DE1142981B - Verfahren zur Herstellung von Fluorubin - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

B 59179 IV c/22 e

ANMELDE TA G: 1. SEPTEMBER 1960

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 31. J A N U A R 1963

Es ist bekannt, daß man Fluorubin (6,13-Dihydro-5,6,7,12,13,14-hexazapentazen-I) und seine Substitutionsprodukte, die in den Stellungen 1 bis 4 und 8 bis 11 niedrigmolekulare Alkylreste oder Halogene tragen können,

durch Umsetzen von 2,3-Dichlorchinoxalin mit 2,3-Diaminochinoxalin (Ber. dtsch. ehem. Ges., 36, S. 4048 [1903], und USA.-Patent 2 495 202) herstellen kann. _ao

Die Ausbeuten dieses Verfahrens, bei dem man überschüssiges 2,3-Dichlorchinoxalin als Schmelzmittel verwendet, erreichen bestenfalls 65% der Theorie, berechnet auf angewandtes 2,3-Diaminochinoxalin, und 45% der Theorie, berechnet auf angewendetes 2,3-Dichlorchinoxalin.

Das bei dem genannten Verfahren verwendete 2,3-Diaminochinoxalin kann durch Behandeln von 2,3-Dichlorchinoxalin mit alkoholischem Ammoniak unter Druck hergestellt werden (J. ehem. Soc., 1945, S. 622). Dabei entsteht allerdings ein unreines 2,3-Diaminochinoxalin, das ohne weitere Reinigung für die Fluorubinherstellung nicht geeignet ist. Es muß über sein Hydrochlorid von Nebenprodukten, insbesondere von 2-Amino-3-hydroxychinoxalin, abgetrennt werden, wodurch die Ausbeute an gereinigtem Produkt nur noch 60% der Theorie, bezogen auf 2,3-Dichlorchinoxalin, beträgt. Wird dieses Diamin nun mit Dichlorchinoxalin zum Fluorubin umgesetzt, so erhält man schließlich den Farbstoff in einer Gesamtausbeute von etwa 49% der Theorie, berechnet auf das insgesamt erforderliche 2,3-Dichlorchinoxalin ohne Berücksichtigung des als Schmelzmittel im Überschuß benutzten. Will man das so hergestellte Fluorubin in der erforderlichen hohen Reinheit erhalten, so muß man es mit organischen Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon, auskochen oder das Sulfat aus seiner Lösung in konzentrierter Schwefelsäure durch Zusatz von Wasser fraktioniert fallen. Beide Reinigungsverfahren fuhren zu weiteren empfindlichen Ausbeuteverlusten, so Verfahren zur Herstellung von Fluorubin

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft,

Ludwigshafen/Rhein

Dr. Werner Deuschel, Freiburg (Schweiz),

und Dr. Günther Riedel, Mannheim,

sind als Erfinder genannt worden

daß schließlich aus 100 Teilen 2,3-Dichlorchinoxalin nur noch etwa 30 Teile reines Fluorubin erhalten werden.

Das Fluorubin stellt in dieser gereinigten Form und nach üblichen Methoden in feine Verteilung gebracht, wie Vermählen oder weiteres Umfallen aus konzentrierter Schwefelsäure, ein farbkräftiges gelbes Pigment mit hervorragenden Echtheitseigenschaften dar.

Es wurde nun gefunden, daß man Fluorubin oder dessen Substitutionsprodukte, die beispielsweise in 1- bis 4- und 8- bis 11-Stellung niedrigmolekulare Alkylreste und/oder Halogene enthalten, erhält, wenn man 2-Amino-3-chlorchinoxalin oder dessen in 5-, 6-, 7- und/oder 8-Stellung entsprechend substituierte Derivate, gegebenenfalls in der 0,5-bis lOfachen Gewichtsmenge bei der Umsetzungstemperatur flüssiger organischer Verdünnungsmittel, auf Temperaturen von mindestens 140⁰C, aber höchstens 300°C und erforderlichenfalls in Gegenwart von Chlorwasserstoff aufnehmenden Mitteln erhitzt.

Der wesentliche Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem bereits bekannten Verfahren besteht in der Verwendung nur noch einer Ausgangssubstanz, dem 2-Amino-3-chlorchinoxalin, das aus 2,3-Dichlorchinoxalin nach Haworth und Robinson, J. Chem. Soc., 1948, S. 777, oder vorzugsweise in ausgezeichneter Ausbeute und Reinheit nach dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1 135 471 hergestellt werden kann. Die Herstellung eines reinen Fluorubins und die Reproduzierbarkeit des Verfahrens ist somit nur noch von der Reinheit einer Ausgangssubstanz abhängig,

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wodurch die Produktion des Farbstoffs wesentlich ausbeute von etwa 55% der Theorie, bezogen auf

vereinfacht wird. Entsprechendes gilt, wenn in 2,3-Dichlorchinoxalin.

