DE60318884T2 - Barriererippe und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

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Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Barriererippe bzw. einen Barrierestreifen, die bzw. der aus einer negativ photoempfindlichen Harzzusammensetzung gebildet ist.
  • Stand der Technik
  • Bisher wurden photoempfindliche Harzzusammensetzungen zur Herstellung von Masken zur Herstellung von Schaltungen, wie z. B. integrierten Halbleiterschaltungen (IC) und Dünnfilmtransistor(TFT)-Schaltungen für Flüssigkristallanzeigen (LCD), verwendet und eine photoempfindliche Harzzusammensetzung, die eine feinere Musterstruktur bilden kann, ist erforderlich.
  • Andererseits hat eine photoempfindliche Harzzusammensetzung auch als ein Photolackmaterial zur Bildung von ITO-Elektroden für eine LCD, eine organische EL-Anzeige bzw. ein organisches EL-Display, usw., oder als Material zur Bildung eines permanenten Films für einen Zwischenschichtisolierfilm, einen Schaltungsschutzfilm, ein Barriererippenmaterial für einen Farbfilter, ein Barriererippenmaterial für eine organische EL-Anzeige, usw., Aufmerksamkeit erlangt. Beispielsweise wurde bei der Herstellung eines Flüssigkristallfarbfilters ein Tintenstrahlverfahren vorgeschlagen, bei dem eine Tinte mittels Tintenstrahl innerhalb von feinen Pixeln aufgebracht wird und eine photoempfindliche Harzzusammensetzung zu Barriererippen für das Pixelmuster ausgebildet wird.
  • In einem solchen Fall wird die photoempfindliche Harzzusammensetzung, die zu Barriererippen ausgebildet werden soll, als ein Material zur Bildung eines permanenten Films verwendet und muss folglich eine Haftung an einem Substrat aufweisen. Um ferner z. B. eine Farbmischung von Tinten zwischen angrenzenden Pixelbereichen zu verhindern, ist es erforderlich, dass eine sogenannte Tinteabweisung vorliegt, d. h. eine Lösungsmittelabweisung gegen das Tintenlösungsmittel, wie z. B. Wasser oder Xylol.
  • Als eine solche photoempfindliche Harzzusammensetzung, die eine Tinteabweisung aufweist, ist z. B. eine strahlungsempfindliche Harzzusammensetzung zur Bildung von Barriererippen für einen Farbfilter beschrieben, die Hexafluorpropylen, eine ungesättigte Carbonsäure und/oder ein ungesättigtes Carbonsäureanhydrid und ein fluoriertes Copolymer mit einer ungesättigten Verbindung, die mit einer solchen Komponente copolymerisierbar ist, einen Photosäureerzeuger, eine vernetzbare Verbindung, eine fluorierte organische Verbindung, die von dem vorstehend genannten fluorierten Copolymer verschieden ist, und ein organisches Lösungsmittel umfasst. Als die fluorierte organische Verbindung wird als Beispiel ein Oligomer genannt, das eine Perfluoralkylgruppe und eine lipophile Gruppe enthält (Anspruch 1 in JP-A-11-281815 ).
  • Ferner ist eine Negativ-Photolackzusammensetzung für Elektronenstrahlen oder Röntgenstrahlen beschrieben, die eine Verbindung zur Erzeugung einer Säure und/oder einer Radikalspezies bei einer Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl oder Röntgenstrahlen, ein Harz, das in Wasser unlöslich und in einer wässrigen alkalischen Lösung löslich ist, das mindestens eine ungesättigte Bindung aufweist, die durch eine Säure und/oder Radikale polymerisierbar ist, ein Vernetzungsmittel zur Bildung einer Vernetzung mit einem solchen Harz durch die Wirkung einer Säure und ein grenzflächenaktives Mittel des Fluortyps und/oder des Siliziumtyps umfasst (Anspruch 1 in JP-A-2002-6491 ).
  • Ferner ist eine photoempfindliche Harzzusammensetzung als Harzzusammensetzung mit niedriger Dielektrizitätskonstante beschrieben, die ein ungesättigte Gruppe-enthaltendes Harz, das ein Anhydrid einer mehrbasigen Säure aufweist, das gegebenenfalls mit einem Reaktionsprodukt eines Copolymers, das aus einem Monomer, das Fluoratome und eine ethylenische Doppelbindung aufweist, und einem Monomer, das eine Epoxygruppe und eine ethylenische Doppelbindung aufweist, hergestellt ist, mit einer Verbindung, die eine ethylenische Doppelbindung und eine Carboxylgruppe pro Molekül aufweist, und einer gesättigten Monocarbonsäure als optionale Komponente umgesetzt worden ist, ein Verdünnungsmittel und einen Photopolymerisationsinitiator umfasst. Es wird ein ungesättigte Gruppeenthaltendes Harz als Beispiel angegeben, bei dem ein Copolymer, das aus Trifluorethylmethacrylat und Glycidylmethacrylat hergestellt ist, mit Acrylsäure umgesetzt wird und dann mit Bernsteinsäureanhydrid umgesetzt wird (Ansprüche 1 und 2 in JP-A-2001-253928 ).
  • Ferner ist ein Beschichtungsmittel beschrieben, das als essentielle Komponenten ein Kohlenwasserstoffmonomer, das mindestens eine Gruppe enthält, die aus einer Acryloylgruppe, einer Methacryloylgruppe und einer Vinylgruppe pro Molekül ausgewählt ist, und ein Copolymer, das Acryloylgruppen oder Methacryloylgruppen aufweist, mit einer Struktur umfasst, bei der eine Isocyanatgruppe eines Isocyanatgruppe- und eines Acryloyl- oder Methacryloylgruppe-enthaltenden Monomers mittels Addition mit Hydroxylgruppen eines Polymers umgesetzt worden ist, das durch Umsetzen eines C3-20-Perfluoralkylgruppe-enthaltenden α,β-ungesättigten Monomers, eines Polysiloxankette-enthaltenden α,β-ungesättigten Monomers, eines keine Perfluoralkylgruppe-enthaltenden und keine Polysiloxankette-enthaltenden Hydroxylgruppe-enthaltenden α,β-ungesättigten Monomers erhalten worden ist (Anspruch 1 von JP-A-8-176504 ).
  • In den Harzzusammensetzungen, die in den vorstehenden JP-A-11-281815 und JP-A-2002-6491 beschrieben sind, ist jedoch in der beispielhaft genannten Tinte-abweisenden Komponente, wie z. B. der fluorierten organischen Verbindung oder dem grenzflächenaktiven Mittel des Fluor- und/oder Silikontyps, keine ethylenische Doppelbindung enthalten. Demgemäß neigte die Härtung der Tinte-abweisenden Komponente dazu, unzureichend zu sein, wenn eine solche fluorierte Verbindung auf eine radikalisch härtbare Zusammensetzung angewandt wurde, wodurch die Dauerbeständigkeit der Tinteabweisung dazu neigte, unzureichend zu sein.
  • Das ungesättigte Gruppe-enthaltende Harz, das in JP-A-2001-253928 beschrieben ist, soll jedoch die Dielektrizitätskonstante senken, und mit der beispielhaft angegebenen Verbindung war die Tinteabweisung unzureichend. Ferner wurde in der photoempfindlichen Harzzusammensetzung, die in JP-A-2001-253928 beschrieben ist, ein Fluoratome enthaltendes alkali-lösliches Harz verwendet, wodurch die Haftung an dem Substrat unzureichend war. Ferner war das Entwicklungsvermögen mit einer solchen photoempfindlichen Harzzusammensetzung unzureichend und es war schwierig, feine Muster zu bilden.
  • Ferner konnte das Kohlenwasserstoffmonomer in dem in JP-A-8-176504 beschriebenen Beschichtungsmittel nur schwer eine Differenz bei der Alkalilöslichkeit zwischen einem belichteten Abschnitt und einem nicht-belichteten Abschnitt bereitstellen, wodurch es schwierig war, feine Muster zu bilden.
  • Demgemäß ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine negativ photoempfindliche Harzzusammensetzung bereitzustellen, die bezüglich der Haftung an einem Substrat, der Tinteabweisung und deren Dauerbeständigkeit hervorragend ist und die ferner ein hervorragendes Entwicklungsvermögen aufweist.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung stellt eine bzw. einen Barriererippe bzw. -streifen bereit, gebildet aus einer negativ photoempfindlichen Harzzusammensetzung, umfassend ein alkalilösliches photoempfindliches Harz (A) mit Säuregruppen und mit mindestens drei ethylenischen Doppelbindungen pro Molekül, ein Tinte-abweisendes Mittel (B), hergestellt aus einem Polymer mit polymerisierten Einheiten (b1) mit einer C20-Alkylgruppe oder einer niedrigeren Alkylgruppe, worin mindestens eines der Wasserstoffatome gegen ein Fluoratom substituiert ist (vorausgesetzt, dass die Alkylgruppe etherischen Sauerstoff enthalten kann) (nachstehend als vorliegende Fluoralkylgruppe bezeichnet), und polymerisierten Einheiten (b2) mit einer ethylenischen Doppelbindung, und einen Photopolymerisationsinitiator (C), wobei der Fluorgehalt in dem Tinte-abweisenden Mittel (B) von 5 bis 25 Masse-% beträgt, und der Anteil des Tinte-abweisenden Mittels (B) von 0,01 bis 20 Masse-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der negativ photoempfindlichen Harzzusammensetzung, beträgt.
  • Bei der photoempfindlichen Harzzusammensetzung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, verleiht die in dem Tinte-abweisenden Mittel (B) vorliegende Fluoralkylgruppe eine Tinteabweisung. Die vorliegende Fluoralkylgruppe weist eine Oberflächenwanderungseigenschaft auf und zum Zeitpunkt des Vorhärtens wird das Tinte-abweisende Mittel (B) in die Nähe der Oberfläche des Beschichtungsfilms wandern. Demgemäß kann selbst durch die Zugabe einer kleinen Menge des Tinte-abweisenden Mittels (B) der Oberfläche des Beschichtungsfilms zum Zeitpunkt des Vorhärtens eine angemessene Tinteabweisung verliehen werden.
  • Ferner weist das Tinte-abweisende Mittel (B) ethylenische Doppelbindungen auf und wird durch Bestrahlen mit Licht gehärtet. Durch diese Härtung wird die Dauerbeständigkeit der Tinteabweisung hoch sein.
  • Ferner wird das Tinte-abweisende Mittel (B) zum Zeitpunkt des Vorhärtens in die Nähe der Oberfläche des Beschichtungsfilms wandern, wodurch die Konzentration des Tinte-abweisenden Mittels (B) in der Nähe des Substrats relativ abnehmen wird und eine Verminderung der Haftung an das Substrat aufgrund der vorliegenden Fluoralkylgruppe verhindert werden kann.
  • Ferner sind die Tinteabweisung und die Haftung an einem Substrat hervorragend, wenn der Fluorgehalt in dem Tinte-abweisenden Mittel (B) und der Anteil des Tinte-abweisenden Mittels (B) in dem Gesamtfeststoffgehalt der negativ photoempfindlichen Harzzusammensetzung innerhalb der vorstehend genannten Bereiche liegen.
  • Das alkalilösliche photoempfindliche Harz (A) weist mindestens drei ethylenische Doppelbindungen pro Molekül auf, wodurch eine Differenz bei der Alkalilöslichkeit zwischen einem belichteten Abschnitt und einem nicht-belichteten Abschnitt einfach bereitgestellt werden kann, das Entwicklungsvermögen hervorragend sein wird und es möglich wird, feine Muster mit einer geringeren Belichtung zu bilden.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung sind vorzugsweise, bezogen auf 100 Masseteile des photoempfindlichen Harzes (A), 0,1 bis 200 Masseteile des Tinte-abweisenden Mittels (B) und 0,1 bis 50 Masseteile des Photopolymerisationsinitiators (C) enthalten. Wenn die Mischmenge des Tinte-abweisenden Mittels (B) innerhalb dieses Bereichs liegt, werden die Alkalilöslichkeit, das Entwicklungsvermögen, die Tinteabweisung und die Haftung an einem Substrat gut sein.
  • Ferner ist es in der vorliegenden Erfindung bevorzugt, dass das Tinte-abweisende Mittel (B) Säuregruppen bzw. saure Gruppen aufweist. Durch diese Ausführungsform wird das Entwicklungsvermögen gut sein und es wird möglich, feinere Muster zu bilden.
  • Ferner enthält die negativ photoempfindliche Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung vorzugsweise, bezogen auf 100 Masseteile des photoempfindlichen Harzes (A), 10 bis 500 Masseteile eines radikalisch vernetzenden Mittels (D), das aus einer alkaliunlöslichen Verbindung mit mindestens zwei ethylenischen Doppelbindungen hergestellt ist. Durch diese Ausführungsform kann die Härtung durch Bestrahlen mit Licht beschleunigt werden und es wird möglich, das Härten in einer kürzeren Zeit durchzuführen.
