DE1909669B2

DE1909669B2 - Verfahren zur verbesserung des wiederaufladens von elektrischen akkumulatoren mit einem alkalischen elektrolyten

Info

Publication number: DE1909669B2
Application number: DE19691909669
Authority: DE
Inventors: Kenneth Bernard McNutt James Edgar Wilmington Del Keating (V St A)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1968-02-26
Filing date: 1969-02-26
Publication date: 1973-03-08
Also published as: NO128245B; BE728911A; GB1249213A; US3540935A; NL6902991A; DE1909669A1; FR2002644B1; CA928780A; FR2002644A1

Description

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch 20 Zink-Luft-Zellen haben große Aussichten, da sie gekennzeichnet, daß es in einem Akkumulator mit von preiswerten Stoffen Gebrauch machen, um eine Zink als aktivem negativen Material, einer positiven hohe Energiedichte zu erzeugen, und sich bei mäßigen porösen Kohlenstoff-, Nickel- oder Graphitelek- Temperaturen (-40 bis +65^CC) betreiben lassen. Sie trode und mit einem Alkalihydroxidelektrolytcn bieten daher einen Vorteil gegenüber Jideren, mit hoher durchgeführt wird. 25 Energiedichte betreibbaren Zellen, die von kost-

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn- spieligen Stoffen (wie Silber-Zink) Gebrauch machen zeichnet, daß es mit einem 1- bis 12normalen oder bei hohen Temperaturen (wie die Natrium-Alkalihydroxid-Elektrolyten durchgeführt wird, Schwefel-Zellen) betrieben werden müssen.

der das Cyanid in Konzentrationen von etwa Die Hauptschwierigkeit, die sich bisher der umfang-

0,1 bis 20 Gewichtsprozent enthält. 30 reichen Verwendung von Zink-Luft-Zellen in den Weg

gestellt hat, liegt darin, daß diese Zellen sich nicht wiederaufladen lassen, wie es bei den Blei-Säure-, den

Silber-Zink- und den Natrium-Schwefel-Zellen der

Fall IFt. Wenn man versucht, das Zink aus dem Natron-35 lauge- oder dem Kalilauge-Elektrolyten wieder auf der

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung Anode abzuscheiden, wird es schwammig oder dendri-

des Wiederaufladens von elektrischen Akkumulatoren tisch und blättert ab, und der auf der Anode hinter-

mit einem alkalischen Elektrolyten. bleibende Rest weist einen hohen elektrischen Wider-

Es sind bereits viele alkalische galvanische Zellen stand auf, wodurch die Leistungsabgabe der Zelle

bekannt, um chemische in elektrische Energie umzu- 4° vermindert wird. Infolgedessen müssen die Anoden

wandeln. Besonders wertvoll sind Zellen mit negativen bei den im Handel erhältlichen Zink-Luft-Zellen nach

Zink- oder Cadmiumelektroden (Anoden), einem jeder Entladung ausgetauscht werden; unter Umstän-

alkalischen Elektrolyten und verschiedenen Arten den muß auch frische»· Elektrolyt eingefüllt werden,

von positiven Elektroden (Kathoden). Die Wirkung Es sind auch Zink-Luft-Zellen entwickelt worden, die

dieser Kathoden kann auf Valenzänderungen in einem 45 nach der Entladung fortgeworfen werden. Andere

Bestandteil der Kathode beruhen, wie sie bei den Zellen, wie Nickel-Zink-Zellen, sind zum Fortwerfen

sogenannten Nickel- oder Silberelektroden statt- zu kostspielig und können daher nicht in weitem

finden; sie kann auch auf einem Katalysator für eine Umfange verwendet werden, bis man eine Lösung

chemische Reaktion beruhen, wie bei den Zink- für das Problem der Wiederaufladung der Zinkanode

Sauerstoff- oder den Cadmium-Sauerstoff-Zellen. Als 50 gefunden hat.

