DE3422385A1 - Verfahren zur herstellung von dianthrachinon-n,n'-dihydrazin und von dessen chlorierungsprodukt - Google Patents
Verfahren zur herstellung von dianthrachinon-n,n'-dihydrazin und von dessen chlorierungsproduktInfo
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Description
MITSUI TOATSU CHEMICAL, INC., Tokio, Japan
Verfahren zur Herstellung von Dianthrachinon-N,N'-dihydrazin
und von dessen Chlorierungsprodukt
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Dianthrachinon-N,Nf-dihydrazin und von
dessen Chlorierungsprodukt.
Dianthrachinon-N,N'-dihydrazin wird durch die folgende
Formel (I)
(D
dargestellt und wird auch als Indanthron bezeichnet. Ein Chlorierungsprodukt von Dianthrachinon-N,N'-dihydrazin
wird durch die folgende Formel (II)
(II)
(Cl)
dargestellt, worin η für 1 oder 2 steht, und wird auch als ChIor-indanthron bezeichnet. Beide sind wichtige
Küpenfarbstoffe. Insbesondere wird die Verbindung der Formel (II) seit langem im Color Index als C.I.Vat Blue
6 oder C.I. Vat Blue 14 beschrieben.
Ein herkömmliches Verfahren zur Herstellung von Dianthrachinon-N,N'-dihydrazin
(zuweilen abgekürzt als "Indanthron") umfaßt das Schmelzen von 2-Aminoanthrachinon
mit Kalium in Gegenwart eines Oxidationsmittels (PB Report BI0S987, FIAT1313). Nach diesem Verfahren
geht der überwiegende Anteil des 2-Aminoanthrachinone
in Hydroxyanthrachinone und ein Isomeres des Indanthrons aufgrund von Nebenreaktionen über, und demzufolge liegt
die Ausbeute an erwünschtem Indanthron weit unter den üblichen, industriellen Reaktionsausbeuten.
Andererseits wurden zahlreiche Versuche durchgeführt, um
Indanthron aus 1-Aminoanthrachinon als Ausgangsmaterial
herzustellen, und beispielsweise ist es bekannt, daß Indanthron in einer Ausbeute von etwa 70% erhalten werden
kann, indem man 1-Aminoanthrachinon in Kaliumphenolat
schmilzt. Dieses Produkt enthält jedoch zahlreiche Verunreinigungen, und um es kommerziell wertvoll zu machen,
muß es weiter gereinigt werden. Die Ausbeute des Produkts nimmt daher bei der Reinigungsstufe beträchtlich ab.
Die JA-OS 17222/1976 beschreibt die Umsetzung von 1-Aminoanthrachinon
und einem alkalischen Kondensationsmittel in Gegenwart eines Phosphor oder Sticksto ff enthaltenden,
organischen Oxids, wie Hexamethylphosphortrisamid,
Pyridin-N-oxid oder Chinolin-N-oxid, und stellt fest, daß Indanthron in einer hohen Ausbeute aus 1-Aminoanthrachinon
erhalten wird. Jedoch betrug bei einer Nacharbeitung durch die vorliegenden Erfinder eines Arbeitsbeispiels
dieses Patentdokuments,in dem Pyridin-N-oxid verwendet
wurde, die Rohausbeute an Indanthron lediglich
etwa 70%, und es wurde kein zufriedenstellendes Ergebnis erhalten. Zusätzlich ist Hexamethylphosphortrisamid
nicht billig genug, um eine industrielle Verwendung zu gestatten, und es wird vor seiner carcinogenen Wirkung
gewarnt. Pyridin-N-oxid und Chinolin-N-oxid sind ebenfalls teuer, und da sie nicht ausreichend stabil
sind, bestehen beträchtliche Schwierigkelten bei deren Rückgewinnung.