  • Ferner enthält die negativ photoempfindliche Harzzusammensetzung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, vorzugsweise mindestens einen Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ruß, schwarzem Titanoxid, einem schwarzen Metalloxidpigment und einem organischen Pigment. Durch diese Ausführungsform wird eine Lichtabschirmungseigenschaft erhalten und die Zusammensetzung wird für einen lichtabschirmenden Beschichtungsfilm, wie z. B. eine schwarze Matrix, geeignet sein.
  • Beste Art und Weise der Ausführung der Erfindung
  • In den folgenden spezifischen Verbindungsbezeichnungen steht „(Meth)acrylat" für ein Acrylat oder Methacrylat. Entsprechend stehen „(Meth)acrylsäure" für Acrylsäure oder Methacrylsäure und „(Meth)acrylamid" für Acrylamid oder Methacrylamid.
  • Als erstes wird das photoempfindliche Harz (A), das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, beschrieben. Das photoempfindliche Harz (A) weist Säuregruppen und mindestens drei ethylenische Doppelbindungen pro Molekül auf. Das photoempfindliche Harz (A) enthält jedoch nicht die vorliegende Fluoralkylgruppe.
  • Als die Säuregruppe ist mindestens eine Säuregruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Carboxylgruppe, einer phenolischen Hydroxylgruppe und einer Sulfonsäuregruppe oder deren Salz, bevorzugt.
  • Als ethylenische Doppelbindungen können z. B. additionspolymerisierbare ungesättigte Gruppen, wie z. B. eine Acrylgruppe, eine Allylgruppe, eine Vinylgruppe und eine Vinylethergruppe, genannt werden. Einige oder alle Wasserstoffatome solcher Gruppen können durch eine Kohlenwasserstoffgruppe substituiert sein. Als eine solche Kohlenwasserstoffgruppe ist eine Methylgruppe bevorzugt.
  • Das photoempfindliche Harz (A) kann z. B. ein radikalisches Polymer (A1), das polymerisierte Einheiten mit einer Säuregruppe, polymerisierte Einheiten mit einer ethylenischen Doppelbindung und andere polymerisierte Einheiten umfasst, oder ein Novolakharz (A2) mit Säuregruppen und ethylenischen Doppelbindungen in dessen Molekül sein.
  • Das radikalische Polymer (A1) als eines der vorstehend genannten bevorzugten photoempfindlichen Harze (A) wird beschrieben. In dem radikalischen Polymer (A1) werden die polymerisierten Einheiten, die eine Säuregruppe aufweisen, vorzugsweise durch Polymerisieren eines Monomers, das eine Säuregruppe aufweist, in das Polymer eingeführt. Ferner ist es auch ein bevorzugtes Verfahren, Säuregruppen durch ein Modifizierungsverfahren des Umsetzens einer geeigneten Verbindung zu einem Polymer, das reaktive Stellen aufweist, in das Polymer einzuführen.
  • Bei dem Monomer, das eine Carboxylgruppe aufweist, kann es sich z. B. um Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylessigsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zimtsäure oder Salze davon handeln. Diese können allein oder in einer Kombination als Gemisch von zwei oder mehr davon verwendet werden.
  • Das Monomer, das eine phenolische Gruppe aufweist, kann z. B. o-Hydroxystyrol, m-Hydroxystyrol oder p-Hydroxystyrol sein. Ferner kann es sich um eine Verbindung handeln, bei der mindestens ein Wasserstoffatom eines solchen Benzolrings durch eine Alkylgruppe, wie z. B. Methyl, Ethyl oder n-Butyl, eine Alkoxygruppe, wie z. B. Methoxy, Ethoxy oder n-Butoxy, ein Halogenatom, eine Halogenalkylgruppe, bei der mindestens ein Wasserstoffatom der Alkylgruppe durch ein Halogenatom substituiert ist, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe oder eine Amidgruppe substituiert ist.
  • Das Monomer, das eine Sulfonsäuregruppe aufweist, kann z. B. Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, (Meth)allylsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-(meth)allyloxypropansulfonsäure, 2-Sulfoethyl(meth)acrylat, 2-Sulfopropyl(meth)acrylat, 2-Hydroxy-3-(meth)acryloxypropansulfonsäure, 2-(Meth)acrylamid-2-methylpropansulfonsäure oder ein Salz davon sein.
  • Als Verfahren zum Einführen von Carboxylgruppen in das radikalische Polymer (A1) durch ein verschiedenartiges Modifizierungsverfahren des Umsetzens einer geeigneten Verbindung zu einem Polymer, das reaktive Stellen aufweist, können z. B. 1) ein Verfahren, bei dem im Vorhinein ein Monomer, das eine Hydroxylgruppe aufweist, copolymerisiert wird und dann mit einem Säureanhydrid umgesetzt wird, oder 2) ein Verfahren, bei dem im Vorhinein ein Säureanhydrid, das eine ethylenische Doppelbindung aufweist, copolymerisiert wird und dann mit einer Verbindung mit einer Hydroxylgruppe umgesetzt wird, genannt werden.
  • Spezifische Beispiele für das Monomer, das eine Hydroxylgruppe aufweist, umfassen 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 5-Hydroxypentyl(meth)acrylat, 6-Hydroxyhexyl(meth)acrylat, 4-Hydroxycyclohexyl(meth)acrylat, Neopentylglykolmono(meth)acrylat, 3-Chlor-2-hydroxypropyl(meth)acrylat, Glycerinmono(meth)acrylat, 2-Hydroxyethylvinylether, 4-Hydroxybutylvinylether, Cyclohexandiolmonovinylether, 2-Hydroxyethylallylether, N-Hydroxymethyl(meth)acrylamid und N,N-Bis(hydroxymethyl)(meth)acrylamid. Diese Monomere können allein oder in einer Kombination als Gemisch von zwei oder mehr davon verwendet werden.
  • Ferner kann das Monomer, das eine Hydroxylgruppe aufweist, ein Monomer sein, das eine POA-Kette mit einer Hydroxylgruppe am Ende aufweist. In dieser Beschreibung steht POA-Kette für eine Polyoxyalkylenkette. Es kann sich z. B. um CH2=CHOCH2C6H10CH2O(C2H4O)kH (wobei k eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist, das Gleiche gilt nachstehend), CH2=CHOC4H8O(C2H4O)kH, CH2=CHCOOC2H4O(C2H4O)kH, CH2=C(CH3)COOC2H4O(C2H4O)kH, CH2=CHCOOC2H4O(C2H4O)m(C3H6O)nH (wobei m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 100, n eine ganze Zahl von 1 bis 100 und m + n einen Wert von 1 bis 100 hat, das Gleiche gilt nachstehend) oder CH2=C(CH3)COOC2H4O(C2H4O)k(C3H6O)nH handeln. Diese Monomere können allein oder in einer Kombination als Gemisch von zwei oder mehr davon verwendet werden.
  • Als Säureanhydrid kann ein Säureanhydrid einer Verbindung, die mindestens zwei Carboxylgruppen pro Molekül aufweist, genannt werden. Beispielsweise können Pivalinsäureanhydrid oder Trimellithsäureanhydrid genannt werden. Ferner kann ein Säureanhydrid mit einer ethylenischen Doppelbindung genannt werden, wie z. B. Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, 3-Methylphthal-säureanhydrid, Methyl-5-norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid, 3,4,5,6-Tetrahydrophthal-säureanhydrid, cis-1,2,3,6-tetrahydrophthalsureanhydrid oder 2-Buten-1-yl-bernstein-säureanhydrid. Diese Anhydride können allein oder in einer Kombination als Gemisch von zwei oder mehr davon verwendet werden.
  • Die Verbindung, die eine Hydroxylgruppe aufweist, kann eine Verbindung sein, die mindestens eine Hydroxylgruppe aufweist. Als spezifische Beispiele für das vorstehend genannte Monomer, das eine Hydroxylgruppe aufweist, können z. B. ein Alkohol, wie z. B. Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol oder Ethylenglykol, ein Cellosolve, wie z. B. 2-Methoxyethanol, 2-Ethoxyethanol oder 2-Butoxyethanol, oder ein Carbitol, wie z. B. 2-(2-Methoxyethoxy)ethanol, 2-(2-Ethoxyethoxy)ethanol oder 2-(2-Butoxyethoxy)ethanol, genannt werden. Von diesen ist eine Verbindung mit einer Hydroxylgruppe pro Molekül bevorzugt. Diese Verbindungen können allein oder in einer Kombination als Gemisch von zwei oder mehr davon verwendet werden.
  • Die Säurezahl des radikalischen Polymers (A1) beträgt vorzugsweise 10 bis 400 (mg KOH/g), mehr bevorzugt 50 bis 300 (mg KOH/g). Innerhalb eines solchen Bereichs werden die Alkalilöslichkeit und das Entwicklungsvermögen gut sein.
  • In dem radikalischen Polymer (A1) können die polymerisierten Einheiten, die eine ethylenische Doppelbindung aufweisen, vorzugsweise durch ein verschiedenartiges Modifizierungsverfahren des Umsetzens einer geeigneten Verbindung zu einem Polymer, das reaktive Stellen aufweist, eingeführt werden. Als ein solches Modifizierungsverfahren können z. B. die folgenden Verfahren genannt werden. 1) Ein Verfahren, bei dem im Vorhinein ein Monomer, das eine Hydroxylgruppe aufweist, copolymerisiert wird und dann ein Säureanhydrid, das eine ethylenische Doppelbindung aufweist, umgesetzt wird, 2) ein Verfahren, bei dem im Vorhinein ein Monomer, das eine Hydroxylgruppe aufweist, copolymerisiert wird und dann ein Monomer, das eine Isocyanatgruppe aufweist, umgesetzt wird, 3) ein Verfahren, bei dem im Vorhinein ein Monomer, das eine Hydroxylgruppe aufweist, copolymerisiert wird und dann ein Monomer, das eine chlorierte Acylgruppe aufweist, umgesetzt wird, 4) ein Verfahren, bei dem im Vorhinein ein Säureanhydrid, das eine ethylenische Doppelbindung aufweist, copolymerisiert wird und dann ein Monomer, das eine Hydroxylgruppe aufweist, umgesetzt wird, 5) ein Verfahren, bei dem im Vorhinein ein Monomer, das eine Carboxylgruppe aufweist, copolymerisiert wird und ein Teil davon mit einem Monomer, das eine Epoxygruppe aufweist, umgesetzt wird, und 6) ein Verfahren, bei dem im Vorhinein ein Monomer, das eine Epoxygruppe aufweist, copolymerisiert wird und dann ein Monomer, das eine Carboxylgruppe aufweist, umgesetzt wird.
  • Als das Monomer, das eine Hydroxylgruppe aufweist, können die vorstehend genannten spezifischen Beispiele genannt werden. Als spezifische Beispiele für das Säureanhydrid, das eine ethylenische Doppelbindung aufweist, können die vorstehend genannten spezifischen Beispiele genannt werden. Als spezifisches Beispiel für das Monomer, das eine Isocyanatgruppe aufweist, kann 2-(Meth)acryloyloxyethylisocyanat genannt werden. Als spezifisches Beispiel für das Monomer, das eine Acylchloridgruppe aufweist, kann (Meth)acryloylchlorid genannt werden. Als spezifisches Beispiel für das Monomer, das eine Carboxylgruppe aufweist, kann das vorstehend genannte spezifische Beispiel genannt werden. Als spezifisches Beispiel für das Monomer, das eine Epoxygruppe aufweist, kann Glycidyl(meth)acrylat oder 3,4-Epoxycyclohexylmethylacrylat genannt werden.
  • Das radikalische Polymer (A1) weist mindestens 3 ethylenische Doppelbindungen pro Molekül auf, wodurch die Differenz bei der Alkalilöslichkeit zwischen einem belichteten Abschnitt und einem nicht-belichteten Abschnitt einfach erhalten werden kann und es möglich wird, feine Muster mit einer geringeren Belichtung zu bilden. Die Anzahl der ethylenischen Doppelbindungen pro Molekül beträgt vorzugsweise mindestens 6.
  • Das radikalische Polymer (A1) in der vorliegenden Beschreibung kann polymerisierte Einheiten, die eine Säuregruppe aufweisen, und polymerisierte Einheiten, die von den polymerisierten Einheiten, die eine ethylenische Doppelbindung aufweisen, verschieden sind (nachstehend als andere polymerisierte Einheiten bezeichnet), aufweisen. Solche anderen polymerisierten Einheiten werden vorzugsweise durch Polymerisieren eines Monomers in das Polymer eingeführt, so dass solche anderen polymerisierten Einheiten erhalten werden. Ferner ist es auch ein bevorzugtes Verfahren, andere polymerisierte Einheiten durch ein verschiedenartiges Modifizierungsverfahren des Umsetzens einer geeigneten Verbindung zu einem Polymer, das reaktive Stellen aufweist, in das Polymer einzuführen. Ein Beispiel für das polymerisierbare Monomer, mit dem solche anderen polymerisierten Einheiten erhalten werden, wird beschrieben.
