DE645128C - Verfahren zur Herstellung von Glasgegenstaenden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von GlasgegenstaendenInfo
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Description
S&Kotfieek
r. 5-ri. tiigendoiffl
8 - JUE 1937
AUSGEGEBEN AM
25. MAI 1937
25. MAI 1937
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Glasgegenständen, die einen
sehr hohen Kieselsäuregehalt aufweisen. Die Herstellung solcher Glasgegenstände nach'
dem üblichen Verfahren ist mit Schwierigkeiten verknüpft oder auch nahezu unmöglich,
da die Schmelztemperatur bei diesen Gläsern außerordentlich hoch liegt. Nach einem noch
nicht zum Stande der Technik gehörenden Verfahren werden Gegenstände aus hochkieselsäurehaltigem
Glas dadurch hergestellt, daß man zunächst aus einem Glase von geringerem Kieselsäuregehalt den Glasgegenstand
formt und dann nach dem Erstarren, aus dem Glas durch Einwirkung von Wasser oder
wässerigen Lösungen bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur die basischen Bestandteile
entfernt. Auf diese Weise ergibt sich ein poriger Glasgegenstand. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das Glas nach
der Formung durch eine Wärmebehandlung in eine leicht lösliche und eine unlösliche
Phase zerlegt und die leicht lösliche Phase z. B. in' einem Säurebad entfernt. Der sich
ergebende porige Körper kann entweder in dieser Form verwendet oder einer weiteren
Wärmeeinwirkung unterworfen werden, in der die nicht aufgelöste Phase des Glases
unter Vermeidung von Formveränderungen des Glasgegenstandes wiederverglast wird.
Es wurde weiter gefunden, daß ein besonders günstiger Ausgangsstoff für das Verfahren
gemäß der Erfindung Alkaliborosilicatglas ist. Besonders geeignet sind Glasmischungen
des an sich bekannten Dreistoffsystems R2O-B2O3-SiO2, in dem R2O Natrium-,
Kalium- oder Lithiumoxyd oder eine Kombination dieser Oxyde darstellt. Diese Gläser werden durch eine Hitzebehandlung in
zwei Phasen aufgespalten. Die Aufspaltung macht sich im allgemeinen dadurch bemerkbar,
daß eine schwach bläuliche Opaleszenz im Glase auftritt. Die eine dieser Phasen,
die im folgenden die unlösliche Phase genannt ist, ist sehr reich an Kieselsäure, während
die andere P.hase, die im folgenden die lösliche Phase genannt ist, einen hohen Gehalt
von Alkali und Borsäure aufweist. Diese ist in Säuren löslich und kann durch Auslaugen
von der unlöslichen Phase getrennt werden. Die letztere bleibt dabei in der Form eines
starren Zellengebildes zurück, das die ursprüngliche Form des Glasgegenstandes besitzt
und porig ist. Durch weiteres Auslaugen oder Waschen in reinem Wasser kann dann die unlösliche Phase noch weiter gereinigt
werden. Durch langsame Erhitzung kann der auf diese Weise erhaltene Glasgegenstand,
der aus der hochkieselsäurehaltigen unlöslichen Phase besteht, vom Wasser
befreit und gegebenenfalls darauf durch Erhitzung auf eine Temperatur von f/ioc C oder
mehr wiederverglast werden. Auf diese Weise kann ein durchsichtiger, gleichmäßiger
Glasgegenstand erhalten werden, der bei Verwendung eines Alkaliborosilicatglases als
Ausgangsstoff nur etwa 5°',, Borsäure, i>.5"/u
Alkalioxyd und als Rest Kieselsäure enthält. Bei einer .zweckmäßigen Ausführungsform
der Erfindung wird als Ausgangsstoff ein Glas gewählt, dessen Zusammensetzung von
gewissen i'berlegimgen abhängig ist, die im folgenden bei der Besprechung des Dreistoffsystemes
R2O-B2C)-J-SiO2 näher erörtert werden
sollen. Zur Erläuterung sind in der Zeichnung in Dreieekkoordinatensystemen verschiedene "Dreistorrsvsteme dargestellt.
Abb. ι zeigt das System Xa2O-B2O3-SiO2;
Abb. 2 zeigt das System Ka2C)-B2C)3-Si O2,
mid
Abb. 3 zeigt das System Li2O-B2O3 SiO2.
Ein geeignetes Glas hat beispielsweise die
folgende Zusammensetzung: 75%, SiO2, 5"/«
Xa2O und 2o"/0 BjO3. Dieses Glas wird in
üblicher Weise möglichst gleichmäßig erschmohzeii, worauf daraus irgendwelche
Gegenstände, beispielsweise Becher, Flaschen, Röhren, Schalen, Platten o. dgl., hergestellt
werden.
