein Erdölprodukt, das Restfraktionen enthält (in der Folge ala Beechickungsstrom t , bezeichnet) einer Zweistufsnbehandlung unterworfen. In der ersten Stufe wird der Beschickungsatorm der HydroentBchwefelung unterworfen. Bin Teil des Abströme aus der Hydroen*- schv/efalungastufa wird dann der Hydrocrackung unterworfen* Der Ab3trom aus der Hydroarackung wird dann mit den; restlichen Teil des Äbstroms au3 dar Hydroentechwefeiung vereinigt· Das resultierende hydroentschwefelte und hydrogecrackte Material wird dann mit einar herkömmlichen Einrichtung fraktioniert, wobei Scnwerbenzin, Heizöl und schweres Heizöl erhalten wird. In beiden Stufen wird das Material praktisch vollständig in dsr flUs3igsn Phase behandelt.

Demgemäß ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Behandlung von Erdölprodukten, die Bestfraktionen enthalten, das sind Fraktionen, die praktisch nicht destilliert werden können, au schaffen·

Sin weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein verbesserte« Zweistufenverfahren fur die Behandlung von Erdölmateriallen, die Restfraktionen enthalten, zu schaffen, um die Bildung von Schwerbenzinfraktionen, welche sich als Äthyltnausgangamaterialien eignen, auf einen Maximalwert zu bringen«

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Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, eloverbesaertes Zweistufenverfahren zur Abtrennung von Sohwefel in Restfraktionen enthaltenden Erdölprodukten su schaffen·

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Heizöle und eines schweren Heizöls, das einen niedrigen Schwefelgehalt aufweist j zu schaffen.

Weitere Ziele, Vorteile und Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens sind für einen Fachmann aus der folgenden Beschreibung und den beigefügten Zeichnungen ersichtlich.

Die Erfindung bezieht sich also auf ein Verfahren zur Entfernung von Schwefel aus einem Erdölprodukt, das Resti'raktionen enthält, welches dadurch ausgeführt wird, daß man das Erdölprodukt, während es sich weitgehend in der flüssigen Phase befindet, in Gegenwart von Wasserstoff und einefc hochaktiven Katalysators einer Hydroentechwefelung unterwirft, welcher im wesentlichen besteht aus einer kleinen Menge eines Oxyds oder Sulfide einer Metalls der linken Spalte der Gruppe VI des Periodensystems oder einte Metalls der Eisengruppe des Periodensystems und aus einer größeren Menge eines aktivierten Aluainiunoxyda, dge durch

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Trocknen und Kalzinierung einer Substenz hergestellt worden ist, die sich überwiegend aus einem Aluminiumhydroxyd zusammensetzt, das 1,2 bis 2,6 Mol Hydratationswasser enthält, worauf man einen Teil des hydroentschwefelten Materials in Gegenwart von Wasserstoff einer Hydrocrackung unterwirft, während/'de ssen es sich im wesentlichen in der flussigen Phase befindet.

Zwecks eines leichteren Verständnisses des erfindungegemäßen Verfahrens wird nunnohr auf die beigefügten Zeichnungen Bezug genommen, die schematisch, typische Fließdiagrawrae des erfindungsgesfiBen ZweistufenVerfahrens darstellen, Teile der Vorrichtung, die zum Verständnis der Erfindung nicht nötig sind, wurden weggelassen,

Gemäß Fig. 1 betritt ein Beschickungsstrom die Leitung 11 und wird mit Hilfe einor Pumpe 12 durch eine Leitung 13 zu einem Erhitzer 14 gepumpt, wo es entweder vor oder nach dem Mischen mit einem va&serstolfreichen Gas, erhitzt wird. Das Gemisch aus der Beschickung und dem vasserstoffreichen Gas läuft durch eine Leitung 15 zu einem Hydroentechwefler 16. Der hydroentschwefelte Abstrom verläuft durch die Leitung 19 in eilnen Hochdruckabscheider

Gasförmig«· Material verläuft vom Separator 40 durch eine Leitung 42, einen Kuhler 26 und eine Leitung 27 tu