  • Das Monomer, mit dem solche anderen polymerisierten Einheiten erhalten werden, kann z. B. ein Olefin des Kohlenwasserstofftyps, ein Vinylether, ein Isopropenylether, ein Allylether, ein Vinylester, ein Allylester, ein (Meth)acrylat, ein (Meth)acrylamid, eine aromatische Vinylverbindung, ein Chlorolefin oder ein konjugiertes Dien sein. Eine solche Verbindung kann eine funktionelle Gruppe, wie z. B. eine Hydroxylgruppe, eine Carbonylgruppe oder eine Alkoxygruppe, enthalten. Eine solche Verbindung enthält jedoch keine Säuregruppe und/oder ethylenische Doppelbindung. Solche Verbindungen können allein oder in einer Kombination als Gemisch von zwei oder mehr davon verwendet werden. Besonders bevorzugt ist ein (Meth)acrylat oder ein (Meth)acrylamid, da es ein Polymer mit hervorragender Wärmebeständigkeit liefert.
  • Spezifische Beispiele für das (Meth)acrylat umfassen Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, sec-Butyl(meth)acrylat, t-Butyl(meth)acrylat, n-Pentyl(meth)acrylat, 3-Methylbutyl(meth)acrylat, n-Hexyl(meth)acrylat, 2-Ethyl-n-hexyl(meth)acrylat, n-Octyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 5-Hydroxypentyl(meth)acrylat, 6-Hydroxyhexyl(meth)acrylat, 4-Hydroxycyclohexyl(meth)acrylat, Neopentylglykoimono(meth)acrylat, 3-Chlor-2-hydroxypropyl(meth)acrylat, Glycerinmono(meth)acrylat, (1,1-Dimethyl-3-oxobutyl)(meth)acrylat, 2-Acetoacetoxyethyl(meth)acrylat, 2-Methoxyethyl(meth)acrylat und 2-Ethoxyethyl(meth)acrylat.
  • Spezifische Beispiele für das (Meth)acrylamid umfassen (Meth)acrylamid, N-Vinylacetamid, N-Vinylformamid, N-Hydroxymethyl(meth)acrylamid, N,N-Bis(hydroxymethyl)(meth)acrylamid, N-(1,1-Dimethyl-3-oxobutyl)(meth)acrylamid, N-Methoxymethyl(meth)acrylamid und N,N-Bis(methoxymethyl)(meth)acrylamid.
  • In dem radikalischen Polymer (A1) beträgt der Anteil anderer polymerisierter Einheiten vorzugsweise höchstens 70 Masse-%, mehr bevorzugt höchstens 50 Masse-%.
  • Innerhalb eines solchen Bereichs werden die Alkalilöslichkeit und das Entwicklungsvermögen gut sein.
  • Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des vorstehend genannten radikalischen Polymers (A1) in der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise mindestens 500 und weniger als 20000, mehr bevorzugt mindestens 2000 und weniger als 15000. In einem solchen Bereich werden die Alkalilöslichkeit und das Entwicklungsvermögen gut sein.
  • Das radikalische Polymer (A1) kann z. B. mit dem folgenden Verfahren hergestellt werden. Insbesondere handelt es sich um ein Verfahren, bei dem das polymerisierbare Monomer in einem Lösungsmittel gelöst und erwärmt wird und ein Polymerisationsinitiator zugesetzt und damit umgesetzt wird. In einer solchen Reaktion kann je nach Erfordernis des Falls vorzugsweise ein Kettenübertragungsmittel vorliegen. Das polymerisierbare Monomer, der Polymerisationsinitiator, das Lösungsmittel und das Kettenübertragungsmittel können kontinuierlich zugesetzt werden.
  • Das Lösungsmittel in dem vorstehend genannten Verfahren kann z. B. ein Alkohol, wie z. B. Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol oder Ethylenglykol, ein Keton, wie z. B. Aceton, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, ein Cellosolve, wie z. B. 2-Methoxyethanol, 2-Ethoxyethanol oder 2-Butoxyethanol, ein Carbitol, wie z. B. 2-(2-Methoxyethoxy)ethanol, 2-(2-Ethoxyethoxy)ethanol oder 2-(2-Butoxyethoxy)ethanol, ein Ester, wie z. B. Methylacetat, Ethylacetat, n-Butylacetat, Ethyllactat, n-Butyllactat, Ethylenglykolmonomethyletheracetat, Propylenglykolmonomethyletheracetat, Ethylenglykoldiacetat oder Glycerintriacetat, Diethylenglykoldimethylether oder Diethylenglykolmethylethylether, sein. Diese Lösungsmittel können allein oder in einer Kombination als Gemisch von zwei oder mehr davon verwendet werden.
  • Der Polymerisationsinitiator kann z. B. ein bekanntes organisches Peroxid, ein anorganisches Peroxid oder eine Azoverbindung sein. Das organische Peroxid und das anorganische Peroxid können in der Form eines Redoxkatalysators in Kombination mit einem Reduktionsmittel verwendet werden. Diese Polymerisationsinitiatoren können allein oder in einer Kombination als Gemisch von zwei oder mehr davon verwendet werden.
  • Das organische Peroxid kann z. B. Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Isobutyrylperoxid, t-Butylhydroperoxid oder t-Butyl-α-cumylperoxid sein.
  • Das anorganische Peroxid kann z. B. Ammoniumpersulfat, Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat, Wasserstoffperoxid oder ein Percarbonat sein.
  • Die Azoverbindung kann z. B. 2,2'-Azobisisobutyronitril, 1,1'-Azobis(cyclohexan-1-carbonitril), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), Dimethyl-2,2'-azobisisobutyrat oder 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid sein.
  • Das Kettenübertragungsmittel kann z. B. ein Mercaptan oder ein Alkylhalogenid sein.
  • Das Mercaptan kann z. B. n-Butylmercaptan, n-Dodecylmercaptan, t-Butylmercaptan, Ethylthioglykolat, 2-Ethylhexylthioglykolat oder 2-Mercaptoethanol sein.
  • Das Alkylhalogenid kann z. B. Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid oder Kohlenstofftetrabromid sein. Diese Kettenübertragungsmittel können allein oder in einer Kombination als Gemisch von zwei oder mehr davon verwendet werden.
  • Ferner kann in einem Fall, bei dem saure Gruppen und/oder ethylenische Doppelbindungen in das Polymer durch ein verschiedenartiges Modifizierungsverfahren des Umsetzens einer geeigneten Verbindung zu einem Polymer, das reaktive Stellen aufweist, eingeführt werden sollen, als Lösungsmittel, das für die Reaktion verwendet werden soll, ein Lösungsmittel genannt werden, das in der Beschreibung des Lösungsmittels, das für die Herstellung des vorstehend genannten Copolymers verwendet werden soll, beispielhaft genannt worden ist.
  • Ferner ist es bevorzugt, einen Polymerisationsinhibitor einzubeziehen. Als ein solcher Polymerisationsinhibitor kann ein herkömmlicher Polymerisationsinhibitor verwendet werden. Insbesondere kann 2,6-Di-t-butyl-p-kresol genannt werden.
  • Ferner kann ein Katalysator oder ein Neutralisationsmittel zugesetzt werden. Beispielsweise kann in einem Fall, bei dem ein Monomer mit einer Isocyanatgruppe zu polymerisierten Einheiten, die eine Hydroxylgruppe aufweisen, umgesetzt wird, eine Zinnverbindung verwendet werden. Eine solche Zinnverbindung kann z. B. Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndi(maleinsäuremonoester), Dioctylzinndilaurat, Dioctylzinndi(maleinsäuremonoester) oder Dibutylzinndiacetat sein. Diese können allein oder in einer Kombination als Gemisch von zwei oder mehr davon verwendet werden.
  • In einen Fall, bei dem ein Monomer, das eine Acylchloridgruppe aufweist, zu polymerisierten Einheiten umgesetzt wird, die eine Hydroxylgruppe aufweisen, kann ein basischer Katalysator verwendet werden. Als ein solcher basischer Katalysator kann z. B. Triethylamin, Pyridin, Dimethylanilin oder Tetramethylharnstoff genannt werden. Diese können allein oder in einer Kombination als Gemisch von zwei oder mehr davon verwendet werden.
  • Nachstehend wird ein Novolakharz (A2) als eines der bevorzugten photoempfindlichen Harze (A) beschrieben.
  • Das vorstehend genannte Novolakharz (A2) in der vorliegenden Erfindung ist ein Harz, das durch eine Polykondensation eines Phenols mit einem Aldehyd erhalten wird. Spezifische Beispiele für das Phenol umfassen Phenol, o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol, 2,3-Xylenol, 2,5-Xylenol, 3,5-Xylenol, 2,3,5-Trimethylphenol, Katechin, Resorzin, Hydrochinon, Methylhydrochinon, Pyrogallol und Fluorglycinol. Als Aldehyd ist Formaldehyd bevorzugt.
  • Ein solches Novolakharz (A2) kann z. B. ein Phenol/Formaldehyd-Harz, ein Kresol/Formaldehyd-Harz, ein Phenol/Kresol/Formaldehyd-Cokondensationsharz sein.
  • Als Verfahren zum Einführen von ethylenischen Doppelbindungen in das vorstehend genannte Harz kann z. B. ein Verfahren des Umsetzens eines Teils von phenolischen Hydroxylgruppen mit einem Monomer, das eine Epoxygruppe aufweist, genannt werden. Ferner kann ein Verfahren genannt werden, bei dem ein Teil der phenolischen Hydroxylgruppen oder alle phenolischen Hydroxylgruppen mit Epichlorhydrin umgesetzt werden, um Epoxygruppen in ein Novolakharz einzuführen, und dann werden solche Epoxygruppen mit einem Monomer, das eine Carboxylgruppe aufweist, umgesetzt. Ferner kann ein Säureanhydrid mit den Hydroxylgruppen umgesetzt werden, die durch diese Reaktion gebildet werden, um Carboxylgruppen in das Molekül einzuführen. Insbesondere wenn ein photoempfindliches Harz des Kresol/Formaldehyd-Harztyps als das photoempfindliche Harz (A) verwendet wird, wird die Benetzbarkeit mit einer Tinte auf der Substratoberfläche, bei der das Harz durch Entwickeln entfernt worden ist, gut sein, was bevorzugt ist.
  • Als kommerzielle Produkte des Novolakharzes, das die vorstehend genannten Säuregruppen und ethylenischen Doppelbindungen enthält, können z. B. KAYARAD PCR-1069, K-48C, CCR-1105, CCR-1115, TCR-1025, TCR-1064, TCR-1286, ZFR-1122, ZFR-1124 und ZFR-1185 (alle von Nippon Kayaku Co., Ltd. hergestellt) genannt werden.
  • Die Säurezahl des Novolakharzes (A2) beträgt vorzugsweise 10 bis 400 (mg KOH/g), mehr bevorzugt 50 bis 300 (mg KOH/g). Innerhalb eines solchen Bereichs werden die Alkalilöslichkeit und das Entwicklungsvermögen gut sein.
  • Das Novolakharz (A2) weist mindestens drei ethylenische Doppelbindungen pro Molekül auf, wodurch die Differenz bei der Alkalilöslichkeit zwischen einem belichteten Abschnitt und einem nicht-belichteten Abschnitt einfach erhalten werden kann und es möglich wird, feine Muster mit einer geringeren Belichtung zu bilden. Die Anzahl von ethylenischen Doppelbindungen pro Molekül beträgt vorzugsweise mindestens 6.
  • Ferner beträgt das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Novolakharzes (A2) vorzugsweise mindestens 500 und weniger als 20000, mehr bevorzugt mindestens 2000 und weniger als 15000. Innerhalb eines solchen Bereichs werden die Alkalilöslichkeit und das Entwicklungsvermögen gut sein.
  • Nachstehend wird das Tinte-abweisende Mittel (B), das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, beschrieben. Das Tinte-abweisende Mittel (B) ist ein Polymer mit polymerisierten Einheiten (b1) mit einer C20-Alkylgruppe oder einer niedrigeren Alkylgruppe, worin mindestens eines der Wasserstoffatome gegen ein Fluoratom substituiert ist (vorausgesetzt, dass die Alkylgruppe etherischen Sauerstoff enthalten kann, die nachstehend auch als die vorliegende Fluoralkylgruppe bezeichnet werden kann), und polymerisierten Einheiten (b2) mit einer ethylenischen Doppelbindung.
  • Die vorliegende Fluoralkylgruppe kann linear oder verzweigt sein. Spezifische Beispiele der vorliegenden Fluoralkylgruppe umfassen CF3, CF2CF3, CF2CHF2, (CF2)2CF3, (CF2)3CF3, (CF2)4CF3, (CF2)5CF3, (CF2)6CF3, (CF2)7CF3, (CF2)8CF3, (CF2)9CF3, (CF2)11CF3 und (CF2)15CF3.
  • Ferner können als spezifische Beispiele in einem Fall, bei dem die vorliegende Fluoralkylgruppe ein etherisches Sauerstoffatom aufweist, die folgenden Strukturen genannt werden.
    CF(CF3)O(CF2)5CF3,
    CF2O(CF2CF2O)pCF3 (p hat einen Wert von 1 bis 8),
    CF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)qC6F13 (q hat einen Wert von 1 bis 4),
    CF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)rC3F7 (r hat einen Wert von 1 bis 5).
