DE1142981B - Verfahren zur Herstellung von Fluorubin - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von FluorubinInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
B 59179 IV c/22 e
BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 31. J A N U A R 1963
Es ist bekannt, daß man Fluorubin (6,13-Dihydro-5,6,7,12,13,14-hexazapentazen-I)
und seine Substitutionsprodukte, die in den Stellungen 1 bis 4 und 8 bis 11 niedrigmolekulare Alkylreste oder Halogene
tragen können,
durch Umsetzen von 2,3-Dichlorchinoxalin mit 2,3-Diaminochinoxalin (Ber. dtsch. ehem. Ges.,
36, S. 4048 [1903], und USA.-Patent 2 495 202) herstellen kann. ao
Die Ausbeuten dieses Verfahrens, bei dem man überschüssiges 2,3-Dichlorchinoxalin als Schmelzmittel
verwendet, erreichen bestenfalls 65% der Theorie, berechnet auf angewandtes 2,3-Diaminochinoxalin,
und 45% der Theorie, berechnet auf angewendetes 2,3-Dichlorchinoxalin.
Das bei dem genannten Verfahren verwendete 2,3-Diaminochinoxalin kann durch Behandeln von
2,3-Dichlorchinoxalin mit alkoholischem Ammoniak unter Druck hergestellt werden (J. ehem. Soc.,
1945, S. 622). Dabei entsteht allerdings ein unreines 2,3-Diaminochinoxalin, das ohne weitere Reinigung
für die Fluorubinherstellung nicht geeignet ist. Es muß über sein Hydrochlorid von Nebenprodukten,
insbesondere von 2-Amino-3-hydroxychinoxalin, abgetrennt werden, wodurch die Ausbeute an
gereinigtem Produkt nur noch 60% der Theorie, bezogen auf 2,3-Dichlorchinoxalin, beträgt. Wird
dieses Diamin nun mit Dichlorchinoxalin zum Fluorubin umgesetzt, so erhält man schließlich
den Farbstoff in einer Gesamtausbeute von etwa 49% der Theorie, berechnet auf das insgesamt
erforderliche 2,3-Dichlorchinoxalin ohne Berücksichtigung des als Schmelzmittel im Überschuß
benutzten. Will man das so hergestellte Fluorubin in der erforderlichen hohen Reinheit erhalten, so
muß man es mit organischen Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon, auskochen
oder das Sulfat aus seiner Lösung in konzentrierter Schwefelsäure durch Zusatz von Wasser
fraktioniert fallen. Beide Reinigungsverfahren fuhren zu weiteren empfindlichen Ausbeuteverlusten, so
Verfahren zur Herstellung von Fluorubin
Anmelder:
Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft,
Ludwigshafen/Rhein
Dr. Werner Deuschel, Freiburg (Schweiz),
und Dr. Günther Riedel, Mannheim,
sind als Erfinder genannt worden
daß schließlich aus 100 Teilen 2,3-Dichlorchinoxalin nur noch etwa 30 Teile reines Fluorubin erhalten
werden.
Das Fluorubin stellt in dieser gereinigten Form und nach üblichen Methoden in feine Verteilung
gebracht, wie Vermählen oder weiteres Umfallen aus konzentrierter Schwefelsäure, ein farbkräftiges
gelbes Pigment mit hervorragenden Echtheitseigenschaften dar.
Es wurde nun gefunden, daß man Fluorubin oder dessen Substitutionsprodukte, die beispielsweise
in 1- bis 4- und 8- bis 11-Stellung niedrigmolekulare Alkylreste und/oder Halogene enthalten,
erhält, wenn man 2-Amino-3-chlorchinoxalin oder dessen in 5-, 6-, 7- und/oder 8-Stellung entsprechend
substituierte Derivate, gegebenenfalls in der 0,5-bis lOfachen Gewichtsmenge bei der Umsetzungstemperatur flüssiger organischer Verdünnungsmittel,
auf Temperaturen von mindestens 1400C, aber
höchstens 300°C und erforderlichenfalls in Gegenwart von Chlorwasserstoff aufnehmenden Mitteln
erhitzt.
