DE645128C

DE645128C - Verfahren zur Herstellung von Glasgegenstaenden

Info

Publication number: DE645128C
Application number: DEC49547D
Authority: DE
Original assignee: Corning Glass Works
Current assignee: Corning Glass Works
Priority date: 1934-03-19
Filing date: 1934-08-15
Publication date: 1937-05-25
Also published as: US2215039A; US2355746A; BE436782A; FR777440A; US2106744A; GB442526A; FR51013E; CH179725A; BE404728A; GB533053A; US2340013A; NL45394C; US2303756A; DE757042C; CH230403A

Description

S&Kotfieek

r. 5-ri. tiigendoiffl

8 - JUE 1937

AUSGEGEBEN AM
25. MAI 1937

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Glasgegenständen, die einen sehr hohen Kieselsäuregehalt aufweisen. Die Herstellung solcher Glasgegenstände nach' dem üblichen Verfahren ist mit Schwierigkeiten verknüpft oder auch nahezu unmöglich, da die Schmelztemperatur bei diesen Gläsern außerordentlich hoch liegt. Nach einem noch nicht zum Stande der Technik gehörenden Verfahren werden Gegenstände aus hochkieselsäurehaltigem Glas dadurch hergestellt, daß man zunächst aus einem Glase von geringerem Kieselsäuregehalt den Glasgegenstand formt und dann nach dem Erstarren, aus dem Glas durch Einwirkung von Wasser oder wässerigen Lösungen bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur die basischen Bestandteile entfernt. Auf diese Weise ergibt sich ein poriger Glasgegenstand. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das Glas nach der Formung durch eine Wärmebehandlung in eine leicht lösliche und eine unlösliche Phase zerlegt und die leicht lösliche Phase z. B. in' einem Säurebad entfernt. Der sich ergebende porige Körper kann entweder in dieser Form verwendet oder einer weiteren Wärmeeinwirkung unterworfen werden, in der die nicht aufgelöste Phase des Glases unter Vermeidung von Formveränderungen des Glasgegenstandes wiederverglast wird.

Es wurde weiter gefunden, daß ein besonders günstiger Ausgangsstoff für das Verfahren gemäß der Erfindung Alkaliborosilicatglas ist. Besonders geeignet sind Glasmischungen des an sich bekannten Dreistoffsystems R₂O-B₂O₃-SiO₂, in dem R₂O Natrium-, Kalium- oder Lithiumoxyd oder eine Kombination dieser Oxyde darstellt. Diese Gläser werden durch eine Hitzebehandlung in zwei Phasen aufgespalten. Die Aufspaltung macht sich im allgemeinen dadurch bemerkbar, daß eine schwach bläuliche Opaleszenz im Glase auftritt. Die eine dieser Phasen, die im folgenden die unlösliche Phase genannt ist, ist sehr reich an Kieselsäure, während die andere P.hase, die im folgenden die lösliche Phase genannt ist, einen hohen Gehalt von Alkali und Borsäure aufweist. Diese ist in Säuren löslich und kann durch Auslaugen von der unlöslichen Phase getrennt werden. Die letztere bleibt dabei in der Form eines starren Zellengebildes zurück, das die ursprüngliche Form des Glasgegenstandes besitzt und porig ist. Durch weiteres Auslaugen oder Waschen in reinem Wasser kann dann die unlösliche Phase noch weiter gereinigt werden. Durch langsame Erhitzung kann der auf diese Weise erhaltene Glasgegenstand, der aus der hochkieselsäurehaltigen unlöslichen Phase besteht, vom Wasser

befreit und gegebenenfalls darauf durch Erhitzung auf eine Temperatur von f/io^c C oder mehr wiederverglast werden. Auf diese Weise kann ein durchsichtiger, gleichmäßiger Glasgegenstand erhalten werden, der bei Verwendung eines Alkaliborosilicatglases als Ausgangsstoff nur etwa 5°',, Borsäure, i>.5"/_u Alkalioxyd und als Rest Kieselsäure enthält. Bei einer .zweckmäßigen Ausführungsform der Erfindung wird als Ausgangsstoff ein Glas gewählt, dessen Zusammensetzung von gewissen i'berlegimgen abhängig ist, die im folgenden bei der Besprechung des Dreistoffsystemes R₂O-B₂C)-J-SiO₂ näher erörtert werden sollen. Zur Erläuterung sind in der Zeichnung in Dreieekkoordinatensystemen verschiedene "Dreistorrsvsteme dargestellt. Abb. ι zeigt das System Xa₂O-B₂O₃-SiO₂; Abb. 2 zeigt das System Ka₂C)-B₂C)₃-Si O₂, mid

Abb. 3 zeigt das System Li₂O-B₂O₃ SiO₂.