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einem Separator 28. Pltissigphasenraaterial aus dem Separator 40 verläuft durch eine Leitung 41, einen Erhitzer 20 und «ine Leitung 21 zu einem Hydrocracker 22. Der Abstrom aus des Hydrocracker 22 verläuft durch eine Leitung 25 und wird mit dem Gasphasenmaterial in der Leitung 42 vereinigt. Wasserstoff reiches Rückführungsgas in einer Leitung 35 wird.mit Brgänzungswasaerstoff, der durch eine Leitung 36, strömt, vereinigt. Der wasserstoffreiche Gasstrom in der Leitung wird mit dem flüssigen Bodenmaterial aus den Separator 40 gemischt·

Flüß8igeß Produkt wird durch die Leitung 29 entnommen. Gase aus dem Hochdruckseparator 28 werden durch die Leitung 31 abgezogen. Ein erster Teil dieses Gases strömt aus der Leitung 31 durch eine Leitung 32 zu einem herkömmlichen Gassammeltank. Ein zweiter Teil des Gases strömt durch die Leitung 33 und wird durch einen Kompressor 34 komprimiert. Bei Gae verlfiuft dann durch eise Leitung 37 *u den Leitungen 35 und 38. Sin TeU des wasserstoff reichen Gases wird gesondert oder in Mischung mit dem Besenlckungsstroa im Erhitzer 14 erhitzt* Bas Gemisch strömt dann durch die Leitung 15, wie vorher beschrieben.

Gemäß Hg. 2 betritt ein Beechickungestrom die Leitung 11* und wird mit Hilfe der Pumpe 12* durch die LeI-

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tuns ^y ^ZUI» Erhitzer 14·' gepumpt, wo er, entweder vor oder nach dem Mischen mit wasserstoffreichem Gas, erhitzt wird. In der Zeichnung verläuft das wasserstoffreiche Rückführungegas durch die Leitung 35' und wird nit der durch die Leitung 13» fließenden Beschickung vereinigt. Das Geaiach aus Beschickung und waßserstofireichem Gas strömt durch die Leitung 15* in die Hydroentschwefler 16'.

Der Ahstrom au3 dem Hydroentschwefler strömt mit Hilfe der Leitung 19' in einen ersten Separator 40*. Der am Boden sich sammelnde flüssige INsIl wird aus dem Separator 40* abgezogen und durch die Leitung 41', den Erhitzer 20' und die Leitung 21' in den Hydrocracker 22* eingeführt. Der Abetrom aus dem Hydrccracker wird durch die Leitung 25', den Kühler 26* und die Leitung 27* einem zweiten Separator 23* zugeführt. Ein Teil der sich am Boden sammelnden Flüssigkeiten wird aus dem Separator 28* durch die Leitung 29* abgezogen und einem dritten Separator 30* zugeführt. Flüseigea Produkt wird aus dem Separator 50' durch die Leitung $1 abgezogen.

Die gasförmige Phase wird aus dem Separator 40* durch die Leitung 4-2' abgezogen und dann durch den Kühler 26' und die Leitung 27' in den Separator 28' geführt· Di* Gase aus dem zweiten Separator 28* werden durch die Leitung 31* abgezogen. Ein «rater Teil der Oaee etröet von der Leitung

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durch die Leitung 32* und die Leitung 54' zu» HoS-A#piirptions- und· H₂S-Cewinnungoßyßtem 55', Kin zweiter Teil dee P^öee strömt durch die Leitung 53* und wird durch den Kompressor 5^' komprimiert* Das komprimierte Gas strömt dann durch die leitungen 55» und 58». Das G_as in der Leitung 35* wird mit dem ßrgänzungswasserstoff aus der Leitung 26* gemischt. Bas wasserst off reiche Gas wird gesondert oder in Mischung mit de« Besufcickungsstron im Erhitzer 14' vorerhitzt. Das Gemisch strömt dann durch die Leitung 15* wie beschrieben· Die aus de« Separator 50' austretenden Gase strömen durch dl· Leitung 52· und werfen in der Leitung 54' mit Gasen kombiniert, die durch die Leitung 52' strömen.

