CN102656519B - 感光性组合物、间隔壁、彩色滤光片及有机el元件 - Google Patents

感光性组合物、间隔壁、彩色滤光片及有机el元件 Download PDF

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Abstract

本发明提供可以形成具有足够的拒液性的同时没有显影缺陷、经过显影工序也具有拒液性良好的上表面的间隔壁且间隔壁侧面的亲液性良好，并能够形成油墨容易浸润扩散的开口部的感光性组合物。所述感光性组合物的特征在于，至少包含聚合物、光聚合引发剂以及含酸性基团和乙烯性双键的感光性树脂，所述聚合物具有含以式(1):-CFXRf…(1)表示的基团的侧链、含以式(2):-(R11-O)n-R12…(2)表示的基团的侧链和含乙烯性双键的侧链；X表示氢原子、氟原子或三氟甲基，Rf表示可含醚性氧原子的碳数1～20的氟代烷基或氟原子，R11表示碳数1～5的亚烷基，R12表示碳数1～4的烷基，n表示6～30的整数。

Description

感光性组合物、间隔壁、彩色滤光片及有机EL元件
技术领域
本发明涉及感光性组合物、使用该组合物的间隔壁以及具有该间隔壁的彩色滤光片及有机EL元件。
背景技术
近年来，作为彩色滤光片的像素间的间隔壁、有机EL(电致发光(Electro-Luminescence))显示元件的像素间的间隔壁、有机TFT(Thin FilmTransistor:薄膜晶体管)阵列中划分各TFT的间隔壁、液晶显示元件的ITO电极的间隔壁、电路布线基板的间隔壁等的永久膜的形成材料，感光性组合物受到瞩目。例如，制造彩色滤光片时，使用光刻法形成间隔壁图案(也起到黑色矩阵的作用)后，使用喷墨法将R(红)、G(绿)和B(蓝)的油墨涂布于间隔壁间的开口部来形成像素。此外，制造有机EL元件时，使用光刻法形成间隔壁图案后，使用喷墨法将空穴传输材料、发光材料等的溶液涂布于间隔壁间的开口部来形成具有空穴传输层、发光层等的像素。
为了防止在这样的彩色滤光片和有机EL元件的相邻像素间发生混色，间隔壁的上表面必须具有排拒油墨的性质、即所谓的拒液性。此外，为了防止彩色滤光片和有机EL元件的漏白，间隔壁间的开口部必须具有对于油墨浸润的性质、即所谓的亲液性。
为了获得对间隔壁所要求的这些特性，提出了包含在体系中引入有氟代烷基链的共聚物的感光性树脂组合物。
专利文献1中记载了包含具有乙烯性不饱和双键和氟代烷基的乙烯基聚合物的间隔壁用组合物(碱显影型感光性抗蚀剂)。然而，已知根据间隔壁用组合物的组成，由于表面的拒液性非常高，因而有时在显影工序中产生的气泡吸附于表面，阻碍未曝光部的显影，最终作为显影缺陷残留。
另一方面，专利文献2中记载了包含为提高与显影液的亲合性而引入聚氧化烯链使亲水性提高了的含氟聚合物的负型感光性组合物。已知根据这里所示例的聚氧化烯链的长度，有时对显影缺陷完全无效，而且由于增加了显影液的亲合性，因而位于间隔壁表面的拒液部分容易被除去，产生拒液性下降的问题。
另外，专利文献3中记载了包含在聚氧化烯链的末端引入乙烯性不饱和双键且具有氟代烷基的乙烯基聚合物的间隔壁用组合物(碱显影型感光性抗蚀剂)。然而，已知在末端含双键部位的聚氧化烯链由于容易通过曝光和固化被固定于间隔壁的表面，因而侧链的行为受到限制，无法充分发挥亲水性的效果。
专利文献4中记载了具有乙烯性不饱和双键部位、氟代烷基和氧化烯基的乙烯基聚合物。然而，它们在平版印刷领域中以对版的着墨性的提高为目的，示例的化合物并不是对显影缺陷具有充分效果的结构。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2007/69703号
专利文献2:日本专利特开2009-168948号公报
专利文献3:国际公开第2007/111356号
专利文献4:日本专利特开2001-312053号公报
发明的概要
发明所要解决的技术问题
本发明是为了解决上述的现有技术所存在的问题而完成的发明，其目的在于提供可形成无显影缺陷、经过显影工序也具有拒液性良好的上表面的间隔壁且间隔壁侧面的亲液性良好、并可形成油墨易于浸润扩散的开口部的感光性组合物。此外，本发明的目的还在于提供通过使该感光性组合物固化而形成的具有良好性能的间隔壁以及具有该间隔壁的彩色滤光片及有机EL元件。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明提供具有下述构成的感光性组合物、间隔壁、彩色滤光片和有机EL元件。