Ein geeignetes Glas hat beispielsweise die

folgende Zusammensetzung: 75%, SiO₂, 5"/« Xa₂O und 2o"/₀ BjO₃. Dieses Glas wird in üblicher Weise möglichst gleichmäßig erschmohzeii, worauf daraus irgendwelche Gegenstände, beispielsweise Becher, Flaschen, Röhren, Schalen, Platten o. dgl., hergestellt werden.

3<» Das Glas wird darauf einer Hitzebehaudlung unterworfen, die bis zu einem gewissen Grade von der gewählten Zusammensetzung abhängig ist. aber bei der angegebenen Zusammensetzung vorzugsweise darin besteht, daß das Glas 3 lage bei einer Temperatur von ?2?~ C erhitzt wird. Praktisch dasselbe Ergebnis kann dadurch erzielt werden, daß man den Glasgegenstand auf eine höhere Temperatur für einen kürzeren Zeitraum erhitzt, beispielsweise auf 600" C für wenige Stunden, oder dadurch, daß man denselben für eine längere Zeitdauer auf tine niedrigere Temperatur als ?2~,~ C erhitzt. Die Wahl der Hitzebehandlung ist ebenfalls abhängig von 'ler Geschwindigkeit, mit welcher der ursprüngliche Gegenstand während der Herstellung gekühlt wurde, und bei Wandstärken von 4 bis tinim wurden beispielsweise die besten Ergebnisse und der geringste Verlust e₀ durch Bruch mit einer I litzebehandlung bei '■'"θ bis 1'50- C für die Dauer von 2 Stunden nder weniger erreicht, während bei dünner Ware dieselben Ergebnisse bei einer Behandlung erzielt wurden, die darin bestand, die < le-genstande einige Taue auf 525 ' zu erhitzen. Bei riehiig Misyefuhrter iiiizebeiiandhiiig erfüllt eine ηκ-Iir oder weniger vollständige . Trennung des ' liases in zwei I ■erschiedene Phasen, vmi denen, wie oben er- j tio v.ahnt. die eine an Borsäure und Alkali sehr I reich ist und sich in Säuren löst, während di andere an Kieselsäure sehr reich ist und sich nicht in Säuren löst. Bei dieser Behandlungsstufe zeichnet sich das Glas durch eine mehr oder weniger auffallende bläuliche Opaleszenz aus. die auf die Trennung der Phasen zurückzuführen ist.

Xachdem das Glas dieser . Behandlung unterworfen ist, wird es in ein Säurebad getaucht, das vorzugsweise aus 3normaler Salzsäure und 5nornialer Schwefelsäure besteht. Die Temperatur des Bades beträgt vorzugsweise etwa <>8 C Die Säurebehandlung ist auch bei Raumtemperatur und bei den in .einem Autoklaven erreichbaren 'Temperaturen und Drucken ausgeführt worden. Die Dauer des Eintauchens in das Säurebad ist von der Temperatur des Bades und der Stärke des auszulaugende^ Glases abhängig. Bei einer Temperatur von <>Χ°(' dauert die Behandlung im Bad etwa einen Tag für jedes Millimeter Glas; d. h. ein Gegenstand, dessen Stärke 2 mm beträgt, muß etwa 2 'Tage im Bad gehalten werden, damit die Säure vollständig durchdringen kann. Es ist aber mit keinem Schaden verbunden, das Glas langer im Bad zu halten, als zum Durchdringen der Säure erforderlich ist. Wenn die Säurebehandlung richtig ausgeführt wird, wird die lösliche Phase voll- 9". ständig aufgelost. Bei der Beendigung dieser Behandlungsstufc* sind die Gegenstände gegen Erschütterungen empfindlicher als vorher, und auch plötzliche Temperatur Veränderungen müssen vermieden werden.

Anstatt die lösliche Phase vollständig auszulaugen, kann es tür gewisse Zwecke vorteilhaft sein, das Auslaugen nur bis zu einer bestimmten Tiefe durchzuführen.· so daß der innere Teil des Glases unbeeinflußt bleibt. In _IOO diesem Fall wird die Säureauslaugung unterbrochen, wenn die erwünschte Tiefe erreicht ist, was durch Untersuchung des Randes des Gegenstandes festgestellt werden kann. Bei Gegenständen, die in dieser Weise behandelt i"5 worden sind, besteht während der nachfolgenden Wasserelitziehung und der Verglasung eine Neigung zum Bersten, weil während tier nachfolgenden Erhitzung zwischen der äußeren, ausgelaugten oder wasserhaltigen Schicht no und dein inneren, unveränderten Teil Spannungen entstehen. Es ist aber trotzdem gelungen, diese teilweise Auslaugung und Verglasung mit Gegenständen in der Form von kleinen 1'lauen durchzuführen.