Das HgS-Absorptions- und Gewinnungseyetee, da» in der Zeichnung angegeben ist, entfernt einen Teil dee H₂S, das in den Gasströmen enthalten ist, die zum Gewinnungesysttm strömen , und fuhrt einen Teil des H₂S durch die Leitung 57' zur Leitung 4-1' ,wo es mit dem flüssigen Material gemischt wird,, das aus den Separator 40' austritt, Bin anderer Teil, ,&!* h. H₂S-PrOdUlCt, wird aus dem System durch die LeltiSttg~29^v entfernt. Gase, die im wesentlichen frei von B₂S sind' and &*· von. der Sinheit 55' durch die Leitung 56' abgetrennt worden sind, werden einer herkömmlichen Gaesameeleinriphtung zugeführt. ,v

In der ersten Stufe des erfindunßsgemftßen Verfahrens 109852/1513 -12-

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vird der Beschickungsatrom in Gegenwart eines hochaktiven Katalysators und eines wasserstoffhaltigeη Gases bei er« höhten Temperaturen und erhöhten Drücken einer Hydroentschwefeiung in der flüssigen Phase unterworfen. Die Temp·*· ratur wird im Bereich von ungefähr 316⁰C bis ungefähr 45*° vorzugsweise im Bereich von ungefähr 371°C bis ungefähr 440°C gehalten, und dor Druck wird im Bereich von ungefähr 35 Atü bis ungefähr 35G Atü , vorzugsweise im Bereich von 105 Atü bis ungefähr 245 Atü gehalten. Jede zweckmäßig· Einrichtung aur Durchführung der Hydrcentschwefelung kann verwendet werden. Ein Festbettreaktor ist jedoch besonders geeignet und wird bevorzugt. Mindestens ein Teil des Abströme aus dem Hydroentschv/efler wird dain weitgehend in der flüssigen Phase einem Hydrocracker zugeführt, wo er mit wasseretoffhaltlgem Gas bei erhöhten Temperaturen und erhöhten Drücken kontaktiert wird. Geeignete Hydrocrackungsteraperatüren liegen im Bereich von 371°c bis ungefähr 533⁰Cf vorzugsweise in Bereich von ungefähr 399⁰C bis ungefähr 482°C. Der Druck wird im Bereich von ungefähr 55 Atü bis ungefähr 35^Ü Atü gehalten, obwohl ein Druck in Bereich von ungefähr 105 Atü bis ungefähr 245 Atü bevorzugt wird. Jede zweckoäßige Einrichtung für die Kontaktierune des Hydroentschwefelten Materials Bit dem laeeerstoff«thalteadön Gas kann verwendet werden. Beispielsweise kann das Verfahren unter Verwendung verschiedener ausätzlicher MaßnaiUMn

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ausgeführt werden, beispielsweise ein aufwärts gerichteter, abwärts gerichteter und horizontaler Strom der Flüssigkeit, ein Gleichstrom oder Gegpnstrom des gasförmigen Materials im Verhältnis zumStrom der Flüssigkeit.

Der dam Zweistufensystem zugeführte Wasserstoff muß nicht unbedingt 100 $ reiner Wasserstoff sein, sondern kann andere Bestandteile enthalten» wie s. B. Stickstoff, Methan, ™ Λthan usw. Vorzugsweise sollte der wasserstoffreiche Gaset rom nicht weniger als 5O Vol.-# Wasserstoff enthalten« Die Wasaerstoffe^rgänaung wird dem System in einer Menge zugeführt, die der in der Reaktion verbrauchten Menge plus der in Kreislaufsystem verlorengegangenen Menge äquivalent ist„

Die stündliche Flüssigkeit3raumgeechv;indigkeit in Hydroentschweflor der ersten Stufe wird im Bereich von ä ungefähr 0,25 bis ungewähr 5,0, vorzugsweise im Bereich von ungefähr 0,5 bis ungefähr 3,0, gehalten.