Katalysatoren können verschiedene Stoffe verwendet In der deutschen Patentschrift 659 461 wird eine Löwerden. Die Anodenreaktion wird durch die Art der sung für das Problem angegeben, das in Zellen mit Kathode nicht beeinflußt, und der gleiche chemische Zinkanoden auftritt. Auf den Elektroden solcher Vorgang an der Anode kann je nach dem beabsichtig- Zellen setzen sich nämlich im Laufe des Betriebs ten Verwendungszweck in verschiedenen Zellen mit 55 Verbindungen ab und erniedrigen dadurch die Kapaverschiedenen Kathoden kombiniert werden. Zum zität der Zelle bei der Entladung. Durch die ange-Beispiel sind einige Zellen für die Verwendung im wandten Zusätze werden nun diese Niederschläge Vakuum bestimmt, und solche Zellen müssen voll- wieder aufgelöst, so daß die Kapazität erhöht wird, ständig dicht verschlossen sein. In diesem Falle wählt Das gleiche Problem — nur daß Niederschläge statt man im allgemeinen eine Kathode, deren Wirkung auf 60 auf Zinkeleklrodcii auf Aluminiumelektroden vereiner Valenzänderung beruht, so daß kein Gas ein- hindert werden sollen — liegt den französischen ode- ausströmt. Zellen auf der Basis von Zink oder Patentschriften 1 449 663 und 88 093 zugrunde. Die gegebenenfalls von Cadmium sind als Primärzellen Lösung des Problems erfolgt durch Zusatz bestimmter gut verwendbar und wurden als Sekundärzellen noch Komplexbildner. Auch gemäß der Lehre der franzögrößeres Interesse finden, wenn sich die Anoden 65 sischen Patentschrift 1 247 803 soll die Kapazität einer wiederaufladen ließen. Ein gutes Beipiel für die galvanischen Zelle, und zwar hier vom »Leclanche«- Schwierigkeit, die bei allen diesen Zellen auftritt. Typ erhöht werden, indem Verunreinigungen durch ist die nachstehend erörterte Zink-SauerstolT- und Zusatz von Komplexbildner!! gebunden weiden.

Sämtliche in den vorstehend genannten Patent- Stromkreis eintreten können. Der alkalische Elektroschriften behandelten Zellen sind sogenannte Primär- lyt 3 stellt den Weg für die Wanderung der Hydroxylzellen bzw. galvanische Elemente, die allein zur ionen von der porösen katalytischen Kathode 5, wo Stromabgabe verwendet werden können, aber nicht diese Ionen bei der Entladung entstehen, zur Anode 2 wiederaufladbar sind. Demgegenüber handelt es sich 5 dar, wo diese Ionen an der Arodenreaktion teilbei der vorliegenden Erfindung um Sekundärzellen, nehmen. Der nachstehend beschriebene alkalische d. h. Akkumulatoren, die wiederaufladbar sind. Da Elektrolyt ist eine wäßrige Lösung eines Alkali-Primärzellen einerseits und Sekundärzellen anderer- hydroxids und eines Komplexbildungsmittels für die seits grundverschieden sind, ist die Übertragung der Kationen des Anodenmetalls. Sauerstoff oder Luft aus den obengenannten Patentschriften bekannten io wird über den Vorratsraum 4 der porösen Kathode 5 Methoden zur Lösung des dort auftretenden Problems zugeführt, wo der Sauerstoff an der Kathodenauf das der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende reaktion teilnimmt. Elektronen werden bei der Problem nicht naheliegend. Entladung der Zelle der porösen Kathode von dem

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur äußeren Stromkreis durch den Kathodenleiter 6

Verbesserung des Wiederaufladens von elektrischen 15 zugeführt und bei der Aufladung durch diesen Ka-

Akkumulatoren mit einem alkalischen Elektrolyten, thodenleiter abgeführt. Der Elektrolyt befindet sich

das dadurch gekennzeichnet ist, daß dem Elektrolyten in der Zelle zwischen den Wänden 7, die aus einem

mindestens ein Komplexbildungsmittel für die Ka- indifferenten Werkstoff, wie Polychloropren, bestehen,

tionen des Metalls der negativen Elektrode zugesetzt Eine Anzahl solcher Zellen sind hintereinander-

wird. 20 geschaltet.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfin- Die beste Elementleistung erzielt man, wenn der

dung wird ein (e) Zink-Luft-Akkumu'lator (-Zelle) mit Elektrolyt in bezug auf Hydroxylionen etwa 1- bis

einer negativen Zinkelektrode (Zinkanode), einer 12normal ist. Bevorzugte Elektrolyten, besonders für

katalytischen porösen positiven Elektrode (Kathode) Zink- vier Cadmiumanoden, sind Alkalihydroxid-

und einem alkalischen Elektrolyten, der Cyanid- 25 lösungen, besonders Natronlauge oder Kalilauge mit