Die JA-AS 1280/1965 offenbart, daß Indanthren und dessen
Homologes hergestellt werden, indem man ein geeignetes primäres Amin des Anthrachinone mit einem alkalischen
Kondensationsmittel bei einer Temperatur von 80 bis 1400C
in Gegenwart einer großen Menge eines organischen SuI-fons
oder SuIfoxids vorteilhaft in Gegenwart eines Oxidationsmittels
behandelt. Jedoch wurden bei einer Nacharbeitung durch die vorliegenden Erfinder eines in diesem
Patentdokument beschriebenen Arbeitsbeispiels Nebenprodukte, wie Hydroxyanthrachinon, in erheblichen Mengen
gebildet. Die Ausbeute des Produktes erreichte nicht den dort beschriebenen Wert und die Qualität des Produktes
war nicht ausreichend.
Es sind andererseits verschiedene Methoden für die Herstellung des Chlorierungsprodukts von Dianthrachinon-Ν,Ν'-dihydrazin
der Formel (II) (zuweilen abgekürzt als Chlor-indanthron) bekannt. Beispielsweise gibt es
eine Methode, bei der das Bromatom eines Bromierungsproduktes von Indanthron durch ein Chloratom ersetzt
wird, und eine Methode, bei der ein chloriertes Aminoanthrachinon, wie 1 ^-Dichlor^-aminoanthrachinon, kondensiert
wird. Jedoch wird die Chlorierung des Indanthrone industriell in großem Umfang praktiziert.
Typische Beispiele für die Chlorierung umfassen die Chlorierung von Indanthron in einem inerten, organischen
Lösungsmittel, wie Nitrobenzol (z.B. US-PS 2 205 418),
und den Zusatz einer geringen Menge an Mangandioxid zu Indanthron in Schwefelsäure, woraufhin man auf dieses
Chlor einwirken läßt [z.B. Yutaka Hosoda "Riron Seizo
Senryo Kagaku" (Theoretical Dye Chemistry for Manufacture),
Seite 699 ]. Bei diesen Chlorierungsmethoden wird gewöhnlich isoliertes Indanthron mit einer derart hohen
Reinheit, daß es als C.I. Vat Blue 4 verwendet werden kann, als Ausgangsmaterial verwendet.
Im einzelnen wird beispielsweise ein Verfahren angewandt, das die Kondensation von 1-Aminoanthrachinon durch Einwirken
eines alkalischen Kondensationsmittels in Gegenwart eines Oxidationsmittels und eines Lösungsmittels,
wie Dimethylsulfoxid, das Unterziehen des Kondensationsprodukte
Nachbehandlungsstufen, wie die reduktive Reinigung und die Luftoxidation, die normalerweise durchgeführt
werden, um es in Indanthron zu überführen, und hiernach die Chlorierung des entstandenen Indanthrons
mit hoher Reinheit umfaßt.
Es ist auch ein Verfahren bekannt, bei dem das vorstehend genannte Kondensationsprodukt direkt in Schwefelsäure
als Lösungsmittel chloriert wird, ohne daß man es einer derartigen Nachbehandlung unterzieht. Bei diesem
Verfahren liegen große Mengen an Verunreinigungen im Produkt vor. Um das gewünschte Produkt nach dieser Methode
mit guter Qualität zu erhalten, ist der Bereich, innerhalb dessen die Menge und Konzentration an Schwefelsäure
bei der Reinigungsstufe eingestellt werden, begrenzt. Es kann somit keine zufriedenstellende Ausbeute
erreicht werden.
Wie vorstehend festgestellt, ist es zur Erzielung von Chlorindanthron mit hoher Qualität in hoher Ausbeute
durch Chlorierung von Indanthron notwendig, Indanthron oder sein Kondensationsprodukt mit hoher Qualität herzustellen.
Bei den vorstehenden Methoden zur Herstellung von Indanthron kann kein Indanthron mit hoher Reinheit
in zufriedenstellenden Ausbeuten erhalten werden, da beträchtliche
Mengen an Nebenprodukten, wie Hydroxyanthrachinon, gebildet werden. Daher kann Chlorindanthron hoher
Qualität nicht in hohen Ausbeuten erhalten werden.