Die Verweilzeit im Hydroes-acker wird im Bereich von ungefähr 200 bis ungefähr 3000 Sek.., vorzugsweise, im Bereich von ungefähr 500 bis ungefähr 1000 Sekunden, gehalten.

Gemäß 7ig. 1 wird das wasserstoffhaltig« Oaa mit Hilfe eines Kompressors 34 zurückgeführt» Der aus dta Kompressor

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ausströaonde und durch die Leitung 37 fließende komprimierte Gasstrom wird aufgespalten, so daß ein erster Teil durch die Leitung 35 zur Leitung 13 und ein sweiter Teil durch die Leitung 36 zur* Leitung. 41 fließt. Das wasserstoffenthaltend« Gas wird mit einer Geschwindigkeit von 590 v? Wasserstoff von Normaldruck und Normaltemperatür je m* durch die· Leitung 13 strömendes Beschickungsaaterial zurückgeführt. Vorzügeweise wird der Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 1180 IK bei Normaldruck und Nonaaltemperatur bis ungefähr 2360 er⁵ bei Normaldruck und normalteaperatur je sr BeschlkkungsstroQ zurückgeführt» Das wasserstoff haltige Gas wird zur Leitung 41 alt einer Geschwindigkeit von mindestens 118 er Wasserstoff von üoraaldruek und Horaaltemperatrr je ai? durch die Leitung 4-1 strömendes Material zurückgeführt. Vorzugsweise wird Wasserstoff der Leitung 41 mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 236 w? bis ungefähr 705 « bei Mormaldruok und Normaltemperatur je wr durch die LsituQg ti ttrtiKsdes Material zurückgeführt.

In Pig. 2 wlrä das wasserstoffhaltig« Gas mittels eines Kompressors 34* zurückgeführt· i*er kompriaierte ^uss8trom_v der aus dem kompressor 34* austritt, wird aufgespalten, so daß ein erster feil durch die ^eltuae 35* zur Leitung 13" und ein swelter Veil durch die Leitung 56' und durch die Leitung 41' otrOmt. D«s wasserstoffhaltige Gas wird mit einer Geechwiijdigkeit von 990 m*

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¹V^

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Wasserstoff von formaldruck und Normaltemperatur je α* durch die Leitung 13' fließender Beschickungsstrom zurückgeführt» Vorzugsweise wird Wasserstoff der· Leitung 13* mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 1120 m* bei Normaldruck und NormaltcraperEtus bis ungefähr 2360 m^ bei Normaldruck und Iforaalieoperatur je m* Beschickungsstrom zurückgeführt. Das "wasserstoffhaltig Gas wird zur Leitung 41* mit einer ausreichenden Geschwindigkeit zurückgeführt, daß das Material la Hydrocracker 22* in bezug auf Wasserstoff zumindest gesättigt gehalten wird. Vorzugsweise wird Wasserstoff der Leitung 41 mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 4-7 a^ bis ungefähr 70,5 GK bei Normaldruck und Normal te npera tür ;}· wr durch die Leitung 41* strömendes Material zurückgeführt.

durch die Leitung 57' zur Leitung 41» zurückgeführte wird in einer solcher* Menge zurückgeführt, daß ein HjJO-Partialaruck im Hydrocracker 22* in Bereich von ungefähr 3*5 «ta bis ungefähr 175 ata, vorzugsweise in Bereich von ungefähr 21 ata bis ungefähr 70 ata, geschaffen wird« Wenn der H₂S-PaPtIeIdTUCk im Kydrocracker 22' innerhalb dee angegebenen Bereichs gehalten wird, wird die Reaktion beschleunigt .