Anionen als Komplexbildungsmittel für die Zink- einer Normalität an Hydroxylionen von etwa 3 bis 12,

kationen enthält, aufgeladen. Vorzugsweise wird das vorzugsweise von etwa 6 bis 10. Andere verwendbare

erfindungsgemäße Verfahren mit einem 1- bis 12nor- alkalische Elektrolyte sind Magnesiumhydroxid, Li-

malen Alkalihydroxid-Elektrolyten durchgeführt, der thiumhydroxid und Bariumhydroxid,

das Cyanid in Konzentrationen von etwa 0,1 bis 30 Es wuiuc gefunden, daß durch den Zusatz von

20 Gewichtsprozent enthält. Komplexbildungsmitteln für die Kationen des Anoden-

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird auf materials zu dem alkalischen Elektrolyten die Natur

die Zeichnungen Bezug genommen. des Wiederaufladungsprozesses geändert wird, was

F i g. 1 zeigt einen Schnitt durch eine Form einer sich daraus ergibt, daß die hierbei entstehenden

elektrischen Zink-Luft-Zelle: 35 Metallabscheidungen nicht-dendritisch sind. Auf einer

F i g. 2 besteht aus zwei bei 20facher Vergrößerung massiven Anode nimmt z. B. das abgeschiedene Metall hergestellten mikrophotographischen Aufnahmen zum im wesentlichen die Form und Dichte der ursprüng-Vergleich des aus einem Hydroxid-Elektrolyten bzw. liehen Anode an. Als »Komplexbildungsmittel« werden aus einem Cyanid-Anionen enthaltenden Elektrolyten hier Stoffe bezeichnet, die die Löslichkeit des Anodenauf den Anoden wiederabgeschiedenen Zinks; 40 materials in der Lösung erhöhen und die Form, in der

F i g. 3 zeigt in Form einer graphischen Darstellung, die Ionen des AnodenmiUeriais in dem Elektrolyten in daß die Leistung einer Zink-Luft-Zelle bei Verwendung Lösung gehen, ändern. Die lonenform kann z.B. einer Platinkathode durch Cyanid-Anionen in dem durch Bildung von beständigen, löslichen Komplex-Elektrolyten nicht beeinflußt wird; verbindungen mit dem Kation der Anode geändert

F i <t. 4 zeigt in Form einer graphischen Darstellung, 45 werden, die anionisch oder kationisch sein können,

daß die Leistung einer Zink-Luft-Zelle bei Verwendung Als beständig werden diese Komplexverbindungen

einer Grapliitkathode durch Cyanid-Anionen in dem bezeichnet, wenn sich weder durch Umsetzung noch

Elektrolyten nicht beeinflußt wird; durch Zersetzung irgendwelches Material bildet, das

F i g. 5 zeigt in Form einer graphischen Darstellung, durch Verflüchtigung oder Ausfällung irreversibel

daß die Leistung einer Cadmium-Luft-Zelle bei Ver- 50 verlorengeht. Das wichtige Merkmal besieht darin, daß

Wendung einer Graphitkathode durch Cyanid-Anionen der zu dem Elektrolyten zugesetzte lösliche Stoff ein

in dem Elektrolyten nicht beeinflußt wird: Komplexbildungsmittel für die Kationen des Anoden-

F i g. 6 zeigt in Form einer graphischen Darstellung, materials ist. Für Zink- oder Cadmiumanoden wirken

daß die Leistung einer Zelle mit Zinkanode bei Ver- z. B. Cyanid-Anionen als Komplexbildungsmittel für

Wendung einer Silberoxidkathode, deren Wirkung 55 die Zink- bzw. Cadmiumkationen, so daß die Löslich-

auf Valenzänderung beruht, durch Cyanid-Anionen in keil des Zinks bzw. Cadmiums in dem Elektrolyten

dem Elektrolyten nicht beeinflußt wird. erhöht v. iid. Die Cyanid-Anionen können in beliebiger

Der Aufbau einer Form einer Zink-Luft-Zelle ist Form, z. B. als Cyanid eines Alkalimetalls und/oder

in F i g. 1 dargestellt. als Cyanid des Anodenmetalls, zugesetzt werden.