Xach der Säurebehandlung wird das Glas liewa.-cheii. um aiie Spuren der löslichen !'hase und rinden- \<>n der Saure beeiiiTiul.ite löbliche Verunreinigungen. l>eispiels\\ eise Eisen, zu einlernen. Die W asclibehandlung kann darin bestehen, daß das Glas in oder i_· Stunden derart in reines lüeßendes Wasser

getaucht wird, daß sämtliche ausgelaugten Seiten des Glases der Einwirkung des Wassers ausgesetzt werden. Nach dem Entfernen der löslichen Phase bleibt die Kieselsäurephase anscheinend in der Form eines starren, porigen gelähnlichen Gebildes zurück. Dieses Gebilde hat die Form des ursprünglichen Gegenstandes und kann angefaßt werden, ohne beschädigt zu werden, aber es nimmt leicht

ίο Fett und andere Fremdstoffe auf, die Flecken o. dgl. auf dem fertigen Gegenstand zurücklassen können. Der Gegenstand wird am besten während der ganzen Behandlung nicht mit bloßen Händen angefaßt.

»5 Nachdem der Gegenstand ausgelangt und gewaschen ist, wird er einer \ erglasungshitzebehandlung unterworfen, um ihn wasserfrei zu machen und das Zellengebilde in einen nichtporösen, glasartigen Zustand zu überführen. Während der Wasserentziehung wird der Gegenstand weiß oder opaleszierend, aber wenn die Temperatur bis in die Nähe von fion- C gestiegen ist, stellt sich Durchsichtigkeit ein. Während· der ersten lumdirt Grade

?-5 muß die Wärme langsam ansteigen, damit der Gegenstand nicht durch eine zu plötzliche Wasserentwicklung beschädigt wird. DieTemperatur wird bis zu einem Höchstwert von ooo bis iono - C geführt, und diese Höchsttemperatur wird für 'kurze Zeit aufrechterhalten. Wenn der Gegenstand von einer Form getragen wird, die Verzerrungen des Gegenstandes verhindert, können auch höhere Temperaturen verwendet werden. Der verglaste

-■"' Gegenstand kann dann rasch gekühlt'werden und läßt sich sogar in kaltem Wasser abschrecken, weil er ausschließlich aus fast reiner glasartiger Kieselsäure besteht und nur etwa 5".'UB₂O₃ und etwa 0,5⁰Z₀Na₂O enthält. Ein endliches Einschrumpfen des Volumens iindet statt, und dieses Einschrumpfen ■ »Ier Schwinden beträgt bei Glas der angegebenen Zusammensetzung etwa JO⁰I₁₁.

Falls erwünscht, kann die die Wiederver-

■;5 glasung hervorrufende Behandlungsstufe fortgelassen und der Gegenstand in dem Zustand eines porösen Gebildes gelassen werden. Derartige Glaskörper können für verschiedene Zwecke verwendet werden, beispielsweise als IialLdurchdringliche Membranen, Träger für Katalysatoren der verschiedenen Art usw. » Während iler einleitenden Behandlung des

aus der ursprünglichen Glaszusaimneusetzuug hergestellten Gegenstandes verflüchtigt sich

~.5 i-:m.'ge\vi-:>e -Menge Borsäure und Alkali. Hierdurch entsteht eine Oberflächenschicht von einer etwas abweichenden Zusammensetzung, die sich für die oben beschriebene Behandlung weniger eignet. Diese dünne Schicht kann

'3ο als Schutzschicht wirken und die Umsetzung im Säurebad verhindern, aber sie kann dadurch entfernt werden, daß der Gegenstand einer kurzen Ätzbehandlung unterworfen wird. Diese Ätzbehandlung besteht darin, daß der Gegenstand in eine dünne Lösung von Fluorwasserstoffsäure getaucht wird. Das Ätzen kann vor oder nach der Hitzebehandlung stattfinden. Das "Endprodukt erhält ein besseres Aussehen, wenn die Ätzbehandlung vor der Hitzebehandlung ausgeführt wird, aber die Hitzebehandlung selbst kann unter Umständen eine Verflüchtigung an der Oberfläche und das· Entstehen der störenden Schutzschicht bewirken. In diesem Falle genügt aber eine nachträgliche mildere Ätzbehandlung, um die Schicht zu entfernen, da diese im allgemeinen dünner ist als 'die Schicht, die bei den höheren Temperaturen in der Anfangsstufe der Herstellung entsteht. Die Verflüchtigung, die während der Hitzebehandlung eintreten kann, kann dadurch vermieden werden, daß die Luft in der Heizkammer einen Zusatz von Borsäuredämpfen und Alkalioxyddämpfen von geeigneter Anreicherung erhält. Durch diesen Zusatz kann sich aber auch eine Schutzschicht bilden, wenn die Dämpfe durch die Oberflächenschicht gebunden werden.

