DE1203756B - Verfahren zur kontinuierlichen Erzeugung von Olefinen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-19/01

1 203 756
F28445IVb/12o
15. Mai 1959
28. Oktober 1965

Es ist bekannt, im Wege der thermischen Zersetzung oder Krackung von Kohlenwasserstoffgemischen unter anderem Olefine mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen herzustellen. Hierfür sind zahlreiche Arbeitsverfahren vorgeschlagen, von denen aber wegen zahlreicher Nachteile nur wenige Eingang in die Praxis gefunden haben. Eines der bekanntesten und bisher in den verschiedenen Großanlagen benutzten Verfahren ist der sogenannte Kellogg-Dampfpyrolyseprozeß (As ing er, »Chemie und Technologie der Monoolefine«, Berlin 1957, S. 117 bis 119). Er arbeitet in einem Durchgang unter Anwendung von auf etwa 930° C überhitztem Wasserdampf als Wärmeträger und erzielt Äthylenausbeuten von maximal 26 bis 32 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetzte Kohlenwasserstoffe. Dies bedeutet, daß die Veredelung der Kohlenwasserstoffe nur sehr gering ist und daß das Verfahren nur für Betriebe geeignet ist, welche in der Lage sind, die großen Mengen der anfallenden Nebenprodukte als Treibstoffe abzusetzen. Da letzteres nur unter bestimmten Voraussetzungen möglich ist und außerdem auch nicht in das Arbeitsprogramm jedes Unternehmens der chemischen Industrie paßt, war die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zu entwickeln, mit dem es gelingt, im kontinuierlichen Betrieb aus Kohlenwasserstofffraktionen aller Art mit extrem hohen Ausbeuten nur Äthylen hohen Reinheitsgrades herzustellen, wie es beispielsweise als Vorprodukt für die Herstellung anderer chemischer Verbindungen und insbesondere für die Herstellung von Polyäthylenen benötigt wird. Die gestellte Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das nachstehend beschriebene Verfahren zur kontinuierlichen Erzeugung von Olefinen hohen Reinheitsgrades in gewünschten Anteilverhältnissen von C₂ bis C₄ durch thermische Spaltung von Kohlenwasserstoffen unter Benutzung einer mehrfachen Menge Wasserdampf als Wärmeträger und anschließende Zerlegung des Reaktionsgemisches gelöst. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß man in der Krackzone das Gemisch der zu spaltenden Kohlenwasserstoffe mit einem zum größten Teil aus bis 1400° C überhitztem Wasserdampf bestehenden Trägergas vermischt, das die Krackzone bei etwa 850⁰C verlassende Reaktionsgemisch zur stufenweisen Abkühlung bis auf 150° C zunächst unter Anwendung von gemantelten einfachen oder doppelten Zyklonen auf 600 bis 300° C abkühlt, durch weitere Kühlung mit hochsiedendem thermostabilem Umlauföl bis auf etwa 250 bis 200° C die bei der Krackung angefallenen hochsiedenden und zur Rückführung in die Krackzone nicht mehr geeigneten Kohlenwasserstoffe Verfahren zur kontinuierlichen Erzeugung von
Olefinen

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius &Brüning, FrankfurtAi.

Als Erfinder benannt:

Dr. Kurt Fischer, München;

Dr. Josef Hirschbeck, Burgkirchen/Alz;

Dr. Günter Rummert, Burghausen (Obb.);

Dipl.-Ing. Adolf Rothe, Altötting (Obb.)

entfernt, in einer anschließenden weiteren indirekten Kühlung die leicht zu verflüssigenden Kohlenwasserstoffe abtrennt, diese zur Reaktionszone zurückführt, die verbleibenden Spaltgase in an sich bekannter Weise von Kohlensäure, Schwefelverbindungen und Acytelenkohlenwasserstoffen befreit, anschließend durch Verdichtung auf 20 bis 30 at die noch vorhandenen tiefsiedenden, unter normalen Bedingungen flüssigen Kohlenwasserstoffe und gegebenenfalls Butylene und Propylen abscheidet, die ebenfalls mindestens teilweise, vorzugsweise insgesamt zur Spaltzone zurückgeführt werden, aus dem soweit aufgearbeiteten Spaltgasgemisch die als Endprodukt gewünschten Olefine und das Kohlenoxyd durch Waschen mit Cuprosalzlösungen von Wasserstoff, Methan und gegebenenfalls vorhandenen Methanhomologen abtrennt und aus dem aus der Cuprosalzlösung gewonnenen Olefinkonzentrat die gewünschten einzelnen Olefine oder Olefingemische in hoher Reinheit durch Destillation isoliert, wobei die zur Erzeugung und Überhitzung des Wasserdampf-Trägergemisches auf 600° C und für die verschiedenen sonstigen Maßnahmen erforderlichen Wärmemengen in an sich bekannter Weise aus dem Wärmeinhalt des die Spaltzone verlassenden Gasgemisches im indirekten oder direkten Wärmeaustausch gewonnen werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform zur Herstellung des Trägergasgemisches verbrennt man im Brennerteil der Reaktionszone Wasserstoff und Sauerstoff oder vorwiegend aus Methan und Wasserstoff bestehendes Restgas und Sauerstoff und stellt durch gleichzeitige Zufuhr entsprechender Mengen

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anderwärts überhitzten Wasserdampfes eine 1400° C nicht übersteigende Temperatur des Gesamtdampfgemisches vor der Reaktionszone ein.

Im Rahmen des Verfahrens wird das Reaktionsgemisch durch weitere Kühlung unter Rückgewin- nung von Kondensationswärme auf Temperaturen unterhalb 80° C gebracht und die hierbei gewonnene Wärme zur Beheizung der einzelnen Anlageteile der Gastrennung benutzt.

Werden nach dem Verfahren schwer verdampfbare Anteile enthaltende Rohölgemische gekrackt, so kann man hochsiedende Rückstände ausscheiden, indem das Rohöl zunächst im Gleichstrom in einer als Wäscher ausgebildeten Abschreckvorrichtung mit dem aus der Krackzone zugeleiteten Reaktionsgemisch in Berührung gebracht und nur das dabei anfallende Destillat der Krackzone zugeführt wird.