Der Anodenleiter 1 ist eine Mclalleilung von niedri- 60 Vorzugsweise verwendet man als Cyanid Natriumgem Widerstand, die als einer der beiden Pole ver- cyanid oder Kaliumcyanid sowie Zinkcyanid für Zinkwendel wird, durch die der Strom bei der Entladung Luft-Zellen bzw. Cadmiumcyanid für Cadmium-Luftaus der Zelle entnommen und bei der Wiedciaufladung Zellen in solchen Mengen, daß der Elektrolyt das der Zelle zugeführt wird. Die Zinkanode 2 steht in Cyanid in Mengen von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, innigem elektrischem Kontakt mit dem Anodenleiter, 65 vorzugsweise von etwa 3 bis 10 Gewichtsprozent, so daß die an der Grenzfläche zwischen der Anode enthält.

und dem Elektrolyten 3 erzeugten Elektronen unter Obwohl Kaliumcyanid kostspieliger ist als Nalrium-

minimalem Verlust innerhalb der Anode in den äußereii cyanid, wird es unter Umständen gegenüber dem

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Natriumcyanid bevorzugt. Wenn man ζ. B. der aktive Anodenmetalle, auf denen sich in Abwesenheit Kathode unbehandelte Luft zuführt, verwendet man eines Komplexbildungsmittels beim Wiederaufladen vorzugsweise Kaliumionen, um die Ausfällung von denditische Abscheidungen bilden würden, sind Nickel, Carbonaten in der Zelle durch das in der Luft enlhal- Gold und Platin.

tene Kohlendioxid zu verzögern. Einige der Cyanid- 5 Geeignete Kathoden sind diejenigen, bei denen eine Anionen können als Cyanid des Anodenmelalls, Valenzänderung stattfindet, oder die Katalysatorz. B. als Zinkcyanid, zugesetzt werden, wodurch nicht kathoden, und diese sollen in Gegenwart des Komplexnur dem Elektrolyten das günstig wirkende Cyanid- bildungsmittels nicht in Lösung gehen. Solche Anion zugeführt, sondern auch für einen Metallgehalt Kathoden können aus Graphit oder Kohlenstoff, des Elektrolyten gesorgt wird, so daß kein Teil des io Palladium, Platin, Nickel, Silber, Silberoxid, Kupfer-Anodenmaterials zur Sättigung des Zellen-Elektrolyten sulfid, Eisen, Stahl, besonders einsatzgehärtetem Stahl, verwendet zu werden braucht. Spinellen, intermetallischen Verbindungen oder nicht-

Zusätzlich zu den Cyaniden können andere Korn- stöchiometrischen Verbindungen, wie Fe₃C oder Ni₃C, plexbildungsmiltel verwendet werden, wie 1-Mercapto- hergestellt werden. Besonders bevorzugte Kathoden 2-hydroxyäthan, 2,6-Pyridindicarbonsäure und N-sub- 15 bestehen aus Kohlenstoff, Graphit oder Nickel. Die stiluierte Derivate derselben, wie das N-Oxid oder das Kohlenstoff- oder Graphitkathoden werden gewöhn-N-Benzylderivat, Nitrilotriessigsäure und Diamine lieh aus Pulvern hergestellt, die, gegebenenfalls unter sowie Polyamine, wie Äthylendiamin-N.N-diacetat, Verwendung eines Bindemittels, gebunden werden, Äthylendiaminletraacctat, Äthylendiamindiacetat-di- so daß man hochporöse Elektroden mit gleichpropionat, Äthylendiamin-(hydroxyäthyl)-triacetat, 20 mäßigen, kleinen und gleichmäßig verteilten Poren Propylen-l,2-diamintetraacelat, 1,3-Diaminopropanol- erhält. Diese Kathoden werden mitunter so hergestellt 2-tetraacetal, Diaminodiäthyläthertetraacetat, Diäthy- oder behandelt, daß sie hydrophob sind, um das lentriaminpentaacelat, Diäthylentriaminpentaessig- Überfluten oder die Durchdringung der porösen säure, Triäthylentetramin, Pentaäthylenhexamin und Elektrode durch den Elektrolyten zu verhindern. Zu l^-Diaminocyclohexan-^N'-tetraessigsäure. Die Di- 25 diesem Zweck kann man dem Kohlenstoff oder dem amine entsprechen der allgemeinen Formel sonstigen Kathodenmaterial vor der Herstellung der