Es wurde gefunden, daß Oxyde, wie Eisen- und Kübaltoxyd, sich während der Hitzebehandlung und der hierdurch hervorgerufenen Trennung der Phasen hauptsächlich in der löslichen Phase ansammeln. Derartige Oxyde werden deshalb während des Auslaugens mit der Säure so gut wie vollständig entfernt. Glasarten, die nach dem vorliegenden Verfahren behandelt worden sind, besitzen deshalb eine hohe Durchlässigkeit für ultraviolette Strahlen, selbst wenn sie aus eisenhaltigen Rohstoffen hergestellt sind, too

Die folgenden theoretischen Betrachtungen dürften zum richtigen Verständnis der Erfindung wesentlich beitragen.

Bei der Ausführung der Erfindung sind die Zähigkeitsgrade bei Temperaturen unter 75°"' ^- derart, daß die Trennung nicht rasch in der gewöhnlichen Form einer Emulsion oder eines in einer zweiten Phase verteilten Tröpfchensysteins stattfindet, sondern die lösliche Phase scheidet sich in der Form eines zusammenhängenden drahtähnlichen Gebildes aus, das mit der unlöslichen Phase verbunden ist. Da die lösliche Phase zusammenhängend ist, kann sie vollständig von der unlöslichen Phase entfernt werden. Wenn dies geschehen ist. bleibt n?ch dem Auslaugen der löslichen Phase ein starres, irriges Gebilde zuiück, das die Form des ursprünglichen Glasgegenstandes hat. Nach dem Waschen und Trocknen kann dieses porige Gebilde erhitzt werden, bis die Zähigkeit des kieselsäurereichen Glases bis zu L i nein Punkt herabsinkt, bei dem die

die Poren umgebenden, durch die Oberflächenspannung entstehenden Kräfte genügen, um die porenähnlichen Kanäle .zusammenzudrücken und die gegebenenfalls darin vorhandenen Gase auszutreiben, so daß ein vollkommen durchsichtiges, festes Glas entsteht, dessen Porigkeit gleich Null ist. Während dieser Behandlung behält der Glasgegenstand seine ursprüngliche Form, aber es ίο hndet ein Schrumpfen oder Schwinden der Abmessungen statt, das einem Kaumverlust entspricht, der dem Raum -der entfernten Phase gleich ist und bei der hier behandelten Glaszusammensetzung etwa 20% beträgt. '5 Der fertige Glasgegenstand besitzt sämtliche Eigenschaften eines Glases, das man unter Verwendung des gewöhnlichen Schmelz- und Bearbeitungsverfahrens und derselben Mischung erhalten würde, falls dies überhaupt möglich wäre.

Die übliche Kristallisation oder Entglasung, d. h. die gewöhnliche Art von Phasentrennung, die bei Hitzebehandlung von Glas stattfindet, darf nicht mit der jetzt ermittelten, oben beschriebenen Phasentrennung verwechselt werden. Die kristallinische Phase, die sich bei gewöhnlicher Entglasung aus den bevorzugten Zusammensetzungen ausscheiden würde, besteht aus einer der Hochtemperaturformen von Kieselsäure. Der Erweichungspunkt für diese Phase. liegt bei ungefähr iooo° C und ändert sich nach der gewählten Zusammensetzung. Die diese Kristallisation bewirkenden Kräfte nehmen in dem Maße zu, wie die Glastemperatur von diesem Punkte herabsinkt, und wenn die Kristallisation einmal eingeleitet ist, kann sie nicht rückgängig gemacht werden, d. h. bei Temperaturen unter dem Liquidus können die Kristalle nicht wie-(ler aufgelöst werden. Die jetzt entdeckte Phasentrennung tritt aber nur unterhalb eines Liquidus von etwa 750" C ein und kann bei Temperaturen, die oberhalb ihres Liquidus· von etwa 750 (_', aber unterhalb 1000 C liegen, zum Verschwinden gebracht bzw. in .Mischbarkeit zurückverwandelt werden. Zwischen 750- C und 1000- I" kanu nur Entglasung stattrinden, während unterhalb 750^ (' sowohl Entglasung wie Trennung in zwei im vermischbare Phasen möglich ist. Auf Grund der hohen Zähigkeiten erfolgt die Entglasung weit langsamer als die durch die Lnniischbarkeit der beiden Glasarten hervorgerufene Γ rennung.

