DE3148497C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung ist auf Batterien oder Sekundärelemente vom
wasserhaltigen Typ gerichtet, welche eine Metallelektrode,
wie Zink, verwenden, die in Verbindung mit einem Reduktionsmittel
in einer Zelle eine elektrochemische Reaktion unter
Erzeugung eines elektrischen Stromes eingeht. Ein Metall-
Halogen-Hydrat-Sammler des Typs, auf den die Erfindung
anwendbar ist, ist in der US-PS 37 13 888 mit dem Titel
"Halogen Hydrates" offenbart. Die Inhaberin dieses Patents
ist die Anmelderin der vorliegenden Anmeldung, und Details
aus der PS, die über das in dieser Anmeldung beschriebene
hinausgehen, sind durch diesen Hinweis in die Anmeldung
aufgenommen.
Metall-Halogenhydrat-Batterien, auch mit Sammler oder
Sekundärelementen bezeichnet, werden üblicherweise der
Gruppe der Sammler hoher Energiedichte (H. E. D.) zugeordnet
wegen ihrer Fähigkeit, bis zu 50 Wh elektrischer Energie
pro 450 g Gewicht liefern zu können. Diese hohe Kapazität
für elektrische Energie, verbunden mit der Kompaktheit
und dem geringen Gewicht solcher Sammler oder Batterien,
hat sie besonders zur Verwendung als Haupt- oder Hilfsquelle
für elektrische Energie in mobilen (elektrische Fahrzeuge)
und stationären (Nutzlastnovellierung)
Stromversorgungssystemen gemacht.
Die Erfindung betrifft in erster Linie Zink-Halogen-Batteriesysteme,
insbesondere Zink-Chlor-Batteriesysteme, obwohl
die nachstehend beschriebene Erfindung in gleicher Weise
auch auf andere Metall-Halogen-Batteriesysteme anwendbar ist.
Die chemischen Reaktionen, die in einer Zink-Halogenhydrat-
Batterie ablaufen, sind verhältnismäßig einfach. Während des
Aufladens strömt der Elektrolyt, eine Lösung von Zinkchlorid
in Wasser, mit Hilfe eines Zirkulators durch die Batterie.
Wenn elektrischer Strom von einer äußeren Quelle durch die
Batterie hindurchgeschickt wird, wird Zinkmetall an der
Zinkelektrode (typischerweise eine Elektrode aus relativ
dichtem Graphit) der Batterie als gleichförmiger nichtporöser
Feststoff abgeschieden. Gleichzeitig wird Chlorgas,
das an der Chlorelektrode (typischerweise poröser Graphit oder
mit Ruthenium katalysiertes poröses Titan) erzeugt wird, vom
umlaufenden Elektrolytstrom weggeführt. Außerhalb der Batterie
wird das Gemisch von Chlorgas und Elektrolyt gekühlt, und es
bildet sich ein schwach gelber fester Körper, der mit
Chlorhydrat bezeichnet wird. Das feste Chlorhydrat (Cl₂ × H₂O)
wird von der Batterie zurückgehalten und der zurückgebliebene
Elektrolyt zurückgeführt.
Während des Entladens wird der wäßrige Zinkchlorid-Elektrolyt
wieder durch die Batterie zirkulieren gelassen, wodurch
Chlor, das im Elektrolyt leicht löslich ist, zur Chlorelektrode
der Batterie transportiert wird. Zinkmetall reagiert an der
Zinkelektrode unter Bildung von Zinkionen, und Chlor reagiert
mit der Chlorelektrode unter Bildung von Chlorionen. Wenn
die Batterie entladen wird, wird Chlor aus dem Speichergebiet
durch kontrolliertes Erwärmen des Chlorhydrats in den
Elektrolyt zurückgeführt. Die Prozesse laufen kontinuierlich
weiter, bis das Chlorhydrat im Speicher verbraucht und die
Batterie entladen ist.
Bei einigen Anwendungen, wie bei Fahrzeugen, ist die Entladung
häufig eine teilweise, was spezielle Probleme im
Vergleich zur vollständigen Entladung mit sich bringt.