  • Die vorliegende Fluoralkylgruppe ist vorzugsweise eine Perfluoralkylgruppe, wodurch die Tinteabweisung gut sein wird. Ferner beträgt die Kohlenstoffanzahl der vorliegenden Fluoralkylgruppe vorzugsweise 4 bis 15, wodurch die Tinteabweisung hervorragend sein wird und die Verträglichkeit des polymerisierbaren Monomers, das die vorliegende Fluoralkylgruppe aufweist, mit anderen polymerisierbaren Monomeren gut sein wird.
  • Die polymerisierten Einheiten (b1), welche die vorliegende Fluoralkylgruppe aufweisen, werden vorzugsweise durch Polymerisieren eines polymerisierbaren Monomers, das die vorliegende Fluoralkylgruppe aufweist, in das Polymer eingeführt. Ferner ist es auch ein bevorzugtes Verfahren, die vorliegenden Fluoralkylgruppen durch ein verschiedenartiges Modifizierungsverfahren des Umsetzens einer geeigneten Verbindung zu einem Polymer, das reaktive Stellen aufweist, in das Polymer einzuführen. Nachstehend wird das polymerisierbare Mo nomer beschrieben, das die polymerisierten Einheiten (b1), welche die vorliegende Fluoralkylgruppe aufweisen, ergibt.
  • Das Monomer, das die vorliegende Fluoralkylgruppe aufweist, kann z. B. CH2=CR4COOR5Rf, CH2=CR4COOR6NR4SO2Rf, CH2=CR4COOR6NR4CORf, CH2=CR4COOCH2(OH)R5Rf oder CH2=CR4CR4=CFRf sein. Dabei stellt Rf die vorliegende Fluoralkylgruppe, R4 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R5 eine Einfachbindung oder eine zweiwertige organische C1-6-Gruppe und R6 eine zweiwertige organische C1-6-Gruppe dar.
  • Spezifische Beispiele für R5 oder R6 umfassen CH2, CH2CH2, CH(CH3), CH2CH2CH2, C(CH3)2, CH(CH2CH3), CH2CH2CH2CH2, CH(CH2CH2CH3), CH2(CH2)3CH2 und CH(CH2CH(CH3)2). Ferner kann R5 in der vorliegenden Erfindung eine Einfachbindung sein.
  • Ferner können die vorstehend genannten polymerisierbaren Monomere allein oder in einer Kombination als Gemisch von zwei oder mehr davon verwendet werden.
  • Der Fluorgehalt in dem Tinte-abweisenden Mittel (B) beträgt 5 bis 25 Masse-%, vorzugsweise 12 bis 20 Masse-%. Die vorliegende Fluoralkylgruppe in dem Tinte-abweisenden Mittel weist eine schlechte Verträglichkeit mit anderen Komponenten in der negativ photoempfindlichen Harzzusammensetzung auf, wodurch das Aussehen des Beschichtungsfilms oder der Barriererippen, der bzw. die mittels eines Photolithographieschritts erhalten worden ist bzw. sind, manchmal beeinträchtigt werden kann. Wenn der Fluorgehalt in dem Tinteabweisenden Mittel (B) innerhalb des vorstehend genannten Bereichs liegt, wird die Verträglichkeit mit anderen Komponenten in der negativ photoempfindlichen Harzzusammensetzung in der vorliegenden Erfindung gut sein, und das Aussehen des Beschichtungsfilms und die Haftung an einem Substrat werden gut sein. Ferner wird die Tinteabweisung gut sein.
  • In dem Tinte-abweisenden Mittel (B) können die polymerisierten Einheiten (b2), die eine ethylenische Doppelbindung aufweisen, mit einem Verfahren in das Polymer eingeführt werden, das dem Verfahren zum Einführen von polymerisierten Einheiten mit einer ethylenischen Doppelbindung in das vorstehend genannte radikalische Polymer (A1) ähnlich ist. Ferner enthalten die polymerisierten Einheiten (b2) nicht die vorliegende Fluoralkylgruppe.
  • Das Tinte-abweisende Mittel (B) weist vorzugsweise 3 bis 100, mehr bevorzugt 6 bis 30 ethylenische Doppelbindungen pro Molekül auf. Innerhalb eines solchen Bereichs wird das Entwicklungsvermögen gut sein.
  • In der vorliegenden Erfindung weist das Tinte-abweisende Mittel (B) vorzugsweise Säuregruppen auf, wodurch das Entwicklungsvermögen gut sein wird und es möglich wird, feinere Muster zu bilden.
  • Als solche Säuregruppe ist mindestens eine Säuregruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Carboxylgruppe, einer phenolischen Hydroxylgruppe und einer Sulfonsäuregruppe oder deren Salz, bevorzugt.
  • Als ein Verfahren zum Einführen von Säuregruppen in das Tinte-abweisende Mittel (B) ist es bevorzugt, diese z. B. durch Polymerisieren eines Monomers, das eine Säuregruppe aufweist, einzuführen. Ferner ist es auch ein bevorzugtes Verfahren, Säuregruppen durch ein verschiedenartiges Modifizierungsverfahren des Umsetzens einer geeigneten Verbindung zu einem Polymer, das reaktive Stellen aufweist, in das Polymer einzuführen.
  • Das Monomer, das eine Carboxylgruppe aufweist, das Monomer, das eine phenolische Hydroxylgruppe aufweist, und das Monomer, das eine Sulfonsäuregruppe aufweist, können solche Monomere sein, wie sie bezüglich des vorstehend beschriebenen radikalischen Polymers (A1) beschrieben worden sind.
  • Das Verfahren zum Einführen von Carboxylgruppen in das Polymer durch ein verschiedenartiges Modifizierungsverfahren des Umsetzens einer geeigneten Verbindung zu einem Polymer, das reaktive Stellen aufweist, in das Polymer kann z. B. 1) ein Verfahren, bei dem im Vorhinein ein Monomer, das eine Hydroxylgruppe aufweist, copolymerisiert wird und dann ein Säureanhydrid umgesetzt wird, oder 2) ein Verfahren sein, bei dem im Vorhinein ein Säureanhydrid, das eine ethylenische Doppelbindung aufweist, copolymerisiert wird und dann eine Verbindung, die eine Hydroxylgruppe aufweist, umgesetzt wird.
  • Als das Monomer, das eine Hydroxylgruppe aufweist, das Säureanhydrid, das Säureanhydrid, das eine ethylenische Doppelbindung aufweist, und die Verbindung, die eine Hydroxylgruppe aufweist, können die spezifischen Beispiele genannt werden, die in der Beschreibung des radikalischen Polymers (A1) offenbart sind.
  • Die Säurezahl des Tinte-abweisenden Mittels (B) beträgt vorzugsweise 10 bis 400 (mg KOH/g), mehr bevorzugt 20 bis 300 (mg KOH/g). Innerhalb eines solchen Bereichs werden die Alkalilöslichkeit und das Entwicklungsvermögen gut sein.
  • In der vorliegenden Erfindung kann das Tinte-abweisende Mittel (B) polymerisierte Einheiten (b4) aufweisen, die von den polymerisierten Einheiten (b1), welche die vorliegende Fluoralkylgruppe aufweisen, den polymerisierten Einheiten (b2), die eine ethylenische Doppelbindung aufweisen, und den polymerisierten Einheiten (b3), die eine Säuregruppe aufweisen, verschieden sind.
  • Die polymerisierten Einheiten (b4) können vorzugsweise durch Polymerisieren eines Monomers in das Polymer eingeführt werden. Ferner ist es auch ein bevorzugtes Verfahren, diese in das Polymer durch ein verschiedenartiges Modifizierungsverfahren des Umsetzens einer geeigneten Verbindung zu einem Polymer, das reaktive Stellen aufweist, einzuführen. Nachstehend wird das polymerisierbare Monomer, das die polymerisierten Einheiten (b4) ergibt, unter Bezugnahme auf einige Beispiele beschrieben.
  • Das Monomer, das die polymerisierten Einheiten (b4) ergibt, kann z. B. ein Kohlenwasserstoffolefin, ein Vinylether, ein Isopropenylether, ein Allylether, ein Vinylester, ein Allylester, ein (Meth)acrylat, ein (Meth)acrylamid, eine aromatische Vinylverbindung, ein Chlorolefin oder ein konjugiertes Dien sein. Eine solche Verbindung kann eine funktionelle Gruppe enthalten und eine solche funktionelle Gruppe kann z. B. eine Hydroxylgruppe, eine Carbonylgruppe oder eine Alkoxygruppe sein.
  • Die vorstehend genannten Monomere können allein oder in einer Kombination als Gemisch von zwei oder mehr davon verwendet werden. Besonders bevorzugt ist ein (Meth)acrylat oder ein (Meth)acrylamid. Als das (Meth)acrylat und das (Meth)acrylamid können die spezifischen Beispiele genannt werden, die in der Beschreibung des radikalischen Polymers (A1) offenbart sind.
  • Ferner beträgt der Anteil der polymerisierten Einheiten (b4) in dem Tinte-abweisenden Mittel (B) vorzugsweise höchstens 70 Masse-%, mehr bevorzugt höchstens 50 Masse-%. Innerhalb eines solchen Bereichs werden die Alkalilöslichkeit und das Entwicklungsvermögen gut sein.
  • Das Tinte-abweisende Mittel (B) kann mit einem Verfahren hergestellt werden, das demjenigen ähnlich ist, das bezüglich des radikalischen Polymers (A1) beschrieben worden ist.
  • Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Tinte-abweisenden Mittels (B) beträgt vorzugsweise mindestens 500 und weniger als 15000, mehr bevorzugt mindestens 1000 und weniger als 10000. Innerhalb eines solchen Bereichs werden die Alkalilöslichkeit und das Entwicklungsvermögen gut sein.
  • Der Anteil des Tinte-abweisenden Mittels (B) beträgt 0,01 bis 20 Masse-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der negativ photoempfindlichen Harzzusammensetzung. Wenn der Anteil des Tinte-abweisenden Mittels (B) innerhalb dieses Bereichs liegt, wird die Verträglichkeit mit anderen Komponenten in der negativ photoempfindlichen Harzzusammensetzung gut sein und demgemäß werden das Aussehen des Beschichtungsfilms und die Haftung an einem Substrat gut sein. Ferner wird die Tinteabweisung gut sein. Der Anteil beträgt vorzugsweise 0,05 bis 15 Masse-%.
  • Ferner beträgt die Mischmenge des Tinte-abweisenden Mittels (B) vorzugsweise 0,1 bis 200 Masseteile, mehr bevorzugt 0,5 bis 100 Masseteile, bezogen auf 100 Masseteile des alkalilöslichen photoempfindlichen Harzes (A). Innerhalb eines solchen Bereichs werden die Alkalilöslichkeit, das Entwicklungsvermögen und die Tinteabweisung gut sein und es ist möglich, eine Verschlechterung der Haftung an einem Substrat aufgrund der vorliegenden Fluoralkylgruppe zu verhindern.
  • Als nächstes wird der Photopolymerisationsinitiator (C) beschrieben. Der Photopolymerisationsinitiator (C) ist nicht speziell beschränkt, jedoch ist ein Photoradikalerzeuger bevorzugt.
  • Der Photoradikalerzeuger kann z. B. ein α-Diketon, wie z. B. Benzyl-, Diacetyl-, Methylphenylglyoxylat oder 9,10-Phenanthrenchinon, ein Acyloin, wie z. B. Benzoin, ein Acyloinether, wie z. B. Benzoinmethylether, Benzoinethylether oder Benzoinisopropylether, ein Thioxanthon, wie z. B. Thioxanthon, 2-Chlorthioxanthon, 2-Methylthioxanthon, 2,4-Dimethylthioxanthon, Isopropylthioxanthon, 2,4-Diethylthioxanthon, 2,4-Dichlorthioxanthon, 2,4-Diisopropylthioxanton oder Thioxanthon-4-sulfonsäure, ein Benzophenon, wie z. B. Benzophenon, 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon oder 4,4'-Bis(diethylamino)benzophenon, ein Acetophenon, wie z. B. Acetophenon, 2-(4-Toluolsulfonyloxy)-2-phenylacetophenon, p-Dimethylaminoacetophenon, 2,2'-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, p-Methoxyacetophenon, 2-Methyl[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholino-1-propanon oder 2-Benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butan-1-on, ein Chinon, wie z. B. Anthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, Campherchinon oder 1,4-Naphthochinon, ein Aminobenzoat, wie z. B. Ethyl-2-dimethylaminobenzoat, Ethyl-4-dimethylaminobenzoat, (n-Butoxy)ethyl-4-dimethylaminobenzoat, Isoamyl-4-dimethylaminobenzoat oder 2-Ethylhexyl-4-dimethylaminobenzoat, eine Halogenverbindung, wie z. B. Phenacylchlorid oder Trihalogenmethylphenylsulfon, oder ein Peroxid, wie z. B. Acylphosphinoxid oder Di-t-butylperoxid, sein.