Ziel der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Dianthrachinon-N,N'-dihydrazin oder von
dessen Chlorierungsprodukt mit guter Qualität in hohen Ausbeuten zur Verfügung zu stellen, bei dem man 1-Aminoanthrachinon
mit einem alkalischen Kondensation^ mittel in Gegenwart eines Oxidationsmittels kondensiert.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung .eines industriell ausgezeichneten Verfahrens zur Herstellung
von Indanthron und Chlorindanthron.
Diese Ziele der Erfindung werden erreicht, indem man die vorstehende Kondensationsreaktion in Gegenwart von 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon
durchführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann Indanthron mit sehr guter Qualität in hoher Ausbeute im Vergleich zur Kondensationsreaktion
in Gegenwart eines Phosphor oder Stickstoff enthaltenden, organischen Oxids, wie Hexamethylphosphortrisamid,
Pyridin-N-oxid oder Chinolin-N-oxid, ergeben. Daher kann die Chlorierung des entstandenen
Indanthrone in herkömmlicher Weise Chlorindanthron hoher Qualität in hoher Ausbeute ergeben. Insbesondere kann,
selbst wenn das Kondensationsprodukt direkt in Schwefel-
säure als Lösungsmittel chloriert wird, Chlorindanthron
hoher Qualität in hoher Ausbeute trotz der vereinfachten Verfahrensstufen erhalten werden. Der Grund hierfür ist
der, daß die Kondensation von 1-Aminoanthrachinon in Gegenwart
von 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon durchgeführt
wird und demzufolge die Menge an Verunreinigungen in dem Kondensationsprodukt sehr gering ist.
1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon der Formel
ist relativ billig und leicht erhältlich. Die verwendete Menge an dieser Verbindung beträgt 0,05 bis 10 Gew.Teile,
vorzugsweise 0,1 bis 5,0 Gew.Teile, insbesondere 1,0 bis
3,0 Gew.Teile je Gew.Teil 1-Aminoanthrachinon. 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon
kann als Mischung mit einem organischen Lösungsmittel, wie Pyridin, Toluol, Xylol oder
Nitrobenzol, verwendet werden.
Das bei der Erfindung verwendete alkalische Kondensationsmittel kann z.B. ein Alkalimetallhydroxid, wie Kaliumhydroxid
oder Natriumhydroxid, sein, wobei Kaliumhydroxid am meisten geeignet ist. Es wird in Form eines
Feststoffs oder einer wäßrigen Lösung eingesetzt. Die verwendete Menge an alkalischem Kondensationsmittel beträgt
0,1 bis 10 Gew.Teile und vorzugsweise 0,2 bis 2,5 Gew.Teile je Gew.Teil 1-Aminoanthrachinon.
Damit die Reaktion glatt abläuft, wird ein Oxidationsmittel, wie Luft, Sauerstoff, Persäuresalze (wie Alkalimetallperborate),
Salpetersäuresalze und Chlorsäuresalze,
verwendet. Luft oder Sauerstoff ist einfach zu handhaben und in industrieller Hinsicht vorteilhaft.
In einigen Fällen ist es von Vorteil, dem Reaktionsmedium
ein Netzmittel zuzugeben, das den normalerweise bei der Herstellung von Indanthron verwendeten Alkalimetallhydroxiden
standhält, z.B. Naphthalin- oder Alkylnaphthalin-alkalimetallsulfonat oder sulfuriertes Oleinamid.