Es ist einleuchtend, dal.i ITitzebeliandlungi/u viiien entscheidenden Einfluß auf die Eonn. Grüi.ie und Anzahl der Poren oder Kanäle j haben, in denen die lösliche Phase entsteht. Wenn die höheren Temperaturen zu lange So aufrechterhalten werden. läßt die lösliche Phase sich nicht mehr auslaugen. Es wird i angenommen, daß" in diesem Fall, auf Grund der Wirkung der durch die Oberflächenspannung hervorgerufenen Kräfte, die Kanäle durch Tröpfchen ersetzt werden. Auf der anderen Seite sind Temperaturen unter 500⁰ C von geringem Wert, da bei diesen Temperaturen die Zähigkeiten so hoch sind, daß die erwünschte Trennung nicht möglich ist. '

Die Hitzebehandlung, die in den verschiedenen Fällen erforderlich ist, um gute Ergebnisse zu erzielen, ist von der vorhergehenden Wärmebehandlung abhängig. Gegenstände, die stärker als 4 bis 6 mm sind, erhalten während der gewöhnlichen Bearbeitung bzw. während des Kühlens eine Hitzebehandlung, und die erforderliche zusätzliche Hitzebehandlung kann sich deshalb anders gestalten als bei dünnwandigen, geblasenen Gegenständen, die während der Herstellung rascher abgekühlt worden sind.

Die Stärke der Säure übt einen entscheidenden Einfluß auf die Durchdringungsgeschwindigkeit bzw. auf die Auslaugung der löslichen Phase aus. Zu schwache oder zu starke Säurelösungen bewirken meistens ein sehr langsames Durchdringen. Die größtmögliche Abtrennungsgeschwindigkeit für die lösliche Phase tritt ein, wenn die Wasseistoffionenkonzentration der zum Auslaugen benutzten Lösung annähernd gleich derjenigen einer 3normalen Lösung von Salzsäure ist.

Wenn die lösliche Phase entfernt wird, füllen sich die Poren mit Säurelösung an Stelle des entfernten Glases, und die unter diesen Verhältnissen auftretenden Kapillarkräfte bewirken ein Anschwellen der Schicht. Beim Vorwärtsschreiten des Auslaugevorganges wird diese Schicht stärker, während '°o die verbleibende innere, nicht behandelte Schicht entsprechend dünner und unter Spannung gesetzt wird. Diese Spannung kann so stark werden, daß das Glas zerspringt. Diese Störung, die sich je nach der Beschaffenheit tier Ware etwas ändert, kann durch geeignete Regelung tier ursprünglichen Zusammensetzung, der iiitzebeliantllung und der Auslaugegeschwindigkeit verhindert werden. Das während der YVasserautnahme oder des Auslaugens entstehende Spannungsmuster ist von dem Yierecktyp, d. h. der annähernd konstante Druck in der wasserhaltigen Schicht wird plötzlich umgekehrt und verwandelt sich in eine annähernd gleichförmige Spannung über die nicht behandelte Schicht.

Ms hat sich als vorteilhaft erwiesen, zwecks Vermeidung dieser Schwierigkeiten eine mit ('hlorammonium gesättigte Säurelösung während der W'asseraufnahine zu verwenden. Andere Salze bewirken in ähnlicher Weise eine Verringerung des Anschwellens und eine

entsprechende Verringerung der während dieser Behandlungsstufe auftretenden Spannungen. Dies läßt sich durch die Annahme erklären, daß die Wasserkonzentration in der sauren Lösung verringert wird und daß dies wiederum eine Verringerung der von der Kieselsäure adsorbierten Wassermenge und des hierdurch verursachten Anschwellens zur Folge hat.

ίο In den Abb. i, 2 und 3 begrenzt eine Kurve X eine Fläche, im folgenden die X-Fläche genannt, die zum größten Teil diejenigen Zusammensetzungen itmfaßt, bei denen eine Trennung in zwei Phasen so rasch erfolgt, daß die Hitzebehandlung, die Glasgegenstände während der gewöhnlichen Herstellungsvorgänge erhalten, in der Regel genügt, um die für die Behandlung mit Wasser erforderliche Trennung zu bewirken.