3<» Das Glas wird darauf einer Hitzebehaudlung unterworfen, die bis zu einem gewissen
Grade von der gewählten Zusammensetzung abhängig ist. aber bei der angegebenen Zusammensetzung
vorzugsweise darin besteht, daß das Glas 3 lage bei einer Temperatur
von ?2?~ C erhitzt wird. Praktisch dasselbe
Ergebnis kann dadurch erzielt werden, daß man den Glasgegenstand auf eine höhere
Temperatur für einen kürzeren Zeitraum erhitzt, beispielsweise auf 600" C für wenige
Stunden, oder dadurch, daß man denselben für eine längere Zeitdauer auf tine niedrigere
Temperatur als ?2~,~ C erhitzt. Die Wahl der
Hitzebehandlung ist ebenfalls abhängig von 'ler Geschwindigkeit, mit welcher der ursprüngliche
Gegenstand während der Herstellung gekühlt wurde, und bei Wandstärken
von 4 bis tinim wurden beispielsweise die
besten Ergebnisse und der geringste Verlust e0 durch Bruch mit einer I litzebehandlung bei
'■'"θ bis 1'50- C für die Dauer von 2 Stunden
nder weniger erreicht, während bei dünner Ware dieselben Ergebnisse bei einer Behandlung
erzielt wurden, die darin bestand, die
< le-genstande einige Taue auf 525 ' zu erhitzen.
Bei riehiig Misyefuhrter iiiizebeiiandhiiig
erfüllt eine ηκ-Iir oder weniger
vollständige . Trennung des ' liases in zwei I ■erschiedene Phasen, vmi denen, wie oben er- j
tio v.ahnt. die eine an Borsäure und Alkali sehr I
reich ist und sich in Säuren löst, während di andere an Kieselsäure sehr reich ist und sich
nicht in Säuren löst. Bei dieser Behandlungsstufe zeichnet sich das Glas durch
eine mehr oder weniger auffallende bläuliche Opaleszenz aus. die auf die Trennung der
Phasen zurückzuführen ist.
Xachdem das Glas dieser . Behandlung unterworfen ist, wird es in ein Säurebad
getaucht, das vorzugsweise aus 3normaler Salzsäure und 5nornialer Schwefelsäure besteht.
Die Temperatur des Bades beträgt vorzugsweise etwa <>8 C Die Säurebehandlung
ist auch bei Raumtemperatur und bei den in .einem Autoklaven erreichbaren 'Temperaturen
und Drucken ausgeführt worden. Die Dauer des Eintauchens in das Säurebad
ist von der Temperatur des Bades und der Stärke des auszulaugende^ Glases
abhängig. Bei einer Temperatur von <>Χ°('
dauert die Behandlung im Bad etwa einen Tag für jedes Millimeter Glas; d. h. ein
Gegenstand, dessen Stärke 2 mm beträgt, muß etwa 2 'Tage im Bad gehalten werden,
damit die Säure vollständig durchdringen kann. Es ist aber mit keinem Schaden verbunden,
das Glas langer im Bad zu halten, als zum Durchdringen der Säure erforderlich
ist. Wenn die Säurebehandlung richtig ausgeführt wird, wird die lösliche Phase voll- 9".
ständig aufgelost. Bei der Beendigung dieser Behandlungsstufc* sind die Gegenstände gegen
Erschütterungen empfindlicher als vorher, und auch plötzliche Temperatur Veränderungen
müssen vermieden werden.
Anstatt die lösliche Phase vollständig auszulaugen, kann es tür gewisse Zwecke vorteilhaft
sein, das Auslaugen nur bis zu einer bestimmten Tiefe durchzuführen.· so daß der
innere Teil des Glases unbeeinflußt bleibt. In IOO
diesem Fall wird die Säureauslaugung unterbrochen, wenn die erwünschte Tiefe erreicht
ist, was durch Untersuchung des Randes des Gegenstandes festgestellt werden kann. Bei
Gegenständen, die in dieser Weise behandelt i"5
worden sind, besteht während der nachfolgenden Wasserelitziehung und der Verglasung
eine Neigung zum Bersten, weil während tier nachfolgenden Erhitzung zwischen der äußeren,
ausgelaugten oder wasserhaltigen Schicht no und dein inneren, unveränderten Teil Spannungen
entstehen. Es ist aber trotzdem gelungen,
diese teilweise Auslaugung und Verglasung mit Gegenständen in der Form von
kleinen 1'lauen durchzuführen.