Das Verfahren der Erfindung gestattet es, Kohlenwasserstofffraktionen der verschiedensten Art fortlaufend auf Äthylen hohen Reinheitsgrades zu verarbeiten und dabei Ausbeuten von über 50 % zu erzielen. Ohne zusätzliche apparative Aufwendungen läßt sich das Verfahren wahlweise auch für die Gewinnung von Äthylen + Propylen + Butylen oder Äthylen + Propylen oder Äthylen + Butylen verwenden, wozu jeweils nur geringfügige Änderungen der Arbeitsbedingungen erforderlich sind und wobei auch Gesamtausbeuten an Olefinen von mehr als 50 und mehr als 60% im laufenden Betrieb erzielt werden.

Die technische Fortschrittlichkeit des Verfahrens beruht auf den nachstehenden Merkmalen der Erfindung, nämlich:

a) Anwendung hoher Spalttemperaturen bis 1400⁰C, daher größere Spaltintensität,

b) minimale Verweilzeiten von etwa 0,01 Sekunde,

c) Überhitzen des als Trägergas dienenden Wasserdampfes durch Einbrennen von Wasserstoff oder aus dem Verfahren anfallenden Restgas mit Sauerstoff,

d) Rückführung der jeweils nicht gewünschten höheren Olefine aus dem Krackgasgemisch zur Reaktionszone und überraschend günstige Umsetzung derselben zum gewünschten niederen Olefin,

e) Anwendung von gemantelten Zyklonen zur Rückgewinnung von fühlbarer Wärme,

f) Rückgewinnung der Kondensationswärme und Ausnutzung derselben zur Beheizung einzelner Anlageteile der Gastrennung.

Eine Erhöhung der Kracktemperatur auf mehr als 930° C erschien für eine kontinuierliche Arbeitsweise mit Röhrenspaltöfen unmöglich, weil diese Apparaturen dabei infolge zunehmender Rußbildung binnen kürzester Zeit zugesetzt würden. Erst der Kunstgriff der Innenheizung und Anwendung von gemantelten Zyklonen zur indirekten Kühlung des Reaktionsgemisches auf 600 bis 300° C macht die Erhöhung der Kracktemperatur auf 1400°, die daraus folgende weitgehende Abkürzung der Verweilzeit und die weitgehende Rückführung der Krackprodukte zur Krackzone möglich, ohne daß die Apparatur durch Kohlenwasserstoffe höherer Viskositäten zugesetzt wird.

Da es für die gewerbliche Durchführung des Verfahrens der Erfindung aber nicht nur auf günstige Ausbeuten ankommt, sondern das Verfahren auch

45 im übrigen möglichst ökonomisch arbeiten muß, wurde die Wärmewirtschaft innerhalb der Apparatur so gestaltet, daß sich eine optimale Wärmebilanz ergibt.

Die für die Aufheizung des zu spaltenden Kohlenwasserstoffgemisches und die Aufrechterhaltung des Krackvorganges erforderlichen Wärmemengen werden durch Verbrennung von Wasserstoff und Sauerstoff in einer Wasserdampf atmosphäre erzeugt. Durch die Dosierung der Wasserdampfzumischung wird sowohl das jeweils gewünschte Temperaturniveau wie auch das Mengenverhältnis von Trägerdampf zu dem zu verarbeitenden Kohlenwasserstoffgemisch reguliert. Man stellt es so ein, daß bei einem hohen Vergasungsgrad der Ausgangsstoffe die den Krackvorgang begleitende Kohlenstoffabscheidung weitgehend unterdrückt wird. Indem man die zu krackenden Kohlenwasserstoffgemische dem frisch erzeugten Trägerdampf sofort zumischt, werden Wärmeverluste praktisch vermieden. Bei der weiter unten beschriebenen Olefinabtrennung mittels Cuprosalzlösungen fällt ein kohlenoxydfreies, überwiegend aus Wasserstoff und Methan neben geringen Anteilen aus Äthan und Propan bestehendes Restgas an, das ebenfalls als Brenngas für die Krackanlage gut geeignet ist. Da es unter Druck anfällt, läßt es sich durch eine nachgeschaltete Ölwäsche weiter zerlegen, so daß daraus ein in der Hauptmenge nur aus Wasserstoff bestehendes Gasgemisch als Brenngas für die Spaltanlage gewonnen werden kann. Selbstverständlich kann auch ein Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Gemisch anderer Herkunft als Brenngas für die Spaltanlage benutzt werden, sofern es keine wesentlichen Mengen an Kohlenmonooxyd enthält, welches zu einem erhöhten CO₂-Gehalt im Spaltgas und zu ungewünschten und störenden Nebenreaktionen bei der Spaltung führen würde.

Das Arbeiten mit verhältnismäßig hohen Wasserdampfmengen als Träger- und Verdünnungsmittel bietet außer den bereits genannten noch den Vorteil, daß für die Apparaturen keine hochlegierten nickelfreien Chromstähle erforderlich sind, deren Verarbeitung bekanntlich erhebliche Schwierigkeiten bietet. Es genügen Materialien mit niedrigem Chromgehalt, die auch Nickel enthalten können, sofern sie nur bei Temperaturen von etwa 1100° C beständig sind. Die Krackungszone wird zweckmäßig durch einen röhrenförmigen Reaktionsraum aus einem solchen Material gebildet, der vorteilhaft in einen aus keramischen Baustoffen bestehenden Verbrennungsraum eingebaut ist, gegen den er durch eiqe keramische Abschirmung isoliert ist.

Das Verfahren eignet sich insbesondere zur Verarbeitung paraffinischer Öle, doch ist es auch auf andere Kohlenwasserstoffgemische anwendbar, die neben Paraffinen auch Naphthene und Aromaten enthalten. Zweckmäßig werden Öle mit geringen Anteilen an aromatischen Kohlenwasserstoffen bevorzugt, da die Aromaten die Bildung unerwünschter Rückstände begünstigen, sofern sie nicht durch eine zusätzliche Einrichtung ausgeschleust werden. Bei der Verarbeitung von Leichtbenzinfraktionen und natürlichen Gasolinen, wie sie bei der Erzeugung von als Motortreibstoffe geeigneten Benzinen als Nebenprodukte anfallen, werden dank geringer Rückstandbildung sehr hohe Ausbeuten erzielt.

Ausgangsstoffe, die keine nicht verdampfbaren Rückstände enthalten, werden zweckmäßig in einem

der Krackanlage vorgeschalteten und in die Wärmeführung des Verfahrens einbezogenen Verdampfer verdampft und der Krackzone dampfförmig zugeführt. In vielen Fällen ist auch die unmittelbare Einführung flüssiger Ausgangsstoffe in die Spaltzone möglich. Rohöle, Rückstands- und Abfallöle enthalten mindestens nicht unbeträchtliche Anteile, die sich zur Erzeugung der gewünschten Olefine nicht eignen und hochsiedende Rückstände bilden. Solche

und Menge der Spaltgase, erhalten werden. Die erfindungsgemäße Kombination der Gasreinigung und Gaszerlegung ist außerdem weitgehend unabhängig

oder durch sich ergebende mildere oder schärfere Krackbedingungen.