In den Abb. 1 und 2 begrenzt eine andere Kurve Y, im folgenden die Y-Fläche genannt, eine Fläche, die zwischen den Kurven X und Y liegt. Die Y-Fläche umfaßt zum grö'iten Teil das Gebiet der Zusammensetzungen, bei denen eine Trennung in zwei Phasen bei einer Hitzebehandlung von etwa 600- C' bewirkt werden kann und bei denen darauf eine Wasseraufnahme oder Auslaugung möglich ist. Diese Fläche vergrößert sich etwas bei einer niedrigeren Temperatur, aber dies ist mehr von theoretischem als von praktischem Interesse, denn die der Grenzkurve Y am nächsten liegenden Gläser lassen sich nur langsam auslaugen und sind für die Wasseraufnahme nicht besonders gut geeignet.

in dem in Abb. 3 dargestellten Li₂U-B₂O₃-SK-Xj-System sind so gut wie alle Zusammensetzungen enthalten, die für den vorliegenden Zweck verwendet werden können, und bei denen die Wasseraufnahme oder Auslaugung ohne eine andere Hitzebehandlung möglich i^t, wie sie während der gewöhnlichen Herstellungsvorgänge zur Verwendung gelangt. Diese Zusammensetzungen liegen innerhalb der X-Fläche in Abb. 3. Dies System enthält somit so gut wie keine Zusammensetzungen, die eine nachträgliche "bestimmte Hitzebehandlung benötigen, um eine Phasentrenuung hervorzurufen, und Abb. 3 enthält keine Kurve, die mit den Kurven V in den Abb. 1 und 2 übereinstimmt.

In den Abb. 1, 2 und 3 ist keine Grenzlinie für den niedrigstzulässigen Kieselsäuregehalt gezeigt, weil Zusammensetzungen unterhalb der dargestellten Flächen nicht eine so große ilenge der kieselsäurereichen Phase ergeben, daß ein Gebilde zurückbleibt, welches genügend Festigkeit besitzt, um nach dem Auslaugen zusammenzuhalten.

So In Abb. ι bezeichnet der Punkt A diejenige Ghiszusammensetzung, die bisher als typisch vorausgesetzt wurde. Die unlösliche Phase, die sich bei geeigneter Hitzebehandlung abtrennen wird, ist durch den Punkt 2? angedeutet. Die andere Phase, mit einem Kieselsäureinhalt von nur etwa 10%, könnte durch einen Punkt (nicht dargestellt) auf der Fortsetzung einer durch die Punkte A und B gezogenen geraden Linie dargestellt werden.

Die obigen Erklärungen haben auch für die Abb. 2 und 3 Gültigkeit. In diesen beiden Abbildungen sind jedoch keine bestimmten Zusammensetzungen angedeutet.

Eine L^Tntersuchung des Dreieckkoordinatensystems zeigt, daß, wenn K den Prozentsatz an Kieselsäure andeutet, der das angegebene Minimum übersteigt, folgende Grenzwerte für günstige Glaszusammensetzungen in Frage kommen.

Mit Xa₂O als Alkali kann der Kiesel-Säuregehalt der Glasarten in der Y-Fläche sich von einem Minimum von 6o^u/_u bis zu einem Alaximum von 82°/₀, der Alkaligehalt sich von einem Minimum von 11% —0,25 K bis zu einem Maximum von 3°/₀-fo,o5K und der Borsäuregehalt sich von einem Minimum von 2y°/o — 0.75 K bis zu einem Maximum von 37^U/_O —1,0 K ändern, wobei die Konstante K den 60 % übersteigenden Gehalt an Kieselsäure bezeichnet.

Mit K₂O als Alkali kann der Kieselsäuregehalt der Glasarten in der Y-Fläche zwischen 58,0% und 77⁰I₀, der Alkaligehalt zwischen 12% — 0,40 K und 3.25% und der Borsäuregehalt zwischen 30,0%—0.60 K und 38⁰Z₀ —^Ο·95 K schwanken, wobei K den 58¹V₀ übersteigenden Gehalt an Kieselsäure bezeichnet.

Mit Xa₂O als Alkali kann der Kieselsäuregehalt, der Glasarten in der X-Fläche zwisehen 6o^u/_u und 75^U/_U, der Alkaligehalt zwischen 9%—o, ig K und 4^υ/₀ -j- 0,037 K und der Borsäuregehalt zwischen 3i^u/o— 0,81 K und 36 % — 1,04 K schwanken, wobei K den 6o^u/₀., übersteigenden Gehalt an Kieselsäure bezeichnet.