[1]感光性组合物，其特征在于，至少包含聚合物(A)、光聚合引发剂(B)以及含酸性基团和乙烯性双键的感光性树脂(C)，所述聚合物(A)具有
含以下述通式(1)表示的基团的侧链、
-CFXRf…(1)
含以下述通式(2)表示的基团的侧链、
-(R11-O)n-R12…(2)
和含乙烯性双键的侧链；
式中的记号表示以下的含义：
X表示氢原子、氟原子或三氟甲基，
Rf表示可含醚性氧原子的碳数为1以上20以下的氟代烷基或氟原子，
R11表示碳数1～5的亚烷基，
R12表示碳数1～4的烷基，
n表示6～30的整数。
[2]如[1]所述的感光性组合物，所述聚合物(A)的质均分子量为1.2×104以上15×104以下。
[3]如[1]或[2]所述的感光性组合物，所述聚合物(A)中的氟原子含量为5质量％以上35质量％以下。
[4]如[1]～[3]中的任一项所述的感光性组合物，所述聚合物(A)中的含以所述通式(2)表示的基团的聚合单元的比例为5质量％以上50质量％以下。
[5]如[1]～[4]中的任一项所述的感光性组合物，所述聚合物(A)还具有含酸性基团的侧链。
[6]如[1]～[5]中的任一项所述的感光性组合物，还包含具有2个以上的乙烯性双键的交联剂(D)。
[7]如[1]～[6]中的任一项所述的感光性组合物，还包含黑色着色剂(E)。
[8]如[1]～[7]中的任一项所述的感光性组合物，相对于所述感光性组合物的全部固体成分的聚合物(A)的含量为0.07质量％以上1质量％以下。
[9]间隔壁，它是形成为在基板上分隔出像素形成用的多个区块的形态的间隔壁，其特征在于，由[1]～[8]中的任一项所述的感光性组合物的涂膜固化物形成。
[10]彩色滤光片，它是在基板上具有多个像素和位于邻接的像素间的间隔壁的彩色滤光片，其特征在于，所述间隔壁由[9]所述的间隔壁形成。
[11]有机EL元件，它是在基板上具有多个像素和位于邻接的像素间的间隔壁的有机EL元件，其特征在于，所述间隔壁由[9]所述的间隔壁形成。
发明的效果
如果采用本发明的感光性组合物，则可形成显影时无显影缺陷、具有拒液性良好的上表面和亲液性良好的侧面的间隔壁以及油墨容易浸润扩散的开口部。此外，如果采用本发明，则可提供通过使该感光性组合物固化而形成的具有良好性能的间隔壁以及具有该间隔壁的彩色滤光片及有机EL元件。
实施发明的方式
以下，对实施本发明的方式进行说明，但本发明并不仅限于以下的实施方式。
还有，本说明书中，无特别说明的情况下，％表示质量％。(甲基)丙烯酰基作为表示丙烯酰基和甲基丙烯酰基这两者的统称使用。(甲基)丙烯酸酯作为表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯这两者的总称使用。(甲基)丙烯酸作为表示丙烯酸和甲基丙烯酸这两者的总称使用。(甲基)丙烯酰胺作为表示丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺这两者的总称使用。(甲基)烯丙基作为表示烯丙基和甲基烯丙基这两者的总称使用。将以通式(1)表示的基团称为基团(1)。其它基团也同样。
<1>感光性组合物
本发明的感光性组合物的特征在于，至少包含聚合物(A)、光聚合引发剂(B)以及含酸性基团和乙烯性双键的感光性树脂(C)，所述聚合物(A)具有含以下述通式(1)表示的基团的侧链、含以下述通式(2)表示的基团的侧链和含乙烯性双键的侧链。
CFXRf…(1)
式(1)中，X是氢原子、氟原子或三氟甲基，Rf是可含醚性氧原子的碳数为1以上20以下的氟代烷基或氟原子。
含以下述通式(2)表示的基团的侧链，
-(R11-O)n-R12…(2)
式(2)中，R11是碳数1～5的亚烷基，R12碳数1～4的烷基，n是6～30的整数。
(1)聚合物(A)
本发明的感光性组合物所含的聚合物(A)由于具有含基团(1)的侧链，因此对将本发明的感光性组合物涂布于基板上而形成的涂膜进行干燥时，容易移行至涂膜的表面附近。此外，聚合物(A)由于具有含乙烯性双键的侧链，因此曝光时发生固化，容易固定化于涂膜的表面附近。此外，由于具有上述含基团(2)的侧链，因此可抑制显影时产生的气泡吸附于涂膜表面，防止被认为是导致气泡吸附的原因的显影缺陷。因此，通过对曝光后的涂膜进行显影而形成的间隔壁没有显影缺陷，且仅在间隔壁的上表面显现拒液性。因此，使用喷墨法将油墨涂布于被间隔壁围起的开口部时，可以抑制邻接的开口部间发生混色。此外，由此间隔壁侧面和开口部确保了良好的亲液性，所以开口部的油墨的浸润扩散性好，还可抑制漏白的产生。