1-Aminoanthrachinon kann in Form eines Pulvers verwendet
werden, jedoch kann es, indem man die Menge des verwendeten Wassers einstellt, auch als nasser Filtrationskuchen
oder als Aufschlämmung eingesetzt werden. Wird es in Form einer Aufschlämmung eingesetzt, kann ein Teil
oder das gesamte alkalische Kondensationsmittel dieser zugegeben werden. Alternativ kann eine Aufschlämmung von
1-Aminoanthrachinon verwendet werden, die nach Zugabe des Netzmittels oder eines oberflächenaktiven Mittels
in feinteilige Form überführt worden ist.
Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung führt auch eine Spur an Ausgangs-1-Aminoanthrachinon zu
einem Nebenprodukt. Das nichtumgesetzte 1-Aminoanthrachinon
kann einfach aus dem bei der Abtrennung des entstandenen
Indanthrons erhaltenen Filtrat zurückgewonnen und direkt wiederverwendet werden.
1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon kann auch durch Destillation
bei Atmosphärendruck oder vermindertem Druck oder durch Lösungsmittel-Extraktion zurückgewonnen werden, da
es bei Alkalinität stabil ist.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren variiert die Reaktionstemperatur
in Abhängigkeit von der Menge des 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinons
und der Art des verwendeten Lösungsmittels. Im allgemeinen sind Temperaturen von
bis 1500C geeignet. Ist die Reaktionstemperatur hoch, wird die Hauptreaktion begünstigt. Jedoch läuft auch eine
Nebenreaktion ab, und die Reinheit des gewonnenen 1-Aminoanthrachinons
neigt dazu, schlechter zu werden. Ist die Reaktionstemperatur niedrig, wird eine umgekehrte
Neigung beobachtet.
Nach der Abtrennung wird das erhaltene Kondensationsprodukt des 1-Aminoanthrachinons einer gewöhnlichen, für
Indanthron bekannten Nachbehandlung unterzogen, um es zu reinigen.
Die Nachbehandlungsstufe für Indanthron umfaßt das Aufschlämmen des Kondensationsproduktes unter Verwendung
von Wasser, das Unterziehen der Aufschlämmung einer reduzierenden Behandlung mit Natriumhydrosulfit bzw. -hydrogensulfit in Gegenwart
eines Alkalimetallhydroxids, wie Natriumhydroxid, die Kristallisation des Natriumsalzes eines Leucoderivats
von Dianthrachinon-N,N'-dihydrazin, die Abtrennung der Kristalle durch Filtration, das Aufschlämmen des
Filtrationskuchens mit Wasser und die Oxidation der Aufschlämmung mit Luft, um gereinigtes Indanthron zu erhalten.
Bei der Herstellung von Chlorindanthron der Formel (II) aus dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen
Indanthron kann eine gewöhnliche Chlorierungsmethode, z. B. eine bekannte Chlorierungsmethode für die Chlorierrung
von Indanthron in Schwefelsäure als Lösungsmittel, angewandt werden. Da jedoch das nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren erhaltene Indanthron-Kondensationsprodukt einen extrem geringen Gehalt an Verunreinigungen
besitzt, ist die vorgenannte Indanthron-Nachbehandlungsstufe, die zur Erzielung des ChIorindanthrons der Formel
(II) durchgeführt wird, nicht immer in gewöhnlichen Fällen erforderlich, und das aus der Reaktionsmasse abgetrennte
Kondensationsprodukt kann direkt chloriert
werden. Das Chlorindanthron der Formel (II), das durch
direkte Chlorierung erhalten wird, kann eine vergleichbare, brillante Färbung bei der Verwendung als Farbstoff
ergeben.
Bei der direkten Chlorierung wird das Kondensationsprodukt, das abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet
wurde, mit Wasser oder einem organischen Lösungsmittel verdünnt und gefiltert. Der entstandene Filtrationskuchen
wird entweder in feuchtem oder trockenem Zustand in Schwefelsäure gelöst, so daß bei der Chlorierung
die Konzentration an Schwefelsäure etwa 92% beträgt. Die Lösung wird der Chlorierung bei einer Temperatur von
etwa 50 bis etwa 550C in Gegenwart von Mangandioxid, wie erforderlich, in der gleichen Weise wie bei der
Chlorierung von gewöhnlichem, gereinigtem Indanthron unterzogen.
