DE691356C

DE691356C - Verfahren zur Herstellung von optischen Glaesern hoher Brechungszahlen und niedrigerStreuung

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Publication number: DE691356C
Application number: DE1936K0143546
Authority: DE
Original assignee: Kodak GmbH
Current assignee: Kodak GmbH
Priority date: 1935-09-03
Filing date: 1936-09-04
Publication date: 1940-05-24
Also published as: BE468330A; BE417297A; FR810442A; USRE21175E; CH256801A; GB462304A; CH206664A; FR54809E; US2150694A

Description

Dlt. s:^: ; ndom
3 OAUG. 1340

AUSGEGEBEN AW
24. MAI 1940

REiCHSPATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 32 b GRUPPE 1

K 143546 VII32 b

Kodak Akt.-Ges. in Berlin

Verfahren zur Herstellung von optischen Gläsern hoher Brechungszahl

und niedriger Streuung

len

Patentiert im Deutschen Reiche vom 4. September 1936 ab
Patenterteilung bekanntgemacht am 25. April 1940

Die Priorität der Anmeldung in Großbritannien vom 3. September 1935 ist in Anspruch genommen

Gegenstand der Erfindung sind neue bzw. verbesserte Gläser und Glasgemenge, aus denen sie erschmolzen werden können. Insbesondere werden durch die Erfindung neue 5 optische Gläser einzigartiger und wertvoller Eigenschaften geschaffen.

Bei der Berechnung von zusammengesetzten Linsensystemen ist es wohlbekannt,, für den Fall, daß'~ein System ungenügend korrigiert ist, hinsichtlich der chromatischen Fehler (Farbabweichung) eines der Bestandteile des Systems ein Glas herzustellen, das die gleiche Brechungszahl (um eben die Eigenschaften des Systems hinsichtlich der Brennweite unverändert zu lassen), aber eine höhere oder niedrigere Farbenstreuung aufweist, um somit die chromatischen Fehler zu beheben. Die erforderliche Farbenstreuung kann vom Optiker leicht errechnet werden, so daß die endao gültige Lösung der Frage schließlich darin besteht, ob es überhaupt ein Glas gibt, das diese Erfordernisse aufweist. In ähnlicher Weise kann man bei einem Linsensystem, das für die chromatischen Fehler gut korrigiert ist, aber nicht hinsichtlich der sphärischen Fehler, einen der Bestandteile des Systems durch eine Linse ersetzen, die aus einem Glas gleicher Farbenstreuung hergestellt ist, um auf dies· Weise die chromatische Korrektion unbeeinflußt zu lassen, das aber eine unterschiedliche Brechungszahl aufweist, so daß man die Linsenkrümmung entsprechend wählen kann.

Große Schwierigkeiten bestehen in zahlreichen Fällen, wenn ein Glas mit hoher' Brechungszahl und niedriger Farbenstreuung verwendet werden soll, wobei die niedrige Streuung einem hohen Streuungsindex ent-■ spricht.

Die heutzutage verfügbaren optischen Gläser, die zwar geeignete physikalische Eigenschaften aufweisen, stellen in erster Linie Silicatglas«· mit einem ganz bestimmt beschränkten Bereich an optischen Eigenschaften dar; dies trifft insbesondere zu für Gläser, die eine Brechungszahl von mehr als 1,65 aufweisen, so daß durch diese Eigenschaften der optischen Vollkommenheit, die durch ein System von dem Optiker erreicht werden kann, bestimmte Grenzen gesetzt sind. Bei diesen Glassorten, die eine Brechungszahl von mehr als 1,65 haben, stellt die Farbstreuung eine ganz bestimmte Funktion der Brechungszahl dar, und es ist daher unmöglich, nut derartigen Glassorten den Grad der Korrektion zu erzielen, der für bestimmte genaue Linsensysteme erforderlich ist.

