DE671098C - Verfahren zur Darstellung von aromatischen Verbindungen - Google Patents
Verfahren zur Darstellung von aromatischen VerbindungenInfo
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Description
- Verfahren zur Darstellung von aromatischen Verbindungen In dem Patent 633 083 ist ein verfahren zur Herstellung aromatischer Verbindungen beschrieben, bei dem zunächst aromatische Chlorverbindungen in Gegenwart von indifferenten organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen nicht über -.o° mit Alkalimetallen umgesetzt werden. Die so entstandenen Ary 1-alkaliverbindungen lassen sich bei guter Ausbeute zu den verschiedensten aromatischen Verbindungen umsetzen.
- Es wurde nun gefunden, daß man die nach dem Verfahren des Patents 633 083 erhältlichen Arvlalkaliverbindungen mit Substanzen, die reaktionsfähigenWasserstoff besitzen, unter Austausch des Alkalimetalls zu den Alkaliverbindungen dieser Substanzen umsetzen kann. Läßt man auf diese Alkaliverbindungen, ohne sie zu isolieren, Substanzen, welche reaktionsfähige Gruppen oder Atome enthalten, einwirken, so gelangt man mit glatter Reaktion bei guter, fast quantitativer Ausbeute zu den verschiedensten bekannten oder den bekannten analogen organischen Verbindungen.
- llan kann (las Verfahren so ausführen, daß inan die Umsetzung von aromatischen Chlorverbindungen mit Alkalimetallen zunächst zu 1?nde führt und alsdann die weitere Umsetzung der hierbei entstehenden Arvlalkaliverbindungen mit reaktionsfähige Wasserstoffatome enthaltenden Substanzen vornimmt. Man kann aber auch die Bildung von Arylalkaliverbindungen in Gegenwart dieser Substanzen vornehmen, so daß die allmählich entstehende Arvlalkaliverbindung bereits im Augenblick ihres Entstehens zur Umsetzung gelangt, wodurch in manchen Fällen höhere Ausbeuten als bei der ersten Verfahrensart erhalten werden können. Beispiele 1. i i,5 g \ atrium, 3o-Chlorbenzol, i2o ccm Benzol werden unter Rühren und Ausschluß von Luftfeuchtigkeit bei einer Temperatur zwischen 15 und 30° zur Reaktion gebracht und dann 3_t- Diphenylniethan zugegeben. Man läßt :24 Stunden stehen und erwärmt dann noch einige Stunden auf 6o bis 7o'. Dann wird Kohlensäure bis zum Verschwinden der alkalischen Reaktion eingeleitet. Darauf wird in Wasser gegossen und getrennt. Beim Ansäuern des wäßrigen Anteils mit Salzsäure erliiilt man I)iplienylessigs:itire, die mit wenig Benzoesäure verunreinigt ist. Ausbeute 30 g.
- 2. i i,5 g, \ atrium wer(len finit i=3 ccni trockenem Benzol iil)erscliiclitet tincl eine Lösung von 35,5 Kampfer und ,;o Clilorbenzol unter Rühren zugetropft. Die Reaktionstemperatur soll 30° nicht übersteigen. Nach 4 bis 5 Stunden ist alles Natrium aufgebraucht. Man läßt dann unter Kühlung 33 g Diätliylaminoäthylchlorid zutropfen und erwärmt nach Beendigung der Reaktion noch i Stunde auf 6ö°. Dann wird in Wasser gegossen, der wäßrige Auszug abgetrennt und aus der benzolischen Lösung mit verdünnter Salzsäure der Diäthvlaminoäthylkampfer ausgezogen. Man macht wieder alkalisch, zieht mit Äther aus, wobei nach dem Abdestillieren des Äthers der Diäthylaminoäthylkampfer bei 7 rnm von 125 bis 130' übergeht: Die Ausbeute beträgt 35 g.
- 3. Zu 33 g Natrium, die finit 25o ccm Benzol überschichtet sind; läßt man 71 g Kampfer finit 6o g Chlorbenzol gemischt wie in Beispiel 2 zutröpfen. Nach Beendigung der Reaktion läßt man 38 g Allylchlorid mit 5o ccm Benzol gemischt zutropfen und erhitzt nach Beendigung der Reaktion i Stunde auf 5ö bis 6o°. Dann wird in Wasser gegossen und der benzolische Auszug abgetrennt. Nach dem Abdestillieren des Benzols wird der Rückstand im Vakuum fraktioniert, wobei: der Ally Ika mpfer bei 4 mm bei 92 bis 96° übergeht.