Xach der Säurebehandlung wird das Glas
liewa.-cheii. um aiie Spuren der löslichen
!'hase und rinden- \<>n der Saure beeiiiTiul.ite
löbliche Verunreinigungen. l>eispiels\\ eise
Eisen, zu einlernen. Die W asclibehandlung
kann darin bestehen, daß das Glas in oder
i_· Stunden derart in reines lüeßendes Wasser
getaucht wird, daß sämtliche ausgelaugten Seiten des Glases der Einwirkung des Wassers
ausgesetzt werden. Nach dem Entfernen der löslichen Phase bleibt die Kieselsäurephase
anscheinend in der Form eines starren, porigen gelähnlichen Gebildes zurück. Dieses
Gebilde hat die Form des ursprünglichen Gegenstandes und kann angefaßt werden, ohne
beschädigt zu werden, aber es nimmt leicht
ίο Fett und andere Fremdstoffe auf, die Flecken
o. dgl. auf dem fertigen Gegenstand zurücklassen können. Der Gegenstand wird am
besten während der ganzen Behandlung nicht mit bloßen Händen angefaßt.
»5 Nachdem der Gegenstand ausgelangt und gewaschen ist, wird er einer \ erglasungshitzebehandlung
unterworfen, um ihn wasserfrei zu machen und das Zellengebilde in einen nichtporösen, glasartigen Zustand zu überführen.
Während der Wasserentziehung wird der Gegenstand weiß oder opaleszierend, aber wenn die Temperatur bis in die Nähe von
fion- C gestiegen ist, stellt sich Durchsichtigkeit
ein. Während· der ersten lumdirt Grade
?-5 muß die Wärme langsam ansteigen, damit der
Gegenstand nicht durch eine zu plötzliche Wasserentwicklung beschädigt wird. DieTemperatur
wird bis zu einem Höchstwert von ooo bis iono - C geführt, und diese Höchsttemperatur
wird für 'kurze Zeit aufrechterhalten. Wenn der Gegenstand von einer Form
getragen wird, die Verzerrungen des Gegenstandes verhindert, können auch höhere Temperaturen
verwendet werden. Der verglaste
-■"' Gegenstand kann dann rasch gekühlt'werden
und läßt sich sogar in kaltem Wasser abschrecken, weil er ausschließlich aus fast
reiner glasartiger Kieselsäure besteht und nur etwa 5".'UB2O3 und etwa 0,50Z0Na2O
enthält. Ein endliches Einschrumpfen des Volumens iindet statt, und dieses Einschrumpfen
■ »Ier Schwinden beträgt bei Glas der angegebenen
Zusammensetzung etwa JO0I11.
Falls erwünscht, kann die die Wiederver-
■;5 glasung hervorrufende Behandlungsstufe fortgelassen
und der Gegenstand in dem Zustand eines porösen Gebildes gelassen werden. Derartige
Glaskörper können für verschiedene Zwecke verwendet werden, beispielsweise als IialLdurchdringliche Membranen, Träger für
Katalysatoren der verschiedenen Art usw. » Während iler einleitenden Behandlung des
aus der ursprünglichen Glaszusaimneusetzuug
hergestellten Gegenstandes verflüchtigt sich
~.5 i-:m.'ge\vi-:>e -Menge Borsäure und Alkali. Hierdurch
entsteht eine Oberflächenschicht von einer etwas abweichenden Zusammensetzung,
die sich für die oben beschriebene Behandlung
weniger eignet. Diese dünne Schicht kann
'3ο als Schutzschicht wirken und die Umsetzung
im Säurebad verhindern, aber sie kann dadurch entfernt werden, daß der Gegenstand
einer kurzen Ätzbehandlung unterworfen wird. Diese Ätzbehandlung besteht darin, daß der Gegenstand in eine dünne Lösung
von Fluorwasserstoffsäure getaucht wird. Das Ätzen kann vor oder nach der Hitzebehandlung
stattfinden. Das "Endprodukt erhält ein besseres Aussehen, wenn die Ätzbehandlung
vor der Hitzebehandlung ausgeführt wird, aber die Hitzebehandlung selbst kann unter
Umständen eine Verflüchtigung an der Oberfläche und das· Entstehen der störenden
Schutzschicht bewirken. In diesem Falle genügt aber eine nachträgliche mildere Ätzbehandlung,
um die Schicht zu entfernen, da diese im allgemeinen dünner ist als 'die Schicht, die bei den höheren Temperaturen in
der Anfangsstufe der Herstellung entsteht. Die Verflüchtigung, die während der Hitzebehandlung
eintreten kann, kann dadurch vermieden werden, daß die Luft in der Heizkammer einen Zusatz von Borsäuredämpfen
und Alkalioxyddämpfen von geeigneter Anreicherung erhält. Durch diesen Zusatz kann
sich aber auch eine Schutzschicht bilden, wenn die Dämpfe durch die Oberflächenschicht
gebunden werden.
Es wurde gefunden, daß Oxyde, wie Eisen- und Kübaltoxyd, sich während der Hitzebehandlung
und der hierdurch hervorgerufenen Trennung der Phasen hauptsächlich in der löslichen Phase ansammeln. Derartige Oxyde
werden deshalb während des Auslaugens mit der Säure so gut wie vollständig entfernt.