Die allgemein bekannten Hydroentschwefelungskatalysatoren sind bei dem erflndungegemäßen Zweietufenverfahren nicht wirksam. Ee auß ein hochaktiver Katalysator verwendet werden*

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JBs wurde gefunden, daß ein besonders wirksamer Katalysator für die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens ein solcher ist, der ein Oxyd oder Sulfid eines Metalls wie Vanadium, Chrom, oder Molybdän (Metalle der linken Spalte der Gruppe VX des Periodensystems der Elemente) odor Bisen, Kobalt, Nickel, Platin usw. en^Johä|t und mit einer größeren Menge eines aktivierten Aluminiumoxyds gemischt ist, das durch Trocknen und Kalzinieren einer Substans hergestellt worden ist, das sich überwiegend aus einem Äluminiumhydroxyd zusammensetzt, das 1,2 bis 2,6 Mol Hydratationswasser enthält. Die Herstellung dieses Katalysators ist in der US-Patentschrift 3 222 273 angegeben, worauf hier Bezug genommen wird. Es wird darauf hingewiesen, daß die zur Erläuterung der Erfindung beigefügten Fließdiagramme tob Zwecke der Klarheit stark vereinfacht sind. Herkömmliche Einrichtungen zur Erhitzung und Abkühlung, wie z. B. Wärmeaustauscher für die Beschickung- oder ProduktstrÖae können an Stelle der verschiedenen Erhitzungs- und Kühleinheiten verwendet werden« Es ist ebenfalls darauf hinzuweisen, daß erforderlichenfalls zusätzlicher Wasserstoff an den verschiedenen Punkten innerhib des Systems eingeführt werden kann. Bs kann auch in einigen Fällen bevorzugt sein, Mehrfachreaktoren zu verwenden, die in Reihe oder parallel geschaltet sind. -

Zum Zwecke ein·· leichteren Verständnisses des erfindungegemaßen Verfahr·«· werden die folgenden BeiejJiele aogtgeben. 109II2/1S13

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UP

Baleptel 1

Xn diesem Beispiel iat ein integriertes Verfahren beschrieben, das dem in Fig. 1 erläuterten Verfahren ähnlich istο Zur Unterstützung des Verständnisses dieses Beispiels wird, immer wenn nötig, auf die beigefügten Zeichnungen

Bezug genommen.

Ein Beschickungastrom mit der folgenden Zusammensetzung wird mit einer Geschwindigkeit von 119^ a*/£ag in die Leitung 11 eingeführt.

Beschickungastroa Kuwait lenger Rückstand

	14, 5° API
Spezifisches Gewicht	4,0
Schwefelgehalt ($)	78 ρρα
Vanadiumgehalt	. 28 ppm
Nickelgehalt

Mindestens 95 % des Beschickungsoateriala besitzt einen Siedepunkt oberhalb 357⁰O. Die Beschickung wird ait 235^ ■* Wasserstoff von Roraaldruck und Koraaltemperatur im w? Beschickung vereinigt, Die vereinigten Ströea werden durch den Erhitzer 14 in den Hjdroentschwefler 16 «ingeführt.

- Si· Hydroentachwefelung in der Einheit 16 wird bei ,•Ines Druck von aanlhernd 175 Ata und bei einer Temperatur von annihernd 413⁰O alt einer stündlichen FlüesigkeiUraue-

too I₉Q auietfCShrt, Der Katalysator ist 10δ·Ϊ2Α1Β13 -

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Nickel, Kobalt und Molybdän (0,5, 1,0 bzw« 8,0 Gew.-Si), welche auf kalzinierten (538°c während 10 Stunden) AIuminiumhydroxyd niedergeschlagen ist, das 1,7 Hol Hydratationswasser enthalte Der Katalysator wird in der Weise hergestellt, wie es in der US-Patentschrift 3 222 2?3 angegeben ist. Der Abstrom aus dem Hydroentschwefler 16 wird durch den Separator 40 hindurchgeführt, wo er bei ungefähr 413°c eine? Entspannungsdestillation unterworfen wird. Das über Kopf aus dem Separator 40 abströmende Material wird auf 3d°C abgekühlt und dem Separator 28 zugeführt. Das flüssige Bodenmaterial, das aus dem Separator 40 austritt, wird mit ungefähr 424 500 m^/Tag rückgeführtes wasserstoffreiches Gas vereinigt und dann erhitzt und hierauf in der Einheit 22 einer nicht-katalyäischen Hydrocrackung unterworfen· Die Hydrocrackung wird bei eine» Druck von annähernd 175 Atü und bei einer Temperatur von annähernd 482⁰C ausgeführt. Der AbetroB aus dem Hydrocracker 22 wird durch die Leitung 25 äur Leitung 42 geführt. Das durch di· Leitung 29 abgenommen· flüssig· Produkt und der durch die Leitung 32 abgenommen· Dampf besitzen gemeinsam di· folgend·