5- bis 8-Stellung substituierte 2-Amino-3-chlor- Das 2-Amino-3-chIorchinoxalin kann, sofern es

chinoxaline umgesetzt werden. nach dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift Eine der Ausführungsformen des Verfahrens 5 1 135 471 hergestellt ist, im Gegensatz zum bekannten

besteht darin, 2-Amino-3-chlorchinoxalin vorsichtig Verfahren, das von 2,3-Diaminochinoxalin ausgeht,

über seinen Schmelzpunkt, beispielsweise längere sogar ohne weitere Reinigung verwendet werden.

Zeit auf 15O⁰C oder kurz auf 200⁰C, zu erhitzen, Es ist auch möglich, mit gleichem Erfolg das Hydro-

wobei besonders bei Erhitzen auf ungefähr 200⁰C chlorid der Aminochlorverbindung für die Umsetzung eine heftige Reaktion eintritt. Zur Abführung der 10 zu benutzen.

Reaktionswärme und zur Verhütung von Verlusten Die in den folgenden Beispielen angegebenen durch Sublimation ist es jedoch vorteilhafter, dem Teile sind Gewichtsteile. Reaktionsgemisch organische Lösungsmittel zuzusetzen. Dafür kommen vor allem aromatische Beispiel 1 Kohlenwasserstoffe, Halogen- und bzw. oder aroma- 15

tische Nitroverbindungen sowie bevorzugt Dialkyl- 200 Teile 2,3-Dichlorchinoxalin werden in

amide oder Mischungen der genannten Lösungs- 200 Teilen N-Methylpyrrolidon auf 140⁰C erhitzt,

mittel mit Siedepunkten von über 140⁰C in Betracht. Dann leitet man getrocknetes Ammoniakgas durch

Beispielsweise seien Dichlorbenzol, Nitrobenzol, die Lösung. Bei einer Gasgeschwindigkeit von 501 Methylnapthalin, Diphenyl, Diphenyläther, Dime- _ao je Stunde und einem Gasverbrauch von 130 Teilen

thylformamid, N-Methylpyrrolidon genannt. Man ist die Reaktion nach 3 Stunden beendet. Man

wendet vorzugsweise die etwa 1- bis 5fache Gewichts- läßt die Mischung abkühlen, gibt bei 6O⁰C 400 Teile

menge dieser Lösungsmittel, bezogen auf 2-Amino- Methanol zu, gießt die Reaktionsmischung in

3-chlorchinoxalin, an und führt die Umsetzung bei Wasser ein, filtriert ab und wäscht mit Wasser. Es einer Temperatur von 150 bis 250⁰C aus. In aroma- _a5 werden 160 Teile 2-Amino-3-chlorchinoxalin in Form

tischen Lösungsmitteln setzt die Reaktion jedoch schwach gelblicher Kristalle vom Schmp. 141 bis

erst bei etwa 170⁰C ein, und es ist deshalb vorteil- 143⁰C erhalten. 100 Teile des so erhaltenen 2-Amino-

haft, bei über 200⁰C, z.B. bei 210 bis 220°C zu 3-chlorchinoxalins werden in 150Teilen N-Methyl-

arbeiten. In siedendem Dimethylformamid allein pyrrolidon 5 Stunden auf 180^cC erhitzt. Wird die ohne Zusatz von Chlorwasserstoff aufnehmenden ₃₀ N-Methylpyrrolidonmenge auf das 2-, 3-, 4- und

Mitteln geht die Chlorwasserstoffabspaltung bereits 5fache erhöht, so muß zur Erzielung gleicher Aus-

bei 150 bis 155° C — wenn auch sehr langsam — beuten die Reaktionsdauer dementsprechend bis

vonstatten. Man kann jedoch die Reaktionszeit auf 10 Stunden erhöht werden. Man läßt die Mischung

von 8 Stunden auf etwa 4 Stunden verkürzen, wenn abkühlen, saugt ab und wäscht mit N-Methylman Alkalien, z. B. Natrium- oder Kaliumcarbonat, ₃₅ pyrrolidon und Methanol. Man erhält 48 Teile

zusetzt. Die Reaktionsdauer ist außerdem pro- Fluorubin in Form eines olivgrünen Pulvers, das

portional der Verdünnung. So benötigt man z. B. über 36O⁰C schmilzt und dessen Farbton durch

in der 1- bis l,5fachen Gewichtsmenge N-Methyl- Ausreiben gelb wird.