Die erfindungsgemäße Kombination von Gas

stoffe gemeinsam mit den beim Durchgang durch die Krackzone nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffen in einer leicht vom Wasser zu trennenden Schicht abgeschieden. Außerdem wird durch Erwärmen des 5 Kühlmittels auf 80 bis 100° C ein großer Teil der Kondensationswärme wiedergewonnen, so daß er dem Gesamtverfahren vorteilhaft zugeführt werden kann.

Die Wärmebilanz des Verfahrens der Erfindung

öle werden daher der Spaltung zweckmäßig nicht io wird weiterhin durch die vorgesehene zweckmäßige unmittelbar zugeführt, sondern in der dem Wärme- Einschaltung an sich bekannter Maßnahmen zur austauscher hinter der Krackzone nachgeschalteten Gasreinigung und Gastrennung verbessert, die so andirekten Kühlung in das heiße Reaktionsgemisch geordnet sind, daß von ihnen einerseits die aus der eingespritzt. Dies geschieht erfindungsgemäß in einem Krackanlage noch verfügbare Abwärme ausgenutzt Wasch- oder Rieselturm, auf den die zu verarbei- 15 wird und daß andererseits die gewünschten Olefine tenden öle im Gleichstrom mit dem Reaktions- hoher Reinheit, unabhängig von Zusammensetzung gemisch aufgegeben werden, wobei man die Temperaturen so einstellt, daß am Boden des Turmes sich
nur die als Rückstände zu bezeichnenden hochsiedenden Produkte ansammeln, während die für die 20 von eintretenden Variationen in der Krackzone, beiSpaltung verwertbaren Bestandteile der aufgegebenen spielsweise durch Einsatz anderer Ausgangsstoffe öle den Turm gas- oder dampfförmig zusammen mit
dem Reaktionsgemisch verlassen. Es gelingt auf
diese Weise selbst hochsiedende öle weitgehend aus-

zudestillieren, da infolge starker Verdünnung mit 25 reinigungs- und -Zerlegungsoperationen ist dadurch Wasserdampf und Spaltgas die Destillation ohne zu- ' gekennzeichnet, daß die Zerlegung der Reaktionssätzlichen Energiebedarf bei sehr geringem Partial- produkte in mehreren Stufen erfolgt. Zunächst werdruck erfolgt. In einem zweiten, ähnlich gebauten den in an sich bekannter Weise die Spaltgase von Turm werden sie im Gegenstrom durch Behandlung Kohlensäure, Schwefelverbindungen und Acetylen mit einem Kreislauföl auf etwa 200 bis 25O⁰C abge- 30 befreit. Dann werden durch Kompression auf 10 bis gekühlt. 35 atü, beispielsweise 25 atü, die bei normalen Tem-

Für diesen zweiten ölkreislauf werden vorteilhaft peraturen und Drücken flüssigen Anteile aus dem hochsiedende Fraktionen des Ausgangsöls ange- Gasgemisch ausgeschieden. Anschließend werden die wandt. Zweckmäßig wird ein Teil des Öls des zwei- Olefine in konzentrierter Form durch Waschen mit ten Kreislaufs abgezweigt und auf den ersten Wasch- 35 einem für sie selektiven Lösungsmittel von dem hauptturm aufgegeben. So gelingt es, den Temperatur- sächlich aus Wasserstoff und Methan bestehenden abfall innerhalb der beiden Kühlsysteme den Bedürf- und für die Überführung in Olefin nicht mehr genissen des Gesamtverfahrens anzupassen. Die von eigneten Restgas getrennt und für sich zerlegt. Als den Kühlkreisläufen aufgenommenen Wärmemengen selektive Waschflüssigkeit für die Abtrennung der werden in Abhitzekesseln zur Erzeugung von Dampf 40 Olefine aus dem Spaltgas können vorteilhaft Lösunbenutzt, der nach Überhitzung in den der Krackzone gen von Cuprosalzen angewandt werden, jedoch unmittelbar nachgeschalteten indirekten Wärmeaus- sind auch andere selektiv wirkende Waschflüssigtauschern als Wärmeträger wieder zur Krackzone keiten, z. B. Lösungen von Silbernitrat oder einer geleitet wird. Silber-Borfluorid-Komplexverbindung geeignet. Vor-

Bei dem unmittelbar hinter der Spaltzone erfol- 45 teilhaft werden für die Abtrennung mittels Cuprogenden indirekten Wärmeaustausch wird das Reak- salzen die in den deutschen Patenten 1091559, tionsgemisch auf 500 bis 400° C abgekühlt, während 1100 017 und in der deutschen Auslegeschrift gleichzeitig der Wärmeträgerdampf auf 600 bis 1108 204 beschriebenen Verfahren benutzt. Das bei 700⁰C erhitzt wird. Zweckmäßig wird dieser Wärme- dieser Olefinabtrennung erhaltene kohlenoxydfreie austausch in einfachen oder doppelten Zyklonen 50 Restgas, das vorwiegend aus Wasserstoff und Methan (beschrieben im deutschen Patent 1 000 551 und neben geringen Mengen von Aethan und Propan be-USA.-Patent 2991981) durchgeführt, indem der
etwa mit 100⁰C eintretende Dampf unter Erreichung
hoher Wärmeübergangszahlen auf 600 bis 700⁰C
überhitzt wird. Erfindungsgemäß können auch diese 55
Wärmeaustauscher oder ein Teil derselben zur Erzeugung des in der Spaltzone benötigten Wärmeträgerdampfes aus Wasser, vorteilhaft Dampfkondensat, verwendet werden.

