-
Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Anthrachinonreihe Es
wurde gefunden, daß man neue, wertvolle Farbstoffe der Anthrachinonreihe erhält,
wenn man α-Halogen,anthrachinon-o-sulfonsäurechloride, die ein oder mehrere
Halogenatome enthalten, mit primären oder sekundären aliphatischen oder aromatischen
Aminen umsetzt. Vorteilhaft arbeitet man so, daß man die Verbindungen in einem geeigneten
Mittel unter solchen Bedingungen aufeinander einwirken läßt, daß zunächst die entsprechenden
Sulfonsäureamide entstehen, ohne daß gleichzeitig ein Austausch des an den Anthrachinonkern
gebundenen Halogens erfolgt. In den so entstandenen Halogenanthrachinonsulfonsäureamiden
wird dann das Kernhalogen in einem zweiten Arbeitsgang durch erneute Kondensation
mit aliphatischen oder aromatischen primären oder sekundären Aminen ausgetauscht.
Diese Umsetzung kann man so ausführen, daß man auf ein a-Ha1ogenanthrachinon-o-s,ulfonsäurechlorid
ein Amin in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, gegebenenfalls bei erhöhter
Temperatur, einwirken läßt. Nacherfolgter Umsetzung wird das Halogenanthrachinonsulfonsäureamid
in einem zweiten Arbeitsgang, zweckmäßig in Gegenwart von Kupfer oder Kupferverbindungen
und säurebindenden Mitteln, mit aliphatischen oder aromatischen primären oder sekundären
Aminen zur Umsetzung gebracht. Durch Anwendung der verschiedensten Amine bietet
das Verfahren die Möglichkeit zur Herstellung zahlreicher bisher nicht bekannter
Farbstoffe der Anthrachinonreihe, welche durch Behandeln mit sulfonierenden Mitteln
in saure Wollfarbstoffe übergeführt werden können.
-
Beispiele I. Ein Gemisch aus 4o Gewichtsteilen I - Bromanthrachinon.
- 2 - sulfonsäurechlorid Io Gewichtsteilen Aminoäthansulfonsäure (Taurin), 2o Gewichtsteilen
wasserfreies Natriumcarbonat wird in 6oo Gewichtssteilen Wasser 4. Stunden bei 6o
bis 70° C, dann 2 Stunden bei 8o bis 85° C gerührt, wobei Lösung eintritt. Beim
Erkalten kristallisiert das Natriumsalz des I-Bromanthrachinon-2-sulfonsäuretaurids
in gelben, in Büscheln vereinigten mikroskopischen Nädelchen aus. Nach dem Absaugen
wäscht man mit verdünnter Natriumchloridlösung aus. Ein weiterer Anteil des Natriumsalzes
kann durch Zusatz von Natriumchlorid aus der Mutterlauge gewonnen werden.
-
28 Gewichtsteile des I-Bromanthrachinon-2-sulfonsäuretaurids (Na-Salz),
8 Gewichtsteile i, 2 - Diami.nobenzol, 7 Gewichtsteile wasserfreies Natriumc,arbonat,
o,5 Gewichtsteile Kupferchlorür werden in Zoo Gewichtsteilen
Wasser
bei Zimmertemperatur gerührt. Die Verbfindungen gehen dabei in Lösung, und es scheidet
sich allmählich ein brauner kristallinischer Niederschlag aus. Der Farbstoff wird
nach den üblichen Arbeitsweisen abgetrennt und gereinigt. Er färbt Wolle in schönen
rotbraunen Tönen von guten Echtheiten.
-
Das als Ausgangsstoff verwendete I-Bromanthrachinon-2-sulfonsäurechlorid
kann auf folgende Weise erhalten werden: Ein Gemisch aus Ioo Gewichtsteilen I-Bromanthrachinon-2-sulfonsäure
(Natriumsalz), 35o Gewichtsteilen Phosph oröxychlorid und 85 Gewichtsteilen Phosphorpentachlorid
wird unter Rühren 3 bis 4 Stunden im Ölbad auf Ioo bis IIo°C erwärmt. Nach dem Erkalten
wird abgesaugt und der kristallinische Rückstand mit heißem Wasser ausgezogen. Man
erhält so das I-Bromanthrachinon-2-sulfonsäurechlorid in gelben säulenförmigen Kristallen
vom F. 236 bis 237° C. Es löst sich in der Hitze in Eisessig, Benzol und Chlorbenzol.
Aus Chlorbenzol umkristallisiert, schmilzt eis bei 237 bis 238° C.