Nach der Chlorierung wird die Chlorierungsmasse mit Wasser verdünnt, um die Konzentration an Schwefelsäure
auf etwa 83% einzustellen, und dann filtriert. Der Filtrationskuchen wird vollständig in 98%iger Schwefelsäure
gelöst und mit Aluminiumpulver etc. reduziert, um Chlorindanthron der Formel (II) zu ergeben.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung eingehender.
Sämtliche Prozentanteile in diesen Beispielen sind auf das Gewicht bezogen.
Man gab 145,7 g 1-Aminoanthrachinon zu 235 g 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon
(ein Produkt der Kawaken Fine Chemicals, Co., Ltd.) und erhitzte die Mischung auf 95
bis 100°C. Unter Hindurchleiten von Luft bei einer Geschwindigkeit von 300 ml/min gab man im Verlauf von 3 h"
tropfenweise 141 g einer 50%igen wäßrigen Kaliumhydroxidlösung
zu. Nach der Zugabe wurde die Temperatur der Mischung auf 125 bis 1300C erhöht und ein Teil des Wassers
während 7 bis 8 h abdestilliert. Die Reaktionsmischung wurde weiter bei dieser Temperatur 1 h gehalten, um die
Reaktion zu beenden. Die Reaktionsmischung wurde in 600 ml Wasser gegossen und der entstandene Niederschlag
durch Filtrieren abgetrennt und gewaschen.
Der Filterkuchen wurde in 4900 ml heißes Wasser, das 153 g Natriumhydroxid gelöst enthielt, gegeben, und man
fügte 83 g Natriumhydrosulfit bei 600C zu. Die Mischung
wurde 20 min gerührt, die Temperatur dann auf 50°C gesenkt, um das Natriumsalz eines Leucoderivats von Dianthrachinon-N,N!-dihydrazin
zu kristallisieren. Die Suspension wurde bei der gleichen Temperatur filtriert und
der Filterkuchen mit Luft oxidiert, um 130,0 g reines Dianthrachinon-NjN'-dihydrazin zu ergeben. Die Ausbeute
betrug 90%, bezogen auf eingesetztes 1-Aminoanthrachinon.
Man gab 145,7 g 1-Aminoanthrachinon zu einer Mischung von
145 j7 g 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon und 51 g Xylol und
erhitzte die Mischung auf 95 bis 100°C. Unter Hindurchleiten von Luft bei einer Geschwindigkeit von 300 ml/min
tropfte man im Verlauf von 3 h 141 g einer 5O?6igen wäßrigen
Kaliumhydroxidlosung zu. Nach der Zugabe wurde die Temperatur auf 125 bis 1300C erhöht und man destillierte
während 6 bis 7 h einen Teil des Wassers als Azeotrop mit Xylol ab. Das destillierte Xylol wurde abgetrennt und
der Reaktionsmasse zurückgeführt. Nach der Umsetzung wurde die Reaktionsmasse bei der gleichen Temperatur 1 h gehalten,
um das Xylol abzudestillieren. Die Reaktionsmi-
schung wurde zu 700 ml Wasser zugegeben und der entstandene Niederschlag durch Filtration abgetrennt und gewaschen.
Der Filterkuchen wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel
1 aufgearbeitet und ergab 128,2 g reines Dianthrachinon-N,N'-dihydrazin.
Die Ausbeute betrugt 88,8%, bezogen auf eingesetztes 1-Aminoanthrachinon.