Die anschließende Endkühlung auf normale Tem- 60 enthält, wird dasselbe zweckmäßig nach dem im peratur im indirekten Wärmeaustausch mit Kühl- deutschen Patent 1101 395 beschriebenen Verfahren wasser oder einer anderen Flüssigkeit bietet weitere entfernt. Selbstverständlich läßt sich die Abtrennung verfahrensmäßige und wirtschaftliche Vorteile. Wie des Kohlenoxyds von den Olefinen auch im Rahmen gefunden wurde, werden bei der sich hier vollziehen- der Olefinzerlegung durch Destillation, üblicherweise den Kondensation des als Trägergas verwendeten 65 Tieftemperatur-Destillation, bewerkstelligen. Da er-Wasserdampfes gleichzeitig die in den Kühltürmen findungsgemäß die tief siedenden Spaltgasbestandteile, aus eingeführtem Rohöl gewonnenen, verdampf- wie Wasserstoff und Methan, deren Konzentration in baren und zu Olefinen umsetzbaren Kohlenwasser- den Spaltgasen mitunter stärker schwanken, bereits

steht, wurde bereits weiter oben erwähnt als geeignetes Brenngas für die Krackanlage, wo es den Wasserstoff ersetzen bzw. ergänzen kann.

Das aus der Kupferlaugenwäsche gewonnene Konzentrat von Olefinen wird durch Destillation in an sich bekannter Weise zerlegt. Sofern das aus der Kupferlaugenwäsche hervorgehende Olefingemisch noch bei der Spaltung entstandenes Kohlenmonooxyd

entfernt sind, kommen für die destillative Schlußoperation nur noch Gemische leicht voneinander abtrennbare Bestandteile zur Verarbeitung. Das Kombinationsverfahren der Erfindung ist auch im Aufarbeitungsteil einer an sich durchführbaren Gesamtzerlegung des Spaltgases mittels einer dann notwendigerweise vielstufigen Tieftemperatur-Destillation wirtschaftlich überlegen.

Das Kombinationsverfahren der Erfindung mit seiner charakteristischen Wärmeführung ermöglicht es, für die einzelnen Stufen der Gasreinigung und Gaszerlegung Verfahren anzuwenden, die die in der Spaltstufe des Verfahrens anfallende Wärme voll und mit höchster Wirtschaftlichkeit ausnutzen. So können Kohlendioxyd und Schwefelwasserstoff mit Lösungen von Oxyalkylaminen, z.B. Mono- oder Diäthanolamin, bekannt als Girdler- oder Girbutol-Verfahren, oder mit Lösungen amphoterer Aminosäuren, bekannt als Alkazit-Verfahren, abgetrennt werden, indem das Spaltgas mit den genannten Lösungen bei Normaltemperatur gewaschen und aus der Lösung das absorbierte Kohlendioxyd und Schwefelwasserstoff durch Erhitzen wieder entfernt und die Lösungen wieder in den Waschprozeß zurückgeführt werden, wobei die Wärmemengen für die Desorption und Regeneration aus der in den Endkühlern der Spaltanlage reichlich zur Verfügung stehenden Spaltungsabwärme entnommen werden. Das gleiche gilt für die Abtrennung der Olefine mit Cuprosalzlösungen oder anderen selektiven Lösungsmitteln, wobei die sonst übliche Entgasung bei Unterdruck weitgehend eingespart wird.

Die F i g. 1 und 2 sind Fließschemata, welche das Kombinationsverfahren der Erfindung beispielsweise veranschaulichen.

F i g. 1 zeigt die Verarbeitung eines Rohöls. Durch Leitung 1 wird Wasserstoff, durch Leitung 2 Sauerstoff in äquivalenten Mengen dem Brennerteil des Reaktors zugeführt und zu Wasserdampf verbrannt. Gleichzeitig wird durch Leitung 4 eine solche Menge an überhitztem Wasserdampf eingeführt, daß die Temperatur des Gesamtdampf gemisches im Reaktor 3 nicht über 1400° C steigt. Der Wasserstoff kann dabei ganz oder teilweise durch das in der Gaszerlegung 43 anfallende Restgas, vorzugsweise aus Wasserstoff und Methan bestehend, ersetzt werden, welches dem Brennerteil des Reaktors über die Leitung 45 zugeführt wird. Entsprechend dem höheren Heizwert dieses Restgases genügen zur Erzeugung einer gleichen Temperatur kleinere Mengen desselben, und die Sauerstoffzufuhr über Leitung 2 muß dementsprechend der Zusammensetzung des Restgases so dosiert werden, daß die vollständige Verbrennung zu H₂O und CO₂ gewährleistet ist.

Dem auf diese Weise im Reaktor 3 erzeugten Wärmeträgerdampfgemisch werden in dem als Reaktionsrohr ausgebildeten Krackteil des Reaktors 3 über die Leitung 5 die in einem Verdampfer 30 aus dem zu krackenden Rohöl entwickelten Kohlenwasserstoffdämpfe beigemischt. In der Krackzone des Reaktors 3 werden diese Kohlenwasserstoffdämpfe zu einem Gemisch gespalten, daß aus Äthylen, Propylen, Butylenen, Wasserstoff, Methan und geringeren Mengen höherer Kohlenwasserstoffe besteht. Dieses Gemisch verläßt den Reaktor 3 durch die Leitung 6 und gelangt in den indirekten Wärmeaustauscher 7 (vorzugsweise ausgebildet gemäß USA.-Patent 2 991981), wo es auf etwa 500 bis 450° C abgekühlt wird, während gleichzeitig der durch die Leitung 4 als Wärmeträger in den Reaktor eintretende Wasserdampf auf etwa 600° C erwärmt wird.

Nach dieser ersten Kühlung gelangt das Gemisch der Reaktionsprodukte über die Leitung 8 in die als Wäscher gestaltete erste Kühlvorrichtung 9, in der es im Gleichstrom von oben nach unten mit dem über Leitung 10 zugeführten frischen Rohöl in Berührung

ίο tritt und auf etwa 350° C abgekühlt wird. Über die Leitung 11 werden gleichzeitig die für die Spaltung nicht mehr verwendbaren Rückstände abgezogen und einer Kesselanlage 31 zugeführt, wo sie aus — über Leitung 53 einströmendem — Kesselspeisewasser Dampf erzeugen.

Über Leitung 12 wird das Gemisch der Reaktionsprodukte in die zweite Kühlvorrichtung gebracht und dort weiter bis zu einer Temperatur abgekühlt, die dem Siedebereich des verarbeiteten Rohöls angepaßt ist. Zu diesem Zweck wird das Gemisch zweckmäßig mit einem im Verfahren selbst anfallenden Rohöl oder einem anderen thermostabilen Öl im Gegenstrom in Berührung gebracht. Die in den beiden Kühlvorrichtungen 9 und 13 vom öl aufgenommene Wärme dient in den Abhitzekesseln 14, 17 zur Verdampfung von Wasser, vorteilhaft in anderen Anlageteilen (30, 35) anfallendem Wasserdampfkondensat. Auch der hier erzeugte Dampf wird über Leitung 21 gemeinsam mit dem in der bereits erwähnten Kesselanlage 31 erzeugten Dampf dem Wärmeaustauscher 7 zugeführt, dort überhitzt und dann durch Leitung 4 dem Reaktor zugeführt.

