DE645753C - Verfahren zur Verhinderung bzw. Verringerung der Gasentwicklung an der Kathode bei der Ladung von Akkumulatoren - Google Patents

Description

Bei der Ladung von Akkumulatoren ist die Gasentwicklung, insbesondere die Wasserstoffentwicklung an der Kathode, eine sehr störende Erscheinung, die bisher nicht behoben werden konnte. Abgesehen davon, daß der entwickelte Wasserstoff die Gefahr von Explosionen und durch mitgerissene Flüssigkeitsteilchen Korrosionen in der Umgebung hervorruft, führt sein Entweichen mit der Zeit zu einer Verschiebung des pH im Elektrolyten und verschlechtert damit die Wirkungsweise und-die Reversibilität des Akkumulators.

Gemäß der Erfindung wird die Entwicklung von Gasen, insbesondere gasförmigem Wasserstoff, bei der Ladung von ■ Akkumulatoren vermieden bzw. verringert durch den Zusatz von Wasserstoffakzeptoren zum Elektrolyten, die während oder nach der Ladung zurückoxydiert werden, ausschließlich zur Aufnahme des an der Kathode gebildeten Wasserstoffs und nicht zur Erhöhung der Kapazität bestimmt sind.

Es ist bereits bekannt, Erregerflüssigkeiteü für elektrische Sammler mit einem Gehalt an Cersalzen zu verwenden, zum Zwecke, bei der Ladung des Sammlers stark erregend und depolarisierend wirkende Verbindungen zu bilden.

Bei diesen bekannten Elementen dient das Cer zur Stromerzeugung, indem es z. B. bei der Verwendung von Zinksulfat als Elektrolyt bei der Ladung in der unmittelbaren Umgebung der Anode in den höherwertigen Zustand übergeführt wird und bei der Entladung die an die Anode wandernden Wasserstoffionen depolarisiert und unter Wasserbildung und Rückbildung der niedrigeren Stufe reduziert.

Der grundsätzliche Unterschied des neuen Verfahrens gegenüber allen bekannten Verfahren, bei denen Depolarisatoren verwendet werden, besteht darin, daß die Wasserstoffakzeptoren entsprechend der Erfindung nicht das während der Entladung an der Anode sich abscheidende Wasserstoffion depolarisieren, also zur Erhöhung oder zur Ermöglichung der Stromerzeugung dienen, sondern an bzw. in unmittelbarer Nähe der Kathode im wesentlichen während der Ladung das gebildete Wasserstoffgas auffangen und wegoxydieren sollen. Sie wirken also gar nicht als Depolarisatoren im Sinne der elektrolytischen Entladungstheorie.

Als Wasserstoffakzeptoren im Sinne der Erfindung sind z. B. einfache oder auch komplexe Metallverbindungen bzw. Gemische derselben geeignet, die selbst nicht oder in nicht

nennenswerter Menge an den Elektroden abgeschieden oder zersetzt werden. Es kommen z. B. Salze des Wolframs, Urans, Molybdäns, Mangans, Vanadins in Frage. Beispiele für wirksame Komplexverbindungen sind Ammoniumphosphormolybdat oder komplexe Cyanverbindungen. Diese Salze werden durch den an der Kathode abgeschiedenen Wasserstoff zu niederen Valenzstufen reduziert und ίο oxydieren sich an der Anode wieder zu der höheren Wertigkeit. Stromverluste treten durch den Zusatz dieser Depolarisatoren nicht oder kaum auf, da die Reduktion im wesentlichen nur durch den unter Überspannung entwickelten Wasserstoff bewirkt wird. Eine Reduktion der Zusätze an der Kathode unabhängig von dem entwickelten Wasserstoff kann nur in beschränktem Maße auftreten, da in der Elektrolytlösung immer mehr Elektrolyt enthalten sein soll, als der Kapazität des Elementes entspricht, so daß der Zusatz an der Stromleitung bzw. Entwicklung nicht beteiligt ist.

Neben oder an Stelle der anorganischen Depolarisatoren können auch leicht reduzierbare organische Verbindungen, z. B. Chinone, Chinhydrone oder Imine, verwendet werden. Chinhydron ist bereits als Zusatz für Bleiakkumulatoren zur Aufrechterhaltung der Kapazität vorgeschlagen worden. Hier wurde das Chinhydron jedoch als Äquivalent zu Gelatine, Stärke, Zucker und ähnlichen Substanzen verwendet und sollte ebenso wie diese Substanzen die Wirkung haben, die Kristallite bei der Abscheidung möglichst klein zu halten. In Fällen, in denen ein leicht reduzierbarer Depolarisator verwendet werden soll, dessen Rückoxydation an der Anode langsamer verläuft als die kathodische Reduktion, ist es zweckmäßig, schneller oxydierbare Verbindungen zuzusetzen, die entweder ebenfalls zur Depolarisation des Wasserstoffs Verwendung finden und sich stets unter Oxydation zurückbilden oder die zur Abgabe des Sauerstoffs und damit zur Rückbildung des eigentlichen Depolarisators geeignet sind, wie z. B. Kaliumchlorat.