Glasarten, die nach dem vorliegenden Verfahren behandelt worden sind, besitzen deshalb
eine hohe Durchlässigkeit für ultraviolette Strahlen, selbst wenn sie aus eisenhaltigen
Rohstoffen hergestellt sind, too
Die folgenden theoretischen Betrachtungen dürften zum richtigen Verständnis der Erfindung
wesentlich beitragen.
Bei der Ausführung der Erfindung sind die Zähigkeitsgrade bei Temperaturen unter
75°"' ^- derart, daß die Trennung nicht rasch
in der gewöhnlichen Form einer Emulsion oder eines in einer zweiten Phase verteilten
Tröpfchensysteins stattfindet, sondern die lösliche
Phase scheidet sich in der Form eines zusammenhängenden drahtähnlichen Gebildes aus, das mit der unlöslichen Phase verbunden
ist. Da die lösliche Phase zusammenhängend ist, kann sie vollständig von der unlöslichen
Phase entfernt werden. Wenn dies geschehen ist. bleibt n?ch dem Auslaugen der löslichen
Phase ein starres, irriges Gebilde zuiück,
das die Form des ursprünglichen Glasgegenstandes hat. Nach dem Waschen und Trocknen
kann dieses porige Gebilde erhitzt werden, bis die Zähigkeit des kieselsäurereichen Glases
bis zu L i nein Punkt herabsinkt, bei dem die
die Poren umgebenden, durch die Oberflächenspannung entstehenden Kräfte genügen,
um die porenähnlichen Kanäle .zusammenzudrücken und die gegebenenfalls darin
vorhandenen Gase auszutreiben, so daß ein vollkommen durchsichtiges, festes Glas entsteht,
dessen Porigkeit gleich Null ist. Während dieser Behandlung behält der Glasgegenstand
seine ursprüngliche Form, aber es ίο hndet ein Schrumpfen oder Schwinden der
Abmessungen statt, das einem Kaumverlust entspricht, der dem Raum -der entfernten
Phase gleich ist und bei der hier behandelten Glaszusammensetzung etwa 20% beträgt.
'5 Der fertige Glasgegenstand besitzt sämtliche Eigenschaften eines Glases, das man unter
Verwendung des gewöhnlichen Schmelz- und Bearbeitungsverfahrens und derselben Mischung
erhalten würde, falls dies überhaupt möglich wäre.
Die übliche Kristallisation oder Entglasung, d. h. die gewöhnliche Art von Phasentrennung,
die bei Hitzebehandlung von Glas stattfindet, darf nicht mit der jetzt ermittelten,
oben beschriebenen Phasentrennung verwechselt werden. Die kristallinische Phase, die
sich bei gewöhnlicher Entglasung aus den bevorzugten Zusammensetzungen ausscheiden
würde, besteht aus einer der Hochtemperaturformen von Kieselsäure. Der Erweichungspunkt
für diese Phase. liegt bei ungefähr iooo° C und ändert sich nach der gewählten
Zusammensetzung. Die diese Kristallisation bewirkenden Kräfte nehmen in dem Maße zu,
wie die Glastemperatur von diesem Punkte herabsinkt, und wenn die Kristallisation einmal
eingeleitet ist, kann sie nicht rückgängig gemacht werden, d. h. bei Temperaturen unter
dem Liquidus können die Kristalle nicht wie-(ler aufgelöst werden. Die jetzt entdeckte
Phasentrennung tritt aber nur unterhalb eines Liquidus von etwa 750" C ein und kann bei
Temperaturen, die oberhalb ihres Liquidus·
von etwa 750 (_', aber unterhalb 1000 C liegen, zum Verschwinden gebracht bzw. in
.Mischbarkeit zurückverwandelt werden. Zwischen 750- C und 1000- I" kanu nur Entglasung
stattrinden, während unterhalb 750^ ('
sowohl Entglasung wie Trennung in zwei im vermischbare Phasen möglich ist. Auf
Grund der hohen Zähigkeiten erfolgt die Entglasung weit langsamer als die durch die Lnniischbarkeit
der beiden Glasarten hervorgerufene Γ rennung.
Es ist einleuchtend, dal.i ITitzebeliandlungi/u
viiien entscheidenden Einfluß auf die Eonn.
Grüi.ie und Anzahl der Poren oder Kanäle j haben, in denen die lösliche Phase entsteht.