Über Leitung 22 wird das Gemisch der Reaktionsprodukte einem direkten und/oder indirekten Kühlungssystem 23 zugeführt, in welchem sie unter Abkühlung auf Normaltemperatur ihre Wärme an einen Wasserkreislauf 24 und 25 abgeben, indem das durch Leitung 25 zugeführte Kaltwasser auf etwa 90 bis 100° C erwärmt wird, worauf es über Leitung 24 den noch zu beschreibenden Anlageteilen 41 und 43 zugeführt wird, wo es zu Heizzwecken dient, und als Kaltwasser über Leitung 25 wieder zurückgeführt wird. Durch diese letzte Kühlung werden zugleich die in der Kühlvorrichtung 9 aus dem Rohöl verdampften Kohlenwasserstoffe, die das unmittelbare Ausgangsmaterial für die Krackung darstellen, sowie beim Spaltprozeß noch nicht umgesetzte Anteile gemeinsam mit den nunmehr kondensierenden Wärmeträgerdämpfen flüssig abgeschieden. Sie gelangen über Leitung 26 zu einem Scheidebehälter 27, wo die leichtere Ölschicht sich von der Wasserschicht trennt. Das Wasser wird durch Leitung 28 aus der Anlage abgeführt, während die öligen Kohlenwasserstoffe über Leitung 29 dem Verdampfer 30 zugeführt werden, der durch Leitung 21 mittels eines Wasserdampfteilstromes aus der Kesselanlage 31 beheizt ist und die ihm zugeführten flüssigen Kohlenwasserstoffe in Dampfform über Leitung 5 an den Reaktor 3 abgibt. Der aus dem indirekten Kühlsystem 23 austretende Strom von Reaktionsprodukten enthält in der Regel mehr oder weniger große Mengen von Kohlenwasserstoffnebelh, die die weitere Aufarbeitung der Reaktionsprodukte mitunter unangenehm stören können. Das Reaktionsgemisch wird daher über Leitung 32 der Entnebelungsvorrichtung 33 zugeführt. Vorteilhaft wird die Entnebelung hier nach dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1 039 996 durchgeführt, wonach die Entnebelung mit

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einer Verdichtung des Reaktionsgemisches auf etwa wäsche entfernt. Eine Ausführungsform dieses 1 atü sich verbindet. Das nebelfrei gemachte Gas- Trennverfahrens ist beispielsweise in der deutschen gemisch wird über Leitung 34 der Gasreinigung 35 Auslegeschrift 1108 204 beschrieben. Die gasförmig zur Entfernung von CO₂ und H₂S zugeführt. Zweck- gebliebenen Reaktionsprodukte gelangen von der mäßig geschieht diese Gasreinigung durch Waschen 5 Trennanlage 41 zu einer Waschanlage 43, in welcher des Spaltgases mit Absorbentien, die die genannten durch Behandlung mit Cuprosalzlösungen in an sich Verunreinigungen leicht aufnehmen und durch Re- bekannter Weise die Olefine und das Kohlenoxyd generation wieder abgeben, beispielsweise durch Be- von den restlichen Gasbestandteilen getrennt werden, handlung mit wäßrigen Lösungen von Mono- und Dieser Waschvorgang erfolgt zweckmäßig bei dem Diäthanolamin oder Aminosäuren, die in der Lage io Druck, unter welchem die zu behandelnden Gase in sind, gegebenenfalls noch vorhandene geringe Men- der Trennvorrichtung 41 anfallen, oder nur wenig gen anderer Schwefelverbindungen aufzunehmen. unter diesem Druck. Die Desorption der Gase aus Die genannten Verunreinigungen verlassen die An- der Cuprosalzlösung erfolgt in bekannter Weise lage über die Leitung 36. Zweckmäßig wird der durch Entspannen der beladenen Kupferlauge auf Waschanlage 35 noch eine im Schema nicht darge- 15 geringeren Druck und Erwärmung derselben. Die stellte Nachwäsche mit Alkalilauge zur Entfernung hierzu erforderliche Wärme wird von dem bereits der letzten Spuren CO₂ nachgeschaltet. Zur Regene- mehrfach erwähnten Heißwasserkreislauf 24 und 25 ration muß die Waschflüssigkeit auf etwa 100° C geliefert. Da in dem Spaltgas erhebliche Mengen aufgeheizt werden, wozu die erforderliche Dampf- Kohlenoxyd enthalten sein können, erfolgt die menge der Leitung 21 über Leitung 37 entnommen 20 Cuprosalzbehandlung zweckmäßig nach dem Verwird. Das Erhitzen der zu regenerierenden Wasch- fahren der deutschen Patentschrift 1 091 559.
lauge erfolgt in der Anlage 35 durch indirekten Das von den Olefinen befreite Restgas besteht in Wärmeaustausch. Das hierbei anfallende Kondensat der Hauptmenge aus Wasserstoff und Methan und wird über Leitung 38 gemeinsam mit dem im Koh- wird, wie bereits erwähnt, über Leitung 45 dem Brenlenwasserstoffverdampfer 30 anfallenden Kondensat 25 ner des Reaktors 3 zugeführt. Restgasmengen, die durch Leitung 20 den Abhitzekesseln 14, 17 züge- dieser Brenner nicht verarbeiten kann, werden über führt und gelangt aus diesen als Wärmeträgerdampf die Leitung 45, 46 der Kesselanlage 31 zugeführt wieder zum Überhitzer 7 und in den Reaktor 3. und dienen hier zur Dampferzeugung.