在这里，聚合物(A)的质均分子量(Mw)较好是1.2×104～15×104，更好是3.0×104～12×104，特别好是5.5×104～11×104。聚合物(A)的数均分子量(Mn)较好是1.0×104～7.0×104，更好是2.5×104～6.0×104。
本说明书中，质均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)是指通过凝胶渗透色谱法以聚苯乙烯为标准物质而测定的值。
如果聚合物(A)的质均分子量低于1.2×104，则间隔壁间开口部的亲液性可能会不足，使用喷墨法涂布油墨时油墨可能无法充分浸润扩散。如果质均分子量高于15×104，则碱溶性、显影性可能会不足。此外，如果聚合物(A)的数均分子量低于1.0×104，则间隔壁间开口部的亲液性可能会不足，使用喷墨法涂布油墨时油墨可能无法充分浸润扩散。此外，如果质均分子量(Mw)为3.0×104～12×104，则不受碱的种类和浓度、喷墨条件的影响，容易保持高拒液性，制造的适用范围扩大，所以优选。此外，从聚合物(A)的制造难易度来看也是优选的。
聚合物(A)的分子量分布(质均分子量/数均分子量)较好是在8以下，更好是在4以下。如果在该范围内，则显影性良好。对于分子量分布的下限，无特别限定，从合成容易、与显影液的亲合性的角度来看，较好是在1.5以上。
对于聚合物(A)的分子量调整，在后述的聚合物(A)的制造方法中进行说明。
聚合物(A)中的氟原子含量为5～35质量％，更好是10～30质量％。如果氟原子含量低于5质量％，则间隔壁的上表面的拒液性可能会不足；如果高于35质量％，则间隔壁与基板的密合性可能会下降。聚合物(A)中的氟原子含量可通过向聚合物(A)中的主要在下文中说明的含基团(1)的侧链的引入量来调整。
本发明中使用的聚合物(A)在侧链具有以上述通式(1)表示的含氟原子的基团(1)。基团(1)中，Rf是可含醚性氧原子的碳数为1～20的氟代烷基的情况下，Rf可以含有除氟原子以外的卤素原子。作为这样的卤素原子，较好是氯原子。
此外，作为该氟代烷基的结构，无特别限定，可例举直链结构、分支结构、环结构、部分具有环的结构等，较好是直链结构。另外，Rf是含醚性氧原子的氟代烷基的情况下，醚性氧原子可以存在于氟代烷基的碳-碳键间，也可以存在于氟代烷基的末端。
作为基团(1)的Rf，较好是上述可含醚性氧原子的碳数为1～20的氟代烷基。此外，X特别好是氟原子。
上述基团(1)中，Rf为可含醚性氧原子的碳数为1以上20以下的氟代烷基的情况下，Rf具有该结构即可，无特别限定。作为Rf，具体可例举-CF3、-CF2CF3、-CF2CHF2、-(CF2)2CF3、-(CF2)3CF3、-(CF2)4CF3、-(CF2)5CF3、-(CF2)6CF3、-(CF2)7CF3、-(CF2)8CF3、-(CF2)9CF3、-(CF2)11CF3、-(CF2)15CF3、-CF(CF3)O(CF2)5CF3、-CF2O(CF2CF2O)pCF3、-CF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)qC6F13、-CF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)rC3F7等，p为1～8的整数，q为1～4的整数，r为1～5的整数。
Rf为可含醚性氧原子的碳数为1以上20以下的氟代烷基的情况下，Rf较好是不含醚性氧原子的全氟烷基和含醚性氧原子的全氟烷基，更好是不含醚性氧原子的全氟烷基。其碳数较好是1～11，特别好是3～5。
这些基团(1)中，本发明中较好是全氟烷基或含1个氢原子的多氟烷基，特别好是全氟烷基。还有，全氟烷基和多氟烷基包括含醚性氧原子的基团在内。此外，作为上述的含1个氢原子的多氟烷基，较好是X为氢原子的化合物。藉此，使用本发明的感光性组合物形成的间隔壁的上表面的拒液性良好。
此外，基团(1)的碳数较好为4～6。作为这样的基团(1)，具体可例举-(CF2)3CF3、-(CF2)4CF3、-(CF2)5CF3、-CF2O(CF2)2OCF3、-CF2O(CF2)2O(CF2)2OCF3等。如果使聚合物(A)在侧链所具有的基团(1)的碳数为4～6，则可使聚合物(A)与构成感光性组合物的其它成分的相溶性提高，因此可以抑制通过涂布感光性组合物而形成的涂膜中的聚合物(A)的凝集，因而能形成外观良好的间隔壁。