Man gab 186 g 1-Aminoanthrachinon zu 240 g 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon
und erhitzte die Mischung. Unter Hindurchleiten von Luft mit einer Geschwindigkeit von 300 ml/
min tropfte man während 3 h bei 115 bis 1200C 180 g einer
wäßrigen 50%igen Kaliumhydroxidlösung zu. Man destillierte während 6 bis 8 h ab Beginn des Zutropfens 48 g
Wasser ab. Die Mischung wurde dann unter Hindurchleiten von Luft bei der gleichen Temperatur weitergerührt. Die
Reaktionsmischung wurde in Wasser gegeben und der entstandene Niederschlag durch Filtrieren abgetrennt.
Der entstandene Filterkuchen (in 1/6 seiner Menge, wie
erhalten) wurde zu einer Lösung von 36 g Natriumhydroxid in 1000 g Wasser gegeben, und man fügte bei 60°C 15g
Natriumhydrosulfit zu. Die Mischung wurde 30 min gerührt. Die Temperatur wurde auf 47 bis 480C abgesenkt, um das
Natriumsalz eines Leucoderivats von Dianthrachinon-Ν,Ν'-dihydrazin
zu kristallisieren. Die Suspension wurde bei der gleichen Temperatur filtriert, um lösliche Verunreinigungen
zu entfernen, und dann auf bekannte Weise einer Luftoxidation unterzogen, um 26,1 g reines Dianthrachinon-NjN'-dihydrazin
zu ergeben. Die Ausbeute betrug 85%, bezogen auf eingesetztes 1-Aminoanthrachinon.
Man gab 10Og 1-Aminoanthrachinon und 2,2 g einer 50%igen
wäßrigen Kaliumhydroxidlösung zu 230 g 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon.
Die Mischung wurde auf 1000C erhitzt, und unter Hindurchleiten von Luft mit einer Geschwindigkeit
von 450 ml/min tropfte man während 3 h 94,7 g einer
50%igen wäßrigen Kaliumhydroxidlösung zu. Nach der Zugabe wurde die Temperatur auf 1300C erhöht und im Verlauf
von 6 bis 7 h Wasser abdestilliert. Die Reaktionsmasse wurde weiter 1 h bei dieser Temperatur gehalten, um die
Reaktion zu beenden. Die Reaktionsmischung wurde zu 400 ml Wasser gegeben und der entstandene Niederschlag
durch Filtrieren abgetrennt und gewaschen.
Der Filterkuchen wurde zu 3300 ml heißem Wasser, das 227 g 45%iges Natriumhydroxid gelöst enthielt, zugegeben
und man fügte 56 g Natriumhydrosulfit bei 600C zu. Die Mischung wurde 20 min gerührt. Die Temperatur wurde auf
500C gesenkt und die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtrieren abgetrennt. Der Filterkuchen wurde
nach einer bekannten Methode mit Luft oxidiert, um 90 g reines Dianthrachinon-N,N'-dihydrazin zu ergeben. Die
Ausbeute betrug 90#, bezogen auf eingesetztes 1-Aminoanthrachinon
.
B eispiel 5
Man löste 130 g reines, in Beispiel 1 erhaltenes Dianthrachinon-N,N'-dihydrazin
in 1365 g 91,5%iger Schwefelsäure und gab 6,5 g Mangandioxid zu. Man leitete
100 g Chlor durch die Mischung während 12 h hindurch, um das Dianthrachinon-N,N'-dihydrazin zu chlorieren. Die
Reaktionsmasse wurde in 167 g 75#iges Schwefelsäure gegossen
und man gab 145 g Wasser unterhalb 550C zu. Unter
Stehenlassen wurde die Mischung auf 250C abgekühlt und
dann filtriert und gewaschen. Der Filterkuchen wurde in einer Mischung aus 370 g 96%iger Schwefelsäure und 520 g
24%igem Oleum gelöst und man gab 3,0 g Aluminiumpulver bei 5O0C zu. Die Mischung wurde gerührt und dann in Wasser
gegeben, wonach filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde, um 120 g chloriertes Dianthrachinon-Ν,Ν'-dihydrazin
zu erhalten [entsprechend der Formel (II), worin η etwa 2 ist, und C.I. Vat Blue 6], Der
Chlorgehalt des Produkts betrugt 13,7% und die Ausbeute
83,0%, bezogen auf eingesetztes 1-Aminoanthrachinone
Man gab 100 g 1-Aminoanthrachinon zu 200 g 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon
und erhitzte die Mischung. Unter Hindurchleiten von Luft bei einer Geschwindigkeit von
300 ml/min tropfte man während 3 h bei 100 bis 105°C 97 g 50%ige wäßrige Kaliumhydroxidlösung zu. Unter Abdestillieren
von Wasser aus dem Reaktionssystem wurde
die Reaktion 4 h bei 130 bis 135°C durchgeführt. Die Reaktionsmasse wurde zu Wasser zugesetzt und der entstandene
Niederschlag durch Filtrieren abgetrennt. Der Filterkuchen wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, um
99 g Kondensationsprodukt zu ergeben (Ausbeute 99%, bezogen auf eingesetztes 1-Aminoanthrachinon).