Wenn die höheren Temperaturen zu lange So aufrechterhalten werden. läßt die lösliche
Phase sich nicht mehr auslaugen. Es wird i angenommen, daß" in diesem Fall, auf Grund
der Wirkung der durch die Oberflächenspannung hervorgerufenen Kräfte, die Kanäle
durch Tröpfchen ersetzt werden. Auf der anderen Seite sind Temperaturen unter 5000 C von geringem Wert, da bei diesen
Temperaturen die Zähigkeiten so hoch sind, daß die erwünschte Trennung nicht möglich
ist. '
Die Hitzebehandlung, die in den verschiedenen Fällen erforderlich ist, um gute Ergebnisse
zu erzielen, ist von der vorhergehenden Wärmebehandlung abhängig. Gegenstände, die stärker als 4 bis 6 mm sind, erhalten
während der gewöhnlichen Bearbeitung bzw. während des Kühlens eine Hitzebehandlung,
und die erforderliche zusätzliche Hitzebehandlung kann sich deshalb anders gestalten
als bei dünnwandigen, geblasenen Gegenständen, die während der Herstellung rascher
abgekühlt worden sind.
Die Stärke der Säure übt einen entscheidenden Einfluß auf die Durchdringungsgeschwindigkeit
bzw. auf die Auslaugung der löslichen Phase aus. Zu schwache oder zu starke Säurelösungen bewirken meistens ein sehr
langsames Durchdringen. Die größtmögliche Abtrennungsgeschwindigkeit für die lösliche
Phase tritt ein, wenn die Wasseistoffionenkonzentration
der zum Auslaugen benutzten Lösung annähernd gleich derjenigen einer 3normalen Lösung von Salzsäure ist.
Wenn die lösliche Phase entfernt wird, füllen sich die Poren mit Säurelösung an
Stelle des entfernten Glases, und die unter diesen Verhältnissen auftretenden Kapillarkräfte
bewirken ein Anschwellen der Schicht. Beim Vorwärtsschreiten des Auslaugevorganges
wird diese Schicht stärker, während '°o die verbleibende innere, nicht behandelte
Schicht entsprechend dünner und unter Spannung gesetzt wird. Diese Spannung kann so
stark werden, daß das Glas zerspringt. Diese Störung, die sich je nach der Beschaffenheit
tier Ware etwas ändert, kann durch geeignete Regelung tier ursprünglichen Zusammensetzung,
der iiitzebeliantllung und der Auslaugegeschwindigkeit
verhindert werden. Das während der YVasserautnahme oder des Auslaugens
entstehende Spannungsmuster ist von dem Yierecktyp, d. h. der annähernd konstante
Druck in der wasserhaltigen Schicht wird plötzlich umgekehrt und verwandelt sich
in eine annähernd gleichförmige Spannung über die nicht behandelte Schicht.
Ms hat sich als vorteilhaft erwiesen, zwecks
Vermeidung dieser Schwierigkeiten eine mit ('hlorammonium gesättigte Säurelösung während
der W'asseraufnahine zu verwenden. Andere Salze bewirken in ähnlicher Weise
eine Verringerung des Anschwellens und eine
entsprechende Verringerung der während dieser Behandlungsstufe auftretenden Spannungen.
Dies läßt sich durch die Annahme erklären, daß die Wasserkonzentration in der sauren Lösung verringert wird und daß dies
wiederum eine Verringerung der von der Kieselsäure adsorbierten Wassermenge und des hierdurch verursachten Anschwellens zur
Folge hat.
ίο In den Abb. i, 2 und 3 begrenzt eine
Kurve X eine Fläche, im folgenden die X-Fläche genannt, die zum größten Teil diejenigen
Zusammensetzungen itmfaßt, bei denen eine Trennung in zwei Phasen so
rasch erfolgt, daß die Hitzebehandlung, die Glasgegenstände während der gewöhnlichen
Herstellungsvorgänge erhalten, in der Regel genügt, um die für die Behandlung mit Wasser
erforderliche Trennung zu bewirken.
In den Abb. 1 und 2 begrenzt eine andere Kurve Y, im folgenden die Y-Fläche genannt,
eine Fläche, die zwischen den Kurven X und Y liegt. Die Y-Fläche umfaßt zum grö'iten
Teil das Gebiet der Zusammensetzungen, bei denen eine Trennung in zwei Phasen bei
einer Hitzebehandlung von etwa 600- C' bewirkt werden kann und bei denen darauf eine
Wasseraufnahme oder Auslaugung möglich ist. Diese Fläche vergrößert sich etwas bei
einer niedrigeren Temperatur, aber dies ist mehr von theoretischem als von praktischem
Interesse, denn die der Grenzkurve Y am nächsten liegenden Gläser lassen sich nur
langsam auslaugen und sind für die Wasseraufnahme nicht besonders gut geeignet.
in dem in Abb. 3 dargestellten Li2U-B2O3-SK-Xj-System
sind so gut wie alle Zusammensetzungen enthalten, die für den vorliegenden
Zweck verwendet werden können, und bei denen die Wasseraufnahme oder Auslaugung ohne eine andere Hitzebehandlung möglich
i^t, wie sie während der gewöhnlichen Herstellungsvorgänge
zur Verwendung gelangt. Diese Zusammensetzungen liegen innerhalb der X-Fläche in Abb. 3. Dies System enthält
somit so gut wie keine Zusammensetzungen, die eine nachträgliche "bestimmte Hitzebehandlung
benötigen, um eine Phasentrenuung hervorzurufen, und Abb. 3 enthält keine
Kurve, die mit den Kurven V in den Abb. 1 und 2 übereinstimmt.