-
2. 43 Gewichtsteile I-Jodanthrachinon-2-sulfonsäurechlorid, 28 Gewichtsteile
Methylaminoäthansulfonsäure (Methyltaurin), II Gewichtsteile wasserfreies Natriumcarbonat
werden zunächst 3 Stunden bei 7o bis 75° C und darauf I Stunde bei gelindem Sieden
in 25o Gewichtsteilen Wasser gerührt, bis klare Lösung eingetreten ist. Beim Erkalten
scheidet sich das I-Jodanthrachinon-2-sulfönsäure-N-methyltaurid als Natriumsalz
kristallinisch aus.
-
28 Gewichtsteile dieses Natriumsalzes, 7 Gewichtsteile I, 2-Diaminobenzol,
8 Gewichtsteile wasserfreies Natriumcarbonät, o,5 Gewichtsteile Kupferchlorür werden
in 2oo Gewichtsteilen Wasser so lange bei 40° C gerührt, bis alles mit tiefbrauner
Farbe in Lösung gegangen ist. Aus der filtrierten Lösung wird der Farbstoff durch
Aussalzen mit Natriumchlorid gewonnen. Er färbt Wolle in schönen braunen Tönen von
guter Echtheit.
-
Das als Ausgangsstoff verwendete I-Jodanthrachinon-2-sulfonsäurechlörid
kann auf folgende Weise erhalten werden: Ein Gemisch aus 22 Gewichtsteilen I-jodanthrachinon-2-sulfonsaurem
Natrium, 5o Gewichtsteilen Phosphoroxychlorid und II Gewichtsteilen Phosphorpentachlorid
wird im Ölbad 3 bis 4 Stunden auf etwa IIo° C erwärmt. Nach dem Erkälten saugt man
ab, wäscht mit warmem Wasser aus und löst den erhaltenen Stoff nach dem Trocknen
aus siedendem Benzol um. Man erhält das I-Jodanthrachinon-2-sulfonsäurechlorid in
Form von ziegelroten derben Kristallen vom F. 223 bis 224° C. 3. 25 Gewichtsteile
I-Brömaanthrachinon-2-sulfonsäure-N methyltaurid(Na-Salz), Zo Ge-I-Amino-3-dimethylaminobenzol,
wichtsteile I - Amino-3-dimethylaminobenzol, 5 Gewichtsteile entwässertes Natriumcarbonat,
25o Gewichtsteile Wasser und o,5 Gewichtsteile Kupferchlorür. werden so lange bei
40 bis 50°C gerührt, bis die Kondensation beendet ist.
-
Nach Aufarbeitung des Umsetzungsgemisches erhält man einen grünen
kristallinischen Farbstoff, der sieh in Wasser mit klarer grüner Farbe löst und
auf Wolle klare gelbstichiggrüne Färbungen liefert.
-
4. 25 Gewichtsteile I-Bromanthrachinon-2-sulfonsäure-N-methyltaurid(Na-Salz),
18 Gewichtsteile2-Aminodiphenylamin-4-sulfonsäure, 8 Gewichtsteile entwässertes
Natriumcarbonat, o,5 Gewichtsteile Kupferchlorür werden in zoo Gewichtsteilen Wasser
bis zur Beendigung der Umsetzung bei 4o bis 5o° Cgerührt. Man erhält durch Aussahen
mit Natriumchlorid einen violettbraunen Farbstoff, welcher Wolle aus essigsaurer
Lösung in violettbraunen Tönen färbt. Wird die Lösung des Farbstoffs mit verdünnter
Salzsäure erwärmt, so entsteht wahrscheinlich unter Bildung eines Azinringes ein
blauer kristallinischer Farbstoff, welcher Wolle in klaren Blautönen von sehr guten
Echtheiten färbt. Der Farbstoff hat wahrscheinlich folgende Zusammensetzung:
5. 12 Gewichtsteile I-Bromanthrachinon-2-sulfonsäurechlorid werden in Zoo Gewichtsteilen
einer Io%igen Lösung von Diäthanolamin etwa 6 Stunden im Sieden gehalten. Nachdem
vollständige Lösung eingetreten ist, versetzt man mit Salzsäure, worauf sich das
i-Bromanthrachinon - z - sulfonsäurediäthanolamid beim Erkalten in Nädelchen abscheidet.