Das von CO₂ und Schwefelverbindungen gereinigte Die in der Waschanlage 43 abgetrennten Olefine, Spaltgas gelangt zur Reinigungsanlage 39, wo es von 30 die auch das bei der Spaltung entstehende Kohlen-Acetylenkohlenwasserstoffen, vorzugsweise durch monooxyd enthalten, gelangen über Leitung 44 zum selektive katalytische Hydrierung (vgl. deutsche Pa- Kompressor 47, wo sie erneut auf 20 bis 30 atü tentschrift 612 205 und USA.-Patentschrift 1836 926) komprimiert und zur letzten Trennung der Tiefbefreit und anschließend durch Kompressor 30 auf temperaturdestillationsanlage 48 zugeführt werden. 10 bis 50 atü, vorzugsweise 20 bis 30 atü, kompri- 35 Hier werden die Olefine in Äthylen, Propylen und miert wird. Bei dieser Kompression scheiden sich die Butylen hoher Reinheit zerlegt, die die Anlage über noch vorhandenen Anteile an höhersiedenden Koh- die Leitungen 50, 51 und 52 verlassen. Ein in der lenwasserstoffen mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen Hauptsache aus Kohlenoxyd bestehendes alierflüssig aus. Durch geeignete Gestaltung der Druck- letztes Restgas wird über die Leitungen 49, 46 eben- und Temperaturbedingungen in den dem Kompres- 40 falls der Kesselanlage 31 zugeführt, wo es als Brennsor 40 nachgeschalteten Kühl- und Abscheidevor- stoff zur Dampferzeugung dient,
richtungen 41 kann man die Trennung so gestalten, Als Endprodukte liefert das Verfahren nur die gedaß außer den genannten höheren Kohlenwasser- wünschten Olefine in hoher Reinheit. Gegebenenstoffen auch die Kohlenwasserstoffe mit 3 und 4 Koh- falls kann das im wesentlichen aus Kohlenoxyd belenstoffatomen hier ganz oder teilweise aus dem 45 stehende letzte Restgas, wenn es nicht innerhalb des Spaltgas abgetrennt werden. Zur Einstellung der er- Verfahrens als Heizgas dienen soll, als weiteres Verforderlichen Temperaturen werden diese Anlageteile fahrensprodukt für anderweitige Verwertung abgedem bereits erwähnten Heiß- bzw. Kühlwasserkreis- nommen werden, und schließlich steht noch eine lauf 24, 25 angeschlossen. Die genauen Arbeits- wechselnde Menge Wasserdampf mit 20 bis 25 atü bedingungen sind abhängig von den Partialdrücken 50 aus der Kesselanlage 31 zur Verfügung, der, soweit im Spaltgasgemisch sowie von den jeweils gewünsch- er überschüssig ist, durch die Leitung 54 abgenomten Endprodukten. Sollen beispielsweise nur Äthylen men werden kann.

oder Äthylen + Propylen oder Äthylen und ein Teil F i g. 2 ist das Fließschema für die Verarbeitung

des erzeugbaren Propylene als Endprodukt gewon- von verdampfbaren Kohlenwasserstoffen wie Leicht-

nen werden, so scheidet man in der Trennvorrich- 55 benzinen, Naturgasolinen, Mittelölen u. dgl., welche

tung 41 die überzähligen Olefinmengen gemeinsam sich ohne nennenswerte Rückstandsbildung direkt

mit den höhersiedenden Kohlenwasserstoffen ab und verdampfen lassen nach dem Kombinationsverfah-

führt sie über Leitung 42 dem Kohlenwasserstoffver- ren der Erfindung. Dies erfordert einige Änderungen

dämpfer 30 und weiter über Leitung 5, gemeinsam in der apparativen Anordnung. Soweit die Anord-

mit den sonstigen verdampften Kohlenwasserstoffen, 60 nung mit derjenigen von F i g. 1 übereinstimmt, sind

dem Reaktor 3 zu. Die Vortrennung der an dieser die gleichen Bezugszeichen verwendet.

Stelle auszuschleusenden und zurückzuführenden Wegen des anderen Charakters des zu verarbeiten-

Anteile des Reaktionsgemisches kann auch durch den Ausgangsmaterials erübrigt sich die in F i g. 1

eine Fraktioniervorrichtung oder durch eine Öl- gezeigte Einführung 10 des Rohmaterials in die

wäsche erfolgen. Auch lassen sich beide Arbeits- 65 Kühlvorrichtung 9. Es genügt die Kühlvorrichtung

weisen kombinieren, indem man zunächst eine Roh- 13, aus welcher in diesem Fall der Rückstand über

fraktionierung vornimmt und die restliche auszu- die Leitung 11 abgezogen und zur Kesselanlage 31

scheidende Komponente in einer anschließenden Öl- geführt wird.

Eine weitere Abwandlung besteht darin, daß die zwischen dem Reaktor 3 und der Kühlvorrichtung 13 liegenden indirekten Wärmeaustauscher 7 nicht nur zum Überhitzen des ihnen zugeführten Wärmetrcgerdampfes, sondern auch als Dampferzeuger selbst betrieben werden können.

Ein Vorteil des kombinierten Verfahrens der Erfmdung besteht darin, daß eine nach Fließschema von Fig. 1 gebaute Anlage auch nach der in Fig. 2 dargestellten Variante für verdampfbare Kohlen-Wasserstoffe betrieben werden kann.

Die zu verarbeitenden Kohlenwasserstoffe werden über die Leitung 110 dem Verdampfer 30 zugeführt, wo sie gemeinsam mit den über die Leitungen 29 und 42 zugeführten Rückölen verdampft und über Leitung 5 dem Reaktor 3 zugeteilt werden. Beheizung und Wärmeträgerdampfzugabe im Reaktor 3 erfolgt wie bei der Arbeitsweise nach Fig. 1. Das den Reaktor verlassende Gemisch von Kohlenwasserstoffdämpfen und Wasserdampf gelangt durch die Leitung 6 zum Wärmeaustauscher 7, dem weitere, ebenfalls als Wärmeaustauscher ausgebildete Dampferzeuger 117 nachgeschaltet sind, die eine verstärkte Abkühlung des Reaktionsgemisches bis auf etwa 400° C bewirken. Diese Wärmeaustauscher 117 werden mit Kondensat über die Leitung 153 gespeist, die von der Kondensatzuführung 53 abgezweigt ist. Diesem Kondensatzufluß wird das in der Anlage 35 (Entfernung von Kohlendioxyd und Schwefelverbindüngen) über Leitung 38 anfallende Kondensat beigemischt. Das über Leitung 153 zugeführte Kondensat tritt aus dem Wärmeaustauscher 117 als Wasserdampf durch die Leitung 154 aus und vereinigt sich auf dem Wege zum Wärmeaustauscher 7 mit dem aus Kesselanlage 31 und Abhitzekessel 17 in Leitung 21 zugeführten Wasserdampf.