pyrrolidon, bezogen auf Aminochlorverbindung, bei Das Umsetzungsprodukt löst sich mit violettroter 200° C etwa 3 bis 4 Stunden und in der 5fachen ₄₀ Farbe in konzentrierter Schwefelsäure. bereits 8 bis 12 Stunden bis zur Beendigung der Zur Überführung in ein gelbes Pigment löst man Umsetzung. 48 Teile des oben erhaltenen rohen, olivgrünen Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Ver- Fluorubins bei 20 bis 3O⁰C in 1000 Teilen 96°/₀iger fahrens ist die Möglichkeit, die Herstellung des Schwefelsäure, läßt anschließend unter Kühlung Fluorubins unmittelbar an die Herstellung des ₄₅ 200 Teile Wasser zulaufen, löst darauf das aus-2-Amino-3-chlorchinoxalins im gleichen Reaktions- geschiedene, rotbraune Fluorubinsulfat wieder in medium und gewünschtenfalls auch im gleichen Schwefelsäure auf und fällt den Farbstoff durch Reaktionsgefäß anzuschließen. Dazu leitet man in Zugabe dieser Lösung zu einer Mischung von Eis eine Lösung von 2,3-Dichlorchinoxalin in der und einem Überschuß 2O°/oigen Ammoniaks. Der etwa 1- bis l,5fachen Gewichtsmenge N-Methyl- ₅₀ gelbe Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser pyrrolidon zunächst bei Temperaturen von etwa und dann gründlich mit Methanol gewaschen. Man 140 bis 160⁰C so lange Ammoniak ein, bis min- erhält 44 Teile eines grünstichiggelben Pigments destens 95% der Theorie 2-Amino-3-chlorchinoxalin von ausgezeichneter Lichtechtheit und Beständigkeit entstanden sind, und erhitzt dann das Reaktions- gegen Lösungsmittel und Weichmacher. Mit Leinölgemisch auf etwa 180 bis 200⁰C, bis die Umsetzung „ firnis in üblicher Weise angerieben, ergibt der Farbzum Fluorubin vollständig ist. Mit diesem sehr stoff eine gelbe Buchdruckfarbe, womit man brillante einfach und rasch ausführbaren Verfahren entsteht gelbe Drucke von hervorragender Lichtechtheit der Farbstoff in einer Ausbeute von etwa 60% erhält.
der Theorie, bezogen auf 2,3-Dichlorchinoxalin. Beispiel 2

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren 6₀

hergestellte Fluorubin kann.nach gründlichem Aus- 18 Teile 2-Amino-3-chlorchinoxalin, hergestellt wie

waschen mit Dimethylformamid oder N-Methyl- im Beispiel 1 beschrieben, und 10,8 Teile wasser-

pyrrolidon durch einen üblichen Mahl- oder Fäll- freies Natriumcarbonat werden in 60 Teilen Di-

prozeß in feine Verteilung gebracht werden. Man methylformamid 4 Stunden zum Sieden erhitzt.

erhält ein weichmacher- und lösungsmittelechtes ₆₅ Man erhält 7,5 Teile Fluorubin in Form gelber

Gelbpigment ausgezeichneter Farbtonreinheit. Aus Kristalle.

Teilen der Dichlorverbindung erhält man etwa Zur Überführung in eine feine Pigmentform

Teile reines Pigment, das entspricht einer Gesamt- verfährt man wie unter Beispiel 1 beschrieben.

Beispiel 3

100 Teile 2-Amino-3-chlorchinoxalin, hergestellt nach Beispiel 1, Absatz 1, werden in 200 Teilen Trichlorbenzol 7 Stunden auf Siedetemperatur erhitzt. Die anfangs stürmische Chlorwasserstoffentwicklung ist nach dieser Zeitdauer praktisch beendet. Nach Absaugen des Produkts und Waschen mit heißem Trichlorbenzol und Methanol wird der Filterrückstand kurze Zeit mit 200 Teilen siedendem Dimethylformamid erhitzt. Man erhält 67,5 Teile eines rotbraunen Pulvers, aus dem man durch Behandlung mit konzentrierter Schwefelsäure in der unter Beispiel 1 beschriebenen Weise 44 Teile reines Fluorubin gewinnt.

Mit gleichem Erfolg kann die in diesem Beispiel beschriebene Umsetzung des 2-Amino-3-chlorchinoxalins auch beispielsweise in Nitrobenzol, Dichlorbenzol, Chlornapthalin oder Diphenyl-Diphenyloxyd-Gemischen durchgeführt werden.