Zahlreiche Glassorten sind von Zeit zu Zeit

in Vorschlag· gebracht worden, in denen Stoffe, wie z. B. Titanoxyd, bis zu 4S Gewichtsprozent λ-erwendet wurden. Aber auch diese und alle anderen bekannten Glassorten von wirklich praktischer Brauchbarkeit fallen in irgendeiner Form hinsichtlich ihrer Eigenschaften auf die abgeschattete Seite der beiliegenden graphischen Darstellung.

Ein besonderes Bedürfnis besteht in der Optik nach Gläsern mit einer hohen Brechungszahl im Verhältnis zur Farbenstreuung oder, mit anderen Worten, in einer niedrigen Farbenstreuung im Verhältnis zur Brechungszahl. Es ist natürlich wichtig, daß das Glas eine genügende chemische Widerstandsfähigkeit aufweist, ausreichend bildsam in geschmolzenem Zustand ist, um sich selbst leicht von allen Bläschen zu befreien, hart genug ist, um mechanischer Beanspruchung, Reibung und Verkratzung zu widerstehen, geeignet zur Annahme hoher Politur ist, auch bei ausgedehnter Benutzung gegen Witterungseinflüsse widerstandsfähig ist und aus solchen Bestandteilen zusammengesetzt ist, die im wesentlichen nicht flüchtig und bei den Temperaturen beständig sind, die man bei der Herstellung von Gläsern anwenden muß.

Man hat schon versucht, Gläser herzustellen, die auf der unbes chatteten Seite der Kurve in der graphischen Darstellung liegen, aber die erzielten Gläser waren gänzlich ungenügend für optische Zwecke, weil sie entweder sehr stark dazu neigten, trüb zu werden, oder weil sie keine große chemische oder physikalische Widerstandsfähigkeit aufwiesen. Von jeher ist Kieselsäure eines der Hauptbestandteile von Glas gewesen, und optische Gläser enthalten zur Zeit einen beträchtlichen Prozentsatz an Kieselsäure. Die einzigen Ausnahmen zu dieser Feststellung bestehen in gewissen früher schon hergestellten Gläsern mit einem hohen Gehalt an Borsäure und/oder Phosphorsäure, die jedoch wegen ihrer niedrigen chemischen Widerstandsfähigkeit nur eine geringe Anwendungsmöglichkeit zulassen. Diese Gläser, deren Zusammensetzung sich im übrigen von den nachstehend noch zu beschreibenden neuen Gläsern vollkommen unterscheidet, besaßen keine besonders hohen~ Indizes und waren daher nicht besonders brauchbar für den Optiker. Man nimmt im allgemeinen an, daß Gläser eher Mischungenais Verbindungen darstellen, und obwohl ihre Zusammensetzung wohlbekannt ist, ist doch praktisch nichts bekannt über ihre Konstitution.

Gemäß der Erfindung ist nun festgestellt worden, daß Gläser nut den gewünschten Eigenschaften erfolgreich dadurch hergestellt werden, daß man die Gläser mit einem ungewöhnlich hohen Prozentsatz, nämlich mit insgesamt über 50 Gewichtsprozent, eines oder mehrerer der folgenden Oxyde bildet, nämlich Wolframoxyd oder Oxyde der Metalle aus den gleichen Arten der Gruppen III, IV oder V des periodischen Systems, die ein Atomgewicht von über 47 aufweisen. Das Glas enthält vorzugsweise nur einen niedrigen Prozentsatz Kieselsäure in einer besonderen Form oder überhaupt keine Kieselsäure.

Einige unter den Oxyden der Elemente, die ein Atomgewicht von mehr als 47 haben und die unter die Gruppen III, IV und V des periodischen Systems fallen, sind aus verschiedenen praktischen Gründen ungeeignet, beispielsweise weil sie eine unerwünschte Farbabsorption aufweisen oder weil sie schon unstabil sind bei Temperaturen unterhalb ihrer Schmelzpunkte oder schließlich weil sie eine unkontrollierbare Neigung zeigen, aus derartigen Zusammensetzungen auszukristallisieren. Es gibt Fälle, in denen die Farbabsorption vorteilhaft ausgenutzt werden kann. Die übrigen Fehler finden sich hauptsächlich in Metalloxyden der ungeraden Serien dieser Gruppen. Die Elemente, die in Zusammenhang mit dem Gegenstand der Erfindung vorzugsweise benutzt werden, sind: Titan, Zirkon, Lanthan, Tantal, Thorium und Wolfram.