Testergebnisse, die bei Zink-Chlor-Batterien, insbesondere
an der Zinkelektrode solcher Batterien erhalten worden sind,
haben allgemein eine nicht einwandfreie Wiederabscheidung
von Zink auf Zink gezeigt. Es sei hier in Erinnerung gerufen,
daß die Zinkelektrode, die typischerweise aus
relativ dichtem Graphit gemacht ist, eine Oberfläche für
Elektronen-Übergangsreaktionen beim Laden und Entladen
zwischen metallischem Zink und Zinkionen bereitstellt.
Die Wiederabscheidung von Zink auf Zink
bezieht sich auf die Fähigkeit der negativen
Batterieelektrode (Zinkelektrode), eine Wiederaufladung nach
teilweiser Entladung zuzulassen, was tatsächlich bedeutet,
daß die Elektrode die Fähigkeit hat, einen frischen Zinküberzug
auf einem älteren Zinküberzug, der bei der vorangegangenen
Entladung teilweise abgelöst worden ist, zuzulassen.
Im Fall der teilweisen Entladung wird Zink von der Elektrode
wegoxidiert, aber sehr häufig in einer etwas irregulären
Weise, so daß eine schlechte Oberflächenschicht für die
nachfolgende galvanische Abscheidung von Zink während des
Ladens zurückbleibt. Als Folge davon bildet das neu abgeschiedene
Zink eine dentritische oder Klümpchen-Struktur
aus, was zu internem Kurzschließen der Batterie führen kann.
Ein Vorschlag zur Lösung des Problems der Dendritbildung,
der gemacht worden ist, ist die Verwendung von Additiven
in der Elektrolytlösung. Dieser Vorschlag hat jedoch nicht
zu einem vollen Erfolg geführt. Organische Additive, wie
solche, die üblicherweise in galvanischen Zinkbädern verwendet
werden, werden gewöhnlich durch die Oxidationsmittel,
die in den meisten wiederaufladbaren Batterien verwendet
werden, oxidiert oder zersetzt. Auch können sie durch verschiedene
Mechanismen auf die Reversibilität jeder Elektrode
einwirken.
Es ist ferner gefunden worden, daß einige
Additive dazu neigen, während des wiederholten Ladens auszufallen
oder auszusalzen. Beispiele für solche Additive sind
Benztriazol, Benzolsulfonamid, Toluolsulfonamid,
Chlortoluol-Sulfonamid und Thioharnstoff. Neueste Versuche
mit der Verwendung bestimmter organischer Additive, wie sie
in den US-PS 37 93 079 und 38 11 946 der Anmelderin
offenbart sind, haben, obwohl wirksam, nicht in allen Fällen
vollen Erfolg gebracht, da sie manchmal über längere Perioden
zur Zersetzung neigen.
Die chemische Instabilität vieler organischer Additive
in Metall-Halogen-Batteriesystemen kann unter gewissen
Umständen durch Verwendung stabiler anorganischer Additive
umgangen werden. Ein solches anorganisches Additiv, Thallium, ist,
obwohl es für den ersten Ladevorgang eine gewisse Einebnung
bringt, allgemein nicht für wiederholtes Abscheiden von
Zink auf Zink geeignet, da morphologische Veränderungen
bei teilweiser Entladung auftreten. Dies rührt zum Teil
von der Tatsache her, daß das Additiv, welches während des
Ladens mit dem Zink abgeschieden wird, so daß es durch den
Überzug verteilt ist, beim Entladen, wenn das Zink oxidiert
wird, wegen der stark reduzierenden Bedingungen, die an der
Elektrodenoberfläche herrschen, von der Elektrodenoberfläche
zurückgehalten wird. Die verbleibende Oberflächenschicht
bietet schlechte Abscheidestellen für das wiederabzuscheidende
Zink, was verursacht, daß das neuerlich abgeschiedene Zink
eine dendritische oder Klümpchenstruktur bildet. Wenn gute
wiederholte Abscheidung von Zink auf Zink gewünscht wurde,
pflegte man bisher Zinkchlorid ohne solche Additive zu verwenden
und die Bedingungen sorgfältig zu wählen, um die
gewünschte Kapazität und Wiederholbarkeit des Lade-Entlade-
Vorgangs zu erreichen. Das Fehlen eines solchen Additivs
führt jedoch zu einem körnigen Zinküberzug, was das System
etwas weniger tolerant mit Bezug auf Änderungen in der
Stärke der Verunreinigung und den Betriebsbedingungen macht.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Elektrolyt-
Zusammensetzung zur Verwendung in einer Metall-Halogen-
Batterie zu schaffen, die einwandfreies wiederholtes Laden
und Entladen der Batterie möglich macht. Die Zusammensetzung
soll ein Additiv enthalten, das keinen schädlichen Einfluß
auf die wiederholte Abscheidung von Metall auf der Metallelektrode
ausübt.