In den Abb. 1, 2 und 3 ist keine Grenzlinie
für den niedrigstzulässigen Kieselsäuregehalt gezeigt, weil Zusammensetzungen
unterhalb der dargestellten Flächen nicht eine so große ilenge der kieselsäurereichen Phase
ergeben, daß ein Gebilde zurückbleibt, welches genügend Festigkeit besitzt, um nach
dem Auslaugen zusammenzuhalten.
So In Abb. ι bezeichnet der Punkt A diejenige
Ghiszusammensetzung, die bisher als typisch vorausgesetzt wurde. Die unlösliche
Phase, die sich bei geeigneter Hitzebehandlung abtrennen wird, ist durch den Punkt 2?
angedeutet. Die andere Phase, mit einem Kieselsäureinhalt von nur etwa 10%, könnte
durch einen Punkt (nicht dargestellt) auf der Fortsetzung einer durch die Punkte A und B
gezogenen geraden Linie dargestellt werden.
Die obigen Erklärungen haben auch für die Abb. 2 und 3 Gültigkeit. In diesen beiden
Abbildungen sind jedoch keine bestimmten Zusammensetzungen angedeutet.
Eine LTntersuchung des Dreieckkoordinatensystems
zeigt, daß, wenn K den Prozentsatz an Kieselsäure andeutet, der das angegebene
Minimum übersteigt, folgende Grenzwerte für günstige Glaszusammensetzungen in Frage kommen.
Mit Xa2O als Alkali kann der Kiesel-Säuregehalt
der Glasarten in der Y-Fläche sich von einem Minimum von 6ou/u bis zu
einem Alaximum von 82°/0, der Alkaligehalt
sich von einem Minimum von 11% —0,25 K
bis zu einem Maximum von 3°/0-fo,o5K
und der Borsäuregehalt sich von einem Minimum von 2y°/o — 0.75 K bis zu einem
Maximum von 37U/O —1,0 K ändern, wobei
die Konstante K den 60 % übersteigenden Gehalt an Kieselsäure bezeichnet.
Mit K2O als Alkali kann der Kieselsäuregehalt
der Glasarten in der Y-Fläche zwischen 58,0% und 770I0, der Alkaligehalt zwischen
12% — 0,40 K und 3.25% und der Borsäuregehalt zwischen 30,0%—0.60 K
und 380Z0 —Ο·95 K schwanken, wobei K den
581V0 übersteigenden Gehalt an Kieselsäure
bezeichnet.
Mit Xa2O als Alkali kann der Kieselsäuregehalt,
der Glasarten in der X-Fläche zwisehen 6ou/u und 75U/U, der Alkaligehalt zwischen
9%—o, ig K und 4υ/0 -j- 0,037 K und
der Borsäuregehalt zwischen 3iu/o— 0,81 K
und 36 % — 1,04 K schwanken, wobei K den
6ou/0., übersteigenden Gehalt an Kieselsäure
bezeichnet.
Mit K2O als Alkali kann der Kieselsäuregehalt
der Glasarten in der X-Fläche zwischen 58.0 u/„ und 70%, der Alkaligehalt zwischen
io.5u/o —04K und 4U/O und der Bor-Säuregehalt
zwischen 32 % — 0.05 K und
5S0I0 —-K liegen, wobei K den 58% übersteigenden
Gehalt an Kieselsäure bezeichnet.
Mit Lithiumoxyd als Alkali kann der Kieselsäuregehalt der Glasarten in der X-Fläche
zwischen όο% und 82,5-"/,,, der Alkaligehalt
zwischen I5u/o — °·3~ Κ und 4% und der
Borsäuregehalt zwischen 24,5 u/0 — 0,6 K und
35O0O — K liegen, wobei K den oo°/„ übersteigenden
Gehalt an Kieselsäure bezeichnet.