Gewisse dieser Elemente haben mehr als ein Oxyd, und in diesen Fällen ist das Oxyd im Sinne der Erfindung verstanden, das die charakteristische Formel der- betreffenden Gruppe aufweist, nämlich XoO₃ für die dritte Gruppe, XO₂ für die vierte und X₂O₅ für die fünfte und XO₃ für die sechste Gruppe. Diejenigen Elemente, deren Oxyde beim Schmelzen undurchsichtige oder unbrauchbare gefärbte Verbindungen ergeben, sind im wesentlichen die, von denen mehr als ein Oxyd bekannt ist, und es besteht daher durchaus die Möglichkeit, daß die Undurchsichtigkeit oder die Färbung sich auf ein Zerfallen der Oxyde zurückführt und daß daher auch diese für die Herstellung der neuen Gläser sich als ge- i°5 eignet erweisen würden, wenn es gelingt, reine Oxyde der charakteristischen Formel ihrer Gruppe zu erzielen und ohne Zersetzung zu schmelzen. Die Gläser werden einfach durch Schmelzen erzielt, wobei kein besonderer Zwang bestand, die Temperatur genau zu überwachen und ebenso die Schmelz- und Läuterungsdauer oder die Bestandteile in einer bestimmten Reihenfolge zuzufügen. Das Erzeugnis, das man beim Abkühlen erzielt, wird eine glasige Masse, welche Isotropie zeigt und im allgemeinen die physikalischen Eigenschaften besitzt, die ein Glas charakterisieren. Das Erzeugnis zeichnet sich daher durch einen neuen physikalischen Zustand aus im Vergleich zu den Rohstoffen. Es ist amorph und in einem nutzbringenden Bereich

transparent. Es ist ganz oder zu einem großen Teil vollständig" frei von Kieselsäure. Gewisse Elemente, die in den Umfang· der Erfindung fallen, sind zur Zeit so selten, daß es bisher noch nicht möglich war, mit ihnen praktische Versuche auszuführen; jedenfalls sind sie auch

noch nicht für Handelszwecke erhältlich. In der Tabelle sind die Ergebnisse der Versuche angedeutet und die Gründe, warum einige der Elemente nicht verfügbar sind oder warum sie unpraktisch und unbrauchbar sind, angegeben.

* Die Oxyde dieser Elemente sind in hohem Maße gefärbt, r bedeutet sehr selten, für Versuche nicht verfügbar.

u bedeutet chemisch unstabil oder Neigung zur Auskristallisation. 5

25 =)= Zinnoxyd ergibt eine Mischung, die bei zu hohen Temperaturen schmilzt; Bleioxyd ergibt ein Glas hoher Farbehstreuung und verbessert die Eigenschaften einer Glasmischung ohne Kieselsäuregehalt nicht. Thallium ergibt ein Glas, das in seinen Eigenschaften den Bleigläsern ähnlich und im übrigen giftig bei der Berührung ist (hautgiftig).
χ Arsen- und Antimonoxyde sind flüchtig und daher schwer zu schmelzen ohne Verlust und daher schwer mit

Glasflüssen zu vereinigen, die Oxyde eines wesentlich höheren Schmelzpunktes enthalten. Zudem sind Arsen- 9" 30 oxyde wasserlöslich und ergeben giftige Dämpfe.

Serie	Gruppe III	Gruppe IV	Gruppe V	Gruppe VI
• 4	Scandium (r)	Titan	Vanadium (u) *
5	Gallium (r)	Germanium (r)	Arsen (x)
6	Yttrium	Zirkon	Niob
7	Indium (u)	Zinn φ	Antimon (x)
8	Lantan	Hafnium	Tantal	Wolfram
	Cerium *
	Andere seltene Erden (r)
9	Thallium (u) φ	Blei φ	Wismuth (u)
IO	Actinium (r)	Thorium		Uranium *

Unter Bezugnahme auf diese Tabelle kann festgestellt werden, daß die Oxyde der Elemente in den geraden Serien der Gruppen III,

IV und V des periodischen Systems, die ein Atomgewicht von über 47 aufweisen, soweit sie für Versuche erhältlich waren, sich als zufriedenstellend erweisen mit der Ausnahme, daß in einzelnen Fällen eine Färbimg auftrat.