聚合物(A)中，具有基团(1)的侧链中的基团(1)的引入数为1。聚合物(A)的具有基团(1)的各侧链中，基团(1)可相同，也可不同。即，聚合物(A)在侧链所具有的基团(1)可以仅1种，也可以是2种以上的组合。本发明使用的聚合物(A)中，可在所有侧链中引入基团(1)，但较好是以达到上述的氟原子含量的条件适当调整引入基团(1)的侧链在聚合物(A)整体中的比例。具体来说，如后所述通过原料单体的聚合制造聚合物(A)时，调整具有基团(1)的单体相对于全部原料单体的掺入量。此外，含基团(1)的侧链可以通过聚合反应直接形成，也可以通过聚合反应后的化学转化而形成。
此外，本发明中使用的聚合物(A)在侧链具有以上述通式(2)表示的含聚氧化烯链的基团(2)。聚氧化烯链是指以-(R11-O)n-表示的部分。该聚氧化烯链较好是具有亲水性的链，特别好是以存在n个的氧化烯基的数量计50～100％为氧乙烯基。具有氧乙烯基的聚氧化烯链可发挥良好的亲水性。
本发明中使用的聚合物(A)中的含以上述通式(2)表示的基团的聚合单元的比例较好是5～50质量％，更好是10～40质量％，特别好是15～35质量％。如果聚合物(A)中的含以上述通式(2)表示的基团的聚合单元的比例低于5质量％，则无法充分抑制显影时产生的气泡向涂膜表面的吸附，最终得到的间隔壁或间隔壁开口部产生大量显影缺陷。此外，如果上述聚合单元的比例高于50质量％，则拒液性可能会下降。如果含以上述通式(2)表示的基团的聚合单元的比例在该范围内，则每个聚合物(A)的基团(2)(含聚氧化烯链的基团)所存在的位置均匀分布，性能稳定。
上述基团(2)中，R11较好是碳数1～5的亚烷基，且以存在n个的R11的数量计50～100％为亚乙基。除亚乙基以外的R11较好是碳数3～5的亚烷基，特别好是亚丙基。碳数3～5的亚烷基的结构可以是直链结构，也可以是分支结构。如果n个R11中除亚乙基以外的亚烷基的数量比例较高，则作为亲水性基团的效果下降，使显影时的气泡不易于吸附的效果下降，显影缺陷增加。更好是以存在n个的R11的数量计80～100％为亚乙基，特别好是实质上100％为亚乙基。即，特别好是聚氧化烯链为聚氧乙烯链。
-(R11-O)n-包括氧乙烯基和除氧乙烯基以外的氧化烯基的情况下，基团(2)较好是氧乙烯基和其它氧化烯基的嵌段共聚链。
此外，基团(2)中，表示以-R11-O-表示的氧化烯基的重复数的n为6～30，较好是8～25。如果n为6以上，则具有亲水性的效果，因此可改善显影液的浸润性，且可抑制气泡的吸附和稳定化。如果n为30以下，则膜表面内存在基团(2)、即聚氧化烯链的位置均匀分布。
在这里，基团(2)中的n是作为聚合物(A)中的含基团(2)的聚合单元间的平均值使用的值。
此外，基团(2)中，与聚氧化烯链-(R11-O)n-结合的末端基团R12为碳数1～4的烷基，较好是甲基。如果与聚氧化烯链结合的末端基团是如羟基等反应性部位，则对其它反应性基团进行改性时同时发生反应，引入聚氧化烯链的效果可能会降低。此外，如果末端基团R12的碳数为5以上，则疏水性增加，因此引入作为亲水基团的聚氧化烯链的效果降低。
作本发明中使用的聚合物(A)在侧链所具有的乙烯性双键，无特别限定，可例举(甲基)丙烯酰基、烯丙基、乙烯基、乙烯氧基等加成聚合性基团。
聚合物(A)中的乙烯性双键的含量较好是1.0～5.0mmol/g，更好是1.2～2.5mmol/g。如果在该范围内，则聚合物(A)向间隔壁的固定化及显影性趋好。
聚合物(A)还可根据需要具有含酸性基团的侧链。藉此，曝光时未固化的聚合物(A)在显影时容易从间隔壁上表面除去。因此，可抑制未固化的聚合物(A)在后烘烤时流出至开口部，能够使开口部的亲液性提高。聚合物(A)在侧链所具有的酸性基团可以是1种，也可以是2种以上。
作为引入聚合物(A)的酸性基团，无特别限定，可例举羧基、酚性羟基、磺酸基等。本发明使用的聚合物(A)中，在如后所述通过原料单体的聚合来制造聚合物(A)时，适当调整含酸性基团的单体相对于全部原料单体的掺入量，使得所得的聚合物(A)具有以下的优选酸值。
聚合物(A)的酸值较好是在100mgKOH/g以下，更好是10～50mgKOH/g。如果在该范围内，则曝光时未固定化的聚合物(A)在显影时容易从间隔壁上表面除去。还有，酸值是中和1g试样所需的氢氧化钾的质量[mg]，本说明书中单位记为mgKOH/g。