η η Kathode Polytetrafluoräthylenleilchen beimischen, oder

man kann die Kohlenstoffkathode mit einer Flüssig-

,. N — R' — N keit besprühen oder tränken, die einen hydrophoben

r/ r 30 Rückstand hinterläßt. Hierfür eignen sich Lösungen

von Paraffin.

in der 0 bis 2 der Reste R Wasserstoffatome bedeuten Die Anoden und Kathoden können in zahlreichen

können, die übrigen Reste R 1 bis 4 Kohlenstoffatome verschiedenen Kombinationen angewandt werden, und enthalten und mindestens einer der Reste R eine in einigen Fällen kann das Anodenmetall zu einem Hydroxyl- oder Carboxylatgruppe aufweist, während 35 Kathodenmaterial werden, oder umgekehrt. Der R' einen Äthylen- oder Propylenrest mit oder ohne wichtige Gesichtspunkt ist der, daß der Elektrolyt ohne Hydroxylseitengruppe oder eine Äthyläthergruppe Rücksicht auf das für die Anode verwendete aktive bedeutet. Die Polyamine haben die allgemeine Formel Metall ein Komplexbildungsmittel für die Kationen

des Anodenmetalls enthält. Bevorzugte Kombinationen

ν /40 sind eine Zink-oder Cadmiumanode mit einer Kathode

N f (CH₂)₂—NR' -1— (CH₂J₂ — Ν_χ aus porösem Graphit oder Nicke! unter Verwendung

ρ '* R eines Elektrolyten aus Natron- oder Kalilauge, der

etwas Zink- oder Cadmiumcyanid und Cyaiiiu-

in der 0 bis 4 der Reste R Wasserstoffatome bedeuten Anionen als Komplexbildungsmittel für das Zink bzw. können, die übrigen Reste R die obige Bedeutung 45 Cadmium enthält. Statt Luft kann man natürlich haben, R' ein Wasserstoffatom bedeutet oder die auch Sauerstoff verwenden.

gleiche Bedeutung wie R hat und .v einen Wert von Die Zellen selbst können aus verschiedenen Werk-

1 bis 4 hat. Die Diamine und Polyamine verbessern stoffen gefertigt werden, die gegenüber dem Elektrodie Wiederauf lad barkeit, indem sie dafür sorgen, lyten hinreichend indifferent sind. Hierzu gehören daß das wiederabgeschiedene Metall dichter wird, und 50 z. B. Kunststoffe, wie Polyäthylen, Polypropylen, indem sie die Stromausbeute beim Wiederaufladen Polymethacrylsäuremethylester und Kunstkautschuke, verbessern, besonders wenn sie zusammen mit Cyani- wie Polychloropren.

den zugesetzt werden. Die Zellen können auch eine dritte Elektrode, z. B.

Vorzugsweise enthält das Elektrolyt zusätzlich zu eine solche aus Graphit, aufweisen, die in die Zelle als Cyanid noch Dinatriumäthylendiamintetraacetat in 55 Anode zum Wiederaufladen eingebaut ist, um nach-Mengen von 1 bis 10 Gewichtsprozent. teilige Wirkungen auf die Kathode zu unterdrücken.