Öl - Cj 90 800 kg/Tag,

C₄ - 204°c (Schwerbenzinfraktion) 416 Heizöl (Siedebereich 204 bis 357°C)

(0,1 * Schwefel) 523

Schweres Heizöl (Siedebereich mehr als 357°C) (weniger als 0,30 % Schwefel) 395

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17-74267

Die stündliche Raumgeschwindigkeit im Hydroentachwefler beträgt 1,0. Die Verv/eilzeit im Hydrocracker beträgt 22 - 60Ü Sekunden. · - :

Die Waeserstoffergänzung, die durch die leitung J6 zugeführt wird, wird in einer Menge von 764· 100 sr/iag zugesetzt« Gase einschließlich Schwefelwasserstoff,'Ammoniak und Wasserstoff werden aus dem System durch die .^itung entfernt. . ■ . · . .

Ba.!spiel 2

In die-sea Beispiel wird ein integriertes Verfahren beschrieben, das dem in Fig. 2 erläuterten ähnlich 1st. Auf diese Figur wird Bezug genommen, wenn dies sachdienlich ist.

Ein Beschickungsstrom, der mit dem Eeschickungsstron von Flg. 1 Identisch ist, wird mit L'380 ^m^ Wasserstoff bei Kormalteaperatur und Normaldruck Je sr Beschickung In der Leitung 13' kombiniert und dann erhitzt. . .,;.

Das erhitzte Material wird unter den gleichen .BeV dingungen wie in Beiepiel 1 in der Einheit 16* der Hydiioentschwefelung unterworfen. Die Trennung des Abetrc·· aus dem Uydrotntsohwefler 16» wird bei ungefähr $ Separator 40* ausgeführt, wobei eine gasförmig«

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BAD ORIGIMA1. . ._Λ

und eine flüssige Phase erhalten wird, Das gasförmige Uberkopf material aus dea Separator 40· wird in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 behandelt. Flüssiges H₂S, Äquivalent einer Menge von 20 370 r? bei Normal temperatur und Normaldruck; wird mit dem Bodenmaterial aus dem Separator 40' und mit 169 800 m* Wasserstoff bei Normaltemperatur und Normaldruck aus den Leitungen 57' und 58' vereinigt« Das Bodenmaterial wird dann in der Einheit 22* einer nichttefcalytischen Hydrocrackung unterworfen. Die Hydrocrackung wird bei einem Druck von annähernd 175 AtfJ (bei etwa 21 ata Schwefelwassex'stoffpartialdruck) und bei einer Teaperatur von annähernd 454⁰C auegeführt. Der Abstrom aus den Hydrocracker 22* wird dann durch die Leitung 25 zur Leitung 42*geführt.

Daa aus der Leitung 51' entnommene Plüesigprodukt und der aue der Leitung 56* entnommene Dampf besitzen gemeinsam die folgende Zusammeösetzung:

C₁-O₅ 90 800 kg/ϊββ

C₄ - 204°c (Schwerbenzinfraktion) 416 (ßiedebereich von 204 -

(0₉1 % Schwefel) 522

Schweres HeisOl (Siedebereioh tiehr sie 357⁰C) (weniger als 0,3 * Schu-sfel) >45

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/ - 2i -

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Die durch die Leitung £6' eingeführte Wasserstoffergänzung wird in einer Menge von 764 1GO ra* bei Nornaldruck und Normal temperatur zugeführt. Gase, die weitgehend frei von Schwefelwasserstoff sind, aber Ammoniak und Wasserstoff enthalten, werden durch die Leitung 56' aus dem ^stea abgenommen. Überschüssiges H₂S wird durch die Leitung 59* abgenommen.