Die Aufgabe wird durch die Elektrolyt-Zusammensetzung nach
Anspruch 1 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den
Ansprüchen 2 und 3 angegeben.
Durch die verbesserte Elektrolyt-Zusammensetzung nach der
Erfindung werden die vorstehend aufgezeigten Schwierigkeiten
überwunden, indem Wiederaufladen von Zink-Halogen-Batterien
mit einer Geschwindigkeit, die für normale Anwendungen geeignet ist,
möglich wird und wobei das Metall während des Wiederaufladevorgangs
in Form eines im wesentlichen glatten dichten und
festhaftenden Metallüberzugs abgeschieden wird. So werden
die Charakteristiken des teilweise Entladens-Ladens der Batterie
wesentlich verbessert.
Die Merkmale und Vorteile, zu denen die Erfindung führt,
werden durch die Verwendung einer neuen Elektrolyt-Zusammensetzung
in einem Sammler oder einer Batterie erreicht, die
einen Elektrodenbereich hat, welcher mindestens eine positive
und mindestens eine negative Elektrode aufweist. Außerdem kann
ein Speicherbereich für Halogenhydrat vorgesehen sein, der
in Verbindung mit dem Elektrodenbereich stehend angeordnet
ist. Der Elektrolyt ist eine wäßrige Lösung, die ein Metallhalogenid
enthält, in welchem der metallische Bestandteil
ein Metall wie Zink, und der Halogenbestandteil ein Halogen
wie Chlor oder Brom sowie Gemische davon sind. Das Metallhalogenid
kann in einer Konzentration im Bereich von etwa
0,1% bis zu nahe der Sättigung des Elektrolyten vorliegen.
Außerdem enthält der Elektrolyt ein Additiv, Blei, das im
Elektrolyt löslich ist und in einer Menge im Bereich von etwa
10 bis etwa 25 ppm (parts per million), vorzugsweise von
etwa 15 bis 17 ppm, vorliegt. Das Blei ist in dem Elektrolyten
unter den Betriebsbedingungen löslich und wirkt sich nicht
ungünstig auf die Bauteile, aus denen die Batterie aufgebaut
ist, aus. Blei kann der Elektrolytlösung als Bleichlorid
(PbCl₂) von normalem Analysenreinheitsgrad zugefügt werden.
Es wird angenommen, daß die Elektrolyt-Zusammensetzung besonders
für die Verwendung in mobilen Stromversorgungssystemen, wie
in elektrischen Fahrzeugen, geeignet ist.
Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung werden aus der
nachstehenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen
und den speziellen Beispielen hervorgehen.
Die Konzentrationsangaben in der Beschreibung und den
Ansprüchen sind Gewichtsprozente, wenn nicht anders angegeben.
Der Elektrolyt umfaßt eine Lösung, die ein gelöstes
Metallhalogenid, Blei, und gelöstes und/oder mitgeführtes
Halogengas, das während des Ladens der Batterie gebildet
worden ist, enthält. Beim Entladen kann der Elektrolyt Halogenhydrat
oder, was häufiger ist, die Zersetzungsprodukte von
Halogenhydrat, das ist Halogen und Wasser, enthalten. In der
üblicheren und bevorzugten Form besteht der Elektrolyt im
wesentlichen aus einer wäßrigen Lösung, die etwa 0,1% bis
zur Sättigungskonzentration Zinkhalogenid enthält. Außer
den vorstehend aufgeführten Komponenten können weitere
Bestandteile eingeschlossen sein, um Schwankungen und
Änderungen in den physikalischen und chemischen Eigenschaften
des Elektrolyts zu kontrollieren, wie Schwankungen in der
ionischen Leitfähigkeit des Elektrolyten usw. Die bevorzugten
Halogenbestandteile sind Chlor und Brom, von denen die
Chlorsalze der bevorzugten Metalle besonders geeignet sind
und die bevorzugte Ausführungsform darstellen. Besonders
zufriedenstellende Ergebnisse werden bei Verwendung von
wäßrigen Lösungen erhalten, wie Zinkchlorid als Metallhalogenid
in Verbindung mit Blei in wirksamen Mengen, so daß die
Dendritbildung herabgesetzt wird; das Blei kann der
Elektrolytlösung als Bleichlorid zugefügt sein.