含酸性基团的侧链可以通过聚合反应直接形成，也可以通过聚合反应后的化学转化而形成。
(聚合物(A)的制造)
本发明中，聚合物(A)可如下合成：将含基团(1)的单体、含基团(2)的单体、含反应性基团的单体以及根据需要采用的含酸性基团的单体和/或其它单体共聚，使所得的共聚物(聚合物(A)的前体)和含可与该共聚物所具有的反应性基团结合的官能团以及乙烯性双键的化合物反应。
作为用于制造聚合物(A)的上述含基团(1)的单体，较好是以下述通式(3)表示的化合物。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
CH2=CR4-COO-Y-CFXRf…(3)
式中，R4是氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、甲基或三氟甲基，Y是单键或碳数为1～6的不含氟原子的2价有机基团。-CFXRf是对应于上述基团(1)的基团。即，X是氢原子、氟原子或三氟甲基。Rf是可含醚性氧原子的碳数为1～20的氟代烷基或氟原子。
上述化合物(3)中的-CFXRf的优选形式与关于上述基团(1)说明的形式相同。
上述式(3)中的Y所示的基团中，作为碳数为1～6的不含氟原子的2价有机基团的Y,可例举-R5-、-R5-NR6-SO2-、-R5-NR6-CO-、-CH2CH(OH)-R7-等，R5是碳数为1～6的亚烷基，R6是氢原子或甲基，R7是单键或碳数为1～4的亚烷基，R6为甲基时，与NR6结合的R5的碳数为1～5。
作为R5，具体可例举-CH2-、-CH2CH2-、-CH(CH3)-、-CH2CH2CH2-、-C(CH3)2-、-CH(CH2CH3)-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH(CH2CH2CH3)-、-CH2(CH2)3CH2-、-CH(CH2CH(CH3)2)-等。作为R7，具体可例举-CH2-、-CH2CH2-、-CH(CH3)-、-CH2CH2CH2-、-C(CH3)2-、-CH(CH2CH3)-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH(CH2CH2CH3)-等。
其中，作为化合物(3)中的Y，从获得的难易程度考虑，较好是碳数为2～4的亚烷基。
此外，作为化合物(3)中的R4，较好是氢原子、氟原子、氯原子、甲基或三氟甲基，特别好是氢原子或甲基。即，化合物(3)特别好是(甲基)丙烯酸酯。
作为以通式(3)表示的化合物，特别好是-CFXRf为碳数4～6的全氟烷基且Y为碳数2～4的亚烷基的(甲基)丙烯酸酯。具体来说，可以例举(甲基)丙烯酸-2-(全氟己基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(全氟丁基)乙酯等。
作为用于制造聚合物(A)的上述含基团(2)的单体，较好是以下述通式(4a)或(4b)表示的化合物。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
CH2=CR10-COO-(W-O)q-(R11-O)n-R12…(4a)
CH2=CR10-O-(W-O)q-(R11-O)n-R12…(4b)
式(4a)或(4b)中，R10是氢原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、碳数1～20的烷基、被碳数7～20的芳基取代的烷基、碳数6～20的芳基或者碳数3～20的环烷基。W是碳数为1～10的不含氟原子的2价有机基团。q为0或1。(R11-O)n-R12是对应于上述基团(2)的基团。
上述化合物(4a)和(4b)中的(R11-O)n-R12的优选形式与关于上述基团(2)说明了的形式相同。
化合物(4a)和(4b)中的-(W-O)q-在q为0时表示单键。q为1时，-(W-O)q-是在R11侧具有氧原子的有机基团。q为1时，W较好是碳数2～10的2价烃基，优选碳数2～6的亚烷基、碳数5或6的亚环烷基、在碳数5或6的亚环烷基的两侧或一侧具有碳数1～2的亚烷基的总碳数6～10的含亚环烷基的亚烷基。但是，W为与R11相同的亚烷基时，q视作0。
此外，作为化合物(4a)和(4b)中的R10，较好是氢原子、氟原子、氯原子、甲基或三氟甲基，特别好是氢原子或甲基。