-
45 Gewichtsteile dies-er Verbindung werden mit i i Gewichtsteilen
i-Amino-4-m,ethylb:enz,01, 6 Gewichtsteilen Natriumcarbün:at, 6 Gewichtsteilen Natriumbicärbonat
und 2 Gewichtsteilen Kupferchlorür in 3oo Gewichtsteilen Wasser bis zur Beendigung
der Umsetzung bei 5o bis 6o' C gerührt. Das entstandene kristallinische Kondensationsprodukt
wird nach dem Erkälten abgesaugt und reit
Wasser und verdünnter
Salzsäure gewaschen. Zur Überführung in die Sulfonsäure wird die getrocknete Verbindung
in der zehnfachen Menge 5%igen Oleums bei I5 bis 2o° C gelöst. Die Lösung wird so
lange bei dieser Temperatur stehengelassen, bis eine entnommene und aufgearbeitete
Probe vollständig wasserlöslich ist. Ist dies erreicht, so wird der Farbstoff in
der üblichen Weise abgeschieden und abgetrennt. Er stellt ein braunrotes Pulver
dar, welches Wolle aus schwach saurer Lösung in roten Tönen färbt.
-
6. Durch Kondensation von I, 5-Dijodantthrachinon-2, 6-disulfonsäurechlorid
mit Methyltaurin erhält man nach dem in den vorangehenden Beispielen beschriebenen
Verfahren das i, 5-Dijodanthrachinon-2, 6-disulfonsäure-N-methyltaurid. Es bildet
in Form seins Natriumsalzes gelbe bis gelblichbrauneKriställchen, die in Wasser
leicht mit gelber Farbe löslich sind.
-
8 Gewichtsteile des Natriumsalzes werden mit 3 Gewichtsteilen I-Amino-4-methylbenzol,
3 Gewichtsteilen Natriumcarbonat, 3 Gewichtsteilen Natriumbicarbonat und o,I Gewichtsteil
Kupferchlorür in 5o Gewichtsteilen Wasser bis zur Beendigung der Kondensation bei
40 bis 50° C gerührt. Das in glänzenden braunvioletten Kriställchen ausgeschiedene
Umsetzungsprodukt wird abgesaugt und mit Natriumchoridlösung gewaschen. Zur weiteren
Reinigung kann man den Farbstoff aus seiner wässerigen Lösung durch Säuren abscheiden.
Er löst sich in Wasser mit violetter Farbe. Auf Wolle erhält man aus saurem Bade
violettrote Färbungen von guter Echtheit.
-
Das als Ausgangsstoff verwendete I, 5-Di,-j odanthrachinon-2, 6-disulfonsäurechlorid
kann auf folgende Weise erhalten werden: 77 Gewichtsteile i, 5-dijodanthrachinon-2,
6-disulfonsaures Natrium von 87% Reingehalt werden mit 46 Gewichtsteilen Phosphorpentachlorid
und I5o Gewichtsteilen Phosphoroxychlorid Stunden auf i i o° C erwärmt. Nach dem
Aufarbeiten erhält man das Disulfonsäurechlorid in gelben Kriställchen.
-
7. 50 Gewichtsteile I-Bromanthrachinon-2-sulfonsäuretaurid (Na-Salz),
23 Gewichtsteile I - Amino - 4 - oxybenzol - 5-carbonsäure, 2o Gewichtsteile wasserfreies
Natriumcarbonat und I Gewichtsteil Kupferchlorür werden in 25o Gewichtsteilen Wasser
so lange bei etwa 4o° C gerührt, bis die Kondensation beendet ist. Man versetzt
die entstandene rote Lösung mit Natriumchlorid und säuert dann mit verdünnter Salzsäure
an. Der in dieser Weise abgeschiedene Farbstoff zieht lauf Wolle in violetten Tönen,
welche beim Nachbehandeln mit chromabgebenden Mitteln in ein Graubraun übergehen.
-
8. 25,6 Gewichtsteile I-Bromanthrachinon-2-sulfonsäure-N-methyltauriid
(Na-Salz) in Form einer etwa 50%igen wässerigen Paste werden in Zoo Gewichtsteilen
Wasser mit 2o Gewichtsteilen 4'-Amino-3-methyl-4-oxydiphenylmethan-5-carbonsäure,
Io Gewichtsteilen entwässertem Natriumcarbonat und i Gewichtsteil Kupferchlorür
bei 4o bis: 5o° C so lange gerührt, bis alles mit violettroter Farbe in Lösung gegangen
ist und der entstandene Farbstoff auszukristallisieren beginnt. Nach dem Erkalten
wird der kristallinische Farbstoff abgesaugt und gegebenenfalls durch Umlösen in
der üblichen Weise gereinigt. Der Farbstoff liefert auf Wolle in saurer und nachchromierter
Färbung bordeauxrote Töne.
