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Verfahren zur Herstellung von N-Dihydro - 1, 2, 2,
l'- anthrachinonazin und seinen Abkörnrafingen. E, s ist bekannt, N-Dihydro-i,
2,:2', i'-anthrachinonazin und seine Abkömmlinge durch Kondensation von o-Halogenaminoanthrachinonen
herzustellen, wobei die Kondensation für gewöhnlich in einem hochsiedenden Medium,
wie Nitrobenzol, in Gegenwart eines Kupferkatalysators sowie eines säurebindenden
Stoffes, wie Natriumacetat, vorgenommen wird. Beispielsweise beschreiben die amerikanische
Patentschrift 1833 8o8 und die ihr entsprechende britische Patentschrift
268 537 die Herstellung eines Farbstoffs, der allem Anschein nach N-Dihydro-
1, -2, Z, i'-anthrachinonazin ist, durch Kondensation von i-Amino-2-chloranthrachinon
in Nitrobenzol in Gegenwart von Kupferpulver oder einer Kupferchlorverbindung und
einem säurebindenden Stoff. Desgleichen ist die Kondensation von Abkömmlingen der
i-Amino-:2-halogenanthrachinone in der deutschen Patentschrift 158 287 beschrieben.
Die amerikanische Patentschrift 1452774 und die ihr entsprechende britische Patentschrift
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offenbaren andererseits die Kondensation von 2-Arnino-i-brOm-3-chloranthrachinon
in Nitrobenzol in Gegenwart von Kupferacetat und Natriumacetat zu 3, 3-Dichlor-N-Dithydro-1,
2, 2', i-anthrachinonazin.
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Obgleich das anthrachinon zu 3,3'-Dichlor-N-Dithydro-1,;2, 2, i-anthrachinonazin
kondensiert worden ist, ist bisher noch nicht gezeigt worden, daß sich -2-Amino-i-chloranthrachinon
und seine Abkömmlinge zu N-Dihydro-1, 2, 2', I*-anthrachinonazin und seinen
Ab-
kömmlingen kondensieren lassen. Dieser Umstand läßt sich dadurch erklären,
daß sich 2-Amino-i-chlo,ranthrachinon offensichtlich anders verhält als 2-Amino-i-bromanthrachinon,
wie aus Houben Das Anthracen und die Antbrachinone, 1929, S. 475, oder aus
der deutschen Patentschrift 275 299 hervorgeht, in der darauf
hingewiesen wird, daß sich :2-Amino-i-bromanthrachinon beim Erhitzen in 2-Amin0-3-bromanthrachinon
umwandelt, wohingegen sich diese Umwandlung, wie Houben ausdrücklich er-klärt, nicht
auf die Chlorderivate erstreckt. 'Das Chlor und Brom in den :2-Amino-i-halogenanthrachinonen
sich nicht gleich verhalten, ergibt sich ferner aus der deutschen Patentschrift
253 683, welche lehrt, daß sich beim Bromieren von :2-Aminoanthrachinon-3-sulfonsäure
und nachträglichen Abspalten der Sulfonsäuregruppe 2-Amin0-3-bromanthrachinon bildet,
während beim Chlorieren von 2-AminoanthrachinOn-3-sulfonsäure und nachträglichen
Abspalten der Sulfonsäuregruppe 2-Amino-i-chlcyranthrachinon entsteht. Demgemäß
ist es bisher nicht gelungen, :2-Aminoi-chloranthrächinon oder dessen Abkömmlinge,
wie z. B. 2-Amino-I, 3-dichloranthrachinon, in Gegenwart der üblichen Kondensationsmittel,
wie metallisches Kupfer und
Kupferac'etat, zu kondensieren und so
einen blauen Farbstoff der N-Dihydro-1, 2, 2', i-anthrachinonreihe in befriedigender
Menge züi erhalten.