- 4. 23g Natrium «erden mit 2 5o ccm Benzol überschichtet und mit einer Mischung von 71 g Iianipfer und 6o g Chlorbenzol wie in Beispiel :2 versetzt. Dann wird bis zur Beendigung der alkalischen Reaktion Kohlensäure eingeleitet. -Man gibt 200 ccm Wasser zu und rührt so lange, bis eine klare Lösung entstanden ist. Man trennt dann den wäßrigen Auszug ab und säuert die klare Lösung mit Salzsäure an. Die anfallende Kampfocarbonsäure wird abgesaugt. Ausbeute 65 g.
- 5. 46 g Natrium, 6o g Chlorbenzol und 4oo ccm Benzol werden wie in den vorhergehenden Beispielen zur Reaktion gebracht und darin 56 g Buttersäurenitril so einlaufen gelassen, daß die Temperatur 4 bis 5° nicht übersteigt. Nach Beendigung der Reaktion werden 85 g Bromäthyl bei: ö bis io° eintropfen gelassen. Die Aufarbeitung ergibt 30 g Diäthylacetonitril.
- 6. Zu 23 g -Natrium in Drahtform und 250 ccm Benzol läßt man eine Mischung von 6o g Chlorbenzol und ;1 g Kampfer zutropfen. Die Temperatur wird bei etwa 35° gehalten. Nach Beendigung der Reaktion läßt man 55 g I'peridinoiitliy lclilorid in 7 5 ccm Benzol gelöst bei 15 bis 2o° zutröpfen. Dann wird noch i Stunde unter Rückfluß erhitzt, in Eiswasser gegossen und der benzolischeAuszug mit verdünnter Salzsäure durchgeschüttelt. Aus der sauren Lösung wird die Base mit Pottascheiösung freigemacht, mit Äther aufgenommen und nach dem Abdestillieren des Äthers im Vakuum fraktioniert, wobei 65 g Piperidinoäthvlkampfer bei 4. bis 5 mm: bei 152 bis i58° destillieren. Durch Lösen der Base in Äther und Einleiten von trockener Salzsäure erhält man das Chlorhydrat, -das aus Alkohol umgelöst den Schmelzpunkt :277' zeigt.
- 7. Zu 11,5 g Natrium in Drahtform und ioo ccm Benzol 1ä ßt man eine Mischung von 309 Chlorbenzol und i9 g Diäthylamin zutropfen. Die Temperatur wird zweckmäßig; bei 30° gehalten. Man erhält in sehr guter Ausbeute Natriumdiätlivlamid als äußerst reaktionsfähige, gegen Wasser sehr unbestätidige Verbindung.
- B. 1i;5 g Natrium, 34g p-Clilortoltiol und iao ccm Benzol «erden zur Reaktion gebracht und dann 34. g Diphenvlmetllaii hinzugegeben. Aufarbeitung wie in Beispiel i ergibt die Dilihenylessigsäure.
- 9. Zu 23 g Natrium und 2.5o cem Benzol läßt man eine Mischung von 68 g ni-Chlortoluol und ; i g Kampfer zutropfen. Die Teniperatur wird zweckmäßig bei 35' gehalten. Nach Beendigung der Reaktion läßt man 55 9 Piperidiiioäthylchlorid in 75 ccm Benzol gelöst bei 15 bis =o° zutropfen: Die Aufarbeitung wie in Beispiel 6 ergibt Piperidinoätliylkampfer.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH Verfahren zur Darstellung von aromatischen Verbindungen durch Umsetzung von Arylalkaliverbindungen mit Substanzen, welche reaktionsfähige Gruppen oder Atome besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß man die nach Stufe i des Verfahrens gemäß Patent 633 083 erhältlichen Arylalkaliverbindungen mit Substanzen umsetzt, welche reaktionsfähige Wasserstoffatome enthalten, wobei ein Austausch des Wasserstoffatoms der zuletzt genannten Verbindungen gegen das Alkalimetall der Arvlalkalivcrbindungen stattfindet, und atif die so erhaltenen Alkaliverbindungen, ohne sie zu isolieren, Stabstanzen, welche reaktionsfähige Gruppen oder Atome enthalten, einwirken läßt.
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