聚合物(A)的制造中，作为为了向侧链中引入基团(2)而使用的上述化合物(4a)和(4b)，可使用市售品。作为这样的市售品，可例举例如BLEMMER-PME-400(商品名，日本油脂株式会社(日本油脂社)制，CH2=C(CH3)COO(CH2CH2O)nCH3:式中的n表示分子间的平均值，n的值约为9)、NK Ester M-230G(商品名，新中村化学工业株式会社(新中村化学社)制，CH2=C(CH3)COO(CH2CH2O)nCH3:式中的n表示分子间的平均值，n的值约为23)等。
作为用于制造聚合物(A)的含反应性基团的单体，无特别限定，可例举含羟基的单体、含乙烯性双键的酸酐、含羧基的单体、含环氧基的单体等。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。含反应性基团的单体较好是实质上不含基团(1)。
作为含羟基的单体，可例举(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-5-羟基戊酯、(甲基)丙烯酸-6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基环己酯、单(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、(甲基)丙烯酸-3-氯-2-羟基丙酯、单(甲基)丙烯酸丙三醇酯、2-羟基乙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、环己二醇单乙烯基醚、2-羟基乙基烯丙基醚、N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二(羟基甲基)(甲基)丙烯酰胺等。
另外，含羟基的单体可以具有末端为羟基的聚氧化烯链，可例举CH2=CHOCH2C6H10CH2O(CH2CH2O)kH、CH2=CHOC4H8O(CH2CH2O)kH、CH2=CHCOOCH2CH2O(CH2CH2O)kH、CH2=C(CH3)COOCH2CH2O(CH2CH2O)kH、CH2=CHCOOCH2CH2O(CH2CH2O)m(C3H6O)jH、CH2=C(CH3)COOC2H4O(CH2CH2O)m(C3H6O)jH等，k是1～100的整数，m是0～100的整数，j是1～100的整数，m+j为1～100。上述C6H10是亚环己基，C4H8是正亚丁基，C3H6是亚丙基。
k较好是1～30的整数，m较好是0～30的整数，j较好是1～30的整数，m+j较好是1～30。
作为含乙烯性双键的酸酐，可例举马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二酸酐、顺-1,2,3,6-四氢邻苯二酸酐、2-丁烯-1-基琥珀酸酐等。
作为含羧基的单体，可例举丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、丁烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、肉桂酸及它们的盐等。
作为含环氧基的单体，可例举(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯等。
作为聚合物(A)的制造中根据需要使用的上述含酸性基团的单体，可例举含羧基的单体、含酚性羟基的单体、含磺酸基的单体等。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。含酸性基团的单体采用含羧基的单体且含反应性基团的单体也采用含羧基的单体时，将最终不引入乙烯性双键而作为羧基残留的化合物视作单体。
作为含酚性羟基的单体，可例举邻羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯、对羟基苯乙烯及它们的苯环的1个以上的氢原子被以下的基团取代而得的化合物等：甲基、乙基、正丁基等烷基，甲氧基、乙氧基、正丁氧基等烷氧基，卤素原子，含1个以上的卤素原子的卤代烷基，硝基，氰基，酰胺基。
作为含磺酸基的单体，可以例举乙烯磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、2-羟基-3-(甲基)烯丙氧基丙磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-磺基丙酯、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸等。