Aus den vorstehenden Angaben ergibt sich eine auffallende Ähnlichkeit in der Wirkung
der verschiedenen Oxyde. In jeder der Y-FIächen ist der kleinstmögliche Alkaligehalt,
unabhängig von dem Kieselsäureinhalt, im wesentlichen konstant und beträgt | etwa 3·5%>
\vährend der größtmögliche | Alkaligehalt" bei 60% Kieselsäure für beide '
Oxyde im wesentlichen derselbe ist, und für je i%K um '/40Z0 abnimmt, wenn es sich um
Xatriumoxvd handelt, dagegen um '/20Zo ab-
>o nimmt, wenn es sich um Kaliumoxyd handelt. In ähnlicher Weise ist sowohl in den Natrongläsern
wie in den Kaligläsern der größtmögliche Borsäuregehalt im wesentlichen derselbe
und beträgt bei 600Zn Kieselsäure etwa
37 0O- Der Borsäuregehalt nimmt dann fast
I'rozent um Prozent ab. wenn der Kieselsäureinhalt zunimmt. Der kleinstmögliche
Borsäuregehalt ist bei 6o°/0 Kieselsäure ebenfalls für beide Glasarten im wesentlichen
so derselbe und nimmt bei jeder Erhöhung des Kieselsäureinhaltes um 1'
um etwa 0.7%·'
zu.
in den X-Flächen sind ähnliche Verhältnisse
vorhanden. Der kleinstmögliche Alkaligehalt beträgt etwa 4"Z0, während der
größtmögliche Alkaligehair bei 0o"/„ Kieselsäure
im wesentlichen derselbe, nämlich ί,-'1',,. ist und bei Kaliumoxyd mit zunehmendem
Kieselsäureinhalt verhältnismäßig rascher abnimmt als bei Xatriumoxvd. Lithiunioxyd
zeigt einen höheren zulässigen Alkaliinhalt, der sich a!>er in demselben Verhältnis ändert.
Der kleinstmögliche Cnrsäuregehait ist bei 'O" „ Kieselsäure in allen Fällen !'Taktisch
• k-rselbe. beträgt etwa .V'"',, und nimmt mit
■Ϊ5 zunehmendem Kieselsäuregehalt i'rozent um
('!■'«zein zu. Sowohl Xatriumux} d wie
Kalium. >\ νd zeigen an genähert
< 'π s-elbe Maxi-
:nuni von Borsäure bei <
>o"„ Kieselsäure, und
dieser Pn«/-'einsatz nimmt bei zunehmendem j ;ir
den Wert 0,64 und für Lithiumoxyd den Wert 0,38 hat. Der Borsäuregehalt liegt zwischen
den Grenzen von G-Prozent — F mal D und 36°/o —D. C ist hier, wenn die Alkaliverbindung
aus Natriumoxyd oder Kaliumoxvd besteht, gleich 31% und, wenn als Alkali
Lithiumoxid benutzt wird, gleich 24,5°/0.
F ist für Natriumoxyd' gleich 0,85, für Kaliumoxyd
gleich 0,75 und für Lithiumoxyd gleich o.6°/0. D bezeichnet den 6o°/o übersteigenden
Gehalt an Kieselsäure.
Die in den Abb. r. 2 und 3 dargestellten Dreistoffsysteme sind auch als Grur|dlage für
den Zusatz eines vierten Bestandteiles benutzt worden. Der Zusatz eines vierten Bestandteiles
erfordert gewöhnlich eine Abänderung <\l·» Alkali-Borsäure-Verhältnisses, und obgleich
eine größere Anzahl dieser eine vierte Komponente enthaltenden Gläser hergestellt "°
werden konnte, so hat es sich doch erwiesen, daß diese Gläser den aus drei Bestandteilen
zusammengesetzten kaum überlegen sind. Für gewisse Zwecke kann es jedoch von Vorteil
sein, daß das fertige Glas ein weiteres Oxyd enthält, und die Frtmdung ist deshalb
nicht auf Gläser beschränkt, die nur drei Bestandteile enthalten. Das Vorhandensein von
Aluniiniumoxyd -etzt die Wasseraufnahmeoder
Auslaugungsgeschwindigkeit herab, und 9<
> Glä-er, die -',5"',, oder mehr Aluminiumoxvd
enthalten, werden äußerst langsam ausgelaugt, wenn eine Auslaugung überhaupt
eintritt. Wenn ein vierter Bestandteil vorhanden ist. zeigt der-elbe eine starke Neigung,
sich in der löslichen I'hase anzusammeln.
Xach Abtrennen der löslichen I'hase hat
die unlösliche Phase gewöhnlich ein glastiges Aussehen, aber da- Mikroskop zeigt
j ein poriges (lebilde. 1 'ii
Kie-elsäuregelialt im wesentlichen in dem-
.-eiben Verhältnis ab. IJtliiumoxvd zeigt einen I verliert seine
cn liieren zulässigen 1 löchstpn izentsatz. nam-Üeh
J4.0" ,,. aber dieser Wert au de π 'ich mit
dein fviesel-äureiiihak in derselben Wei-e wie
iiei Xatriumoxvd mid k:i!iun;i>x\ d.
origkeit.
;r
■ei· !en
irenze
- f ί mal
irenze
- f ί mal
>i<i-i <
i für X.i
!kalium. >-- \ d
!kalium. >-- \ d
'lachen zeigen. s VIkaligehait
lehlelldei! ΐΊ.'Γ-
1'.· •r-.'turcge.'iait
•.-Uli
■nd.
