DE2061922C3 - Akkumulator vom Blei-Schwefelsäure-Typ - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen Akkumulator vom Blei-Schwefelsäure-Typ mit einer positiven Elektrode aus Bleidioxid auf einem mit einem nicht-polarisierenden Metall beschichteten Titangitter, einer negativen Elektrode aus porösem Blei auf einem elektrisch leitenden Metallgitter und einem wäßrigen Schwefelsäureelektrolyten.

Akkumulatoren vom Blei-Schwefelsäure-Typ sind die am weitesten verbreiteten handelsüblichen Standard-Akkumulatoren. Sie sind wegen ihrer verhältnismäßig geringen Herstellungskosten und ihrer Zuverlässigkeit seit vielen Jahren geschätzt. Sie haben jedoch einen sehr wesentlichen Nachteil, der ihre Verwendbarkeit stark einschränkt und das ist ihr hohes Gewicht, das auf die Verwendung von Blei als Trägergitter für die Elektroden zurückzuführen ist. Dieses hohe Gewicht ist zwar bei einigen Anwendungszwecken, beispielsweise bei der Verwendung als Batterien in Automobilen, nicht sonderlich störend, bei der Verwendung von Akkumulatoren in elektrisch angetriebenen Fahrzeugen, z. B. in elektrisch angetriebenen Automobilen, tragbaren Elektrogeräten, wie elektrischen Bohrern. Heckenscheren, Rasenmähern u. dgl., und in der gesamten Luftfahrtindustrie sowie in der Raumfahrtindustrie jst aber das Gewicht ein außerordentlich kritischer Faktor.

Auf der Suche nach einem Akkumulator mit einem wesentlich geringeren Gewicht bei gleicher Leistung ist man im Verlaufe der weiteren Entwicklung dazu übergegangen, das schwere Bleigitter durch ein Gitter aus einem Leichtmetall, beispielsweise Titan, zu ersetzen, wodurch das Gewicht des Akkumulators beträchtlich reduziert werden konnte. In diesen bekannten Akkumulatoren wurde eine positive Elektrode aus Bleiperoxyd auf einem Titangitter, das mit einem nicht-polaritierenden Metall überzogen war, verwendet. Diese Akkumulatoren haben sich jedoch in der Praxis nicht durchgesetzt, weil das Titangitter von dem Schwefeltäureelektrolyten angegriffen wurde (britische Patentichrift869 618).

Man hat nun versucht, diesen Nachteil der Titanakkumulatoren dadurch zu überwinden, daß man das Titan in Titannitrid überführte, das ebenfalls ein geringeres Gewicht als Blei hat und in Schwefelsäure unlöslich ist. Es hat sich gezeigt, daß Akkumulatoren mit einem Titannitridgitter tatsächlich eine befriedigende Leistung aufweisen, jedoch sind die Hersteilungskosten solcher Akkumulatoren wegen der erforderlichen Umwandlung von Titan in Titannitrid ganz beträchtlich, abgesehen davon, daß das Titannitrid als solches sehr spröde ist und bei der Verwendung eines Akkumulators große Sorgfalt erfordert Solche Akkumulatoren sind beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift 1 938 409 beschrieben. Zur Herstellung der darin verwendeten positiven Elektrode wird vor dem Aufbringen einer pastenartigen Oxidmischung eine dünne Schicht aus einem nicht-polarisierenden Element beispielsweise Gold oder Blei, auf die Oberfläche des Titannitridkörpers aufgetragen.

Bei der Weiterentwicklung der Akkumulatoren war man daher bestrebt unter Aufrechterhaltung der an sich günstigen Leistungen von Akkumulatoren mit einem Titannitrid-Gitter die Herstellungskosten für solche Akkumulatoren wesentlich zu senken. Gleichzeitig hat man versucht das spröde Titannitrid-Gittermaterial durch ein weniger sprödes Material zu ersetzea In der Folgezeit ist man dazu übergegangen, in Akkumulatoren ein Gitter aus einer Titan-Molybdän-Zirkonium-Legierung zu verwenden. Eine solche Legierung ist zwar gegenüber Angriff durch Schwefelsäure beständig und trotz ihres etwas höheren Gewichtes als reines Titan im Vergleich zu einem Bleigitter noch verhältnismäßig leicht und ermöglicht die Herstellung von gut funktionierenden Akkumulatoren, es ist jedoch schwierig, eine solche, sehr kostspielige Legierung herzustellen.

Aus der USA.-Patentschrift 2 631 115 ist zwar die Verwendung eines Titangitters für Akkumulatoren bekannt, bei den darin beschriebenen Akkumulatoren handelt es sich jedoch nicht um Biei-Schwefelsäure-Akkumulatoren. Außerdem enthalten diese Akkumulatoren als Elektrolyt Mangansulfat Mangan- und Zinksulfat, Ammonium- und Zinkchlorid, Kaliumhydroxid und Kaliumzinkat.

Es wurde nun gefunden, daß man in einem Akkumulator vom Blei-Schwefelsäure-Typ Titan afc Gittermaterial für die Herstellung der positiven Elektrode verwenden kann, wenn man dem Schwefelsäureelektrolyten eine geringe Menge Titanylsulfat zusetzt, die ausreicht, um die Auflösung des Titans in der Schwefelsäure zu verhindern.