作为聚合物(A)的制造中可任意使用的上述以外的单体，可例举烃系烯烃类、乙烯基醚类、异丙烯基醚类、烯丙基醚类、乙烯基酯类、烯丙基酯类、(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酰胺类、芳香族乙烯基化合物、氯代烯烃类、共轭二烯类、用(甲基)丙烯酰基对一侧末端进行了改性的线性有机聚硅氧烷化合物等，若考虑到间隔壁的耐热性，较好是(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酰胺类。这些化合物可含有羰基、烷氧基等官能团。
制造用于本发明的聚合物(A)时，从上述说明的单体中适当选择供于聚合的单体以适当的比例共聚。制造聚合物(A)时使用的各种单体的优选配比如下。
相对于所共聚的单体的总质量的含基团(1)的单体的质量比例换算为介以后述的反应性基团而引入了乙烯性双键的聚合物(A)中的比例较好是5～80质量％，更好是25～60质量％。如果该比例过低，则聚合物(A)不易移行至使用本发明的感光性组合物形成的间隔壁的上表面附近，间隔壁的上表面的拒液性可能会不足。如果该比例过高，则间隔壁与基板的密合性可能会下降。
相对于所共聚的单体的总质量的含基团(2)的单体的质量比例换算为介以后述的反应性基团而引入了乙烯性双键的聚合物(A)中的比例较好是5～50质量％，更好是10～40质量％，特别好是15～35质量％。如果在该范围内，则不仅可改善显影液的浸润性，还能够抑制气泡的吸附和稳定化。此外，膜表面内存在基团(2)、即聚氧化烯链的位置均匀分布。
相对于所共聚的单体的总质量的含反应性基团的单体的质量比例换算为介以后述的反应性基团而引入了乙烯性双键的聚合物(A)中的比例较好是5～50质量％，更好是10～35质量％。如果在该范围内，则聚合物(A)中存在适量、具体为1.0～5.0mmol/g、更好是1.2～2.5mmol/g的量的介以该反应性基团用后述的方法引入的乙烯性双键，聚合物(A)向间隔壁的固定化和显影性良好。
共聚时，根据需要使用含酸性基团的单体的情况下，相对于共聚的单体的总质量的含酸性基团的单体质量的比例较好是采用最终得到的聚合物(A)的酸值在上述优选范围内、具体为100mgKOH/g、更好是10～50mgKOH/g的比例。作为该比例，根据含酸性基团的单体的种类而不同，具体较好是2～20质量％，更好是4～12质量％。如果在该范围内，则曝光时未固化的聚合物(A)在显影时容易从间隔壁洗去。
共聚时，根据需要使用除上述以外的其它单体的情况下，相对于共聚的单体的总质量的其它单体的质量比例换算为介以后述的反应性基团而引入了乙烯性双键的聚合物(A)中的比例较好是50质量％以下，更好是30质量％以下。如果该质量比高于50质量％，则碱显影性可能会下降。
具有含基团(1)的侧链、含基团(2)的侧链、含反应性基团的侧链、根据需要采用的含酸性基团的侧链和/或其它侧链的共聚物可如下合成：使含基团(1)的单体、含基团(2)的单体、含反应性基团的单体、根据需要采用的含酸性基团的单体和/或其它单体溶解于溶剂并加热，加入聚合引发剂使其共聚。共聚时，较好是根据需要添加链转移剂。此外，单体、聚合引发剂、溶剂和链转移剂可以连续地添加。
作为用于上述共聚的溶剂，可以例举例如乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、乙二醇等醇类，丙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类，2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇等溶纤剂类，2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇等卡必醇类，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、丙三醇三乙酸酯等酯类，二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚等。