Beispiel 4

1200 Teile 2,3-Dichlorchinoxalin werden in 1800 Teilen N-Methylpyrrolidon auf 14O⁰C erhitzt, dann leitet man innerhalb etwa 3,5 Stunden 450 Teile getrocknetes Ammoniakgas ein. Die Reaktion ist beendet, wenn sich eine Probe in 2 n-Salzsäure klar löst. Anschließend steigert man die Temperatur auf 180° C und erhitzt das Reaktionsgemisch 5 Stunden auf diese Temperatur. Nach dem Abkühlen wird der Niederschlag abgesaugt, mit etwas N-Methylpyrrolidon, dann mit Wasser und Methanol gewaschen und der Filterrückstand noch kurze Zeit mit 2000 Teilen Dimethylformamid behandelt. Es werden 520 Teile eines olivgrünen schimmernden Kristallpulvers mit den gleichen, wie unter Beispiel 1 beschriebenen Eigenschaften erhalten, dessen Gehalt an reinem Fluorubin mindestens 480 Teile beträgt.

Beispiel 5

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86 Teile 2-Amino-3,6(7?)-dichlorchinoxalin, hergestellt aus 2,3,6-Trichlorchinoxalin nach dem im Beispiel 1, Absatz 1, beschriebenen Verfahren, erhitzt man in 170 Teilen N-Methylpyrrolidon 4 Stunden auf 200°C. Man erhält 43 Teile 2,9(10?)-Dichlorfluorubin in Form eines olivgrünen Pulvers, das bei 400⁰C noch nicht geschmolzen ist und dessen Farbe durch Ausreiben gelb wird. Das Produkt löst sich mit violetter Farbe in konzentrierter Schwefelsäure und führt nach der oben beschriebenen Umfällung zu einem Gelbpigment von guter Farbstärke.

Beispiel 6

Man erhitzt 36 Teile 2-Amino-3-chlorchinoxalin im Ölbad auf 220⁰C (Badtemperatur) und hält das Umsetzungsgemisch 30 Minuten bei dieser Temperatur. Die Reaktion ist zu Anfang heftig, und es treten gelbliche Nebel auf. Nach dem Erkalten wird der Rückstand pulverisiert, mit 2 n-Salzsäure und Dimethylformamid ausgekocht, gründlich mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 15,4 Teile eines braunstichiggelben Pulvers, das sich, wie im Beispiel 1 angegeben, in ein gelbes Pigment überführen läßt.

Beispiel 7

107 Teile 2-Amino-3-chlor-6-methylchinoxalin, hergestellt aus 2,3-Dichlor-6-methylchinoxalin nach den Angaben des Beispiels 1, Absatz 1, werden in Teilen N-Methylpyrrolidon 6 Stunden auf 200°C erhitzt. Man erhält 49 Teile 2,9-Dimethylfluorubin in Form olivgrüner Kristalle. Nach Umfallen, wie im Beispiel 1 beschrieben, erhält man ein GeIbpigment mit sehr hoher Farbstärke.

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Fluorubin oder dessen Substitutionsprodukten, die in 1-

bis 4- und 8- bis 11-Stellung auch niedrigmolekulare Alkylreste und/oder Halogen enthalten können, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Amino-3-chlorchinoxalin bzw. dessen in 5-, 6-, 7- und/oder 8-Stellung entsprechend substituierte Derivate, gegebenenfalls in der 0,5- bis lOfachen Gewichtsmenge bei der Umsetzungstemperatur flüssiger organischer Verdünnungsmittel, auf Temperaturen von mindestens 140⁰C, aber höchstens 300⁰C und erforderlichenfalls in Gegenwart von Chlorwasserstoff aufnehmenden Mitteln, erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Umsetzungstemperatur flüssigen organischen Verdünnungsmittel Dialkylamide, N-Alkyllactame, Aromaten der Benzol- und Naphthalinreihe oder Gemische der genannten Lösungsmittel sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als N-Alkyllactame N-Methyl-, N-Äthylpyrrolidon-(2), N-Methyl- oder N-Äthylpiperidon-(2) in der 1- bis 5fachen Gewichtsmenge angewendet werden und gegebenenfalls das in diesen Lösungsmitteln — gewünschtenfalls im gleichen Reaktionsgefäß — aus 2,3-Dichlorchinoxalin und Ammoniak bei 120 bis 160° C hergestellte 2-Amino-3-chlorchinoxalin verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Chlorwasserstoff aufnehmende Mittel Alkali- oder Erdalkalicarbonat verwendet werden.

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Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Färbetafel mit Erläuterungen ausgelegt worden.

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