Als Anoden für die Zelle verwendet man Vorzugs- In den folgenden Beispielen beziehen sich die

weise solche, auf denen sich in Abwesenheit eines Prozentwerte, falls nichts anderes angegeben ist, Komplexbildungsmittels beim Wiederaufladen dendri- auf das Gewicht,
tische Abscheidungen bilden würden, und diese 60 ....

Anoden können zwei verschiedenen Grundtypen e 1 s ρ 1 e

angehören: (1) Die Anode kann aus einer Unterlage, Es werden vier elektrochemische Zellen mit Zink-

z. B. aus Graphit, Stahl usw., bestehen, auf der folienanoden hergestellt. Zwei Zellen weisen eine Zink, Cadmium oder ein anderes aktives Anoden- Platinkathode, die anderen beiden Zellen eine Graphitmetall abgeschieden ist, oder (2) die Anode kann 65 kathode auf. Eine der Platinkathodenzellen und eint vollständig aus dem energieliefernden Metall bestehen, der Graphitkathodenzellen enthält 10%ige Natronz. B. aus einer PIaUe, einem Stab od. dgl, aus Zink, lauge als Elektrolyten, während die andere Platin-Cadmium oder einem sonstigen Metall. Bevorzugte kathodenzelle und die andere Graphitkathodenzelh

als Elektrolyten 10%ige wäßrige Natronlauge mit einem Zinkcyanidgehalt von 5 Gewichtsprozent und einem Nalriumcyanidgehalt von 5 Gewichtsprozent enthalten. Beim Betrieb wird die Grenzfläche zwischen der Kathode und dem Elektrolyten ständig von hindurchperlcndem Sauerstoff bestrichen.

Messungen der Zellenspannung und der Polarisation beider Elektroden als Funktion der Zellenslromslärkc zeigen keine wesentlichen Änderungen infolge des Zusatzes der Cyanide zu dem Elektrolyten. Die Messungen fallen für die Graphilkathoden in den Bereich der in Fig. 3 dargestellten Fläche und für die Platinkaihoden in den Bereich der in F i g. 4 dargestellten Fläche. Dies bedeutet, daß die elektrochemische Leistung der Zelle durch das Cyanid nicht beeinträchtigt wird, da die Zellcnspannung der Zellen, die nur Natronlauge als Eleklrolylen enthalten, ebenfalls innerhalb der in den Abbildungen gekennzeichneten Flächen liegt.

Beispiel 2

Man arbeitet nach Beispiel 1. jedoch mit zwei Zellen mit Cadmiunianodcn und Graphitkathoden, in der einen Zelle wird ]4"/_nigc Natronlauge und in der anderen 14"/,,iizc Natronlauge mit einem Natriumcyanidgehalt von 7 Gewichtsprozent als Elektrolyt verwendet. Die Messungen für diese beiden Zellen fallen in dij in Fig. 5 gekennzeichnete Fläche.

B e i s ρ i e I 3

Man arbeitet nach Beispiel 1. jedoch mit zwei Zellen mit Silberoxidkaihoden, deren Wirkung auf Valenzändcrung beruht. In der einen Zelle dient als Elektrolyt 10%ige wäßrige Natronlauge, in der anderen Zelle 10%ige wäßrige Natronlauge mit einem Zinkcyanidgehalt von 5 GewidiNpiuzent und einem Natriumcyanidgehalt von 5 Gewichtsprozent. Die an den beiden Zellen durchgeführten Messungen fallen in die in F i g. 6 gekennzeichnete Fläche, woraus sich ergibt, daß die elektrochemische Leistung der Zelle durch das Cyanid nicht beeinträchtigt wird.

Beispiel 4

Um die Wirksamkeit von Cyaniden als Komplexbildungsmittel aufzuzeigen, die die Wiederaufladbarkeit von Zink-Luft-Zellen verbessern, werden zwei Elektrolyse für Zellen gemäß F i g. 1 hergestellt. Der erste Elektrolyt ist eine wäßrige Lösung, die 30% KOH, 6⁽¹/„ Zn(CN), und 10% NaCN enthält. Der zweite Elektrolyt ist eine wäßrige Lösung, die 30%, KOH enthält und mit 1,5% ZnO gesättigt ist. Mit jedem dieser beiden Elektrolyten wird je eine Zelle beirieben. Die Zellen enthalten Graphitkathoden, und der Sauerstoff wird in Form von Luft zugeführt. Die Anoden bestehen aus Stahl, der mit einer 0,25 mm dicken Zinkschicht beschichtet ist. Nach 64maligcm