  • Insbesondere können das vorstehend genannte Aminobenzoat und das vorstehend genannte Benzophenon manchmal einen Sensibilisierungseffekt bereitstellen, wenn sie in einer Kombination mit einem anderen Photoradikalerzeuger verwendet werden. Ferner kann auch ein aliphatisches Amin, wie z. B. Triethanolamin, Methyldiethanolamin, Triisopropanolamin, n-Butylamin, N-Methyldiethanolamin oder Diethylaminoethylmethacrylat, manchmal einen Sensibilisierungseffekt zeigen, wenn es in einer Kombination mit einem anderen Photoradikalerzeuger verwendet wird.
  • Kommerzielle Produkte des Photopolymerisationsinitiators (C) können z. B. IRGACURE-184, 261, 369, 500, 651 und 907 (alle von Ciba Geigy Company hergestellt), Darocur-1173, 1116, 2959, 1664 und 4043 (alle von Merck Japan Limited hergestellt), KAYACURE-DETX, -MBP, -DMBI, -EPA und -OA (alle von Nippon Kayaku Co., Ltd. hergestellt), VICURE-10 und 55 (alle von STAUFFER Co., Ltd. hergestellt), TRIGONALP1 (von AKZO Co., Ltd. hergestellt), SANDORAY 1000 (von SANDOZ Co., Ltd. hergestellt), DEAP (von APJOHN Co., Ltd. hergestellt) oder QUANTACURE-PDO, -ITX und -EPD (von WARD BLEKINSOP Co., Ltd. hergestellt) sein.
  • Die vorstehend genannten Photopolymerisationsinitiatoren (C) können allein oder in einer Kombination als Gemisch von zwei oder mehr davon verwendet werden.
  • Die Mischmenge des Photopolymerisationsinitiators (C) beträgt vorzugsweise 0,1 bis 50 Masseteile, mehr bevorzugt 0,5 bis 30 Masseteile, bezogen auf 100 Masseteile des photoempfindlichen Harzes (A). Innerhalb eines solchen Bereichs wird das Entwicklungsvermögen gut sein.
  • In der vorliegenden Erfindung kann auch ein radikalisch vernetzendes Mittel (D) einbezogen werden, wodurch das Härten durch Bestrahlen mit Licht beschleunigt wird und es möglich wird, das Härten in einer relativ kurzen Zeit durchzuführen.
  • Das radikalisch vernetzende Mittel (D) ist aus einer alkaliunlöslichen Verbindung mit mindestens zwei ethylenischen Doppelbindungen hergestellt. Es enthält jedoch nicht die vorliegende Fluoralkylgruppe.
  • Spezifische Beispiele umfassen Diethylenglykoldi(meth)acrylat, Tetraethylenglykoldi(meth)acrylat, Tripropylengiykoldi(meth)acrylat, Neopentylglykoldi(meth)acrylat, 1,9-Nonandioldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythrittri(meth)acrylat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat, Ditrimethylolpropantetra(meth)acrylat und Dipentaerythrithe xa(meth)acrylat. Diese können allein oder in einer Kombination als Gemisch von zwei oder mehr davon verwendet werden.
  • Kommerzielle Produkte des radikalisch vernetzenden Mittels (D) können z. B. Aronix M-309, M-400, M-405, M-450, M-7100, M-8030 und M-8060 (von TOAGOSEI CO., LTD. hergestellt), KAYARAD DPHA, D-310, D-330, TMPTA, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60 und DPCA-120 (alle von Nippon Kayaku Co., Ltd. hergestellt), V-295, V-300, V-360, V-GPT, V-3PA und V-400 (von Osaka Organic Chemical Ind. Ltd. hergestellt) oder PPZ (von Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. hergestellt) sein.
  • Die Mischmenge des radikalisch vernetzenden Mittels (D) beträgt vorzugsweise 10 bis 500 Masseteile, mehr bevorzugt 50 bis 200 Masseteile, bezogen auf 100 Masseteile des alkalilöslichen photoempfindlichen Harzes (A). Innerhalb eines solchen Bereichs wird das Entwicklungsvermögen gut sein.
  • Ferner kann in der negativ photoempfindlichen Harzzusammensetzung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, gegebenenfalls ein Silankupplungsmittel (E) verwendet werden, wodurch die Haftung an einem Substrat verbessert werden kann.
  • Spezifische Beispiele für das Silankupplungsmittel umfassen Tetraethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, 3-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan, 3-Chlorpropyltrimethoxysilan, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, Heptadecafluoroctylethyltrimethoxysilan und POA-Kette-enthaltendes Triethoxysilan. Diese können allein oder in einer Kombination als Gemisch von zwei oder mehr davon verwendet werden.
  • Ferner kann in der negativ photoempfindlichen Harzzusammensetzung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ein Verdünnungsmittel (F) eingesetzt werden.
  • Als spezifische Beispiele für das Verdünnungsmittel (F) können die polymerisierbaren Monomere, die in der Beschreibung des radikalischen Polymers (A1) beispielhaft genannt worden sind, genannt werden. Ferner können die Lösungsmittel genannt werden, die in der Beschreibung des Lösungsmittels beispielhaft genannt worden sind, das bei der Herstellung des radikalischen Polymers (A1) verwendet wird. Ferner kann z. B. ein kettenförmiger Kohlenwasserstoff, wie z. B. n-Butan oder n-Hexan, ein cyclischer gesättigter Kohlenwasserstoff, wie z. B. Cyclohexan, oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie z. B. Toluol, Xylol oder Benzylalkohol, genannt werden. Diese können allein oder in einer Kombination als Gemisch von zwei oder mehr davon verwendet werden.
  • Ferner kann in der negativ photoempfindlichen Harzzusammensetzung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, gegebenenfalls ein wärmehärtendes Harz (G) eingesetzt werden, wodurch die Wärmebeständigkeit oder die Wasserpermeationsbeständigkeit des photoempfindlichen Harzes verbessert werden kann.
  • Das wärmehärtende Harz (G) kann z. B. ein Aminoharz, eine Verbindung, die mindestens zwei Epoxygruppen aufweist, eine Verbindung, die mindestens zwei Hydrazinogruppen aufweist, eine Polycarbodiimidverbindung, eine Verbindung, die mindestens zwei Oxazolingruppen aufweist, eine Verbindung, die mindestens zwei Aziridingruppen aufweist, ein mehrwertiges Metall, eine Verbindung, die mindestens zwei Mercaptogruppen aufweist, oder eine Polyisocyanatverbindung sein. Diese Verbindungen können allein oder in einer Kombination als Gemisch von zwei oder mehr davon verwendet werden.
  • Das Aminoharz kann z. B. eine Verbindung sein, bei der einige oder alle Aminogruppen von z. B. einer Melaminverbindung, einer Guanaminverbindung oder einer Harnstoffverbindung hydroxymethyliert sind, oder eine Verbindung, bei der einige oder alle Hydroxylgruppen einer solchen hydroxymethylierten Verbindung z. B. mit Methanol, Ethanol, n-Butylalkohol oder 2-Methyl-1-propanol verethert sind, wie z. B. Hexamethoxymethylmelamin.
  • Die Verbindung, die mindestens zwei Epoxygruppen aufweist, kann z. B. ein Glycidylether, wie z. B. ein Bisphenol A-Epoxyharz, ein Bisphenol F-Epoxyharz, ein Phenol/Novolak-Epoxyharz, ein Kresol/Novolak-Epoxyharz, ein Epoxyharz des Trisphenolmethantyps oder ein bromiertes Epoxyharz, ein alicyclisches Epoxyharz, wie z. B. 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat oder Bis(2,3-epoxycyclopentyl)ether, ein Glycidylester, wie z. B. Diglycidylhexahydrophthalat, Diglycidyltetrahydrophthalat oder Diglycidylphthalat, ein Glycidylamin, wie z. B. Tetraglycidyldiaminodiphenylmethan oder Triglycidylparaaminophenol, oder ein heterocyclisches Epoxyharz, wie z. B. Triglycidylisocyanurat, sein.
  • Die Verbindung, die mindestens zwei Hydrazingruppen aufweist, kann z. B. Carbohydrazid, Oxalsäuredihydrazid, Malonsäuredihydrazid, Bernsteinsäuredihydrazid, Glutarsäuredihydrazid, Adipinsäuredihydrazid, Heptandisäuredihydrazid, Octandisäuredihydrazid, Nonandisäuredihydrazid, Dodecandisäuredihydrazid, Hexadecandisäuredihydrazid, Phthalsäuredihydrazid, Isophthalsäuredihydrazid, Terephthalsäuredihydrazid, 1,4-Naphthoesäuredihydrazid, 2,6-Naphthoesäuredihydrazid, 4,4'-Bisbenzoldihydrazid, 2,6-Pyridindihydrazid, 1,4- Cyclohexandihydrazid, Weinsäuredihydrazid, Äpfelsäuredihydrazid, Iminodiessigsäuredihydrazid oder Itaconsäuredihydrazid sein. Ethylendiamintetraessigsäuretetrahydrazid, Zitronensäuretrihydrazid, Cyclohexantricarbonsäuretrihydrazid, Trimellithsäuretrihydrazid, Pyromellithsäuretrihydrazid, Pyromellithsäuretetrahydrazid oder 1,4,5,8-Naphthoesäuretetrahydrazid können ebenfalls genannt werden.
  • Die Polycarbodiimidverbindung kann durch eine Dekohlendioxid-Kondensationsreaktion eines bekannten organischen Diisocyanats erhalten werden. Dabei kann eine Phosphatverbindung, wie z. B. Trimethylphosphat oder Triethylphosphat als ein bekannter Katalysator verwendet werden. Ferner kann durch die Verwendung eines Gemischs aus einem organischen Diisocyanat und einem Hydroxylgruppe-enthaltenden Polyethylenglykol eine nichtionische hydrophile Polycarbodiimidverbindung erhalten werden.
  • Die Verbindung, die mindestens zwei Oxazolingruppen aufweist, kann z. B. ein Copolymer aus einem polymerisierbaren Monomer, wie z. B. 2-Vinyl-2-oxazolin, 2-Vinyl-4-methyl-2-oxazolin, 2-Vinyl-5-methyl-2-oxazolin, 2-Isopropenyl-2-oxazolin oder 2-Isopropenyl-4-methyl-2-oxazolin, sein.
  • Die Verbindung, die mindestens zwei Aziridingruppen aufweist, kann z. B. 2,2-Bishydroxymethylbutanol-tris[3-(1-aziridinyl)propionat] oder 2,2,2-Trishydroxymethylethanoltris[3-(1-aziridinyl)propionat] sein.
  • Das mehrwertige Metall kann z. B. Zinkchlorid, Ammoniumzinkchlorid, Zinknitrat, Zinkcarbonat, Zinksulfat, Chromsäure und deren Salz, Dichromsäure und deren Salz, Diisopropoxytitanbisacetylaceton, Aluminiumsulfat, Triacetylaluminium, Zirkonylnitrat, Zirkonylacetat, Ammoniumzirkonylcarbonat, Kaliumzirkoniumfluorid oder Ammoniumzirkoniumfluorid sein.
  • Die Verbindung, die mindestens zwei Mercaptogruppen aufweist, kann z. B. eine aliphatische Dimercaptoverbindung oder eine aromatische Dimercaptoverbindung sein.
  • Die aliphatische Dimercaptoverbindung kann z. B. eine aliphatische Dimercaptoverbindung, wie z. B. 1,6-Dimercaptohexan, Dimercaptodiethylether, Triglykoldimercaptan oder Bis(2-mercaptoethyl)sulfid, sein.
  • Die aromatische Dimercaptoverbindung kann z. B. 3,4-Dimercaptotoluol, Bis(4-mercaptophenyl)sulfid, 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol, 4-t-Butyl-1,2-benzoldithiol, 2-Di-n-butylamino-4,6-dimercapto-1,3,5-triazin oder 2,4,6-Trimercapto-1,3,5-triazin sein.
  • Die Polyisocyanatverbindung kann z. B. eine Polyisocyanatverbindung, wie z. B. Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat, eine Silylisocyanatverbindung, wie z. B. Methylsilyltriisocyanat, und/oder Kondensate oder Oligomere davon, oder eine blockierte Polyisocyanatverbindung sein, bei der die Isocyanatgruppen mit einem Blockiermittel, wie z. B. einem Phenol, blockiert sind.
  • Von den vorstehend genannten wärmehärtenden Harzen (B) ist ein Aminoharz, eine Verbindung, die mindestens zwei Epoxygruppen aufweist, oder eine Verbindung, die mindestens zwei Oxazolingruppen aufweist, besonders bevorzugt, wodurch die Lagerstabilität der negativ photoempfindlichen Harzzusammensetzung gut sein wird.
  • In der negativ photoempfindlichen Harzzusammensetzung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann gegebenenfalls ein Härtungsbeschleuniger, ein Farbmittel, ein Verdickungsmittel, ein Weichmacher, ein Entschäumer, ein Verlaufmittel, ein Antiblasenbildungsmittel oder ein Ultraviolettabsorptionsmittel verwendet werden. Das Farbmittel kann z. B. ein Farbstoff, ein organisches Pigment, ein anorganisches Pigment oder ein metallisches Pigment sein.