Das H₂S wird durch die Leitung 57* in einer Menge zurückgeführt, so daß ein H₂ ^s-^i>artialdruck von 21 ata im Hydrocracker 22 entsteht. Die stündliche Flussigkeitsraumgeschwin-

16 ·
digkeit im Hydroentschwefler/beträgt 1,0. Die Varweilreit Ib

Hydrocracker 22 * beträgt 600 Sekunden.

Es wird alec gemäß der Erfindung ein neues Verfahren zur Behandlung von Erdö!materialien, die Kestfraktionen enthalten, vorgeschlagen, welches ein Produkt liefert, aus dem hohe Ausbeuten an für die Verwendung als Athylenauagangsttaterial geeignetem Schwerbenzin und ein schwere« Brenn·· öl At einem niedrigen Schwefelgehalt hergestellt werden kann·

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Claims (7)

Patentansprüche

1. Verfahren *ur Hydroentschwefelung von Erdölprodukten, welche einen Metallgehalt von weniger als 100 ppm aufweisen, durch Umsetzung Bit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur fiber eines Katalysator, dadurch gekennzeichnet, das nan das Erdölprodukt, während es sich weitgehend in der flüssigen Phase befindet, bei einer Temperatur von 316 4-54-⁰C und einen Druck von 35 - 350 Atü in Gegenwart eines Katalysators hydroentechwefelt, welcher aus eines Oxyd oder einem Sulfid eines Metalls der linken öpalte der Gruppe VI des Periodensyetese oder eines Metalls der Eisengruppe des Periodensysteme und aus eines aktiTieri#5£AJ.u-Miniumoxyd besteht, das hergestellt worden ist durch**Trocknen und Kalzinieren elnea Alusiniumhydroxyds, das 1,2 bis 2,6 Mol Hydratationevaeser enthält, daß man das hydroentschwefelte Material in eine gasförmige und eine flüssige Phase trennt, das Material der flüssigen Phase in einer Hfcdrocrackungsaone bei eines Druck von 35 - 350 Atü und ratmr. von 37Ji bis 53^-C einer Hydrocrackung um ein hydrogecracktes Material herzustellen, worauf man aus des fcydrogeerackten Material und der gasfOrm4y|en;7fJ! dee hydroenteohwefelten Materials einen Produkte! winnt, der Sehwerbenaln und eohwere· Beiedl sit eines niearig.n eota-fle-h.« «tJUlt. ^ _fi ^ ^

OBIGINAL

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich-? net, daß die Hydroentschwefelung bei einer Temperatur τοη 371 - '*4O°C und einem Druck von 105 bis 245 Atü ausgeführt wird.

3. Verfahren nach eines der Ansprüche 1 oder 2, dadurch g ekennzeichnet, daß die Hydrocrackung bei einer Temperatur von 399 bis 482°c und bei einem Druck τοη 105 bis 245 Atü ausgeführt wird, wobei die Verweilzeit in der genannten Hydrocracku^ngszone in einen Bereich von 300 Sekunden biß 1000 Sekunden gehalten wird.

4. Verfahren »eh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gebildete schwere Heizöl einen Schwefelgehalt unterhalb 0,5 Gew,~$aufweist, |

5· Verfahren nach einen der Ansprüche 1 bis 4, dadurch- gekennzeichnet, daß die Verweilzeit in der Hydrocrackungsaone in Bereich von 200 Sekunden bis 3000 Sekunden gehalten wird,

6, Verfahren nach einen der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge·

*° kennzeichnet, daß Schwefelwasserstoff den ^ Flüssigphaaennaterial, das Hydrocrackung unterworfen wird,

£ in einer Menge zugesetzt wird, die ausreicht, einen »aaaarstoff.partialdruck in Bereich von 3,5 ata bis 245

aufrechtzuerhalten.

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7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeich net, daß der Schwefelwaseeretoffpartlaldruck im Bereich von 21 ata bis 70 ata gehalten wird.

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