ίο Entladen und Wiederaufladen werden die Anoden aus den Zellen herausgenommen. Es wird festgestellt, daß die in dem ersten Elektrolyten verwendete Anode ihr ursprüngliches Aussehen im wesentlichen beibehalten hat, während die in dem /weilen Elektrolyten verwendete Anode rauh ist und viele dentritischc Aushlühungen aufweist, wobei etwas nicht-anhaftendes Zink von dieser Anode auf den Boden der Zelle gefallen ist. Abbildungen dieser beiden Anoden am Ende der Verglciclisvcrsuclie sind in 20facher Vergrößerung in Fig. 2 dargestellt.

Beispiel 5

Um zu zeigen, daß man mit Vorteil mehrere Komplcxbildungsmittcl verwenden kann, werden zwei Eleklrolyte folgendermaßen hergestellt: Der erste Elektrolyt ist eine wäßrige Lösung, die 30% KOM. 6,5% KCN, 1,5% ZnO und 5% Dinatrium-äthylendiamintctraacctal enthält. Der zweite Elektrolyt stimmt mit dem ersten übercin, enthält aber kein Dinalriumäthylcn-diaminlctraacetat. Es werden Zink-1 uft-Zellen mit 0.25 mm dicken Zinkfolien als Anoden und Graphitkathoden hergestellt, die unter Luftzuführung zur Kathode betrieben werden. Jede Zelle wird dreißigmal nacheinander entladen und wicdcraufgeladen. Am Ende des Versuchs ist der Zustand der Oberfläche beider Anoden infolge der Anwesenheit des Cyanids als KomplcxbiJdungsmittel für die Zink-Kationen ausgezeichnet, indem die Oberflächen im wesentlichen ihr ursprüngliches Aussehen haben, Beim Wiederaufladen wird jedoch festgestellt, dal; sich die Anode in dem Elektrolyten, der Dinatriumäthylen-dianiinletraacetat enthält, mit höherer Strom· ausbeute wiederaufladen läßt, so dall mit dem erster Elektrolyten nach jeder Entladung eine geringen Strommenge in Coulombs zum Wicderaufladen erfor derlich ist. um die Anode wieder in ihren Ursprung liehen Zustand zu bringen.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Zink-Luft-Zelle. Die gleichen Schwierigkeiten mit der Patentansprüche: Anode treten aber auch bei anderen der obenerwähn ten Arten auf, z. B. bei der Nickel-Zink-Zelle.

1. Verfahren zur Verbesserung des Wieder- Die Elektrochemie der mit alkalischen Elektrolyten aufladens von elektrischen Akkumulatoren mit 5 betriebenen Zink-Sauerstoff- und Zink-Luft-Zellen ist einem alkalischen Elektrolyten, dadurch ge- bekannt. Üblicherweise enthalten die Zellen Zinkkennzeichnet, daß dem Elektrolyten min- anöden, Kathoden aus porösem Kohlenstoff, Nickel destens ein Komplexbildungsmittel für die Ka- oder Silber und einen Elektrolyten auf der Grundlage tionen des Metalls der negativen Elektrode züge- von Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid. Die setzt wird. io Anodenreaktion vrläuft nach der folgenden Gleichung:

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- /nu\
zeichnet, daß als Komplexbildungsmittel ein Cyanid Zn + 2 OH -* Zn(OH)₂ + 2 e

eines Alkalimetalls und/oder des Metalls der und die Kathodenreaktion verläuft nach der Gleichung negativen Elektrode verwendet wird ViO, + H₁O + 2 e-> 2 OH-

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 15

zeichnet, daß als Komplexbildungsmittel ein Die gesamte Zellen reaktion entspricht daher der

Gemisch aus Cyanid-Anionen und einem Diamin, Gleichung

wie Dinatriumäthylendiamintetraacetat verwendet Zn + H O '-¹I O -> Zn(OH)