Im allgemeinen werden die Zinkhalogenide in Mengen von
etwa 5% bis zur Sättigungskonzentration, vorzugsweise von
etwa 5 bis etwa 50 Gew.-%, eingesetzt. Wenn Zinkchlorid das
Metallhalogenid ist, werden Konzentrationen von etwa 5 bis 35%
bevorzugt.
Die elektrochemischen Reaktionen, die während der Entladung
eines Sammlers oder einer Batterie ablaufen, können durch die
nachstehenden Gleichungen wiedergegeben werden:
Zn° → Zn++ + 2e
Cl₂ + 2e → 2Cl-
Cl₂ · 8H₂O → Cl₂ + 8H₂O
Die vorstehenden Gleichungen gelten für einen Sammler, in
welchem das oxidierbare Metall Zink, das Halogen Chlor und
das Hydrat Chlorhydrat ist, welches sich fortschreitend
zersetzt, um dem wäßrigen Elektrolyten zusätzliches Chlor
zuzuführen und das wieder nachzuliefern, was an der positiven
Elektrode reduziert wird und in den Elektrolyten in Form des
Chlorids zusammen mit dem oxidierten Zinkmetallion eintritt.
Da dem Elektrolyten mit fortschreitender Zersetzung des
Halogenhydrats Wasser zugeführt wird, bleibt die Konzentration
des Metallhalogenidsalzes im Elektrolyten über die ganze
Entladungsphase der Batterie weitgehend konstant.
Um die Erfindung noch weiter zu veranschaulichen, werden
die nachstehenden Beispiele gebracht, auf die die Erfindung
jedoch nicht beschränkt ist.
Unter Verwendung einer 50-Wh-Testzelle mit etwa 260 cm²
Elektrodenfläche, betrieben mit Zwischenarbeitszyklen
(bis zu 65 bis 70% Entladung)
wurden mehrere Tests durchgeführt, um die Verwendung von
Blei als ein wirksames Elektrolyt-Additiv zu bewerten.
Elektrolyte mit Bleikonzentrationen von 25 ppm, 17 ppm,
15 ppm, 10 ppm und weitgehendst 0 ppm (<20 ppb) wurden
während der Tests verwendet, um den Einfluß der Bleikonzentration
auf die Dichte des abgeschiedenen Zinküberzuges
und die Einebnung der Zink-auf-Zink-Abscheidung während der
Arbeitszyklen zu bewerten. Im Anschluß an die vollständige
Wiederaufladung wurden die Zinkabscheidungen von den
Graphitelektroden entfernt und geprüft.
Der in den Tests verwendete Elektrolyt war eine etwa
25 Gew.-%ige Zinkchloridlösung plus den verschiedenen
getesteten Bleikonzentrationen, die als Bleichlorid zugesetzt
wurden. Die Lösung hatte ein spezifisches Gewicht bei
25°C von etwa 1,24. Eine kleine Menge (oder etwa 150 mM/l)
Salzsäure wurde auch zugesetzt, um den pH-Wert der Lösung
auf etwa 0,1 bis 0,2 zu bringen.
Zur Herstellung des Elektrolyts wurde eine 50- bis 60 Gew.-%ige
Zinkchloridlösung, hergestellt durch die Umsetzung
von Chlor hohen Reinheitsgrades (99,9 + %) und Zinkmetall
in wäßrigem Medium, mit destilliertem Wasser bis zu
dem geeigneten spezifischen Gewicht verdünnt. Eine kleine
Menge konzentrierter Salzsäure (HCl) von analytischem
Reinheitsgrad wurde dann zugefügt, um den pH-Wert der Lösung
auf 0,1 bis 0,2 zu bringen. In das bekannte Volumen dieser
Lösung wurde die gewünschte Menge Blei (Pb) in Form von
Bleichlorid (PbCl₂), analytischer Reinheitsgrad, gegeben.
Das Gewicht des Bleichlorids (W, in Grammen) wurde
aus nachstehender Gleichung berechnet:
In dieser Gleichung bedeuten: C die gewünschte
Konzentration des Bleis (Pb) in ppm, V das Volumen der
Lösung in Liter, ρ die Dichte der Lösung in g/l, M₂ das
Molekulargewicht des Bleichlorids und M₁ das Atomgewicht
des Bleis.