Man kann so für jeden einzelnen Fall Gemische der obengenannten Verbindungen mit besonderer Wirksamkeit zusammenstellen. Man kann unter allen Umständen je nach Art der Elektroden, ihres Potentials und ihrer Überspannung Depolarisationsketten aus einem Gemisch geeigneter Depolarisatoren schaffen, die eine optimale Wirkung in bezug auf die schnelle und konstante Verringerung der Wasserstoffentwicklung zeigen. Bei der zusätzlichen Verwendung von sauerstoffabgebenden Verbindungen, wie Chloraten u. dgl., die sich nicht zurückbilden, hört die Wirkung mit dem Verbrauch dieser Zusatzsubstanz auf. Man kann den Zusatz natürlich so dimensionieren, daß er für die beabsichtigte Lebensdauer des Elementes oder Akkumulators ausreicht.

Bei der Ladung eines Bromzinkakkumulators z. B. finden folgende Vorgänge statt:

Neben dem Zink scheidet sich an der Kathode etwas Wasserstoff ab. Die Elektrolytfiüssigkeit besteht z. B. aus in Wasser gelöstem Zinkbromid, Leitsalzen und Ammoniummetavanadinat, gegebenenfalls unter Zusatz von Kaliumchlorat, und wird zweckmäßig in geeigneter Weise immobilisiert. Im Laufe der Ladung wird das Vanadin salz zu vier- oder dreiwertigen Verbindungen reduziert, die sich anodisch oder durch das in der Lösung befindliche freie Brom bzw. durch das Kaliumchlorat in den fünfwertigen Zustand zurückoxydieren. Die sonst eintretende Wasserstoffentwicklung an der Kathode wird hierbei fast vollständig unterdrückt.

In analoger Weise spielen sich die Vorgänge bei Zinkjodakkumulatoren ab.

Für Bromzinkakkumulatoren haben sich beispielsweise Elektrolyten folgender Zusammensetzung bewährt, die als Paste in den Raum zwischen Anode und Kathode eingebracht werden.

go Beispiel 1

160 g Aluminiumhydroxyd (48 Stunden an der Luft getrocknet), 250 g Bromzink, 0,5 g Ammoniumvanadat, das vorher im Wasserbad in sehr wenig Zinkbromidlösung behandelt worden ist, 7,5 g gepulvertes Kaliumchlorat.

Beispiel 2

100 g Bromzink, 30 g Mangandioxyd, das xoo durch Fällung eines zweiwertigen Mangansalzes mit Kaliumpermanganat hergestellt und an der Luft getrocknet ist.

Als Kathode wird zweckmäßig Aluminium, Eisen oder gegebenenfalls amalgamiertes Zink und als Anode ein Kohlestab mit einer Umhüllung aus aktiver Kohle verwendet, die von dem Elektrolyten durch eine Umhüllung aus Zellophon oder ähnlichem Material, das den Widerstand nur in kleinem Maße erhöht, getrennt ist.

Die Vorteile der Zusätze bestehen nicht nur in der Gasverhinderung an der Kathode, sondern auch in einer Vergleichmäßigung des Niederschlages. Gleichzeitig wird die Gefahr einer Brückenbildung durch das Zink verringert.

Claims (4)

1. Patentansprüche:

   i. Verfahren zur Verhinderung bzw. Verringerung der Gasentwicklung an der Kathode bei der Ladung von Akkumula-

   toren, insbesondere von Zinkhalogenidakkumulatoren, dadurch gekennzeichnet, daß dem Elektrolyten zur Aufnahme des an der Kathode gebildeten Wasserstoffs unabhängig von den für die Stromerzeugung in ausreichender Menge vorhandenen Verbindungen noch besondere Wasserstoffakzeptoren zugesetzt werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusätze zu leichtem Valenzwechsel befähigte einfache oder komplexe Metallverbindungen bzw. Gemische derselben verwendet werden, z. B. Vanadinverbindungen, Ammoniumphosphormolybdat o. dgl.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Verwendung leicht reduzierbarer Verbindungen, deren Rückoxydation an der Anode langsamer ist- als die Reduktion, leichter oxydierbare Verbindungen bzw. besondere Sauerstoffübertrager, wie Chlorate, zugesetzt werden.
4. 4. Bromzinkakkumulator entsprechend Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet durch Anwendung einer Kohleanode mit einer Außenschicht aus aktiver Kohle und einem Zusatz von Ammoniummetavanadinat

   von

   oder Mangandioxyd
   bzw. an der Kathode.

   zum Elektrolyten