-
9. I3,8 Gewichtsteile I-Bromanthrachinon-2-sulfonsäure-N-methyltaurid
(Na-Salz) in Form einer etwa 50%igen wässerigen Paste werden in Ioo Gewichtsteilen
Wasser mit 7 Gewichtsteilen 7-Amino-2-oxynaphthalin-3-carbonsäure, 7 Gewichtsteilen
entwässertem Nätriumcarbonat und o,7 Gewichtsteilen Kupferchlorür so lange auf 45
bis 50°C unter Rühren erwärmt, bis alles in Lösung gegangen ist. Der entstandene
Farbstoff wird mit verdünnter Salzsäure ausgefällt und zweckmäßig über das Kaliumsalz
gereinigt. Er zieht auf Wolle aus saurem Bade in klaren braunen Tönen, welche beim
Behandeln mit chromabgebenden Mitteln in ein gedecktes Braun von guten Echtheitseigenschaften
übergehen.
-
10. 75 Gewichtsteile I-Bromanthrachinon-2-sulfonsäurechlorid in Form
einer etwa 30%igen wässerigen Paste werden in Zoo Gewichtsteilen Wasser mit 5o Gewichtsteilen.
i - Amino - 2-oxybenzol-3-carbonsäure-5-sulfonsäure und 36 Gewichtsteilen Natriumcarbonat
einige Stunden unter Rühren auf 6o bis 70° C erwärmt, bis völlige Lösung eingetreten
ist. Die gegebenenfalls geklärte Lösung wird .mit der dreifachen Menge 25 %iger
Natriumchl,ori.dlösung versetzt und .dann mit verdünnter Salzsäure angesäuert, wobei,
das entstandene Amid ausfällt. Man saugt ;ab, löst in Niatriumcarbonatlösung und
versetzt die Lösung in Gegenwart von Natriumchlorid in der Hitze mit so viel starker
Salzsäure, daß das Amid beim Erkalten auskristallisiert. Man erhält das Amid so
in fast farblosen Nadeln von der Zusammensetzunz
12 Gewichtsteile dieses Amids werden ,mit 3 Gewichtsteilen i, 2-Diaminobenzol, 4
Gewichtsteilen
wasserfreiem Natriumcarbonat und o, g Gewichtsteilen
Kupferchlörür in I2o Gewichtsteilen Wasser zunächst einige Stunden auf 45 bis 5o°
C und schließlich auf 6o bis 70° C unter Rühren erwärmt. Der entstandene Farbstoff
wird durch Salzsäure ausgeschieden und kann in der üblichen Weise gereinigt werden.
Man erhält den Farbstoff als braunes Pulver, das Wolle aus saurem. Bade in bräunen,
Tönen färbt, die beim Nachchromieren grünstickiger werden.
-
II. I5,3 Gewichtsteile I-Bromanthrachinon-2-sulfonsäure-N-methyltaurid
(Na-Salz) in Foren einer etwa 3o%igen wässerigen Paste werden in Ioo Gewichtsteilen
Wasser mit I4. Gewichtsteilen 2'-ämino-2-nitro-4-chlordiphenylamin-6-sulfonsaurem
Natrium, 5 Gewichtsteilen Natriumbicarbonat und 0,5 Gewichtsbeilen Kupferchlorür
etwa I5 bis 2o Stunden auf 55 bis 6o' C unter Rühren erwärmt, wobei alles mit brauner
Farbe in Lösung geht. Der entstandene Farbstoff wird in der üblichen Weise abgeschieden
und gereinigt. Er färbt Wolle aus saurem Bade in schönen gelbstichigbraunen Tönen
von guten Echtheitseigenschaften.
-
12. 25,5 Gewichtsteile I-Bromanthrachinon-2-sulfonsäure-N-methyltaurid
(Natriumsalz), I 5o Gewichtsteile Wasser, Io Gewichtsteile Dodecylamin, Io Gewichtsteile
Natriumcarbonat, 5 Gewichtsteile Natriumbicarbonat und o,5 Gewichtsteile Kupferchlorür
werden so lange bei 6o bis 70°C gerührt, bis sich die entstandene Rotfärbung des
Reaktionsgemisches nicht mehr verändert. Zur Entfernung überschüssigen Amins wird
der Ansatz mit Wasserdampf destilliert. Die rote wässerige Lösung wird filtriert
und nach dem Erkälten unter Rühren so lange mit gesättigter Natriumchloridlösung
versetzt, bis die Abscheidung des in roten Flocken ausfallenden Farbstoffes beendet
ist. Nun wird filtriert und mit 5 %iger Natriumchloridlösung gewaschen. Durch Lösen
des Rückstandes in Wasser und Wiederaussalzen mit Natriumchloridlösung kann der
Farbstoff noch weiter gereinigt werden. Man erhält ein dunkelrotes Pulver, welches
Wolle aus saurem Bade in blaustichigroten Tönen färbt.