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Es wurde nun gefunden, daß m"a1,1 N-Diliydro-i, 2, 22', i'-anthrachinonazin
od# seine Abkömmlinge durch Kondensiereh von 2--Amino-i-chloranthrachii-ion oder
einem Ab-
kömmling desselben herstellen kann, wenn man die Kondensation in
Gegenwart' von Cuprojodid vornimmt. Vorzugsweise erhitzt man das 2-Ai-nino-i-chloranthrachinon
bzw. einen Abkömmling desselben, in Gegenwart eines geeigneten, bei der Reaktionstemperatur
flüssigen Stoffes, wie z. B. Naphthalin, 'Nitrobenzol, zusammen mit dem Cuprojodid
und einem schwach alkalischen, sätirebindenden Stoff, z. B. Natrin'macetat. Ferner
wurde gefunden, daß man Abkömmlingge des iN-Dihydro-i, 2, 2', i#-anthrachinoiiazins,
welche in 3 ' -Stellung Substituenten, wie-Chlor, enthalten, durch Kondensieren
von 2-Amino-i-chloranthrachinonen, deren 3-Stellung durch einen Substituenten besetzt
ist, in Gegenwart von Cupro- oder Cupribromid herstellen kann, Es empfiehlt sich,
bei der praktischen Durchführung der Reaktion das Reaktionsgemisch zu rühren oder
zu schütteln. Das Endprodukt kann man in irgendeiner geeigneten Weise isolieren,
beispielsweise durch Abfiltrieren und Auswaschen des Suspendierungsmittels des säurebindenden
Stoffes und des Katalvsators mit Hilfe von Lösungsmitteln, - oder durch Abtreiben
des Suspendierungsmittels mit Wasserdampf, nachfolgendes Abfiltrieren des Erzeugnisses
und Auswaschen desselben mit Wasser.
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Cupro- oder Cupribromid vermögen das nicht substituierte 2-Ainino-i-chl-oranthrachinon
offenbar nicht zukondensieren, liefern jedoch- günstige Ergebnisse bei
, solchen 2-Amino--i-chloranthrachinonen, bei denen die 3-Stellung besetzt
ist, z. B. bei 2-Amino-I, 3-dichloranthrachinon. Im allgemeinen empfiehlt es sich,
bei Durchführung des vorliegenden Verfahrens zur Herstellung von Anthrachinonazinabkömmlingen
solche Ausgangsstoffe zu wählen, bei denen die 4-Stel-Jung nicht durch eine Halogen-
oder ähnliche Gruppe besetzt ist, da es sonst zu einer Anthrimidkondensation kommen
kann.
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Das Verfahren unter Verwendung von Cuprojodid eignet sich insbesondere
zur Kondensation von Gemischen von :2-Aininoi-chloranthrachino#n und 2-Amino-i,'3-dichloran
» thrachinon, wie man sie nach irgendeinem passenden Verfahren erhält, beispielsweise
durch Mischen der Bestandteile oder durch Chlorieren von 2-Amiiioanthrachinon bis
zu einem -zwischen etwa 13,8 und etwa :24,2Gewichtsprozent liegenden Chlorgehalt.
Der gebildete Farbstoff kann jede gewünschte Menge g - Chlor, die geringer
el ist als etwa 13,91110, enthalten. Diese Erzeugnisse zeich-,nen sich durch hervorragende
Beständigkeit ' g,!2,-,en Licht, Seife und kochendes Wasser aus ind sind
besonders wertvoll für den Zeug-#druck.
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Die Temperatur, bei der man die Kondensation vornimmt, kann innerhalb
vergleichsweise weiter Grenzen schwanken und hängt hauptsächlich von der Natur des
Ausgangsstoffes ab. Vorzugsweise liegt sie oberhalb von etwa i5o' C und unterhalb
der Zersetzungstemperatur der Reaktionsteilnehmer. Ganz'allgemein gesprochen, ist
es erwünscht, innerhalb eines Temperaturbereiches von etwa 165 bis igo'
C zu arbeiten. Besonders günstige Ergebnisse erzielt man, wenn die angewendete
Temperatur etwa 175 bis 18511 C
beträgt.
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. Auch den säurebindenden Stoff sowie das Lösungs- bzw. Su
' spendierungsmittel, die man bei der Kondensation verwendet, kann man ihrer
Beschaffenheit und Menge nach weitgehend verschieden wählen. Als säurebindende Stoffe
benutzt man vorzugsweise Natriumacetat und bzw. oder Natriumcarbonat, und zwar zweckmäßig
einen Überschuß, d. h, mehr als zum Neutralisieren der bei der Koridefisationsreaktion
frei werdenden Säuremenge notwendig ist. Als Beispiele von hochsiedenden Lösungs-
bzw. Suspendiertingsmitteln seien Naphthalin, Nitrobenzol, die Chlorbenzole und
Nitrotoluol erwähnt. Natürlich können auch andere säurebindende Stoffe sowie andere
indifferente, bei der Reaktiotistemperatur - flüssige und die Reaktioil nicht
ungütistig beeinflussende Lösungs- bzw. Suspendierungsmittel verwenäet
- werden. Ebenso kann man dem Reaktionsgemisch für bestimmte -Zwecke auch
noch gewisse Stoffe zusetzefi, z. B. Reduktiongmittel-, wie Hydronaphthalin, Natriumphenolat
usw., um das Maß der Oxydation- zu verringern, -
Anstatt mit Katalysatoren
zu arbeiten, die aus Cuprojodid, Cupro- oder Cupribromid bestehen, kann man
-auch Salzgemische verwenden, die unter den bei der Kondensation herrschenden
Bedingungen -den betreffenden Katalysator, wenigstens teilweise, « bilden.
Solche Gemische sind be#ispielsweise Kupferacetat und bzw. oder Kupfercarbonat,
zusammen -mit Kalium-, Natrium-, Calcium-und bzw. oder Bariumbromid bzw. -jodid.
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Die Erfindung liefert ein Verfahren zur Herstellung von N,-Dihydro-i,:2,
2, 1 -anthrachinollazinen, und zwar mit Hilfe von Ausgangsstoffen, die für
diesen Zweck bisher noch nicht mit Erfolg verwendet worden sind. - Es kommt
hinzu, daß die erfindungsgemäß als Ausgangsstoffe benutzten :2-Ainino-i-chloranthrachinone
einfacher
erhältlich sind als die 2-Amino-i-bromanthrachinone oder die i-Anlino--,-halogeiianthrachinone.
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Die Erfindung wird an Hand der folgenden Ausführungsbeispiele, in
denen die Zahlenangaben Gewichtsteile bedeuten, näher erläutert. Beispiel i Man
erhitzt ein Gemisch aus ioTeilen 2-Ainino-i-chloranthrachinon,8Teilenwasserfreierri
Natriumacet.at, 0,75Teilen Cuproj-odid und ioo Teilen Naphthalin bei Ltiftabschluß
oder Luftzutritt unter Bewegen so lange auf 175', bis keine weitere Bildung
von Farbstoff mehr eintritt. Die Schmelze wird mit Solventnaphtha verdünnt und filtriert.
Nach dem Herauswaschen*des Naphthalins mit Solventnaphtha wird letztere mit Alkohol
entfernt und das Erzeugnis zum Schluß mit Wasser gewaschen. Man erhält den Farbstoff
in schönen, metallisch glänzenden, blauen Kristallen von hervorragendem Reinheitsgrad.
Beispiel :2 Man erhitzt ein Gemisch aus ioTeilen 2-Amino-i,3-dichloranthrachinon,
7 Teilen wasserfreiem Natriumacetat, o,5Teilen Cuprojodid und iooTeilen Naphtlialin
unter starkem Bewegen so lange auf etwa j85', bis keine weitere Bildung von Farbstoff
mehr eintritt, und gewinnt das entstandene feste Erzeugnis in der in» Beispiel i
beschriebenen Weise. Dasselbe ist ein blauer Farbstoff, der gegen Licht, Seife,
kochendes Wasser und Chlor hervorragend beständige Ausfärbungen liefert und höchstwahrscheinlich
3, 3'-Dichlor-N-Dihydrol-i, 2, i-anthrachinonazin darstellt. Beispiel
3
Man erhitzt ein Gemisch aus 5 Teilen :2-Amino-i-chloranthrachinon,
5 Teilen 2-Amino-i, 3-dichldranthrachinon, 8 Teilen trockenem Natriumacetat,
0,75 Teilen Cuprojodid und iooTeilen Naphthalin unter Bewegen so länge auf
175', bis keine weitere Bildung von Farbstoff mehr eintritt. Nach Entfernung des
Naphthalins mittels Wasserdampfdestillation wird der blaue Farbstoff aus der Suspension
abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Er enthält etwa 7,5 Gewichtsprozent
Chlor und liefert Färbungen und Zeugdrucke von hervorragenden Eigenschaften. Beispiel
4 Man erhitzt ein Gemisch aus ioTeilen 2-Amino-i,3-dichloranthrachinon,
7 Teilen trockenem Natriumacetat, o,5Teilen Cuprobrörilid und»iooTeilen Naphthalin
bei Luftabschluß oder Luftzutritt unter Bewegen so
lange *auf 175', bis keine
weitere Bildung von Farbstoff mehr eintritt. Die Schmelze wird mit Solventnaphtlia
verdünnt und- filtriert. Nach dem Herauswaschen des Naphthalins mit Solventnaphtha
wird letztere mit Alkohol entfernt und das Erzeugnis zum Schluß mit Wasser gewaschen.
Man erhält den Farbstoff in blauen Kristallen von hervorragendem Reinheitsgrad.
,
Beispiel 5
Man erhitzt ein Gemisch aus io Teilen 2-Arnino-i, 3-dichloranthrachinon,
7 Teilen wass'erfreiem Natriumacetat, o,5 Teilen Cuprobromid und ioo Teilen
-"Zaphthalin unter gutem Rühren so lange auf etwa 185', bis keine -weitere Bildung
von Farbstoff mehr eintritt und -ewinnt den Farbstoff, der dem des -Beispiels 2
entspricht, in der in Beispiel i beschriebenen Weise.
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Die Herstellung der bei dem vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoff
c benutzten 2-Aniino-i-chloranthrachinonabl,iönii-nlinge ist in der Literatur
beschrieben. So kann das 2-Amino-i-chloranthrachinon selbst nach dem Verfahren der
britischen Patentschrift 173 166 durch Chlorieren Voll 2-Aminoanthrachinon bei niedrigen
Temperaturen hergestellt werden. Um das Dichloraminoanthrachinon zu erhalten, kann
man entweder das 2-Aminoi-chloranthrachinon weiter chlorieren oder nach den von
Junghans (Ann. 399, 316, 1913) beschriebenen Verfahren arbeiten, oder man
kann 2-Amilioantlirachinon, in Benzol suspendiert, mit Hilfe von Sulfurylchlorid
chlorieren.' Zur Kondensation können die Ausgangsstoffe in rohem Zustande verwendet
werden. Eine höhere Ausbeute und ein reineres Erzeugnis erhält man jedoch, wenn
man sie vorher durch Umkristallisieren aus einem organischen Lösungsmittel bzw.
durch Auflösen in Schwefelsäure, Verdünnen, der Lösung auf geeignete Konzentration
(z. B. 8o 0/,), Filtrieren, Auswaschen mit verdünnter Schwefelsäure und zum Schluß
Aufkochen mit Wasser reinig'. Gegebenenfalls kann t> man die Chlorierung des 2-Amino-anthrachinons
und die anschließende Kondensation i'n dem gleichen Medium ohne,Isolierung des Zwischenprodukts
vornehmen.
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Das Verfahren ist ganz allgemein zur Kondensationvon2,-Amino4i-chloral-ithrachinonen
anwendbar. Als weitere Beispiele derartiger Verbindungen seien. folgende genannt:
2
- Amino
- i
- chlor
- 3 - anthrachinoncarbonsäure,
2-Amino-i, 6-dichloranthi-achinon, 2-Amino-I,7-dichloraiitli:rachinon, 2-Aminoj"
3, 6-trichloranthrachinon, 2-Amino-i-chlor-
3 - methylanthrachinon,
2
- Amifio
- i
- chlorr 3-äthylanthrachinon, 2-Ainino-1,3-dichlor-6-methylanthrachinon,
:2-Amino-i, 3-dichlor-6-nitroanthrachinon, 2-Amino-i-chlor-3-broiTi--
| anthrachinon,' 2-Amino-I-C1110r-3-benzo,_% |
| anthrachinon, 2 - Amino - i
- chlor - 3 |
| zoylaminoanthrachinon, 2--Amino- |
| 3-äthoxyanthrachinon, :2-Amino-i-chlor-## |
thrachinonstilfonsäure,
--, - Amino
- i
- chloi-4- methylanthrachinon,
2
- Amino
- i
- chlor-4-äthylanthrachinon, 2,-Amino-i-chlor-4-phenylanthrachinon,
2-Amino-i-chlor-4-benzylanthrachinon, 2-Amino-i-chlor-6-methoxyanthrachinon u. dgl.