Mit K₂O als Alkali kann der Kieselsäuregehalt der Glasarten in der X-Fläche zwischen 58.0 ^u/„ und 70%, der Alkaligehalt zwischen io.5^u/o —04K und 4^U/_O und der Bor-Säuregehalt zwischen 32 % — 0.05 K und 5S⁰I₀ —-K liegen, wobei K den 58% übersteigenden Gehalt an Kieselsäure bezeichnet.

Mit Lithiumoxyd als Alkali kann der Kieselsäuregehalt der Glasarten in der X-Fläche zwischen όο% und 82,5-"/,,, der Alkaligehalt zwischen I5^u/o — °·3~ Κ und 4% und der Borsäuregehalt zwischen 24,5 ^u/₀ — 0,6 K und 35O⁰O — K liegen, wobei K den oo°/„ übersteigenden Gehalt an Kieselsäure bezeichnet.

Aus den vorstehenden Angaben ergibt sich eine auffallende Ähnlichkeit in der Wirkung

der verschiedenen Oxyde. In jeder der Y-FIächen ist der kleinstmögliche Alkaligehalt, unabhängig von dem Kieselsäureinhalt, im wesentlichen konstant und beträgt | etwa 3·5%> \vährend der größtmögliche | Alkaligehalt" bei 60% Kieselsäure für beide ' Oxyde im wesentlichen derselbe ist, und für je i%K um '/4⁰Z₀ abnimmt, wenn es sich um Xatriumoxvd handelt, dagegen um '/2⁰Zo ab- >o nimmt, wenn es sich um Kaliumoxyd handelt. In ähnlicher Weise ist sowohl in den Natrongläsern wie in den Kaligläsern der größtmögliche Borsäuregehalt im wesentlichen derselbe und beträgt bei 60⁰Z_n Kieselsäure etwa 37 ⁰O- Der Borsäuregehalt nimmt dann fast I'rozent um Prozent ab. wenn der Kieselsäureinhalt zunimmt. Der kleinstmögliche Borsäuregehalt ist bei 6o°/₀ Kieselsäure ebenfalls für beide Glasarten im wesentlichen so derselbe und nimmt bei jeder Erhöhung des Kieselsäureinhaltes um 1'

um etwa 0.7%·'

zu.

in den X-Flächen sind ähnliche Verhältnisse vorhanden. Der kleinstmögliche Alkaligehalt beträgt etwa 4"Z₀, während der größtmögliche Alkaligehair bei 0o"/„ Kieselsäure im wesentlichen derselbe, nämlich ί,-'¹',,. ist und bei Kaliumoxyd mit zunehmendem Kieselsäureinhalt verhältnismäßig rascher abnimmt als bei Xatriumoxvd. Lithiunioxyd zeigt einen höheren zulässigen Alkaliinhalt, der sich a!>er in demselben Verhältnis ändert. Der kleinstmögliche Cnrsäuregehait ist bei 'O" „ Kieselsäure in allen Fällen !'Taktisch • k-rselbe. beträgt etwa .V'"',, und nimmt mit

■Ϊ5 zunehmendem Kieselsäuregehalt i'rozent um ('!■'«zein zu. Sowohl Xatriumux} d wie Kalium. >\ νd zeigen an genähert < 'π s-elbe Maxi- :nuni von Borsäure bei < >o"„ Kieselsäure, und dieser Pn«/-'einsatz nimmt bei zunehmendem j ;ir den Wert 0,64 und für Lithiumoxyd den Wert 0,38 hat. Der Borsäuregehalt liegt zwischen den Grenzen von G-Prozent — F mal D und 36°/o —D. C ist hier, wenn die Alkaliverbindung aus Natriumoxyd oder Kaliumoxvd besteht, gleich 31% und, wenn als Alkali Lithiumoxid benutzt wird, gleich 24,5°/₀. F ist für Natriumoxyd' gleich 0,85, für Kaliumoxyd gleich 0,75 und für Lithiumoxyd gleich o.6°/₀. D bezeichnet den 6o°/o übersteigenden Gehalt an Kieselsäure.

Die in den Abb. r. 2 und 3 dargestellten Dreistoffsysteme sind auch als G^rur|dlage für den Zusatz eines vierten Bestandteiles benutzt worden. Der Zusatz eines vierten Bestandteiles erfordert gewöhnlich eine Abänderung <\l·» Alkali-Borsäure-Verhältnisses, und obgleich eine größere Anzahl dieser eine vierte Komponente enthaltenden Gläser hergestellt "° werden konnte, so hat es sich doch erwiesen, daß diese Gläser den aus drei Bestandteilen zusammengesetzten kaum überlegen sind. Für gewisse Zwecke kann es jedoch von Vorteil sein, daß das fertige Glas ein weiteres Oxyd enthält, und die Frtmdung ist deshalb nicht auf Gläser beschränkt, die nur drei Bestandteile enthalten. Das Vorhandensein von Aluniiniumoxyd -etzt die Wasseraufnahmeoder Auslaugungsgeschwindigkeit herab, und 9< > Glä-er, die -',5"',, oder mehr Aluminiumoxvd enthalten, werden äußerst langsam ausgelaugt, wenn eine Auslaugung überhaupt eintritt. Wenn ein vierter Bestandteil vorhanden ist. zeigt der-elbe eine starke Neigung, sich in der löslichen I'hase anzusammeln.