Die Arbeitsweise nach Fi g. 2, die, soweit nichts anderes erwähnt ist, im übrigen derjenigen nach Fig. 1 entspricht, gestattet eine elastische Temperatursteuerung und Wärmeführung, die noch dadurch verfeinert werden kann, daß in einer Anlage ein Teilstrom des Kohlenwasserstoffgemisches gemäß F i g. 1 und ein anderer Teilstrom gemäß F i g. 2 verarbeitet wird. Dabei können in jeder der Teilanlagen verschiedene Ausgangsstoffe verarbeitet werden, während die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte, Gasreinigung und Gastrennung in gemeinsamer Anlage stattfinden, die in gleicher Weise mit den beiden Reaktoranlagen verbunden wird und deren Abwärme verwertet.

Die beschriebene bestimmte Kombination vieler an sich bekannter Einzelmaßnahmen ergibt ein Krackverfahren von bisher noch nicht erreichter Wirtschaftlichkeit.

B ei spiel

Verarbeitet wurde eine Leichtbenzinfraktion vom Siedebereich 40 bis 110° C, die in der Hauptmenge aus Paraffinen neben Naphthenen und etwa 4 Gewichtsprozent aromatischen Kohlenwasserstoffen bestand. Gearbeitet wurde in einer für 1500 Monatstonnen Äthylen ausgelegten Fabrikationsanlage. Die nachstehenden Zahlenwerte sind aus den Betriebs-Protokollen dieser Anlage entnommen. Die nachstehend in Klammern gesetzten Zahlen beziehen sich auf die Bezugszeichen des Anlagenschemas von A b b. 2.

Dem Reaktor (3) wurden stündlich aus dem Verdämpfer (30) dampfförmig 3790 kg Leichtbenzin und 1890 kg aus der Aufarbeitung der Spaltprodukte angefallene Kohlenwasserstoffe einschließlich Propylen und Butylen zugeführt und mit stündlich -- Wasserdampf, der teils durch Wärmeaustausch, teils durch interne Verbrennung wasserstoffhaltiger-Gase mittels Sauerstoff auf 1400° C vorerhitzt ist, vermischt und ohne weitere Wärmezufuhr in einem Temperaturbereich von 1400 bis 850° C gekrackt.

Der Wasserdampf wurde dem Reaktor aus dem

Wärmeaustauscher (7) durch die Leitung (4), wasser-

stoffhaltige Gase und Sauerstoff durch die Leitung

(2) zugeführt.

Das den Reaktor (3) bei 850° C verlassende Spaltgas gibt in den darauffolgenden zyklonartigen Wärmeaustauschern (7, 117) seine Wärme im indirekten Wärmetausch an den eingangs genannten, als Verdünnungsdampf dienenden Wasserdampf ab,

unter Abkühlung auf 250° C. Die weitere Abkühlung erfolgt durch direkte Berieselung mittels eines hochsiedenden, im Verfahren anfallenden Kohlenwasserstofföls, anschließend bis zur Kondensation des Verdünnungsdampfes durch indirekte Wasserkühlung.

Ein Teil dieser Kühler liefert warmes Wasser von 90° C, welches nach seiner Verwendung in der Gaszerlegung (41, 43) wieder mit 60° C in die Kühler zurückgeführt wird.

Das diese Kühlung verlassende Spaltgas

(5100 Nm³/h) hatte folgende Zusammensetzung:

CO₂ etwa 8,4 Volumprozent

CO etwa 2,1 Volumprozent

H₂ etwa 18,8 Volumprozent

CH₄ etwa 21,2 Volumprozent

C₂H₂ etwa 6,4 Volumprozent

C₂H₄ ^etwa 28,4 Volumprozent

^c ₃- ^und C₄-Olefine etwa 7,8 Volumprozent

C₂-C₄-Paraffine etwa 2,0 Volumprozent

Höhere

Kohlenwasserstoffe ... etwa 4,9 Volumprozent

100,0 Volumprozent

In der nun folgenden Waschbehandlung mit Monoäthanolamin-Lösung (35) wurden 410Nm³/h CO₂ abgetrennt (36). Die CO₂-Menge ist abhängig von der Zusammensetzung des eingesetzten Brenngases. Anschließend wurde das Spaltgas ohne Druckerhöhung über einen aus Palladium auf Kieselgel bestehenden Katalysator geleitet, wo bei 200 bis 250° C die Acetylene, Allene und Diene in ihrer Hauptmenge in die entsprechenden Olefine übergeführt werden.

Das diesen Anlageteil verlassende Gasgemisch mit

37,3 Volumprozent C₂H₄ und etwa 12 Volumprozent

C3- und C₄-Olefinen wurde nun auf 29 atü kompri-

miert (40) und in einer anschließenden Trennanlage

(41) von allen C₄- und höheren Kohlenwasserstoffen

und von der Hauptmenge des Propylens befreit. Das Gasvolumen reduzierte sich dabei auf etwa 3650 Nm³/h folgender Zusammensetzung:

CO ^{etwa 2}>⁵ Volumprozent

^H|_. ^{etwa 1}^¹ Volumprozent

^H₄ etwa 27,8 Volumprozent

^₂H₄ etwa 44,0 Volumprozent

^₃H₆ etwa 4,1 Volumprozent

^C ₂H₆ etwa 2,5 Volumprozent

100,0 Volumprozent

In der nun folgenden Selektivwäsche mit Kupfer(l)salzlösung (43) wurden 1890 Nm⁵Vh Restgas abgetrennt, welches hauptsächlich aus Methan (55 Volumprozent) und Wasserstoff (37 Volumprozent) und nur 0,6 Volumprozent C₂H₄ besteht.

Aus der Kupfersalzlösung wurde ein Olefinkonzentrat (44) mit 88,5 Volumprozent C₂H₄ und 5,1 Volumprozent C₃H₆+4,5 Volumprozent CO abgetrennt, welches nach nochmaliger Kompression (47) in die Endprodukte zerlegt wurde:

1500 Nm³/h Äthylen, 99,7VoIg (50), 172 kg/h Propylen (51),
100 Nm³/h Restgas mit etwa 86% CO (43).

IO Bei der hier beschriebenen ausschließlichen Herstellung von Äthylen wurde das Propylen (51) gemeinsam mit dem in der Trennanlage (41) anfallenden Propylen und höheren Kohlenwasserstoffen über die Verdampfung (30) dem Reaktor (3) als Rücköl wieder zugeführt. So wird neben für die Spaltung zu Äthylen nicht mehr geeigneten hochsiedenden und teerigen Kohlenwasserstoffen und den in den Trennanlagen (43 und 48) anfallenden Restgasen, welche als Brenngase für Dampferzeugung (31) bzw. im Reaktor (3) eingesetzt werden, nur Äthylen in einer Ausbeute von 52,7 Gewichtsprozent als Endprodukt des Prozesses erhalten (vgl. folgende Bilanz).