Erhöhen der Temperatur der Lösung und Hindurchleiten von
Chlorgas durch die Lösung, während sie gerührt wird,
erhöht die Lösungsgeschwindigkeit des Bleisalzes.
Während der Tests wurden folgende Betriebsbedingungen
angewandt:
Aufladebedingungen:
- Stromdichte 30 mA/cm² (Gesamtstrom 7,8 A),
- Elektrolyt-Strömungsgeschwindigkeit 1,9-2,3 ml/cm² · min (Gesamtströmungsgeschwindigkeit 490-600 ml/min),
- Temperatur 24-27°C,
- Cl₂-Konzentration etwa 1 g/l;
- Stromdichte 30 mA/cm² (Gesamtstrom 7,8 A),
- Elektrolyt-Strömungsgeschwindigkeit 1,9-2,3 ml/cm² · min (Gesamtströmungsgeschwindigkeit 490-600 ml/min),
- Temperatur 24-27°C,
- Cl₂-Konzentration etwa 1 g/l;
Entladungsbedingungen:
- Stromdichte 40 mA/cm² (Gesamtstrom 10,4 A),
- Elektrolyt-Strömungsgeschwindigkeit 1,9-2,3 ml/cm² · min (Gesamtströmungsgeschwindigkeit 490-600 ml/min),
- Temperatur 25-30°C,
- Cl₂-Konzentration etwa 2 g/l.
- Stromdichte 40 mA/cm² (Gesamtstrom 10,4 A),
- Elektrolyt-Strömungsgeschwindigkeit 1,9-2,3 ml/cm² · min (Gesamtströmungsgeschwindigkeit 490-600 ml/min),
- Temperatur 25-30°C,
- Cl₂-Konzentration etwa 2 g/l.
Die Testzelle wurde unter Verwendung eines Ausgangs-
Elektrolytvolumens von 700 ml durch drei Entlade-Wiederauflade-
Teilzyklen betrieben. Die Gesamtaufladezeit schwankte
bei den verschiedenen Tests zwischen etwa 4 und 8 Stunden.
Weitere Betriebsbedingungen, Parameter, Verhältnisse und
dergleichen dürften bei einem Fachmann als bekannt
vorausgesetzt werden.
Bei der 25 ppm-Bleikonzentration zeigten die Zinkabscheidungen
des zweiten Zyklus Schichtung und schlechte Haftung
zwischen der ersten und der darauf abgeschiedenen Zinkschicht.
Die zuerst abgeschiedene Zinkschicht war sehr dicht,
während die darauf abgeschiedene Schicht beträchtlich
weniger dicht war und zu gleichmäßiger Dendritbildung tendierte.
Während der oberflächlichen Entladung wurde die
Zinkoberfläche, sehr wahrscheinlich, mit Blei angereichert,
als das Zink vorzugsweise anodisch gelöst wurde.
Während der Wiederaufladung bildete das darauf abgeschiedene
Zink höherer Konzentration einen schlecht haftenden Überzug.
Bei einer Konzentration von 17 ppm Blei zeigte der Zinküberzug
in 40facher Vergrößerung eine glatte dichte
Struktur (Morphologie).
Bei einer Bleikonzentration von 15 ppm waren die Zinkabscheidungen
des zweiten Zyklus gleichmäßig und dicht und
glichen den sehr dichten Zinküberzügen, die während der
ersten Aufladung in Tests erhalten worden waren, die mit
einem 17 ppm Blei enthaltenden Elektrolyten durchgeführt waren.
Bei 10 ppm Bleigehalt zeigten die Zinküberzüge nach dem
zweiten Zyklus ebenfalls etwas Schichtung (Stratifikation)
mit einer dichten Grundschicht und grobkörniger darauf
abgeschiedener Schicht. Wie im Fall von bleifreien
Elektolyten war der Zinküberzug nach dem zweiten Zyklus
frei von Schichtung, zeigte aber eine poröse weniger dichte
Zinkstruktur. Bei einer Bleikonzentration von <200 ppb
(parts per billion) zeigte der Zinküberzug bei 40facher
Vergrößerung eine rauhe körnige Struktur, die zur klümpchenartigen
Dendritbildung tendierte.