  • Die negativ photoempfindliche Harzzusammensetzung, in die das Farbmittel einbezogen worden ist, kann als lichtabschirmender Beschichtungsfilm verwendet werden. Beispielsweise kann als ein Material für Barriererippen für einen Farbfilter eine negativ photoempfindliche Harzzusammensetzung, die einen schwarzen Beschichtungsfilm bilden kann, verwendet werden, um den Kontrast der emittierten Farbe von RGB zu erhöhen.
  • Das Farbmittel für die schwarze Farbe ist vorzugsweise Ruß, Titanschwarz oder ein schwarzes Metalloxidpigment. Ferner ist auch eine Kombination für eine schwarze Farbe bevorzugt, bei der mindestens zwei organische Pigmente, die aus der Gruppe, bestehend aus Rot, Blau, Grün, Violett, Gelb, Cyan, Magenta, usw., ausgewählt sind, gemischt sind.
  • Der Ruß kann z. B. Lampenruß, Acetylenruß, thermischer Ruß, Kanalruß oder Ofenruß sein.
  • Das Titanschwarz ist eines, das durch Oxidation von Titan oder Reduktion von Titandioxid erhalten worden ist, und es handelt sich um mindestens einen Vertreter, der durch TiuO2u–1, (wobei u eine Zahl von mindestens 1 ist) dargestellt wird.
  • Das schwarze Metalloxidpigment kann z. B. ein Oxid von Kupfer, Eisen, Chrom, Mangan oder Cobalt sein. Ein Mischmetalloxid, das aus mindestens zwei Typen hergestellt ist, die aus den vorstehend genannten Metalloxiden ausgewählt sind, ist bevorzugt. Beispielsweise kann ein Oxid von Kupfer/Chrom, ein Oxid von Kupfer/Chrom/Mangan, ein Oxid von Kupfer/Eisen/Mangan oder ein Oxid von Cobalt/Eisen/Mangan genannt werden.
  • Das blaue Pigment kann z. B. ein Phthalocyaninpigment sein, das rote Pigment kann z. B. ein Chinacridonpigment, ein Perylenpigment, ein Piroropyrrolpigment oder ein Anthrachinonpigment sein, das grüne Pigment kann z. B. ein halogeniertes Phthalocyaninpigment sein, das violette Pigment kann z. B. Dioxadinviolett, Echtviolett B, Methylviolett Lake oder Indanthrenbrilliantviolett sein, das gelbe Pigment kann z. B. ein Tetrachlorisoindolinonpigment, ein Hansa-Gelbpigment, ein Benzidingelbpigment oder ein Azopigment sein, das Cyanpigment kann z. B. ein nicht-metallisches Phthalocyanin oder Merocyanin sein und das Magentapigment kann z. B. Dimethylchinacridon oder Thioindigo sein.
  • Das Pigment kann zusammen mit einem Dispergiermittel (wie z. B. einer Polycaprolactonverbindung oder einer langkettiges Alkyl-Polyaminoamidverbindung) durch eine Dispergiervorrichtung, wie z. B. eine Sandmühle oder eine Walzenmühle, dispergiert und dann der photoempfindlichen Harzzusammensetzung zugesetzt werden. Die Teilchengröße beträgt vorzugsweise höchstens 1 μm. Innerhalb eines solchen Bereichs wird das Entwicklungsvermögen der negativ photoempfindlichen Harzzusammensetzung gut sein.
  • Nachstehend wird ein Verfahren zur Bildung eines Musters unter Verwendung der vorstehend beschriebenen negativ photoempfindlichen Harzzusammensetzung beschrieben. Als erstes wird durch ein herkömmliches Verfahren zur Bildung eines Beschichtungsfilms ein Beschichtungsfilm aus der negativ photoempfindlichen Harzzusammensetzung auf der Oberfläche eines Substrats gebildet. Das Verfahren zur Bildung eines Beschichtungsfilms kann z. B. ein Sprühbeschichtungsverfahren, ein Walzenbeschichtungsverfahren, ein Schleuderbeschichtungsverfahren oder ein Stabbeschichtungsverfahren sein.
  • Das Material des Substrats ist nicht speziell beschränkt, jedoch kann es sich z. B. um verschiedene Typen von Glasplatten, einen Polyester, wie z. B. Polyethylenterephthalat, ein Polyolefin, wie z. B. Polypropylen oder Polyethylen, ein thermoplastisches Blatt, wie z. B. Polymethylmethacrylat oder Polysulfon, oder ein wärmehärtendes Kunststoffblatt, wie z. B. ein Epoxyharz, ein Polyesterharz oder ein Poly(meth)acrylharz, handeln. Im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit wird vorzugsweise eine Glasplatte oder ein wärmebeständiger Kunststoff eingesetzt.
  • Dann wird der Beschichtungsfilm getrocknet (nachstehend als Vorhärten bezeichnet). Durch das Vorhärten wird das Lösungsmittel verdampfen, wodurch ein Beschichtungsfilm ohne Fluidität erhalten wird. Die Bedingungen für das Vorhärten variieren abhängig von den Arten der jeweiligen Komponenten, den Mischanteilen, usw., liegen jedoch vorzugsweise innerhalb breiter Bereiche von 60 bis 120°C für 10 bis 600 Sekunden.
  • Dann wird der erwärmte Beschichtungsfilm über eine Maske mit einem festgelegten Muster mit Licht bestrahlt, worauf mit einer Entwicklungslösung zur Entfernung eines nicht-belichteten Abschnitts entwickelt wird. Bei dem einzustrahlenden Licht kann es sich z. B. um sichtbares Licht, Ultraviolettstrahlen, Fernultraviolettstrahlen, einen Excimerlaser, wie z. B. einen KrF-Excimerlaser, ArF-Excimerlaser, F2-Excimerlaser, Kr2-Excimerlaser, KrAr-Excimerlaser oder Are-Excimerlaser, Röntgenstrahlen oder Elektronenstrahlen handeln. Im Hinblick auf eine einfache Steuerung der Reaktion und eine wirtschaftliche Effizienz sind Ultraviolettstrahlen bevorzugt.
  • Als Bestrahlungsvorrichtung kann eine bekannte Superhochdruckquecksilberlampe oder dergleichen eingesetzt werden. Die Belichtung wird üblicherweise innerhalb eines Bereichs von 5 bis 1000 mJ/cm2 durchgeführt.
  • Als Entwicklungslösung kann eine wässrige Alkalilösung eingesetzt werden, die aus einem Alkali, wie z. B. einem anorganischen Alkali, wie z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumsilikat, Natriummetasilikat oder wässrigem Ammoniak, einem primären Amin, wie z. B. Ethylamin oder n-Propylamin, einem sekundären Amin, wie z. B. Diethylamin oder Di-n-propylamin, einem tertiären Amin, wie z. B. Triethylamin, Methyldiethylamin oder N-Methylpyrrolidon, einem Alkoholamin, wie z. B. Dimethylethanolamin oder Triethanolamin, einem quartären Ammoniumsalz, wie z. B. Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid oder Cholin, oder einem cyclischen Amin, wie z. B. Pyrrol oder Piperidin, hergestellt ist. Ferner kann als Entwicklungslösung auch eine wässrige Lösung verwendet werden, die ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel, wie z. B. Methanol oder Ethanol, ein grenzflächenaktives Mittel oder dergleichen aufweist, die in einer geeigneten Menge der vorstehend genannten wässrigen alkalischen Lösung zugesetzt worden sind.
  • Die Entwicklungszeit beträgt vorzugsweise 30 bis 180 Sekunden. Ferner kann das Entwicklungsverfahren jedwedes Verfahren sein, wie z. B. ein Tauchverfahren oder ein Flüssigkeitsbadverfahren. Nach der Entwicklung wird ein Waschen mit Wasser durchgeführt, worauf mit Druckluft oder komprimiertem Stickstoff getrocknet wird, um Feuchtigkeit auf dem Substrat zu entfernen. Dann wird eine Wärmebehandlung vorzugsweise bei einer Temperatur von 150 bis 250°C für 5 bis 90 min durch eine Heizvorrichtung, wie z. B. eine Heizplatte oder einen Ofen, durchgeführt, wodurch ein Muster gebildet wird.
  • Folglich ist die negativ photoempfindliche Harzzusammensetzung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, als solche alkalilöslich und kann als Negativ-Photolack verwendet werden, wodurch aus dem Photopolymerisationsinitiator (C) beim Bestrahlen mit Licht Radikale erzeugt werden und vorwiegend das alkalilösliche lichtempfindliche Harz (A) und das Tinte-abweisende Mittel (B) vernetzt und gehärtet werden, und Abschnitte, die nicht mit Licht bestrahlt worden sind, werden durch die Alkalientwicklung entfernt.
  • Ferner wird der gemusterte Beschichtungsfilm auf der Oberfläche eines Substrats in vielen Fällen einem Waschschritt als ein Nachbehandlungsschritt unterzogen, wie es vorstehend beschrieben worden ist. Der aus der negativ photoempfindlichen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung erhaltene Beschichtungsfilm hält eine gute Tinteabweisung selbst nach dem Waschschritt aufrecht, wodurch eine hervorragende Tinteabweisung und deren Dauerbeständigkeit, die Alkalilöslichkeit und das Entwicklungsvermögen erhalten werden können. Ferner weist er eine hervorragende Haftung an dem Substrat auf.
  • Der Mechanismus, durch den eine solche hervorragende Tinteabweisung und deren Dauerbeständigkeit, die Haftung an dem Substrat und das Entwicklungsvermögen bereitgestellt werden, ist nicht klar, kann jedoch wie folgt erläutert werden.
  • Die vorliegende Fluoralkylgruppe in dem Tinte-abweisenden Mittel (B) verleiht eine Tinteabweisung, jedoch weist eine solche Fluoralkylgruppe Oberflächenwanderungseigenschaften auf, wodurch sich das Tinte-abweisende Mittel (B) zum Zeitpunkt des Vorhärtens in die Nähe der Oberfläche des Beschichtungsfilms bewegt. Demgemäß kann selbst durch die Zugabe einer geringen Menge des Tinte-abweisenden Mittels (B) der Oberfläche des Beschichtungsfilms zum Zeitpunkt des Vorhärtens eine ausreichende Tinteabweisung verliehen werden. Ferner weist das Tinte-abweisende Mittel (B) ethylenische Doppelbindungen auf und ist durch eine Bestrahlung mit Licht härtbar, und es wird davon ausgegangen, dass durch dieses Härten die Dauerbeständigkeit der Tinteabweisung hoch sein wird.
  • Ferner wird durch die Wanderung des Tinte-abweisenden Mittels (B) in die Nähe der Oberfläche des Beschichtungsfilms zum Zeitpunkt des Vorhärtens die Konzentration des Tinteabweisenden Mittels (B) in der Nähe des Substrats relativ abnehmen, wodurch es möglich ist, eine Verschlechterung der Haftung an dem Substrat aufgrund der vorliegenden Fluoralkylgruppe zu verhindern.
  • Ferner verleiht das photoempfindliche Harz (A) in erster Linie das Entwicklungsvermögen und weist mindestens drei ethylenische Doppelbindungen pro Molekül auf, wodurch eine Differenz bei der Alkalilöslichkeit zwischen einem belichteten Abschnitt und einem nicht-belichteten Abschnitt einfach erhalten werden kann und es möglich wird, feine Muster mit einer geringeren Belichtung zu bilden.
  • Ferner kann die vorstehend genannte Tinteabweisung durch die Kontaktwinkel von Wasser und Xylol abgeschätzt werden. Der Kontaktwinkel von Wasser beträgt vorzugsweise mindestens 90°, mehr bevorzugt mindestens 100°. Ferner beträgt der Kontaktwinkel von Xylol vorzugsweise mindestens 30°, mehr bevorzugt mindestens 40°.
  • Ferner weist die negativ photoempfindliche Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine hervorragende Alkalilöslichkeit und ein hervorragendes Entwicklungsvermögen auf, wodurch es möglich ist, feine Muster zu bilden. Insbesondere wird sie bevorzugt zur Bildung eines Musters von höchstens 100 μm, mehr bevorzugt zur Bildung eines Musters von höchstens 50 μm verwendet.
  • Beispiele
  • Nachstehend wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf Herstellungsbeispiele und Arbeitsbeispiele detailliert beschrieben. Es sollte jedoch beachtet werden, dass die vorliegende Erfindung keinesfalls auf solche spezifischen Beispiele beschränkt ist. Die Beispiele 1 bis 9, 16 und 17 sind Beispiele der vorliegenden Erfindung und die Beispiele 10 bis 15 sind Vergleichsbeispiele. Ferner sind im Folgenden Teile und % auf die „Masse" bezogen, falls nichts anderes angegeben ist. Ferner ist das Zahlenmittel des Molekulargewichts ein Wert, der durch ein Gelpermeationschromatographieverfahren unter Verwendung von Polystyrol als die Standardsubstanz gemessen wird.