Der wesentliche Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem bereits bekannten Verfahren
besteht in der Verwendung nur noch einer Ausgangssubstanz, dem 2-Amino-3-chlorchinoxalin,
das aus 2,3-Dichlorchinoxalin nach Haworth und Robinson, J. Chem. Soc., 1948, S. 777, oder
vorzugsweise in ausgezeichneter Ausbeute und Reinheit nach dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift
1 135 471 hergestellt werden kann. Die Herstellung eines reinen Fluorubins und die Reproduzierbarkeit
des Verfahrens ist somit nur noch von der Reinheit einer Ausgangssubstanz abhängig,
309 507/307
3 4
wodurch die Produktion des Farbstoffs wesentlich ausbeute von etwa 55% der Theorie, bezogen auf
vereinfacht wird. Entsprechendes gilt, wenn in 2,3-Dichlorchinoxalin.
5- bis 8-Stellung substituierte 2-Amino-3-chlor- Das 2-Amino-3-chIorchinoxalin kann, sofern es
chinoxaline umgesetzt werden. nach dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift
Eine der Ausführungsformen des Verfahrens 5 1 135 471 hergestellt ist, im Gegensatz zum bekannten
besteht darin, 2-Amino-3-chlorchinoxalin vorsichtig Verfahren, das von 2,3-Diaminochinoxalin ausgeht,
über seinen Schmelzpunkt, beispielsweise längere sogar ohne weitere Reinigung verwendet werden.
Zeit auf 15O0C oder kurz auf 2000C, zu erhitzen, Es ist auch möglich, mit gleichem Erfolg das Hydro-
wobei besonders bei Erhitzen auf ungefähr 2000C chlorid der Aminochlorverbindung für die Umsetzung
eine heftige Reaktion eintritt. Zur Abführung der 10 zu benutzen.
Reaktionswärme und zur Verhütung von Verlusten Die in den folgenden Beispielen angegebenen
durch Sublimation ist es jedoch vorteilhafter, dem Teile sind Gewichtsteile. Reaktionsgemisch organische Lösungsmittel zuzusetzen.
Dafür kommen vor allem aromatische Beispiel 1 Kohlenwasserstoffe, Halogen- und bzw. oder aroma- 15
tische Nitroverbindungen sowie bevorzugt Dialkyl- 200 Teile 2,3-Dichlorchinoxalin werden in
amide oder Mischungen der genannten Lösungs- 200 Teilen N-Methylpyrrolidon auf 1400C erhitzt,
mittel mit Siedepunkten von über 1400C in Betracht. Dann leitet man getrocknetes Ammoniakgas durch
Beispielsweise seien Dichlorbenzol, Nitrobenzol, die Lösung. Bei einer Gasgeschwindigkeit von 501
Methylnapthalin, Diphenyl, Diphenyläther, Dime- ao je Stunde und einem Gasverbrauch von 130 Teilen
thylformamid, N-Methylpyrrolidon genannt. Man ist die Reaktion nach 3 Stunden beendet. Man
wendet vorzugsweise die etwa 1- bis 5fache Gewichts- läßt die Mischung abkühlen, gibt bei 6O0C 400 Teile
menge dieser Lösungsmittel, bezogen auf 2-Amino- Methanol zu, gießt die Reaktionsmischung in
3-chlorchinoxalin, an und führt die Umsetzung bei Wasser ein, filtriert ab und wäscht mit Wasser. Es
einer Temperatur von 150 bis 2500C aus. In aroma- a5 werden 160 Teile 2-Amino-3-chlorchinoxalin in Form
tischen Lösungsmitteln setzt die Reaktion jedoch schwach gelblicher Kristalle vom Schmp. 141 bis
erst bei etwa 1700C ein, und es ist deshalb vorteil- 1430C erhalten. 100 Teile des so erhaltenen 2-Amino-
haft, bei über 2000C, z.B. bei 210 bis 220°C zu 3-chlorchinoxalins werden in 150Teilen N-Methyl-
arbeiten. In siedendem Dimethylformamid allein pyrrolidon 5 Stunden auf 180cC erhitzt. Wird die
ohne Zusatz von Chlorwasserstoff aufnehmenden 30 N-Methylpyrrolidonmenge auf das 2-, 3-, 4- und
Mitteln geht die Chlorwasserstoffabspaltung bereits 5fache erhöht, so muß zur Erzielung gleicher Aus-
bei 150 bis 155° C — wenn auch sehr langsam — beuten die Reaktionsdauer dementsprechend bis
vonstatten. Man kann jedoch die Reaktionszeit auf 10 Stunden erhöht werden. Man läßt die Mischung
von 8 Stunden auf etwa 4 Stunden verkürzen, wenn abkühlen, saugt ab und wäscht mit N-Methylman
Alkalien, z. B. Natrium- oder Kaliumcarbonat, 35 pyrrolidon und Methanol. Man erhält 48 Teile
zusetzt. Die Reaktionsdauer ist außerdem pro- Fluorubin in Form eines olivgrünen Pulvers, das
portional der Verdünnung. So benötigt man z. B. über 36O0C schmilzt und dessen Farbton durch
in der 1- bis l,5fachen Gewichtsmenge N-Methyl- Ausreiben gelb wird.
pyrrolidon, bezogen auf Aminochlorverbindung, bei Das Umsetzungsprodukt löst sich mit violettroter
200° C etwa 3 bis 4 Stunden und in der 5fachen 40 Farbe in konzentrierter Schwefelsäure.
bereits 8 bis 12 Stunden bis zur Beendigung der Zur Überführung in ein gelbes Pigment löst man
Umsetzung. 48 Teile des oben erhaltenen rohen, olivgrünen Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Ver- Fluorubins bei 20 bis 3O0C in 1000 Teilen 96°/0iger
fahrens ist die Möglichkeit, die Herstellung des Schwefelsäure, läßt anschließend unter Kühlung
Fluorubins unmittelbar an die Herstellung des 45 200 Teile Wasser zulaufen, löst darauf das aus-2-Amino-3-chlorchinoxalins
im gleichen Reaktions- geschiedene, rotbraune Fluorubinsulfat wieder in medium und gewünschtenfalls auch im gleichen Schwefelsäure auf und fällt den Farbstoff durch
Reaktionsgefäß anzuschließen. Dazu leitet man in Zugabe dieser Lösung zu einer Mischung von Eis
eine Lösung von 2,3-Dichlorchinoxalin in der und einem Überschuß 2O°/oigen Ammoniaks. Der
etwa 1- bis l,5fachen Gewichtsmenge N-Methyl- 50 gelbe Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser
pyrrolidon zunächst bei Temperaturen von etwa und dann gründlich mit Methanol gewaschen. Man
140 bis 1600C so lange Ammoniak ein, bis min- erhält 44 Teile eines grünstichiggelben Pigments
destens 95% der Theorie 2-Amino-3-chlorchinoxalin von ausgezeichneter Lichtechtheit und Beständigkeit
entstanden sind, und erhitzt dann das Reaktions- gegen Lösungsmittel und Weichmacher. Mit Leinölgemisch
auf etwa 180 bis 2000C, bis die Umsetzung „ firnis in üblicher Weise angerieben, ergibt der Farbzum
Fluorubin vollständig ist. Mit diesem sehr stoff eine gelbe Buchdruckfarbe, womit man brillante
einfach und rasch ausführbaren Verfahren entsteht gelbe Drucke von hervorragender Lichtechtheit
der Farbstoff in einer Ausbeute von etwa 60% erhält.
der Theorie, bezogen auf 2,3-Dichlorchinoxalin. Beispiel 2
der Theorie, bezogen auf 2,3-Dichlorchinoxalin. Beispiel 2
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren 60
hergestellte Fluorubin kann.nach gründlichem Aus- 18 Teile 2-Amino-3-chlorchinoxalin, hergestellt wie
waschen mit Dimethylformamid oder N-Methyl- im Beispiel 1 beschrieben, und 10,8 Teile wasser-
pyrrolidon durch einen üblichen Mahl- oder Fäll- freies Natriumcarbonat werden in 60 Teilen Di-
prozeß in feine Verteilung gebracht werden. Man methylformamid 4 Stunden zum Sieden erhitzt.
erhält ein weichmacher- und lösungsmittelechtes 65 Man erhält 7,5 Teile Fluorubin in Form gelber
Gelbpigment ausgezeichneter Farbtonreinheit. Aus Kristalle.
Teilen der Dichlorverbindung erhält man etwa Zur Überführung in eine feine Pigmentform
Teile reines Pigment, das entspricht einer Gesamt- verfährt man wie unter Beispiel 1 beschrieben.
100 Teile 2-Amino-3-chlorchinoxalin, hergestellt nach Beispiel 1, Absatz 1, werden in 200 Teilen
Trichlorbenzol 7 Stunden auf Siedetemperatur erhitzt. Die anfangs stürmische Chlorwasserstoffentwicklung
ist nach dieser Zeitdauer praktisch beendet. Nach Absaugen des Produkts und Waschen mit
heißem Trichlorbenzol und Methanol wird der Filterrückstand kurze Zeit mit 200 Teilen siedendem
Dimethylformamid erhitzt. Man erhält 67,5 Teile eines rotbraunen Pulvers, aus dem man durch
Behandlung mit konzentrierter Schwefelsäure in der unter Beispiel 1 beschriebenen Weise 44 Teile
reines Fluorubin gewinnt.
Mit gleichem Erfolg kann die in diesem Beispiel beschriebene Umsetzung des 2-Amino-3-chlorchinoxalins
auch beispielsweise in Nitrobenzol, Dichlorbenzol, Chlornapthalin oder Diphenyl-Diphenyloxyd-Gemischen
durchgeführt werden.
1200 Teile 2,3-Dichlorchinoxalin werden in
1800 Teilen N-Methylpyrrolidon auf 14O0C erhitzt, dann leitet man innerhalb etwa 3,5 Stunden 450 Teile
getrocknetes Ammoniakgas ein. Die Reaktion ist beendet, wenn sich eine Probe in 2 n-Salzsäure
klar löst. Anschließend steigert man die Temperatur auf 180° C und erhitzt das Reaktionsgemisch 5 Stunden
auf diese Temperatur. Nach dem Abkühlen wird der Niederschlag abgesaugt, mit etwas N-Methylpyrrolidon,
dann mit Wasser und Methanol gewaschen und der Filterrückstand noch kurze Zeit mit 2000 Teilen Dimethylformamid behandelt. Es
werden 520 Teile eines olivgrünen schimmernden Kristallpulvers mit den gleichen, wie unter Beispiel 1
beschriebenen Eigenschaften erhalten, dessen Gehalt an reinem Fluorubin mindestens 480 Teile beträgt.
40
86 Teile 2-Amino-3,6(7?)-dichlorchinoxalin, hergestellt aus 2,3,6-Trichlorchinoxalin nach dem im
Beispiel 1, Absatz 1, beschriebenen Verfahren, erhitzt man in 170 Teilen N-Methylpyrrolidon 4 Stunden
auf 200°C. Man erhält 43 Teile 2,9(10?)-Dichlorfluorubin in Form eines olivgrünen Pulvers,
das bei 4000C noch nicht geschmolzen ist und dessen Farbe durch Ausreiben gelb wird. Das
Produkt löst sich mit violetter Farbe in konzentrierter Schwefelsäure und führt nach der oben beschriebenen
Umfällung zu einem Gelbpigment von guter Farbstärke.
Man erhitzt 36 Teile 2-Amino-3-chlorchinoxalin im Ölbad auf 2200C (Badtemperatur) und hält
das Umsetzungsgemisch 30 Minuten bei dieser Temperatur. Die Reaktion ist zu Anfang heftig, und es
treten gelbliche Nebel auf. Nach dem Erkalten wird der Rückstand pulverisiert, mit 2 n-Salzsäure
und Dimethylformamid ausgekocht, gründlich mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält
15,4 Teile eines braunstichiggelben Pulvers, das sich, wie im Beispiel 1 angegeben, in ein gelbes
Pigment überführen läßt.
107 Teile 2-Amino-3-chlor-6-methylchinoxalin, hergestellt
aus 2,3-Dichlor-6-methylchinoxalin nach den Angaben des Beispiels 1, Absatz 1, werden in
Teilen N-Methylpyrrolidon 6 Stunden auf 200°C erhitzt. Man erhält 49 Teile 2,9-Dimethylfluorubin
in Form olivgrüner Kristalle. Nach Umfallen, wie im Beispiel 1 beschrieben, erhält man ein GeIbpigment
mit sehr hoher Farbstärke.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Fluorubin oder dessen Substitutionsprodukten, die in 1-
bis 4- und 8- bis 11-Stellung auch niedrigmolekulare
Alkylreste und/oder Halogen enthalten können, dadurch gekennzeichnet, daß man
2-Amino-3-chlorchinoxalin bzw. dessen in 5-, 6-, 7- und/oder 8-Stellung entsprechend substituierte
Derivate, gegebenenfalls in der 0,5- bis lOfachen Gewichtsmenge bei der Umsetzungstemperatur flüssiger organischer Verdünnungsmittel,
auf Temperaturen von mindestens 1400C, aber höchstens 3000C und erforderlichenfalls
in Gegenwart von Chlorwasserstoff aufnehmenden Mitteln, erhitzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Umsetzungstemperatur flüssigen organischen Verdünnungsmittel
Dialkylamide, N-Alkyllactame, Aromaten der Benzol- und Naphthalinreihe oder Gemische
der genannten Lösungsmittel sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als N-Alkyllactame N-Methyl-,
N-Äthylpyrrolidon-(2), N-Methyl- oder N-Äthylpiperidon-(2) in der 1- bis 5fachen
Gewichtsmenge angewendet werden und gegebenenfalls das in diesen Lösungsmitteln — gewünschtenfalls
im gleichen Reaktionsgefäß — aus 2,3-Dichlorchinoxalin und Ammoniak bei 120 bis 160° C hergestellte 2-Amino-3-chlorchinoxalin
verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Chlorwasserstoff aufnehmende
Mittel Alkali- oder Erdalkalicarbonat verwendet werden.
35
55
Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Färbetafel mit Erläuterungen ausgelegt worden.
309 507/307 1.63
Priority Applications (4)
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DE1142981B true DE1142981B (de) | 1963-01-31 |
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Cited By (1)
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---|---|---|---|---|
DE102007050673A1 (de) * | 2007-10-19 | 2009-04-23 | Friedrich-Schiller-Universität Jena | Neue Hexaaza-acene und Verfahren zu ihrer Herstellung |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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1960
- 1960-09-01 DE DEB59179A patent/DE1142981B/de active Pending
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1961
- 1961-07-21 CH CH862161A patent/CH419400A/de unknown
- 1961-08-25 BE BE607568A patent/BE607568A/fr unknown
- 1961-08-31 GB GB3133961A patent/GB926245A/en not_active Expired
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DE102007050673A1 (de) * | 2007-10-19 | 2009-04-23 | Friedrich-Schiller-Universität Jena | Neue Hexaaza-acene und Verfahren zu ihrer Herstellung |
Also Published As
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BE607568A (fr) | 1962-02-26 |
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CH419400A (de) | 1966-08-31 |
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