Dies muß nicht notwendig ein Nachteil sein, der die Gläser für alle Zwecke unbrauchbar macht, wie das schon vorstehend erläutert wurde. Die Elemente der achten Serie, insbesondere Lanthan und Tantal, und diese beiden in Kombination mit anderen Oxyden, beispielsweise Titan, Thorium und Zirkon, scheinen besonders brauchbar zu sein. Die chemische Zusammensetzung der Gläser, die aus den nachstehend beschriebenen Gemengen erhalten werden, kann im Augenblick nicht mit Sicherheit angegeben werden, aber die Vorteile, die aus der Verwendung der angegebenen Bestandteile sich ergeben, und die verbesserten Eigenschaften dieser Gläser sind sehr bemerkenswert, ganz gleichgültig, wie auch die eigentliche Konstitution der Gläser sein mag, und es ist sehr leicht möglich, daß die angegebenen Nachteile, die aus der Ver-Wendung gewisser Oxyde entstehen, teilweise oder vollständig überwunden werden. Der Liste kann noch das Oxyd von Wolfram zugefügt werden, welches sich in der achten Serie der Gruppe VI befindet.

Es ist festgestellt worden, daß Tantaloxyd allein schon ein sehr zufriedenstellendes Glas bildet. Beispiele von Mischungen, die sich ebenfalls bewährt haben, sind in der folgenden Aufstellung gegeben, wobei die Bestandteile nach Gewicht angegeben sind:

Anteil der wenig

gebräuchlichen

Glasbildner

55 Beispiel A: Gleiche Teile von Titan- und Tantaloxyd

Beispiel B: Lanthanoxyd 42 Teile

Zirkonoxyd 6

Titanoxyd 12

60 Tantaloxyd 28

Borsäure 12 - j

100

Beispiel D: Lanthanoxyd 51

- Zirkonoxyd n

Teile

Titanoxyd 13

Wolframoxyd 15

Borsäure 10

Beispiel E: Lanthanoxyd 60 Teile

Zirkonoxyd 8,5 -

Titanoxyd . 17

Borsäure 12,5 -

Natriumoxyd 2

Beispiel F: Lanthanoxyd 50 Teile

Zirkonoxyd 10

Titanoxyd 12

Wolframoxyd 14

Borsäure 14

Beispiel I: Lanthanoxyd 26,3 Teile

Tantaloxyd 26,3 -

Thoriumoxyd , 20,2 -

Borsäure ' 22,7 -

Borax 4,5 - j

Beispiel- J: Lanthanoxyd ·. 27Γ2 Teile

Tantaloxyd '..·.. 27,2 -

Thoriumoxyd 18,5 -

Borsäure , 22,6 -

Borax 4,5 -

Beispiel K: Lanthanoxyd , 49,2 Teile

Zirkonoxyd 4,9 -

Tantaloxyd 23,0 -

Thoriumoxyd 9,8 -

Borsäure 9,8

Borax 3,3 -

Beispiel L: Lanthanoxyd 60 Teile \

Zirkonoxyd 8,5 -

Titanoxyd ....' 17

Borsäure ; 12,5

Borax , 2 - ■*

Beispiel M: Lanthanoxyd 37,5 Teile

Thoriumoxyd ·.. 16,7 -

Tantaloxyd 29,2 -

Borsäure 16,6 -

Beispiel R: Lanthanoxyd „ 22,2 Teile

Thoriumoxyd 22,2

Tantaloxyd 22,2 -

Borsäure 33,4 -

Beispiel S: Lanthanoxyd 60 Teile ^

Borsäure 40 - J

Beispiel T: Lanthanoxyd 33 Teile j

Thoriumoxyd 41

Borsäure 26

Anteil der wenig

gebräuchlichen

Glasbildner

90

S5.5

86

72,S

72,9

86,9

S5.5

83,4

66,6

60

74

Beispiel U: Beispiel V:

Länthanoxyd.
Thoriumoxyd
Tantaloxyd ..

Borsäure

Lithiumnitrat
Lanthanoxyd.
Thoriumoxyd
Tantaloxyd ..
Borsäure

Lithiumnitrat

	Teile	Anteil der wenig
	-	gebräuchlichen
	-	Glasbildner
28	-
14	Teile
28	-	70
22 O	-
O 28	-
14	_
28	70
20
IO

Aus den Beispielen, deren Zusammensetzung

. im vorstehenden angegeben ist, erhält man ausgezeichnete optische Gläser äußerst hoher Brechungszahl und wesentlich niedrigerer Farbstreuung, als sie die Glassorten der Flintserie aufwiesen. Die Beispiele I und K sind in diesem Zusammenhang besonders klar. Diese Glassorten sind in der beiliegenden Zeichnung gezeigt, woraus ihre einzigartigen optischen Eigenschaften leicht ersichtlich sind. Die numerischen Werte der Brechungszahlen einiger dieser Gläser und ihre Streuungsindizes sind nachstehend aufgeführt, wobei die Streuungsindizes den reziproken Wert der

3» Farbenstreuung darstellen. Lehrbücher geben im allgemeinen für das Zeichen }' die folgende Formel an:

nP — ι

¹ nF — nC

in der η D, n F und η C die Brechungszahleii der D-, F- und C-Linien angeben. Daher ist die Farbenstreuung niedriger, wenn |' größer ist.
40

Beispiel	η C	η D	η F	I! G	Γ
A	2,008	2,022	2,θ6ΐ	3097	19,1
C	1,996	2,008	2,036	2,063	25,2
. D		1,893			30,8
E	1,835	1,842	1,858	1,873	35,5
F	1,984	i,995	2,021	2,044	26,6
I	1,798	1,805	1,818		40,3
J	1,795	1,800	1,816		38,4
K	1,801	i,S09	1,825		35,0
R	1,7132	1.7175	1,7266	1,7360	53,5
S	1,7179	1,7227	i,73i3	1,7392	54.1
T	1,7624	1,7667	i,7773	1,7856	51,4
U	1,8060	1,8119	1,8258		41,15
V	1.7985	1,8037	1.S175	1,8288	42,38

Die physikalischen Eigenschaften dieser neuen Glassorten, wie z. B. Widerstandsfähig·- keit und völlige Freiheit von Blasen, zusammen mit ihrer hohen Durchlässigkeit für alle sichtbaren Lichstrahlen machen sie besonders brauchbar für den Optiker. Da eine Anzahl der Oxyde, die zur Herstellung der neuen Glassorten benötigt werden, in reiner Form nur mit sehr großen Schwierigkeiten gewonuen werden können, so soll hier darauf hingewiesen werden, daß es z. B. nicht notwendig ist, daß das Tantaloxyd völlig frei von Niob ist, und der kleine Betrag an Hafnium, der sich gewöhnlich in den geringen Mengen des im Handel erhältlichen Zirkons findet, scheint auch keinerlei schadigende Wirkung auszuüben.

In allen oben angegebenen Gemengen ist das Lanthanoxyd ganz oder teilweise durch Yttriumoxyd ersetzbar, und das Zirkonoxyd kann durch Thoriumoxyd ersetzt werden.

Die Zusammensetzungen der Gemenge, die oben angegeben sind, sind keineswegs unabänderlich, und zahlreiche andere Zusätze, beispielsweise geringe Mengen Lithium- oder Natriumoxyd, können zugesetzt werden, ohne daß dadurch von dem Erfindungsgedanken abgewichen wird. In einigen Fällen kann man auch Oxyde von Rubidium oder Cäsium zusetzen.

Obwohl in den Beispielen Gläser angegeben sind, die keine Kieselsäure ■ enthalten, kann Kieselsäure doch in einem geringen Betrag in der Schmelzmischung vorhanden sein, vorausgesetzt, daß gleichzeitig ein Alkalicarbonat zugesetzt wird. Bei einem Zusatz von Kieselsäure selbst in geringen Mengen ohne den gleichzeitigen Zusatz von Alkalicarbonat ergaben sich im allgemeinen trübe Gläser, die für optische Zwecke nicht verwendbar waren. Sofern diese Grundregel beachtet wurde, konnte im übrigen keine kritische Grenze für den Kicselsäuregehalt ermittelt werden. Zur Durchführung der Erfindung wird das Gemenge, wie beschrieben, gemischt und dann geschmolzen und in die Glasform unter Anwcndung der bekannten Arbeitsweisen für die Herstellung von optischen Gläsern umge-

wandelt. Obgleich eine Anzahl der seltenen Erden, die sehr teuer und schwer erhältlich sind, noch nicht hinsichtlich ihrer Eigenschaften zur Glasbildung- geprüft wurden, so sind doch alle der leicht erhältlichen Elemente der Sorten in den Gruppen III, IV und V des periodischen Systems mit Atomgewichten größer als 47 geprüft worden, und sie stellten sich alle als wohlgeeignet heraus für die Herstellung dieses neuen hochwertigen Glases. In der beiliegenden Zeichnung sind auf der Ordinate die Brechungszahlen η D und auf der Abszisse die Indizes der Farbstreuung wiedergegeben, wie dies schon eingangs erläutert wurde.

Die optischen Eigenschaften dieser Gläser sind von besonderem Wert bei der Berechnung neuer Objektive und solcher optischen Systeme, die man früher nicht herstellen konnte. Insbesondere erlauben sie die Herstellung von Objektiven, bei denen die FeId-. ebnung wesentlich besser ist als bisher und/oder die über einen wesentlich weiteren Winkel verfugen als die bisherigen. "25 In der graphischen Darstellung sind die Gläser, die nach den vorstehenden Beispielen hergestellt wurden, eingetragen und durch Buchstaben bezeichnet, die den Beispielen entsprechen.

Unter dem Ausdruck Gläser ist im Sinne der Erfindung eine anorganische, amorphe, glasige, isotropische Masse verstanden, und unter dem Wort durchlässig ist verstanden, daß die Gläser Lichtstrahlen in brauchbarer Form durchlassen ohne Streuung", mit Ausnahme derjenigen, die sich auf die Brechung zurückführt.

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zur Herstellung optischer Gläser hoher Brechung-szahlen und niedriger Streuung, dadurch gekennzeichnet, daß Gläser erschmolzen werden, die ein und/oder mehrere Oxyde der Elemente Titan, Yttrium, Zirkon, Niob, Lanthan, Hafnium, Tantal, Wolfram und Thorium im Gesamtbetrage von wenigstens 50 Gewichtsprozent enthalten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Glasgemenge keine Kieselsäure zugesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Glasgemenge Kieselsäure und Alkalicarbonat, insbesondere Natriumcarbonat, zugesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Tantaloxyd allein ohne Zusätze durch Schmelzen in die Glasform übergeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß handelsübliche Tantal- oder Zirkonoxyde benutzt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jedes der verwendeten Oxyde in Mengen von mindestens 20 Gewichtsprozent zugesetzt wird.
'7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß weniger als 25 Gewichtsprozente Kieselsäure zugesetzt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3 und 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß dem Glasgemenge die Oxyde des Lanthans, Tantals und Thoriums in einem Gesamtbetrag von wenigstens 65 Gewichtsprozent und ebenfalls Borsäure zugesetzt werden.
9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß dem Glasgemenge wenigstens 200/0 Lanthanoxyd, wenigstens 20 0/0 Tantaloxyd und wenigstens 200/0 Thoriumoxyd sowie Borsäure in einem Betrage von wenigstens 10 0/0 zugesetzt werden.

Hierzu ι Blatt Zeichnungen