Einsatz:

Leichtbenzin 3790 kg/h

Rücköl 1890 kg/h

Eingang Reaktor 5680 kg/h

Austrag:

Äthylen 1997 kg/h = 52,7%

Restgase 1174 kg/h = 30,9%

Rückstand (zur Verbrennung unterm Kessel) einschließlich Verluste 619 kg/h = 16,4%

Rücköl 1890 kg/h 100,0%

5680 kg/h

des Leichtbenzins

Wenn wegen einer augenblicklichen Bedarfslage die Gewinnung von Propylen neben Äthylen gewünscht wird, so trennt man auch das bei der Krackung entstandene Propylen, nämlich stündlich rund 570 kg C₃H₆, ab, welches die Anlage stündlich neben 1997 kg Äthylen zusätzlich liefert. Durch die zusätzliche Abtrennung des entstandenen Propylene ergibt sich eine entsprechende Verminderung des zum Reaktionsraum zurückgeführten Rücköls, die dadurch ausgeglichen wird, daß man die Zufuhr von frischem Leichtbenzin auf 4400 kg pro Stunde erhöht. In diesem Fall betragen die Ausbeuten an Äthylen 45,3 Gewichtsprozent und an Propylen 12,9 Gewichtsprozent, zusammen also 58,2 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetztes Leichtbenzin.

Will man außer Äthylen und Propylen auch noch die Butylene gewinnen, so kann man auch diese noch, bei entsprechender Weitererhöhung der Zufuhrmenge an Leichtbenzin, aus den Krackgasen abtrennen und erzielt dann in der gleichen Apparatur eine Ausbeute C₂H₄+C₃H₆+C₄H₈ von rund 62 Gewichtsprozent, berechnet auf eingesetztes Leichtbenzin.

Sinngemäß in der gleichen Weise kann das Verfahren der Erfindung mit gleich guten Ausbeuten auch so variiert werden, daß aus den Krackgasen nur Äthylen und die Butylene abgetrennt werden, das gesamte Propylen aber wieder zum Krackraum zurückgeführt wird.

In entsprechender Weise werden nach dem Verfahren auch höhersiedende Kohlenwasserstoffgemische, z. B. im Siedebereich von Dieselöl, auf Äthylen verarbeitet, wobei Ausbeuten von etwa der gleichen Größenordnung erzielt werden.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Erzeugung von Olefinen hoher Reinheit in gewünschten Anteilverhältnissen von C₂ bis C₄ durch thermische Spaltung von Kohlenwasserstoffen unter Benutzung einer mehrfachen Menge Wasserdampf als Wärmeträger und anschließende Zerlegung des Reaktionsgemisches, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Krackzone das Gemisch der zu spaltenden Kohlenwasserstoffe mit einem zum größten Teil aus bis 1400° C überhitztem Wasserdampf bestehenden Trägergas vermischt, das die Krackzone bei etwa 850° C verlassende Reaktionsgemisch zur stufenweisen Abkühlung bis auf 150° C zunächst unter Anwendung von gemantelten einfachen oder doppelten Zyklonen auf 600 bis 300° C abkühlt, durch weitere Kühlung mit hochsiedendem thermostabilem Umlauföl bis auf etwa 250 bis 200° C die bei der Krackung angefallenen hochsiedenden und zur Rückführung in die Krackzone nicht mehr geeigneten Kohlenwasserstoffe entfernt, in einer anschließenden weiteren indirekten Kühlung die leicht zu verflüssigenden Kohlenwasserstoffe abtrennt, diese zur Reaktionszone zurückführt, die verbleibenden Spaltgase in an sich bekannter Weise von Kohlensäure, Schwefelverbindungen und Acetylenkohlenwasserstoffen befreit, anschließend durch Verdichtung auf 20 bis 30 atü die noch vorhandenen tiefsiedenden, unter normalen Bedingungen flüssigen Kohlenwasserstoffe und gegebenenfalls Butylene und Propylen abscheidet, die ebenfalls mindestens teilweise, vorzugsweise insgesamt zur Spaltzone zurückge-

führt werden, aus dem so weit aufgearbeitetem Spaltgemisch die als Endprodukt gewünschten Olefine und das Kohlenoxyd durch Waschen mit Cuprosalzlösungen von Wasserstoff, Methan und gegebenenfalls vorhandenen Methanhomologen abtrennt und aus dem aus der Cuprosalzlösung gewonnenen Olefinkonzentrat die gewünschten einzelnen Olefine oder Olefingemische in hoher Reinheit durch Destillation isoliert, wobei die zur Erzeugung und Überhitzung des Wasserdampf-Trägergemisches auf 600° C und für die verschiedenen sonstigen Maßnahmen erforderlichen Wärmemengen in an sich bekannter Weise aus dem Wärmeinhalt des die Spaltzone verlassenden Gasgemisches im indirekten oder direkten ig Wärmeaustausch gewonnen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung des Trägergasgemisches Wasserstoff und Sauerstoff oder vorwiegend aus Methan und Wasserstoff bestehendes Restgas und Sauerstoff im Brennerteil der Reaktionszone verbrennt und durch gleichzeitige Zufuhr entsprechender Mengen anderwärts überhitzten Wasserdampfes eine 1400° C nicht übersteigende Temperatur des Gesamtdampfgemisches in der Reaktionszone einstellt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch durch

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weitere direkte und/oder indirekte Kühlungen unter Rückgewinnung von Kondensationswärme auf Temperaturen unterhalb 80° C gebracht und die hierbei gewonnene Wärme zur Beheizung der einzelnen Anlageteile der Gastrennung benutzt wird.

4. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Spaltung von schwer verdampfbare Anteile enthaltenden Rohölgemischen diese zunächst in einer dem Wärmeaustauscher hinter der Spaltzone nachgeschalteten, als Wäscher ausgebildeten Abschreckvorrichtung im Gleichstrom mit dem aus der Krackzone zugeleiteten Reaktionsgemisch in Berührung gebracht und nur das dabei erhaltene Destillat der Krackzone zugeführt wird, während der hochsiedende Rückstand ausgeschieden wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Auslegeschrift Nr. 1050 328;

Ohlinger, »Polystyrol«, 1955, I.Teil, S. 24
bis 26;

Ulimann, »Enydopädie der technischen
Chemie«, 3. Auflage, Bd. 10, 1958, S. 147;

A singer, »Chemie und Technologie der Monoolefine«, Berlin, 1957, S. 117/118.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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