Zwar ist in der USA.-Patentschrift 2 649 766 bereits auf die Verwendung von Titanylsulfat in einem Akkumulator hingewiesen worden, darin ist jedoch angegeben, daß in diesem Falle der Elektrolyt möglichst keine Säure enthalten sollte. Dementsprechend besteht der in diesem bekannten Akkumulator verwendete Elektrolyt aus einer oder mehreren Salzlösungen von etwa 50 Metallen. Außerdem weist die in diesem bekannten Akkumulator verwendete positive Elektrode kein Titangitter auf.

Gegenstand der Erfindung ist ein Akkumulator vom Blei-Schwefelsäure-Typ mit einer positiven Elektrode aus Bleiperoxyd auf einem mit einem nicht-polarisierenden Metall beschichteten Titangitter, einer negativen Elektrode aus porösem Blei auf einem elektrisch leitenden Metallgitter und einem wäßrigen Schwefelsäureelektrolyten, der dadurch gekennzeichnet ist daß der Elektrolyt als wesentlichen Bestandteil eine geringe Menge, insbesondere 2%, an darin gelöstem Titanylsulfat enthält und daß bei der positiven Elektrode zwischen dem Titangitter und dem Bleiperoxydüberzug eine dünne Gold- oder Bleischicht vorgesehen ist.

Es hat sich nämlich gezeigt, daß Schwefelsäure mit darin gelöstem Titanylsulfat (TiOSO4.H2SO4.8H2O) einen klaren farblosen Elektrolyten mit einem spezifischen Gewicht in der Größenordnune von 1.246 dar-

stellt der metallisches Titan nicht löst. Dadurch ist es erstmals möglich, auf wirtschaftliche Weise Akkumulatoren vom Blei-Schwefelsäure-Typ herzustellen, ohne daß das Titan vorher in Titannitrid überführt werden muß. Darüber hinaus besitzt eine aus metallischem Titan als Gerüstmaterial bestehende Akkumulatorplatte eine weit größere Festigkeit als eine Akkumulatorplatte aus Titannitrid, so daß sie auch eine unvorsichtige Behandlung unbeschadet übersteht. Der den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildende Akkumulator hat ein Gewicht, das um 40 bis 50% unterhalb des Gewichtes eines konventionellen Blei-Schwefelsäure-Akkumulators gleicher Kapazität liegt

Der in dem erfindungsgetnäßen Katalysator verwendete Elektrolyt läßt sich herstellen durch Zugabe von vorzugsweise 2% basischem Titanylsulfat (TiOSO4.H2SO4.8H2O) zu einer auf 105⁰C erhitzten 20%igen Schwefelsäurelösung mit einem spezifischen Gewicht von 1,220 und kontinuierlichem Rühren der dabei erhaltenen Mischung. Bei der genannten Temperatur von 105⁰C geht das Titanylsulfat in Lösung. Die dabei erhaltene Lösung kann geringfügig opaleszieren, dies läßt sich jedoch durch Filtrieren der Lösung durch ein Büchner-Filter ausschalten.

Der diesen Elektrolyten enthaltende erfindungsgemäße Akkumulator weist eine gitterförmige positive Elektrode aus metallischem (technisch reinem) Titan mit einem dünnen Überzug aus Gold oder Blei zur Verhinderung einer anodischen Polarisation und einer in die Gitterzwischenräume mittels einer Mischung aus Schwefel- und Phosphorsäure eingebetteten Paste aus einer Mischung von PbO, Pb und PbKX die anschließend auf elektrolytischem Wege in PbÜ2 umgewandelt wird, auf. Die negative Elektrode besteht aus porösem Blei (schwammartigem Blei) auf einem Metallgitter, beispielsweise einem Kupfernetz. Diese beiden Elektroden können durch einen 0,25 mm dicken, blatt- oder folienartigen Körper aus mikroporösem Polyvinylchlorid und einen 1,52 mm dicken, mit einem Harz behandelten Celluloseabstandhalter voneinander getrennt sein. Die Elektroden werden, nachdem sie in Bleiperoxid bzw. schwammartiges Blei überführt worden sind und nachdem gegebenenfalls der vorstehend beschriebene zusammengesetzte Abstandhalter eingeführt worden ist, imprägniert und in den ein spezifisches Gewicht in der Größenordnung von 1,246 aufweisenden Schwefekäure/Titanylsulfat-Elektrolyten eingetaucht. Das jeweils verwendete spezifische Gewicht hängt von den Betriebserfordernissen ab und läßt sich durch die Konzentralion der Schwefelsäure und die Menge des darin gelösten Titanylsulfats steuern.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Akkumulator vom Blei-Schwefelsäure-Typ mit einer positiven Elektrode aus Bleidioxid auf einem mit einem nicht-polarisierenden Metall beschichteten Titangitter, einer .agativen Elektrode aus porösem Blei auf einem elektrisch leitenden Metallgitter und einem wäßrigen Schwefelsäureelektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt als wesentlichen Bestandteil eine geringe Menge, insbesondere 2%, an darin gelöstem Titanylsulfat enthält und daß bei der positiven Elektrode zwischen dem Titangitter und dem Bleiperoxidüberzug eine dünne Gold- oder Bleischicht vorgesehen ist.