  • Abkürzungssymbole für Verbindungen, die in den Beispielen verwendet werden, sind nachstehend gezeigt.
    • C6FMA:
    CH2=C(CH3)COOCH2CH2(CF2)6F
    C4FMA:
    CH2=C(CH3)COOCH2CH2(CF2)4F
    C8FA:
    CH2=CHCOOCH2CH2(CF2)8F
    MAA:
    Methacrylsäure
    AA:
    Acrylsäure
    HEMA:
    2-Hydroxyethylmethacrylat
    N-MAA:
    N-Hydroxymethylacrylamid
    MMA:
    Methylmethacrylat
    CHMA:
    Cyclohexylmethacrylat
    IBMA:
    Isobornylmethacrylat
    GMA:
    Glycidylmethacrylat
    TFEMA:
    Trifluorethylmethacrylat
    DSH:
    n-Dodecylmercaptan
    V-70:
    2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril) (Handelsbezeichnung V-70, von Wako Pure Chemical Industries, Ltd. hergestellt)
    MOI:
    2-Methacryloyloxyethylisocyanat
    AC:
    Acryloylchlorid
    ECA:
    3,4-Epoxycyclohexylmethylacrylat
    DBTDL:
    Dibutylzinndilaurat
    BHT:
    2,6-Di-t-butyl-p-kresol
    TEA:
    Triethylamin
    EEA:
    2-(2-Ethoxyethoxy)ethylacetat
    MIBK:
    Methylisobutylketon
    IR907:
    Photopolymerisationsinitiator (IRGACURE-907, von Ciba Geigy Company hergestellt)
    D310:
    Dipentaerythritpentaacrylat (Handelsbezeichnung KAYARAD D-310, von Nippon Kay aku Co., Ltd. hergestellt)
    DERB:
    4,4'-Bis(diethylamino)benzophenon
    KBM403:
    3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan (Handelsbezeichnung KBM-403, von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. hergestellt)
    DEGDM:
    Diethylenglykoldimethylether
    M325:
    Methylether-modifiziertes Melaminharz (Handelsbezeichnung MYCOAT #325, von Mitsui Cytec Ltd. hergestellt)
    CCR-1115:
    Kresol-Novolak-Harz (Handelsbezeichnung CCR-1115, von Nippon Kayaku Co., Ltd. hergestellt, Anzahl der ethylenischen Doppelbindungen: etwa 6)
    EOCN-104S:
    Epoxyharz des Kresol-Novolak-Typs (Handelsbezeichnung EOCN-104S, von Nippon Kayaku Co., Ltd. hergestellt)
    F172:
    Perfluoralkylgruppe- und lipophile Gruppe-enthaltendes Oligomer (Handelsbezeich nung Megafac F172, von Dainippon Ink and Chemicals, Incorporated hergestellt)
    P-1M:
    CH2=C(CH3)COOCH2CH2OPO(OH)2 (Handelsbezeichnung Light Ester P-1M, von Ky oeisha Chemical Co., Ltd. hergestellt)
    P-2M:
    (CH2=C(CH3)COOCH2CH2O)2POOH (Handelsbezeichnung Light Ester P-2M, von Ky oeisha Chemical Co., Ltd. hergestellt)
    PETMA:
    Pentaerythrittetramethacrylat
    HPPMA:
    2-Hydroxy-3-phenyloxypropylmethacrylat
    NVP:
    N-Vinylpyrrolidon
    CB:
    Ruß (Propylenglykolmonomethyletheracetatlösung, die 20% schwarzes Pigment ent hält)
  • Herstellung eines alkalilöslichen photoempfindlichen Harzes (A)
  • Herstellungsbeispiel 1
  • In einen Autoklaven mit einem Innenvolumen von 1 Liter, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurden 555,0 g Aceton, 96,0 g AA, 96,0 g HEMA, 48,0 g IBMA, 9,7 g des Kettenübertragungsmittels DSH und 7,1 g des Polymerisationsinitiators V-70 eingebracht und 18 Stunden unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre bei 40°C polymerisiert, um eine Lösung des Polymers 1 zu erhalten. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Polymers 1 betrug 5000.
  • Einer Acetonlösung des erhaltenen Polymers 1 wurde Wasser zugesetzt, um eine Wiederausfällung und eine Reinigung durchzuführen. Dann wurden mit Petrolether eine Wiederausfällung und eine Reinigung durchgeführt, worauf vakuumgetrocknet wurde, wobei 240 g des Polymers 1 erhalten wurden.
  • In einen Glaskolben mit einem Innenvolumen von 300 ml, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einer Heizvorrichtung ausgestattet war, wurden 100 g des Polymers 1, 48,3 g MOI, 0,19 g DBTDL, 2,4 g BHT und 100 g Aceton eingebracht und 18 Stunden bei 30°C unter Rühren polymerisiert, wobei eine Lösung des Harzes A-1 erhalten wurde. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Harzes A-1 betrug 6900.
  • Einer Acetonlösung des erhaltenen Harzes A-1 wurde Wasser zugesetzt, um eine Wiederausfällung und eine Reinigung durchzuführen. Dann wurden mit Petrolether eine Wiederausfällung und eine Reinigung durchgeführt, worauf vakuumgetrocknet wurde, wobei 148 g des Harzes A-1 erhalten wurden. Pro Molekül waren 12,3 ethylenische Doppelbindungen enthalten.
  • Herstellungsbeispiel 2
  • Die Polymere 2 bis 9 und 11 wurden in der gleichen Weise wie bei der Herstellung des Polymers 1 erhalten, jedoch wurden die Mischmengen der Ausgangsmaterialien so geändert, wie es in der Tabelle 1 gezeigt ist.
  • Einer Acetonlösung des erhaltenen Polymers 2 wurde Wasser zugesetzt, um eine Wiederausfällung und eine Reinigung durchzuführen. Dann wurden mit Petrolether eine Wiederausfällung und eine Reinigung durchgeführt, worauf vakuumgetrocknet wurde, wobei 240 g des Polymers 2 erhalten wurden.
  • In einen Glaskolben mit einem Innenvolumen von 300 ml, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einer Heizvorrichtung ausgestattet war, wurden 100 g des Polymers 2, 41,8 g AC, 46,7 g TEA und 100 g Aceton eingebracht und 18 Stunden bei 30°C unter Rühren polymerisiert, wobei eine Lösung des Harzes A-2 erhalten wurde. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Harzes A-2 betrug 6860.
  • Einer Acetonlösung des erhaltenen Harzes A-2 wurde Wasser zugesetzt, um eine Wiederausfällung und eine Reinigung durchzuführen, worauf mit einer wässrigen 1%igen Chlorwasserstoffsäurelösung gewaschen wurde. Dann wurden mit Petrolether eine Wiederausfällung und eine Reinigung durchgeführt, worauf vakuumgetrocknet wurde, wobei 140 g des Harzes A-2 erhalten wurden.
  • Herstellung eines Tinte-abweisenden Mittels (B) und eines Vergleichsbeispiels dafür
  • Herstellungsbeispiel 3
  • Das Harz B-1 wurde in der gleichen Weise wie bei der Herstellung des Harzes A-1 erhalten, jedoch wurden die Mischmengen der Ausgangsmaterialien so geändert, wie es in der Tabelle 2 gezeigt ist.
  • Herstellungsbeispiel 4
  • Das Harz B-2 wurde in der gleichen Weise wie bei der Herstellung des Harzes A-2 erhalten, jedoch wurden die Mischmengen der Ausgangsmaterialien so geändert, wie es in der Tabelle 2 gezeigt ist.
  • Herstellungsbeispiel 5
  • Das Harz B-3 wurde in der gleichen Weise wie bei der Herstellung des Harzes A-1 erhalten, jedoch wurden die Mischmengen der Ausgangsmaterialien so geändert, wie es in der Tabelle 2 gezeigt ist.
  • Herstellungsbeispiel 6
  • In einen Glaskolben mit einem Innenvolumen von 300 ml, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einer Heizvorrichtung ausgestattet war, wurden 100 g des Polymers 5, 42,2 g ECA und 100 g MIBK eingebracht und 48 Stunden bei 50°C unter Rühren polymerisiert, wobei eine Lösung des Harzes B-4 erhalten wurde. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Harzes B-4 betrug 10000.
  • Einer Acetonlösung des erhaltenen Harzes B-4 wurde Wasser zugesetzt, um eine Wiederausfällung und eine Reinigung durchzuführen. Dann wurden mit Petrolether eine Wiederausfällung und eine Reinigung durchgeführt, worauf vakuumgetrocknet wurde, wobei 140 g des Harzes B-4 erhalten wurden.
  • Herstellungsbeispiel 7
  • Das Harz B-5 wurde in der gleichen Weise wie bei der Herstellung des Harzes A-1 erhalten, jedoch wurden die Mischmengen der Ausgangsmaterialien so geändert, wie es in der Tabelle 2 gezeigt ist.
  • Herstellungsbeispiel 8
  • Das Harz B-6 wurde in der gleichen Weise wie bei der Herstellung des Harzes A-1 erhalten, jedoch wurden die Mischmengen der Ausgangsmaterialien so geändert, wie es in der Tabelle 2 gezeigt ist.
  • Herstellungsbeispiel 9
  • Das Harz B-7 wurde in der gleichen Weise wie bei der Herstellung des Harzes A-2 erhalten, jedoch wurden die Mischmengen der Ausgangsmaterialien so geändert, wie es in der Tabelle 2 gezeigt ist.
  • Herstellungsbeispiel 10
  • Das Harz B-8 wurde in der gleichen Weise wie bei der Herstellung des Harzes A-1 erhalten, jedoch wurden die Mischmengen der Ausgangsmaterialien so geändert, wie es in der Tabelle 2 gezeigt ist.
  • Herstellungsbeispiel 11
  • In einen Autoklaven mit einem Innenvolumen von 0,3 Liter, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurden 100,0 g EEA, 40,0 g GMA, 60,0 g TFEMA und 3,0 g des Polymerisationsinitiators Benzoylperoxid unter Rühren eingebracht und 5 Stunden bei 75°C unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre polymerisiert, wobei eine 50%ige Lösung des Polymers 10 erhalten wurde.
  • Dann wurden in einen Glaskolben mit einem Innenvolumen von 500 ml, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einer Heizvorrichtung ausgestattet war, 300 g der 50%igen Lösung des Polymers 10, 26,9 g AA, 0,16 g Methylhydrochinon und 0,9 g Triphenylphosphin eingebracht und 32 Stunden bei 95°C polymerisiert, und ferner wurden zusätzlich 49,8 g Bernsteinsäureanhydrid und 79,4 g EEA eingebracht, worauf 10 Stunden bei 90°C polymerisiert wurde, wobei eine Lösung des Harzes B-9 erhalten wurde. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Harzes B-9 betrug 20000.
  • Der EEA-Lösung des erhaltenen Harzes B-9 wurde Wasser zugesetzt, um eine Wiederausfällung und eine Reinigung durchzuführen. Dann wurden mit Petrolether eine Wiederausfällung und eine Reinigung durchgeführt, worauf vakuumgetrocknet wurde, wobei 220 g des Harzes B-9 erhalten wurden. Der Fluorgehalt des Harzes B-9 betrug 11,5%.
  • Herstellungsbeispiel 12
  • Das Harz B-10 wurde in der gleichen Weise wie bei der Herstellung des Harzes A-1 erhalten, jedoch wurden die Mischmengen der Ausgangsmaterialien so geändert, wie es in der Tabelle 2 gezeigt ist. Tabelle 1
    Polymer 1 2 3 4 5 6 7 8 9 11
    Mischmengen (g)
    C6FMA 96,0 96,0 144,0 96,0 96,0 96,0
    C4FMA 96,0
    C8FA 96,0
    AA 96,0 48,0 48,0
    MAA 72,0 48,0 96,0 72,0 72,0 48,0
    HEMA 96,0 144,0 72,0 72,0 72,0 48,0 48,0 96,0
    IBMA 48,0 48,0 48,0
    CHMA 48,0 48,0
    MMA 48,0
    N-MAA 48,0
    Aceton 555,0 555,0 555,0 555,0 555,0 555,0 555,0 555,0 555,0 555,0
    V-70 7,1 6,4 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 3,6
    DSH 9,7 9,7 9,7 24,2 9,7 9,7 9,7 6,9 9,7 16,2
    Ausbeute (g) 240 240 240 240 240 240 240 240 240 240
    Molekulargewicht 5000 5000 5000 2000 5000 5000 5000 7000 5000 2900
  • Figure 00340001
  • Bewertung der negativ photoempfindlichen Harzzusammensetzung
  • Die Harze A-1 und A-2, die Harze B-1 bis B-10, die Photopolymerisationsinitiatoren (C), das radikalisch vernetzende Mittel (D), das Silankupplungsmittel (E), das Verdünnungsmittel (F), das wärmehärtende Harz (G) und gegebenenfalls andere Komponenten wurden in den in den Tabellen 3 und 4 gezeigten Anteilen gemischt, um negativ photoempfindliche Harzzusammensetzungen der Beispiele 1 bis 17 zu erhalten.