Das entstandene Kondensationsprodukt wurde in 760 g 98%iger Schwefelsäure gelöst und man gab 54,0 g Wasser
zu, um die Konzentration der Schwefelsäure auf 91,5% einzustellen. Hiernach leitete man etwa 130 g Chlor
durch die Lösung, während 17 h bei 50 bis 550C, um das Kondensationsprodukt zu chlorieren. Man gab Wasser bei
einer Temperatur unterhalb 500C zu, um die Konzentrator
der Schwefelsäure auf etwa 80% einzustellen. Die Lösung
wurde auf 250C abgekühlt und gefiltert. Der Filterkuchen
wurde in 470 g 98%iger Schwefelsäure gelöst und man gab 2,3 g Aluminiumpulver bei 500C zu. Die Mischung wurde
gerührt und dann in Wasser gegeben, wonach filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde, um 104 g
chloriertes Dianthrachinon-N,N'-dihydrazin zu erhalten [entsprechend der Formel (II), worin η = etwa 2, und
auch entsprechend CI. Vat Blue 6J. Der Chlorgehalt des Produkts betrug 13,6% und die Ausbeute 104%, bezogen
auf eingesetztes 1-Aminoanthrachinon.
Wurde ein Baumwolltuch mit dem entstandenen Produkt mit Hilfe einer üblichen Küpenfärbemethode gefärbt, so erhielt
man eine brillante blaue Färbung.
Man gab 100 g 1-Aminoanthrachinon zu 250 g 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon
und 2,2 g 50%igem Kaliumhydroxid und erhitzte die Mischung. Unter Hindurchleiten von Luft bei
100 bis 1050C tropfte man während 3 h 97 g 50%ige wäßrige Kaliumhydroxidlösung zu. Unter Abdestillieren
von Wasser aus dem Reaktionssystem wurde die Reaktion 6 h bei 130 bis 1350C durchgeführt. Die Reaktionsmasse
wurde zu Wasser zugegeben und der entstandene Niederschlag durch Filtrieren abgetrennt. Der Filterkuchen
wurde mit 80%igem wäßrigem Methanol gewaschen und getrocknet, um 99 g Kondensationsprodukt zu erhalten (Ausbeute
99%, bezogen auf eingesetztes 1-Aminoanthrachinon).