Die vorstehenden Tests zeigen, daß bei 15 ppm Blei im
Ausgangselektrolyt ein dichter Zinküberzug erhalten wird.
Nach nachfolgender teilweiser Entladung und Wiederaufladung
wurde ein dichtes coherentes Zink abgeschieden. Bei einem
Bleigehalt von 25 ppm fand, obwohl die erste und die
nachfolgende Abscheidung in einem dichten Zink resultierte,
deutlich Entschichtung oder Delamination zwischen der
alten und der neuen Schicht statt. Bei 10 ppm Bleigehalt
war die erste Schicht dicht, aber die darauf nach teilweiser
Entladung abgeschiedene Schicht war körnig und zeigte eine
gewisse Entschichtung. Grundversuche ohne Bleizusatz
resultierten in einer typischen körnigen Abscheidung geringer
Dichte der ersten und der darauf abgeschiedenen Zinkschicht,
wobei keine Entschichtung der Schichten festzustellen war.
Blei ist von mehreren Gesichtspunkten aus gesehen besonders
attraktiv. Die Menge, die erforderlich ist, um eine
signifikante Verbesserung in der Struktur der Zinkabscheidung
zu erzielen, ist sehr gering (etwa 15 ppm). In geeigneter
Konzentration scheint Blei nicht nur die Struktur der
Grundzinkschicht zu beeinflussen, sondern auch die auf dieser
Zinkschicht abgeschiedenen Zinkschicht. Außerdem gibt es
Anzeichen dafür, daß Blei die Wasserstoff-Entwicklung in
Zinkchlorid-Zellen vermindert.
Das Blei-Additiv nach der Erfindung kann in zufriedenstellender
Weise gemäß den vorstehenden Definitionen eingesetzt
werden und ist im Elektrolyten in den bestimmten erforderlichen
Konzentrationen in dem Temperaturbereich, in dem normalerweise
solche Batterien verwendet werden, löslich. Zu den
vorstehenden Eigenschaften kommt noch, daß das Blei-Additiv
während des Betriebs der Batterie weitgehend stabil ist,
so daß eine schnelle Erschöpfung auf Werte unter denen, die
erforderlich sind, um die Vorteile der Erfindung zu erreichen,
vermieden wird, ebenso wie die Notwendigkeit der wiederholten
oder kontinuierlichen Zugabe während des Ladens der Batterie.
Das Blei-Additiv zersetzt sich auch nicht wie viele organische
Additive. Zu den Vorteilen kommt schließlich noch, daß
Blei mit dem Elektrolyten sowie dem Material, aus dem das
Batteriesystem aufgebaut ist, verträglich ist.
Claims (4)
1. Elektrolyt-Zusammensetzung zur Verwendung in einer
Zink-Chlor-Batterie mit mindestens einer positiven
Elektrode und mindestens einer negativen Elektrode,
dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyt-Zusammensetzung
eine wäßrige Zinkchloridlösung ist,
die Blei als ein Additiv in einer Menge im Bereich
von 10 bis 25 ppm, die ausreicht sowohl die Dendrit-
Bildung auf der negativen Elektrode während des
Wiederaufladens nach einer teilweisen Entladung
zu vermindern als auch einen festhaftenden Zinküberzug
während des Wiederaufladens zu erzeugen, enthält.
2. Elektrolyt-Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß das Blei in einer Menge von
15 bis 17 ppm vorliegt.
3. Elektrolyt-Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß das Blei in einer Menge von
15 ppm vorliegt.
4. Verbesserte Zink-Chlor-Batterie-Konstruktion, gekennzeichnet
durch mindestens eine positive Elektrode
und mindestens eine negative Elektrode und einen
Elektrolyten nach Anspruch 1.
Priority Applications (1)
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DE19813148497 DE3148497A1 (de) | 1981-12-08 | 1981-12-08 | "elektrolyt-zusammensetzung zur verwendung in einer zink-chlor-batterie" |
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DE19813148497 DE3148497A1 (de) | 1981-12-08 | 1981-12-08 | "elektrolyt-zusammensetzung zur verwendung in einer zink-chlor-batterie" |
Publications (2)
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DE3148497C2 true DE3148497C2 (de) | 1990-04-12 |
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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Country Status (1)
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Families Citing this family (1)
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1981
- 1981-12-08 DE DE19813148497 patent/DE3148497A1/de active Granted
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Also Published As
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D2 | Grant after examination | ||
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8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |