JP5721348B2 - ガラスの製造方法 - Google Patents

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Description

本発明はガラスの製造方法に関し、特にガラスのエッチングを用いたガラスの製造方法に関する。
従来、酸化アルカリや酸化ホウ素を含むホウケイ酸塩ガラスにおいて、多くのガラス組成では空気中の水分の影響を受けやすく、ガラスが風化し、表面で腐蝕層が形成される。一旦、このような表面層が形成されると、洗浄や熱処理などの工程を経て、酸化ホウ素やアルカリ成分が取り除かれ、表面でシリカリッチな表面層が形成される。この場合、表面付近での組成の違いによる応力の発生が考えられる。このようなシリカリッチ層の存在が特に、相分離ホウケイ酸塩ガラスにおいて問題視されている(非特許文献1)。この場合、緻密なシリカ膜があるために、ガラス中のホウ酸塩ガラス相を溶解し、多孔質シリカガラスにするエッチング工程において、エッチング液がシリカ膜によって隔離され、相分離ホウ酸塩ガラスのエッチングが進まなくなることが知られている。
これを回避するには、幾つかの方法が用いられている。例えば、特許文献1では、エッチングする前に、平面ガラスの場合では、表面層を機械研磨等の方法より10μm程度取り除いてから、エッチングする技術が開示されている。一方、化学的な手法で、その変質した表面層を取り除く方法も報告されている。一般的に、フッ酸などを含む酸溶液をエッチング液とし、表層の成分を溶解したり、またガラス基板の洗浄や前処理として使用されている。しかし、ガラス表面の平滑さを求められている場合、エッチング時間やガラス材質に合わせた酸濃度の調整が必要になる。この場合、フッ酸は毒物であるため、代替できるエッチング技術が必要されている。
一方、水酸化アルカリ水溶液も、ガラスを溶かすことができ、ガラス表面の洗浄等によく使われている。非特許文献2には、アルカリ水溶液を相分離ホウケイ酸塩ガラスに適用する場合、分相ガラス中のホウ酸塩ガラス相もアルカリによって、激しく侵食され、その結果、シリカリッチガラス相までエッチングされてしまう。そのため、相分離ガラスのシリカ骨格の強度が保たれなくなるという問題がある。
そこで、ホウケイ酸塩ガラス表面におけるシリカリッチ層を簡易的に取り除くエッチング方法が求められている。
特開昭62−297223号公報
江口、「新しいガラスとその物性」(泉谷 編集)、p.47−57、経営システム研究所、1984年発行 毛利、その他、「ガラス工学ハンドブック」(森谷 他 編集)、P.651−655、朝倉書店、昭38年発行
上述のようにホウケイ酸塩ガラスの表面層を選択的に取り除き、且つそのガラス内部に与える影響が少なくエッチングする方法が強く求められている。
本発明は、このような背景技術に鑑みてなされたものであり、ホウケイ酸塩ガラスの表
面の変質層を選択的に取り除くガラスの製造方法を提供し、特に相分離ホウケイ酸塩ガラスにおける表面の変質層を選択的に取り除き、相分離構造のシリカ骨格を有するガラスの製造方法も提供するものである。
上記の課題を解決するガラスの製造方法は、
酸化ケイ素、酸化ホウ素及びアルカリ金属酸化物を含有するガラス体を相分離させて相分離ガラスを作成する工程と、
前記相分離ガラスの表面に粘度が5mPa・s以上200mPa・s以下であるアルカリ性水溶液を接触させてシリカリッチの表面層の選択的エッチングを行う工程と、
前記アルカリ性水溶液に接触させた前記相分離ガラスを酸溶液に接触させて前記相分離ガラスに空孔を形成する工程と、を有することを特徴とする。
また上記の課題を解決するガラスの製造方法は、
酸化ケイ素、酸化ホウ素及びアルカリ金属酸化物を含有する相分離ガラス体の表面に粘度が5mPa・s以上200mPa・s以下であるアルカリ性水溶液を接触させてシリカリッチの表面層の選択的エッチングを行う工程を有することを特徴とする。
本発明によれば、相分離ホウケイ酸塩ガラスにおける表面の変質層を選択的に取り除き、特に相分離ガラスの場合では、相分離構造のシリカ骨格を有するガラスの製造方法を提供することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係るガラスの製造方法は、ホウケイ酸塩ガラスの表面に粘度が5mPa・s以上200mPa・s以下であるアルカリ性水溶液を接触させる工程を有することを特徴とする。
また、本発明に係るホウ酸塩ガラスの製造方法は、シリカ、酸化ホウ素、アルカリ金属酸化物を含有するガラス体を作成する工程と、前記ガラス体を加熱して相分離させて相分離ガラスを作成する工程と、前記相分離ガラスの表面に粘度が5mPa・s以上200mPa・s以下であるアルカリ性水溶液を接触させる工程と、前記アルカリ性水溶液に接触させた相分離ガラスを酸溶液に浸漬して前記相分離ガラスに空孔を形成する工程を有することを特徴とする。
本発明においては、ホウケイ酸塩ガラスはシリカ、酸化ホウ素、アルカリ金属酸化物を含有するガラス体を作成し、場合によっては、その後表面加工する。相分離ガラスの場合は、前記ガラス体を更に加熱して相分離させて相分離ガラスを作成する工程を含む。一般にホウケイ酸塩ガラスはシリカ(SiO)、酸化ホウ素(B)、アルカリ金属酸化物等の酸化物の重量比で表現される。主成分として、シリカ、酸化ホウ素、アルカリ金属酸化物であり、他の金属酸化物として、例えば酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等が含有されていてもよい。
相分離ガラスにおいては、ホウケイ酸ガラスの特定の組成において、前記ガラス体に更に熱を印加すると、時にシリカを主成分とするシリケート相と、酸化ホウ素かつアルカリ金属酸化物を主成分とする相に分離する相分離現象を起こす。具体的には、SiO−B−MO(M:Li、Na、K)、SiO−B−Al−MO(M:Li、Na、K)、SiO−B−RO−MO(M:Li、Na、K、R:Mg、Ca、Ba)ガラスを挙げることができる。
相分離ホウケイ酸塩ガラスとしては、SiO(55から80重量%)−B−N
O−(Al)系ガラス、SiO(35から55重量%)−B−NaO系ガラス、SiO−B−CaO−NaO−Al系ガラス、SiO−B−NaO−RO(R:アルカリ土類金属,Zn)系ガラス、SiO−B−CaO−MgO−NaO−Al−TiO(TiOは49.2モル%まで)系ガラスなどが挙げられる。
本発明において用いるガラス体の好ましい主成分としての組成は、アルカリ金属酸化物は通常2重量%以上20重量%以下であり、特に3重量%以上15重量%以下であることが好ましい。
酸化ホウ素は通常10重量%以上55重量%以下であり、特に15重量%以上50重量%以下であることが好ましい。
酸化ケイ素は通常45重量%以上80重量%以下であり、特に55重量%以上75重量%以下であることが好ましい。
また、シリカ、酸化ホウ素、アルカリ金属酸化物以外の金属酸化物の含有量は、通常15重量%以下であり、特に10重量%以下であることが好ましい。
相分離ガラスの場合、相分離現象は一般的に500から700℃付近で数時間から数十時間の保持により発現し、温度や保持時間により、相分離の発現の様子、更に多孔質ガラスが得られた際の空孔径や孔密度が変化する。
ガラス全体に含有するシリカ、酸化ホウ素、アルカリ金属酸化物の総量は相分離熱処理前後で同じであることが理想的である。しかし、ガラス表面付近の酸化ホウ素、アルカリ金属酸化物の一部は大気中の水蒸気との反応または熱処理時の昇華で抜け、内部の均一な相分離形成とは別に、表面にシリカが主成分の変質層が形成される。
また、一般のホウケイ酸塩ガラスでも、表面研磨加工した場合、表面がシリカガラス層が形成される場合が多い。
この表面の変質層の発生は走査型電子顕微鏡(SEM)などの観察手法、エックス線光電子分光分析(XPS)などの元素分析手法で確認でき、厚い場合でも数百ナノメートル程度である。
ガラス表面に変質層が発生すると、相分離現象を起こした部分を固体シリカが覆っていることとなり、例えば、酸溶液による相分離ガラスの可溶層の溶出や多孔質化に悪影響が出る。
本発明は、前記ホウケイ酸塩ガラスの表面に粘度が5mPa・s以上200mPa・s以下であるアルカリ性水溶液を接触させるエッチングを行う。
粘度が5mPa・s以上200mPa・s以下であるアルカリ性水溶液(以降、エッチング液とも記す。)を用い、ホウケイ酸塩の相分離ガラスの表面層をエッチングすることは、基本的にアルカリ成分と、ガラスの表面層のシリカとを反応させ、その表面層を腐蝕させることである。その反応をスムーズに進行させるために、エッチング液膜が、表面層のシリカを取り除くのに必要なアルカリ成分を供給する。本発明では、相分離ガラスの表面層をエッチングする場合、相分離ガラスの表面にエッチング液を塗布してエッチング液膜を形成し、相分離ガラスの表面層と接触させる方法と、相分離ガラスを直接にエッチング液に浸漬する方法が用いられる。
本発明で用いられるアルカリ性水溶液は、粘度が5mPa・s以上200mPa・s以下である。アルカリ性水溶液の粘度は、温度によって変化しても良いが、エッチングの条件における粘度が5mPa・s以上200mPa・s以下であれば良い。より好ましい粘
度は、10mPa・s以上200mPa・s以下である。粘度が5mPa・s以上であると、ガラス近傍での流動性が、特にガラス表面の界面領域で極端に低減され、アルカリイオンと水酸化イオンが膜内での拡散によって、シリカリッチ層の近傍に供給される。そのため、シリカの腐蝕が穏やかに進行する。粘度が200mPa・s以下であると、エッチング液中への泡巻き込みが少なく、ガラス表面と効率的に接触でき、表面における接触不良が減り、表層の選択エッチングが全面に行き渡る。
アルカリ性水溶液を塗膜の形態を用いる場合では、好ましく5μm以上の膜厚を形成でき、より好ましくは、膜厚10μmぐらいの塗布膜が安定に保持する。膜厚5μm以上の膜であれば、ガラス表面層に必要なアルカリ成分を供給できる。このような塗膜は、5mPa・s以上の粘度特性及び表面張力によって、容易にガラス表面に保持される。エッチング液に浸漬する場合でも、シリカとの反応が穏やかに進み、通常のエッチング液の中でエッチングと比べ、液の対流が無く、表面において不均一な反応性の物質の動きが抑制される。
アルカリ性水溶液に含有されるアルカリ成分としては、シリカを溶かす能力を持ち、水に可溶なものであれば、特に制限されない。塩基性が高い水酸化物として、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウム水酸化物等を挙げることができる。塩基性の強さとコストから鑑みると、水酸ナトリウムと水酸化カリウムが特に好ましい。
アルカリ性水溶液に含有されるアルカリ成分の含有量は、一般的に、表層のシリカを腐蝕させる塩基性の条件を満たせばよい。アルカリ性水溶液に含有されるアルカリ成分の含有量が3重量%以上、好ましくは5重量%以上50重量%以下のものを用いるのが望ましい。アルカリ成分の含有量が50重量%以下であると、エッチング液の取り扱いが容易で、廃液処理もコストが抑えられる。
本発明におけるアルカリ性水溶液は、アルカリ成分を溶解する溶媒として水が用いられる。水はホウケイ酸ガラスの表層を腐蝕させるとき、シリカ層の腐蝕又は溶解にも必須である。しかし、アルカリ水溶液だけでは、粘性が低く、アルカリ含有量が大きくなると、粘性が増加するが、基材との反応性が高くなる。この場合、アルカリ成分の供給と反応速度の制御との両立は難しい。そのために、本発明では、アルカリ性水溶液に、粘度調整成分を添加する。粘度調整成分は、アルカリ成分と反応しないで、且つ、アルカリ成分によって分解又は劣化しない成分が好ましい。粘度調整成分として、水に溶け、且つ増粘効果があるものが使用できる。粘度調整成分は必ずしも高粘度のものには限りは無く、アルカリ性水溶液と混合した場合、粘度が高くなれば良い。混合系の粘度は、添加物の濃度と水の含有量によって大きく変化する場合もある。粘度調整成分は、好ましくはエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールなどの高粘度溶剤を挙げることができる。また、アルカリにより分解しない水溶性ポリマーとして、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールも粘度調整成分として使用できる。例えば、ポリエチレングリコール(PEG)の場合では、平均分子量が200から200000のポリマーが好ましい。また、必要に応じ、ポリマーの分子量、水の濃度を適宜に調整すれば、粘度が5mPa・s以上200mPa・s以下の範囲のエッチング液が得られる。
本発明におけるアルカリ性水溶液は、ガラス表面のシリカリッチ層に対し有効である。特にホウケイ酸塩ガラスのようなガラスは、酸化ホウ素、酸化ナトリウムのような揮発成分が含まれると、このような変質層が多かれ少なかれあるため、本発明のアルカリ性水溶液がエッチング液として特に効果を発揮できる。ホウケイ酸塩ガラスで、特に相分離ホウケイ酸塩ガラスは長時間の相分離段階で、揮発成分が抜けるため、このようなエッチング液が効果を発揮する多くの表面層の前処理とし、シリカリッチの表面層の選択的エッチン
グを行う。
この場合、相分離ホウケイ酸塩ガラスにアルカリ性水溶液のエッチング液を塗布し、その表層を先に腐蝕させる。塗布量は、その表層を腐蝕させる必要以上のアルカリ量になるように液膜を塗り、表層を選択的にエッチングする。厳密であれば、塗布膜の厚さは、変質層の厚さや緻密さに依存し、一般的には5μm以上で塗れば良い。反応時間は、表層の変質層に応じ調整する。変質層が厚い場合、2回以上エッチングすることもできる。表面層の腐蝕が完了しても、ホウ酸塩ガラス相が、酸化ホウ素成分がアルカリ物質に対し、酸性物質として働くために、エッチング液膜のアルカリ成分が水溶液の場合のように、すぐ相分離ガラスのシリカ骨格まで到達しにくい。更に、低粘度アルカリ溶液と比べ、高粘度エッチング液の場合、シリカの腐蝕や酸化酸化ホウの溶解によって、エッチング塗膜中の水分が消費され、界面付近に更に高粘度化になる。これによって、反応が次第に遅くなる傾向がある。そこで、表面層の厚さを把握すれば、表面層の選択的エッチングが容易に制御できる。また、必要に応じ、反応速度やエッチング液の粘度調整、および表面での保持機能の調整とし、表層のエッチング温度を−5℃から90℃の範囲に設定することができる。
本発明において、エッチング液より表面層が取り除かれると、フレッシュなガラス面が露出される。このようなガラスは、基板として、表面塗装やスパッター、また他の構造材料とし、適宜に使用できる。
相分離ガラスの場合、前記アルカリ性水溶液に接触させた相分離ガラスを酸溶液に浸漬して前記相分離ガラスに空孔を形成する工程を行う。相分離ホウケイ酸塩ガラスは、エッチング液より表面層を取り除かれると、通常の相分離ガラスの酸溶液を用いたエッチング法により、相分離ガラス中のホウ酸塩ガラス相を選択的に溶出させる。
酸のエッチング液を用いる場合、酸濃度が0.1mol/Lから5mol/L(0.1Nから5N)の塩酸、硫酸、燐酸、硝酸に浸漬し、ホウ酸塩ガラス相を溶かす。ガラス組成によって、シリカ空孔にシリカゲルが堆積する場合がある。必要であれば、酸濃度が異なる酸エッチング液又は水を用い、多段階でエッチングする方法を用いることができる。エッチング温度とし、室温から95℃でエッチングを行うこともできる。
エッチング対象のホウケイ酸塩ガラスとして、酸化ホウ素、シリカが入っていれば、製造又は加工過程において、シリカリッチ層ができれば、本発明のエッチング液を用いることができる。
このように、相分離ホウケイ酸塩ガラスをエッチング液により表層をエッチングし、後に酸エッチングすることによって、従来のような相分離ホウケイ酸塩ガラスの表面層の除去に研磨する必要が無くなり、曲率が持つ任意な表面形状の相分離ホウケイ酸塩ガラスに対し、対応が可能になる。
仕込み組成とし、SiO65重量%、B重量27%、NaO8重量%になるように、石英粉末、酸化ホウ素及び炭酸ナトリウムの混合粉末を白金るつぼを用いて、1500℃、24時間溶融し、その後温度を1300℃に下げてから、ガラスをグラファイトの型に流し込んだ。空気中で、約20分間放冷した後、500℃の徐冷炉に5時間保持した。最後は24時間かけて冷却させた。得られたホウケイ酸塩ガラスのブロックを30mm×30mm×1.1mmのサイズに切断加工し、鏡面まで両面研磨を行った。空気中の環境下で2週間静置したものをマッフル炉を用いて600℃で24時間かけて、相分離させた。得られた相分離ガラス板をエッチング実験に用いた。
エッチング液の調整とし、KOH30重量%の水溶液をKOHの原料とした。エチレングリコーとイオン交換水を用い、それぞれKOH6重量%、エチレングリコール80重量%、HO14重量%になるようにエッチング液1を調整した。振動式粘度計(VISCOMATE、MODEL VM100A、CBC Co.)で、エッチング液の粘度を測定したところ、26℃で22mPa・sであった。
予め1枚の相分離ガラスの重量を測ってから、エッチング液1に1分間浸漬し、空気中に引き上げ、5分間静置して、その重量を測ったところ、重量増が0.17gであった。エッチング液1の比重を1g/cmと仮定すると、ガラス表面に被っているエッチング液の液膜の膜厚が約90μmであった。そのサンプルをテフロン(登録商標)板の上に水平方向で、約26℃の環境下で、2.5時間かけて、相分離ホウケイ酸塩ガラスの表層を反応させた。イオン交換水でガラスサンプル表面を洗浄した後、サンプルを約10×10mm切り出し、酸エッチング処理に用いた。
酸エッチングは、サンプルを白金ワイヤで固定し、80℃で50mlの1mol/L(1N)硝酸に浸漬して24時間エッチング処理を行った。その後、50mlのイオン交換水に浸漬して3時間リンスした。空気中で12時間乾燥させた後、Fe−SEM観察を行った。空孔径が約50nmで、目視で空孔率が約40%であった。エッチング液1で表層をエッチングする段階で、シリカ骨格に到達しておらず、表層のみがエッチングされていた。内部のシリカ骨格が維持されていることが確認できた。
エッチング液の調整とし、KOH30重量%の水溶液をKOHの原料とした。エチレングリコーとイオン交換水を用い、それぞれKOH10重量%、エチレングリコール66重量%、HO24重量%になるようにエッチング液2を調整した。振動式粘度計(VISCOMATE、MODEL VM100A、CBC Co.)で、エッチング液の粘度を測定したところ、27℃で23mPa・sであった。
実施例1と同様の1枚の相分離ガラスの重量を測ってから、エッチング液2に1分間浸漬し、空気中に引き上げ、5分間静置して、その重量を測ったところ、重量増が0.15gであった。エッチング液2の比重を1.1g/cmと仮定すると、ガラス表面に被っているエッチング液の液膜の膜厚が約80μmと見積もった。そのサンプルをテフロン(登録商標)板の上に水平方向、約27℃で、2時間かけて、相分離ホウケイ酸塩ガラスの表層を反応させた。ガラスサンプルをイオン交換水で表面の洗浄した後、サンプルを約10×10mmに切り出し、酸エッチング処理に用いた。
酸エッチングは、サンプルを白金ワイヤで固定し、80℃で50mlの1mol/L(1N)硝酸に24時間浸漬してエッチング処理を行った。その後、50mlのイオン交換水に浸漬して3時間リンスした。空気中で12時間乾燥させた後、Fe−SEM観察を行った。実施例1と同様に、空孔径が約50nmで、目視で空孔率が約40%であった。内部のシリカ骨格が維持されていることが確認できた。
仕込み組成とし、SiO65重量%、B重量24%、NaO11重量%になるように、石英粉末、酸化ホウ素及び炭酸ナトリウムの混合粉末を白金るつぼを用いて、1500℃、24時間溶融し、その後1300℃に下げてから、ガラスをグラファイトの型に流し込んだ。空気中で、約20分間放冷した後、500℃の徐冷炉に5時間保持した。最後は24時間かけて冷却させた。得られたホウケイ酸塩ガラスのブロックを30mm×30mm×1.1mmのサイズに切断加工し、鏡面まで両面研磨を行った。このガラス
を空気中に2週間放置し、500℃で24時間処理した。このガラスをレーザー光で当てて確認したところ、分相は確認されなかった。ガラスを一部割り、断面と研磨表面をXPSで評価した。研磨面において、シリカが多く存在することが確認された。
エッチング液の調整とし、KOH30重量%の水溶液をKOHの原料とした。エチレングリコーとイオン交換水を用い、それぞれKOH20重量%、エチレングリコール33重量%、HO46重量%になるようにエッチング液3を調整した。振動式粘度計(VISCOMATE、MODEL VM100A、CBC Co.)で、エッチング液の粘度を測定したところ、27℃で18.6mPa・sであった。
熱処理したホウケイ酸塩ガラス1枚の重量を測ってから、エッチング液3に1分間浸漬し、空気中に引き上げ、5分間静置して、その重量を測ったところ、重量増が0.13gであった。エッチング液3の比重を1.1g/cmと仮定すると、ガラス表面に被っているエッチング液の液膜の膜厚が約60μmであると見積もった。
そのサンプルをテフロン(登録商標)板の上に水平方向、約27℃で、5時間かけて、相分離ホウケイ酸塩ガラスの表層を反応させた。ガラスサンプルをイオン交換水で表面の洗浄した。その後、サンプルを乾燥した後、エッチング表面をXPSで評価したところ、104eV結合エネルギーにおけるSiの2p軌道由来のピークの相対強度(ホウ素の1s、193eV、とナトリウムの1s、172eV)が断面のスペクトルと、ほぼ同程度になった。エッチング液によって、表面のシリカリッチ層が削られていることが確認できた。
仕込み組成とし、SiO62重量%、B重量27.5%、NaO9重量%、Al1.5%になるように、石英粉末、酸化ホウ素、炭酸ナトリウムおよびアルミナの混合粉末を白金るつぼを用いて、1500℃、24時間溶融し、その後1300℃に下げてから、ガラスをグラファイトの型に流し込んだ。空気中で、約20分間放冷した後、500℃の徐冷炉に5時間保持した。最後は24時間かけて冷却させた。得られたホウケイ酸塩ガラスのブロックを30mm×30mm×1.1mmのサイズに切断加工し、鏡面まで両面研磨を行った。このガラスを空気中に2週間放置し、560℃で24時間処理した。サンプルが少し白みがかかり、この間で相分離が起こったことが確認された(相分離ホウケイ酸塩ガラス2)。
エッチング液の調整とし、KOH30重量%の水溶液をKOHの原料とした。ジエチレングリコールとイオン交換水を用い、それぞれKOH15重量%、ジエチレングリコール35.5重量%、HO49.5重量%になるようにエッチング液4を調整した。振動式粘度計(VISCOMATE、MODEL VM100A、CBC Co.)で、エッチング液の粘度を測定したところ、26℃で9mPa・sであった。
予め1枚の相分離ガラスの重量を測ってから、エッチング液4に1分間浸漬し、空気中に引き上げ、5分間静置して、その重量を測ったところ、重量増が0.07gであった。エッチング液1の比重を1.1g/cmと仮定すると、ガラス表面に被っているエッチング液の液膜の膜厚が約40μmであった。
そのサンプルをテフロン(登録商標)板の上に水平方向、約26℃で3時間かけて、相分離ホウケイ酸塩ガラスの表層を反応させた。ガラスサンプルをイオン交換水で表面の洗浄した後、サンプルを約10×10mm切り出し、酸エッチング処理に用いた。
酸エッチングは、サンプルを白金ワイヤで固定し、80℃で50mlの1mol/L(
1N)硝酸に24時間エッチング処理を行った。その後、50mlのイオン交換水で3時間リンスした。空気中で12時間乾燥させた後、Fe−SEM観察を行った。空孔径が約30nmで、目視で空孔率が約45%であった。エッチング液4で表層をエッチングする段階で、シリカ骨格に到達しておらず、表層のみがエッチングされていた。内部のシリカ骨格が維持されていることが確認できた。
エッチング液の調整として、KOH30重量%の水溶液をKOHの原料とした。ジエチレングリコールとイオン交換水を用い、それぞれKOH15重量%、ジエチレングリコール50重量%、HO35重量%になるようにエッチング液5を調整した。振動式粘度計(VISCOMATE、MODEL VM100A、CBC Co.)で、エッチング液の粘度を測定したところ、26℃で42mPa・sであった。
実施例4の相分離ホウケイ酸塩ガラス1枚の重量を測ってから、エッチング液1に1分間浸漬し、空気中に引き上げ、5分間静置して、その重量を測ったところ、重量増が0.07gであった。エッチング液1の比重を1.1g/cmと仮定すると、ガラス表面に被っているエッチング液の液膜の膜厚が約40μmであった。そのサンプルをテフロン(登録商標)板の上に水平方向、約26℃で8時間かけて、相分離ホウケイ酸塩ガラスの表層を反応させた。ガラスサンプルをイオン交換水で表面の洗浄した後、サンプルを約10×10mm切り出し、酸エッチング処理に用いた。
酸エッチングは、サンプルを白金ワイヤで固定し、80℃で50mlの1mol/L(1N)硝酸に24時間エッチング処理を行った。その後、50mlのイオン交換水で3時間リンスした。空気中で12時間乾燥させた後、Fe−SEM観察を行った。空孔径が約30nmで、目視で空孔率が約45%であった。エッチング液3で表層をエッチングする段階で、シリカ骨格に到達しておらず、表層のみがエッチングされていた。内部のシリカ骨格が維持されていることが確認できた。
[比較例1]
比較エッチング液とし、KOH10重量%の水溶液を用いた。粘度は、26℃で約3mPa・sであった。実施例4の相分離ホウケイ酸塩ガラスを比較エッチング液に1分間浸漬し、空気中に引き上げ、5分間静置したところ、エッチング液が垂れて、ガラス表面に安定な液膜が形成しにくかった。
この相分離ホウケイ酸塩ガラスを比較エッチング液に5時間浸漬し、反応させた。ガラスサンプルをイオン交換水で表面の洗浄した後、サンプルを約10×10mm切り出し、酸エッチング処理に用いた。酸エッチングは、サンプルを白金ワイヤで固定し、80℃で50mlの1mol/L(1N)硝酸に24時間エッチング処理を行った。その後、50MLのイオン交換水に3時間リンスした。空気中で12時間乾燥させた後、Fe−SEM観察を行った。ガラスの表面層は削られていることが確認できたが、相分離構造のシリカの骨格が細くなっており、崩れている部分も多くあった。
本発明のガラスの製造方法は、ホウケイ酸塩ガラスにおける表面の変質層を選択的に除去することができ、多孔質ガラスの製造においては、相分離ホウケイ酸塩ガラスにおける表面の変質層を選択的に取り除き、相分離構造のシリカ骨格を壊さず、強いシリカ骨格を維持したまま、多孔質相分離シリカを製造できる。本発明は、通常のホウケイ酸塩ガラスの基板の洗浄・エッチングに利用でき、相分離ガラスにおいては、表面平滑さを維持しながら、多孔質化させることができ、相分離ガラスを分離膜や光学材料とする分野に利用することができる。

Claims (6)

  1. 酸化ケイ素、酸化ホウ素及びアルカリ金属酸化物を含有するガラス体を相分離させて相分離ガラスを作成する工程と、
    前記相分離ガラスの表面に粘度が5mPa・s以上200mPa・s以下であるアルカリ性水溶液を接触させてシリカリッチの表面層の選択的エッチングを行う工程と、
    前記アルカリ性水溶液に接触させた前記相分離ガラスを酸溶液に接触させて前記相分離ガラスに空孔を形成する工程と、を有することを特徴とするガラスの製造方法。
  2. 酸化ケイ素、酸化ホウ素及びアルカリ金属酸化物を含有する相分離ガラス体の表面に粘度が5mPa・s以上200mPa・s以下であるアルカリ性水溶液を接触させてシリカリッチの表面層の選択的エッチングを行う工程を有することを特徴とするガラスの製造方法。
  3. 前記アルカリ性水溶液に含有されるアルカリ成分の濃度が3重量%以上であることを特徴とする請求項1または2に記載のガラスの製造方法。
  4. 前記アルカリ性水溶液は、前記相分離ガラスの表面に塗布され、
    塗布された前記アルカリ性水溶液の膜厚は、5μm以上であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項に記載のガラスの製造方法。
  5. 前記アルカリ性水溶液は、粘度調整成分を含むことを特徴とする請求項1乃至4のいずれか1項に記載のガラスの製造方法。
  6. 前記粘度調整成分は、エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、ポリビニルアルコールまたはポリエチレングリコールから選ばれた少なくとも1つであることを特徴とする請求項5に記載のガラスの製造方法。
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8887528B2 (en) * 2006-12-04 2014-11-18 Asahi Glass Company, Limited Process for producing surface-treated glass plate
JP5725734B2 (ja) 2010-06-01 2015-05-27 キヤノン株式会社 ガラスの製造方法
JP5911240B2 (ja) * 2010-10-04 2016-04-27 キヤノン株式会社 多孔質ガラス、その製造方法、光学部材および撮像装置
JP5882690B2 (ja) 2010-11-30 2016-03-09 キヤノン株式会社 多孔質ガラス、その製造方法
CN104603077B (zh) * 2012-05-10 2019-01-29 康宁股份有限公司 玻璃蚀刻介质和方法
US10194694B2 (en) 2016-01-05 2019-02-05 Rai Strategic Holdings, Inc. Aerosol delivery device with improved fluid transport
US10617151B2 (en) 2016-07-21 2020-04-14 Rai Strategic Holdings, Inc. Aerosol delivery device with a liquid transport element comprising a porous monolith and related method
US10602775B2 (en) 2016-07-21 2020-03-31 Rai Strategic Holdings, Inc. Aerosol delivery device with a unitary reservoir and liquid transport element comprising a porous monolith and related method
US20200333593A1 (en) * 2017-10-10 2020-10-22 Central Glass Co., Ltd. Head-up display with improved anti-reflection functional coating on windshield
EP3694816B1 (en) 2017-10-10 2024-06-12 Central Glass Co., Ltd. Durable functional coatings
US20200077703A1 (en) 2018-09-11 2020-03-12 Rai Strategic Holdings, Inc. Wicking element for aerosol delivery device
US20230056177A1 (en) 2021-08-17 2023-02-23 Rai Strategic Holdings, Inc. Inductively heated aerosol delivery device consumable