■ ■ T T-
-n t
X:ur:um
!i-ir'i ιο.
!i-ir'i ιο.
dai.i die
gleich
t'iv unter
I-f. I Vr
'. irenzen
■i h den
e .e!-:iiivc
ses porige Gebilde wenn es einer geeigneten I fitzebehandlu'ig untcrwirfeii wird.
und der Ausdruck Vcrgla-eu wird mangels
eines besseren Ausdruckes benutzt, um die Üehandlungsstiile zu bezeichnen, die darin
besteht, das porige Gebilde durch Krhitzung
in ein niehtponges i;eiiilde umzuwandeln.
Per Ausdruck i lit/ehrhaiullung; (wenn
nicht durch züs.:it/.iiciie Angaben beschränkt).
wenn der-eibe -ich auf die Trennung des 'v. ei ί'hasen bezieht, iunfal.it sowohl
ngen der
< nasedie
W
inde
t.ithium-
hn-ii
' r.r
1 mdet.
durch '.im!a- !im!"'
Au-druck Kn
Auliüsen . und
-en nicht nur
1 ler Ii isbchen i
Auliüsen . und
-en nicht nur
1 ler Ii isbchen i
ν arme bei der I lersteles ι wenn diese W arme
liuendeii Zweck genügt) id unabhängige Wärineder
I lerstellung statt-
|: men einer der Phasen
;ieii'h\\ ertige Ausdrücke
lie \ 1 lii-iändige Fntferliase,-.-'iiiilern
auch dii·
Entfernung dieser Phase aus bestimmten Schichten des behandelten Glases.
Der Ausdruck »verhältnismäßig großer Prozentsatz von Borsäure« umfaßt Borsäuregehalte,
die I4°/O übersteigen.
Claims (1)
- Patentansprüche:i. Verfahren zur Herstellung von Glasgegenständen, dadurch gekennzeichnet,to daß das Glas nach der Formung durch eine Wärmebehandlung in eine leicht lösliche und eine unlösliche Phase zerlegt wird, worauf die leicht lösliche Phase z. B. in einem Säureba'd entfernt wird.2. \rerfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht aufgelöste Phase durch Wärmeeinwirkung unter Vermeidung von Formveränderungen UTederverglast wird.2» 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsstoff ein Alkaliborosilicatglas verwendet wird.4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung zur Trennung des Glases in die beiden Phasen zwischen 500" und 700-Γ durchgeführt wird.5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4,v, dadurch gekennzeichnet, daß das hitzebeli.'indelte Glas zum Entfernen der löslichen !'hase in einem sauren, gelöste Salze enthaltenden Bad ausgelaugt wird und daß die unlösliche Phase gewässert wird.ü ''. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der Oberflächenschicht des Glases entfernt vird, l)cviir die Auflösung der löslichen 1 'hase erfolgt.■i" 7- Verfahren nach Anspruch 1 bis 6,.gekennzeichnet durch die Verwendung (.•ines Glases, das < >ou/u bis 8j% Kieselsäure. 11 "'„ — O.J5 K bis 3% -f 0.05 K Xniriumowd und 29%— Ο·75 Κ bis 37% — !.°5 K Borsäure enthält, wobei K +5 den 60% übersteigenden Gehalt an Kieselsäure bezeichnet.S. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Glases, das 58°/0 bis 7/0J0 Kieselsäure, 12%—0,40 K bis 3,25% Kaliumoxyd und 3ο0/0 — 0,60 K bis 380/0 — 0,95 K Borsäure enthält, wobei K den 58,0% übersteigenden Gehalt an Kieselsäure be-_ zeichnet.9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Glases, das 60% bis "S0J0 Kieselsäure, 9% — 0,19 K bis 4%+ 0,037 K Xatriumoxyd und 31% — 0^1 K bis 36%— 1,04 K Borsäure enthält, wobei K den 60% übersteigenden Gehalt an Kieselsäure bezeichnet.10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, gekennzeichnet durch die Verwendung 6g eines Glases, das 58,0 °/„ bis 70% Kieselsäure. 10,5% — °·4 K bis 4% Kaliumoxyd und 320I0 —0,65 K bis 380Z0 —K Borsäure enthält, wobei K den 58,0% übersteigenden Gehalt an Kieselsäure bezeichnet.11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Glases, das 60% 'Jis 82.5% Kieselsäure, 15% — 0,37 K bis 4% Lithiumoxyd und 24,5 % — 0,6 K bis 35,5 % — K Borsäure enthält, wobei K den 60% übersteigenden Gehalt an Kieselsäure bezeichnet.12. Glasgegenstand, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkaligehalt weniger als 1 %- der Kieselsäuregehalt mehr als 94% und der Borsäuregehalt weniger als 6°/0 beträgt.13. Glasgegenstand nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas porig ist.Hierzu ι r.latt Zeichnungen
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