Das Kondensationsprodukt wurde in 940 g 98%iger Schwefelsäure gelöst und man gab 66,8 g Wasser zu, um die
Konzentration der Schwefelsäure auf 91,5% einzustellen. Hiernach leitete man etwa 70 g Chlor durch die Lösung,
während 10h bei 50 bis 550C, um das Kondensationspro-
dukt zu chlorieren. Es wurde dann Wasser bei weniger als 50°C zugegeben, um die Konzentration der Schwefelsäure
auf etwa 80% einzustellen. Die Lösung wurde auf 25°C gekühlt und filtriert. Der Filterkuchen wurde in 500 g
98%iger Schwefelsäure gelöst und man gab 2,3 g Pulver bei 500C zu. Die Mischung wurde gerührt und dann'
in Wasser gegeben, wonach filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde, um 96,8 g chloriertes Dianthrachinon-N,N'-dihydrazin
zu erhalten [entsprechend der Formel (II), worin η = etwa 1, und auch entsprechend
C.I. Vat Blue 14]. Der Chlorgehalt des Produktes betrug 8,090 und die Ausbeute 96,8%, bezogen auf eingesetztes
1-Aminoanthrachinon.
Wurde ein Baumwolltuch mit dem entstandenen Produkt mit
Hilfe einer üblichen Küpenfärbemethode gefärbt, so wurde eine brillante blaue Färbung erhalten.
Man gab 100 g 1-Aminoanthrachinon zu 180 g Dimethylsulfoxid
und erhitzte die Mischung. Unter Hindurchleiten von Luft mit einer Geschwindigkeit von 300 ml/min tropfte
man während 3 h bei 100 bis 1050C 97 g einer 50%igen
wäßrigen Kaliumhydroxidlösung zu. Unter Abdestillieren von Wasser aus dem Reaktionssystem wurde die Umsetzung
3 h bei 115 bis 1200C durchgeführt. Die Reaktionsmischung
wurde dann in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 aufgearbeitet, um 91,7 g Kondensationsprodukt
zu ergeben (Ausbeute 91,7%, bezogen auf eingesetztes 1-Aminoanthrachinon).
Das Kondensationsprodukt wurde chloriert, bei einer Schwefelsäurekonzentration von etwa 80% filtriert und
unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 6 nach-
"behandelt, um 86 g chloriertes Dianthrachinon-N,N'-dihydrazin
zu ergeben [entsprechend Formel (II), worin η = 2, und auch entsprechend C.I.Vat Blue β]. Der Chlorgehalt
des Produkts betrug 13»7% und die Ausbeute 86%,
bezogen auf eingesetztes 1-Aminoanthrachinon, was geringer ist als die in Beispiel 6 erhaltene Ausbeute.
Wurde ein Baumwolltuch mit dem entstandenen Produkt mit Hilfe einer üblichen Küpenfärbemethode gefärbt, so
erhielt man eine Färbung mit einer grünlichen, dunklen Farbe.
Claims (5)
- Dr. F. Jbumstein. "S^p- - £?r> E:'Ässmann Dipl.-lng. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.PAT E N TA N WA LT EZUGELASSENE VERTRETER BEIM EUROPÄISCHEN PATENTAMT REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICECase G 306i-K77(Toatsu)/HFPatentansprücheΓ ιi 1 · / Verfahren zur Herstellung von Dianthrachinon-Ν,Ν1 V^Adihydrazin oder von dessen Chlorierungsprodukt, dadurch gekennzeichnet, daß man 1-Aminoanthrachinon bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon unter Verwendung eines Oxidationsmittels und eines alkalischen Kondensationsmittels kondensiert und das erhaltene Kondensationsprodukt einer an sich bekannten Behandlung unterzieht.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kondensationsprodukt reduziert und danach unter Erzielung von Dianthrachinon-Ν,Ν1-dihydrazin oxidiert wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kondensationsprodukt reduziert und danach unter Erzielung von Dianthrachinon-Ν,Ν1-dihydrazin oxidiert und hiernach das Dianthrachinon-Ν,Ν'-dihydrazinchloriert wird, um dessen Chlorierungsprodukt zu ergeben.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kondensationsprodukt in Schwefelsäure als Lösungsmittel unter Erzielung eines Chlorierungsproduktes von Dianthrachinon-N,N'-dihydrazin chloriert wird.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0,05 bis 10 Gew.Teile 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon je Gew.Teil 1-Aminoanthrachinon verwendet werden.
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