  • Dann wurde jede negativ photoempfindliche Harzzusammensetzung mit einer Schleudervorrichtung auf ein Glassubstrat aufgebracht und dann für zwei Minuten auf einer Heizplatte bei 100°C vorgehärtet, um einen Beschichtungsfilm mit einer Dicke von 3,0 μm zu bilden.
  • Dann wurde eine Maske (Linie/Zwischenraum = 20 μm/20 μm) mit dem Beschichtungsfilm in Kontakt gebracht, worauf durch eine Ultrahochdruckquecksilberlampe mit 150 mJ/cm2 bestrahlt wurde. Dann wurde ein nicht-belichteter Abschnitt für 40 Sekunden zum Entwickeln in eine wässrige 0,1 Gew.-%ige Tetramethylammoniumhydroxidlösung getaucht und der nicht-belichtete Abschnitt wurde mit Wasser weggewaschen, worauf getrocknet wurde. Dann wurde ein Erwärmen bei 220°C für eine Stunde auf einer Heizplatte durchgeführt, so dass ein Glassubstrat mit einem darauf gebildeten Muster erhalten wurde.
  • Bezüglich des Glassubstrats mit einem darauf gebildeten Muster wurde eine Bewertung der Tinteabweisung, der Dauerbeständigkeit der Tinteabweisung und des Entwicklungsvermögens mit den folgenden Verfahren durchgeführt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 3 und 4 zusammengefasst.
  • Tinteabweisung: Die Kontaktwinkel von Wasser und Xylol an dem Harzabschnitt des Musters, das auf dem Glassubstrat gebildet worden ist, wurden gemessen.
  • Dauerbeständigkeit der Tinteabweisung: Während das Glassubstrat, welches ein ausgebildetes Muster aufweist, auf einem Probentisch mit einer konstanten Geschwindigkeit von 5 mm/Sekunde transportiert wurde, wurde auf die Probe unter Verwendung eines Ultrahochdruckstrahl-Präzisionswaschsystems AF5400S (von Asahi Sunac Corporation) als Hochdruckstrahlvorrichtung eine fächerförmige dünne Schicht eines Wasserstrahls aufgebracht. Der Ultrahochdruckmikrostrahl wies die fächerförmige Strahlebene in einem rechten Winkel zur Bewegungsrichtung der Probe auf und strahlte in einer Richtung senkrecht zur Probenoberfläche. Der ausgeübte Druck des Ultrahochdruckmikrostrahls wurde zu diesem Zeitpunkt so eingestellt, dass er 150 kgf/cm2 (14,7 MPa) betrug. Nach dem Waschen mit Wasser wur den die Kontaktwinkel von Wasser und Xylol an dem Harzabschnitt des auf dem Glassubstrat gebildeten Musters gemessen.
  • Entwicklungsvermögen: Das Symbol O bezeichnet einen Fall, bei dem die Entwicklung erfolgreich war, das Symbol Δ bezeichnet einen Fall, bei dem ein Muster aus Linie/Zwischenraum gebildet wurde, jedoch der Linienabschnitt von Linie/Zwischenraum partiell zerbrochen, gekrümmt oder gefaltet war, und das Symbol x bezeichnet einen Fall, bei dem ein Muster von Linie/Zwischenraum nicht gebildet wurde.
  • Haftung an dem Substrat: Die Haftung wurde mit dem Kreuzschnittbandverfahren bewertet, das in JIS K5400 beschrieben ist. Der Beschichtungsfilm wurde mit einer Schneideinrichtung in einem Abstand von 2 mm so kreuzgeschnitten, dass 25 Abschnitte vorlagen. Dann wurde ein Klebeband aufgeklebt und abgelöst, worauf der Haftungszustand des Beschichtungsfilms visuell bewertet wurde. Das Symbol x bezeichnet einen Fall, bei dem nahezu alle Abschnitte abgelöst worden sind, und das Symbol O gibt an, dass keine Abschnitte abgelöst wurden.
  • Figure 00370001
  • Figure 00380001
  • Industrielle Anwendbarkeit
  • Erfindungsgemäß ist es möglich, eine negativ photoempfindliche Harzzusammensetzung bereitzustellen, die eine hervorragende Haftung an einem Glassubstrat, usw., und eine hohe Tinteabweisung und eine Dauerbeständigkeit der Tinteabweisung aufweist, wodurch selbst dann, wenn sie z. B. einem Waschschritt als Nachbehandlungsschritt unterzogen wird, die Tinteabweisung nicht abnehmen wird, und die ferner eine hervorragende Alkalilöslichkeit und ein hervorragendes Entwicklungsvermögen aufweist. Folglich ist die negativ photoempfindliche Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung z. B. zur Herstellung von Barriererippen für z. B. organische EL-Anzeigen bzw. -Displays oder Farbfilter für Flüssigkristalle für ein Tintenstrahlsystem, wo eine Haftung an einem Substrat oder eine Tinteabweisung erforderlich ist, oder für die Herstellung von Verdrahtungsmustern in elektrischen Schaltungen oder in Halbleitervorrichtungen geeignet.

Claims (27)

  1. Barriererippe bzw. -streifen, gebildet aus einer negativ photoempfindlichen Harzzusammensetzung, umfassend ein alkalilösliches photoempfindliches Harz (A) mit Säuregruppen und mit mindestens drei ethylenischen Doppelbindungen pro Molekül, ein Tinte-abweisendes Mittel (B), hergestellt aus einem Polymer mit polymerisierten Einheiten (b1) mit einer C20-Alkylgruppe oder einer niedrigeren Alkylgruppe, worin mindestens eines der Wasserstoffatome gegen ein Fluoratom substituiert ist (vorausgesetzt, daß die Alkylgruppe etherischen Sauerstoff enthalten kann), und polymerisierten Einheiten (b2) mit einer ethylenischen Doppelbindung, und einen Photopolymerisationsinitiator (C), wobei der Fluorgehalt in dem Tinte-abweisenden Mittel (B) von 5 bis 25 Masse-% beträgt, und der Anteil des Tinte-abweisenden Mittels (B) von 0,01 bis 20 Masse-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der negativ photoempfindlichen Harzzusammensetzung, beträgt.
  2. Barriererippe nach Anspruch 1, wobei die negativ photoempfindliche Harzzusammensetzung, bezogen auf 100 Masseteile des photoempfindlichen Harzes (A), von 0,1 bis 200 Masseteile des Tinte-abweisenden Mittels (B) und von 0,1 bis 50 Masseteile des Photopolymerisationsinitiators (C) enthält.
  3. Barriererippe nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Tinte-abweisende Mittel (B) Säuregruppen aufweist.
  4. Barriererippe nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die negativ photoempfindliche Harzzusammensetzung, bezogen auf 100 Masseteile des photoempfindlichen Harzes (A), von 10 bis 500 Masseteile eines radikalisch vernetzenden Mittels (D), hergestellt aus einer alkaliunlöslichen Verbindung mit mindestens zwei ethylenischen Doppelbindungen, enthält.
  5. Barriererippe nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die negativ photoempfindliche Harzzusammensetzung mindestens einen Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ruß, schwarzem Titanoxid, schwarzem Metalloxidpigment und einem organischen Pigment, enthält.
  6. Barriererippe nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei jede der Barriererippen einen Kontaktwinkel von Wasser von mindestens 90° aufweist.
  7. Barriererippe nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei jede der Barriererippen einen Kontaktwinkel von Xylol von mindestens 30° aufweist.
  8. Barriererippe nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Barriererippen Barriererippen für Farbfilter für Flüssigkristalle sind.
  9. Barriererippe nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Barriererippen Barriererippen für organische EL-Displays sind.
  10. Verfahren zur Herstellung von Barriererippen für ein Pixelmuster, umfassend das Auftragen auf ein Substrat einer negativ photoempfindlichen Harzzusammensetzung, umfassend ein alkalilösliches photoempfindliches Harz (A) mit Säuregruppen und mit mindestens drei ethylenischen Doppelbindungen pro Molekül, ein Tinte-abweisendes Mittel (B), hergestellt aus einem Polymer mit polymerisierten Einheiten (b1) mit einer C20-Alkylgruppe oder einer niedrigeren Alkylgruppe, worin mindestens eines der Wasserstoffatome gegen ein Fluoratom substituiert ist (vorausgesetzt, daß die Alkylgruppe etherischen Sauerstoff enthalten kann), und polymerisierten Einheiten (b2) mit einer ethylenischen Doppelbindung, und einen Photopolymerisationsinitiator (C), wobei der Fluorgehalt in dem Tinte-abweisenden Mittel (B) von 5 bis 25 Masse-% beträgt, und der Anteil des Tinte-abweisenden Mittels (B) von 0,01 bis 20 Masse-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der negativ photoempfindlichen Harzzusammensetzung beträgt, und das Herstellen von Barriererippen daraus.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die negativ photoempfindliche Harzzusammensetzung, bezogen auf 100 Masseteile des photoempfindlichen Harzes (A), von 0,1 bis 200 Masseteile des Tinte-abweisenden Mittels (B) und von 0,1 bis 50 Masseteile des Photopolymerisationsinitiators (C) enthält.
  12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, wobei das Tinte-abweisende Mittel (B) Säuregruppen aufweist.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, wobei die negativ photoempfindliche Harzzusammensetzung, bezogen auf 100 Masseteile des photoempfindlichen Harzes (A), von 10 bis 500 Masseteile eines radikalisch vernetzenden Mittels (D), hergestellt aus einer alkaliunlöslichen Verbindung mit mindestens zwei ethylenischen Doppelbindungen, enthält.
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, wobei die negativ photoempfindliche Harzzusammensetzung mindestens einen Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ruß, schwarzem Titanoxid, einem schwarzen Metalloxidpigment und einem organischen Pigment, enthält.
  15. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14, wobei jede der Barriererippen einen Kontaktwinkel von Wasser von mindestens 90° aufweist.
  16. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 15, wobei jede der Barriererippen einen Kontaktwinkel von Xylol von mindestens 30° aufweist.
  17. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 16, wobei die Barriererippen Barriererippen für Farbfilter für Flüssigkristalle sind.
  18. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 16, wobei die Barriererippen Barriererippen für organische EL-Displays sind.
  19. Verwendung einer negativ photoempfindlichen Harzzusammensetzung, umfassend ein alkalilösliches photoempfindliches Harz (A) mit Säuregruppen und mit mindestens drei ethylenischen Doppelbindungen pro Molekül, ein Tinte abweisendes Mittel (B), hergestellt aus einem Polymer mit polymerisierten Einheiten (b1) mit einer C20-Alkylgruppe oder einer niedrigeren Alkylgruppe, worin mindestens eines der Wasserstoffatome gegen ein Fluoratom substituiert ist (vorausgesetzt, daß die Alkylgruppe etherischen Sauerstoff enthalten kann), und polymerisierten Einheiten (b2) mit einer ethylenischen Doppelbindung, und einen Photopolymerisationsinitiator (C), wobei der Fluorgehalt in dem Tinte-abweisenden Mittel (B) von 5 bis 25 Masse-% beträgt, und der Anteil des Tinte-abweisenden Mittels (B) von 0,01 bis 20 Masse-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der negativ photoempfindlichen Harzzusammensetzung, beträgt, zur Herstellung von Barriererippen.
  20. Verwendung nach Anspruch 19, wobei die negativ photoempfindliche Harzzusammensetzung, bezogen auf 100 Masseteile des photoempfindlichen Harzes (A), von 0,1 bis 200 Masseteile des Tinte-abweisenden Mittels (B) und von 0,1 bis 50 Masseteile des Photopolymerisationsinitiators (C) enthält.
  21. Verwendung nach einem der Ansprüche 19 oder 20, wobei das Tinte-abweisende Mittel (B) Säuregruppen aufweist.
  22. Verwendung nach einem der Ansprüche 19 bis 21, wobei die negativ photoempfindliche Harzzusammensetzung, bezogen auf 100 Masseteile des photoempfindlichen Harzes (A), von 10 bis 500 Masseteile eines radikalisch vernetzenden Mittels (D), hergestellt aus einer alkaliunlöslichen Verbindung mit mindestens zwei ethylenischen Doppelbindungen, enthält.
  23. Verwendung nach einem der Ansprüche 19 bis 22, wobei die negativ photoempfindliche Harzzusammensetzung mindestens einen Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ruß, schwarzem Titanoxid, einem schwarzen Metalloxidpigment und einem organischen Pigment, enthält.
  24. Verwendung nach einem der Ansprüche 19 bis 23, wobei jede der Barriererippen einen Kontaktwinkel von Wasser von mindestens 90° aufweist.
  25. Verwendung nach einem der Ansprüche 19 bis 24, wobei jede der Barriere rippen einen Kontaktwinkel von Xylol von mindestens 30° aufweist.
  26. Verwendung nach einem der Ansprüche 19 bis 25, wobei die Barriererippen Barriererippen für Farbfilter für Flüssigkristalle sind.
  27. Verwendung nach einem der Ansprüche 19 bis 25, wobei die Barriererippen Barriererippen für organische EL-Displays sind.
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