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2106744A (en) * 1934-03-19 1938-02-01 Corning Glass Works Treated borosilicate glass
NL302162A (ja) * 1963-01-18
US4220682A (en) * 1974-04-22 1980-09-02 Litovitz Theodore A Strengthened glass structural member
US4019884A (en) * 1976-01-22 1977-04-26 Corning Glass Works Method for providing porous broad-band antireflective surface layers on chemically-durable borosilicate glasses
US4080188A (en) * 1976-11-22 1978-03-21 Corning Glass Works Durable substrates having porous antireflection coatings
US4781792A (en) * 1985-05-07 1988-11-01 Hogan James V Method for permanently marking glass
AT384802B (de) * 1986-05-28 1988-01-11 Avl Verbrennungskraft Messtech Verfahren zur herstellung von traegermaterialien fuer optische sensoren
JPS6479030A (en) * 1987-09-22 1989-03-24 Asahi Glass Co Ltd Production of porous small glass sphere
JPH01126245A (ja) * 1987-11-12 1989-05-18 Nippon Hyomen Kagaku Kk ガラス製品の表面処理方法
JPH01145349A (ja) * 1987-11-30 1989-06-07 Agency Of Ind Science & Technol 多孔質ガラス用組成物
JPH1129882A (ja) * 1997-07-08 1999-02-02 Kanto Bussan Kk 基材のエッチング方法及びそれに用いる酸性インク
JP3998226B2 (ja) * 1998-12-21 2007-10-24 Sumco Techxiv株式会社 ウェーハのエッチング方法及び装置
US6553788B1 (en) * 1999-02-23 2003-04-29 Nippon Sheet Glass Co., Ltd. Glass substrate for magnetic disk and method for manufacturing
US7416680B2 (en) * 2001-10-12 2008-08-26 International Business Machines Corporation Self-cleaning colloidal slurry composition and process for finishing a surface of a substrate
JP2003332868A (ja) * 2002-05-14 2003-11-21 Univ Nihon 高周波水晶振動子の製造方法及びこれに用いるエッチング装置
JP2004063816A (ja) * 2002-07-30 2004-02-26 Nec Kansai Ltd 半導体基板への識別マークのマーキング方法及びマーキング治具
DE102006022093B4 (de) * 2006-05-11 2010-04-08 Siltronic Ag Verfahren und Vorrichtung zur Behandlung einer Halbleiterscheibe durch Ätzen
JP4410312B2 (ja) * 2007-12-20 2010-02-03 株式会社テオス 増粘エッチング塗布液を用いた太陽電池用太陽光発電素子基板の選択エッチング方法
JP2010126326A (ja) 2008-11-28 2010-06-10 Konica Minolta Opto Inc フィルムロールおよびその製造方法

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