Xach Abtrennen der löslichen I'hase hat die unlösliche Phase gewöhnlich ein glastiges Aussehen, aber da- Mikroskop zeigt

j ein poriges (lebilde. 1 'ii

Kie-elsäuregelialt im wesentlichen in dem-

.-eiben Verhältnis ab. IJtliiumoxvd zeigt einen I verliert seine

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Per Ausdruck i lit/ehrhaiullung; (wenn nicht durch züs.^:it/.iiciie Angaben beschränkt). wenn der-eibe -ich auf die Trennung des 'v. ei ί'hasen bezieht, iunfal.it sowohl ngen der

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Entfernung dieser Phase aus bestimmten Schichten des behandelten Glases.

Der Ausdruck »verhältnismäßig großer Prozentsatz von Borsäure« umfaßt Borsäuregehalte, die I4°/_O übersteigen.

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zur Herstellung von Glasgegenständen, dadurch gekennzeichnet,

to daß das Glas nach der Formung durch eine Wärmebehandlung in eine leicht lösliche und eine unlösliche Phase zerlegt wird, worauf die leicht lösliche Phase z. B. in einem Säureba'd entfernt wird.

2. \^rerfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht aufgelöste Phase durch Wärmeeinwirkung unter Vermeidung von Formveränderungen UTederverglast wird.

2» 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,

dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsstoff ein Alkaliborosilicatglas verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung zur Trennung des Glases in die beiden Phasen zwischen 500" und 700-Γ durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4,

_v, dadurch gekennzeichnet, daß das hitzebeli.'indelte Glas zum Entfernen der löslichen !'hase in einem sauren, gelöste Salze enthaltenden Bad ausgelaugt wird und daß die unlösliche Phase gewässert wird.

ü ''. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der Oberflächenschicht des Glases entfernt vird, l)cviir die Auflösung der löslichen 1 'hase erfolgt.

■i" 7- Verfahren nach Anspruch 1 bis 6,

.gekennzeichnet durch die Verwendung (.•ines Glases, das < >o^u/_u bis 8j% Kieselsäure. 11 "'„ — O.J5 K bis 3% -f 0.05 K Xniriumowd und 29%— ^Ο·75 Κ bis 37% — !.°5 K Borsäure enthält, wobei K +5 den 60% übersteigenden Gehalt an Kieselsäure bezeichnet.

S. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Glases, das 58°/₀ bis 7/⁰J₀ Kieselsäure, 12%—0,40 K bis 3,25% Kaliumoxyd und 3ο0/0 — 0,60 K bis 380/0 — 0,95 K Borsäure enthält, wobei K den 58,0% übersteigenden Gehalt an Kieselsäure be-_ zeichnet.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Glases, das 60% bis "S⁰J₀ Kieselsäure, 9% — 0,19 K bis 4%+ 0,037 K Xatriumoxyd und 31% — ⁰^¹ K bis 36%— 1,04 K Borsäure enthält, wobei K den 60% übersteigenden Gehalt an Kieselsäure bezeichnet.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, gekennzeichnet durch die Verwendung 6g eines Glases, das 58,0 °/„ bis 70% Kieselsäure. 10,5% — °·4 K bis 4% Kaliumoxyd und 32⁰I₀ —0,65 K bis 38⁰Z₀ —K Borsäure enthält, wobei K den 58,0% übersteigenden Gehalt an Kieselsäure bezeichnet.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Glases, das 60% '^Jis 82.5% Kieselsäure, 15% — 0,37 K bis 4% Lithiumoxyd und 24,5 % — 0,6 K bis 35,5 % — K Borsäure enthält, wobei K den 60% übersteigenden Gehalt an Kieselsäure bezeichnet.

12. Glasgegenstand, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkaligehalt weniger als 1 %- der Kieselsäuregehalt mehr als 94% und der Borsäuregehalt weniger als 6°/₀ beträgt.

13. Glasgegenstand nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas porig ist.

Hierzu ι r.latt Zeichnungen