作为聚合引发剂，可以例举公知的有机过氧化物、无机过氧化物、偶氮化合物等。有机过氧化物、无机过氧化物也可以与还原剂组合作为氧化还原类催化剂使用。这些聚合引发剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为有机过氧化物，可以例举过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化异丁酰、过氧化氢叔丁基、过氧化叔丁基-α-异丙苯等。作为无机过氧化物，可以例举过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化氢、过碳酸盐等。作为偶氮化合物，可以例举2,2’-偶氮二异丁腈、1,1’-偶氮二(环己-1-腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯、2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐等。
作为链转移剂，可以例举正丁硫醇、正十二烷硫醇、叔丁硫醇、巯基乙酸乙酯、巯基乙酸-2-乙基己酯、2-巯基乙醇等硫醇类，氯仿、四氯化碳、四溴化碳等卤代烷。
聚合物(A)可通过使这样得到的作为聚合物(A)的前体的共聚物和含可与该共聚物所具有的反应性基团结合的官能团以及乙烯性双键的化合物反应来合成。
作为对应于上述共聚物所具有的反应性基团的和具有可与该反应性基团结合的官能团及乙烯性双键的化合物的组合，例如可例举以下的组合。
(a)对于羟基，含乙烯性双键的酸酐；
(b)对于羟基，含异氰酸酯基及乙烯性双键的化合物；
(c)对于羟基，含酰氯基及乙烯性双键的化合物；
(d)对于酸酐，含羟基及乙烯性双键的化合物；
(e)对于羧基，含环氧基及乙烯性双键的化合物；
(f)对于环氧基，含羧基及乙烯性双键的化合物。
作为上述(a)的组合中的含乙烯性双键的酸酐，可使用作为所述的含反应性基团的单体例示的化合物。作为上述(b)的组合中的含异氰酸酯基及乙烯性双键的化合物，可例举2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、1,1-二((甲基)丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯等。作为上述(c)的组合中的含酰氯基及乙烯性双键的化合物，可以例举(甲基)丙烯酰氯等。
作为上述(d)的组合中的含羟基和乙烯性双键的化合物，可使用作为所述的含羟基的单体例示的化合物。作为上述(e)的组合中的含环氧基和乙烯性双键的化合物，可使用作为所述的含环氧基的单体例示的化合物。作为上述(f)的组合中的含羧基和乙烯性双键的化合物，可使用作为所述的含羧基的单体例示的化合物。此外，也可以使用如上述(f)的反应等利用反应后生成的羟基等反应性基团根据需要进一步以酸酐等进行反应而得的化合物。
使具有含基团(1)的侧链、含基团(2)的侧链、含反应性基团的侧链、根据需要采用的含酸性基团的侧链的共聚物和含可与反应性基团结合的官能团及乙烯性双键的化合物反应时，上述含可与反应性基团结合的官能团及乙烯性双键的化合物的官能团相对于上述共聚物的反应性基团的当量比较好是0.5～2.0，更好是0.8～1.5。如果该当量比在该范围内，则可以使聚合物(A)中的乙烯性双键的含量在上述优选的范围内，具体为1.0～5.0mmol/g，更好是1.2～2.5mmol/g。如果该当量比低于0.5，则聚合物(A)中的乙烯性双键的含量达不到合适的量，聚合物(A)不易固定化于间隔壁的上表面附近，被间隔壁围起的开口部的亲液性可能会不足；如果高于2.0，则未反应的化合物增多，间隔壁的外观可能会变差。
聚合物(A)可通过使具有含基团(1)的侧链、含基团(2)的侧链、含反应性基团的侧链、根据需要采用的含酸性基团的侧链的共聚物和含可与该共聚物所具有的反应性基团结合的官能团及乙烯性双键的化合物溶解于对应于上述(a)～(f)的组合的溶剂并以对应于各组合的目前公知的反应条件使其反应来合成。
本发明的感光性组合物的全部固体成分中的聚合物(A)的含量较好是0.07～1质量％，更好是0.1～0.5质量％。如果聚合物(A)的含量低于0.07质量％，则使用本发明的感光性组合物形成的间隔壁的上表面的拒液性可能会不足；如果高于1质量％，则间隔壁与基板的密合性可能会下降。
(2)光聚合引发剂(B)
作为本发明的感光性组合物所含的光聚合引发剂(B)，无特别限制，可使用通常的自由基固化型感光性组合物中所用的光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂(B)，只要是通过光照而产生自由基的化合物即可，无特别限定。具体来说，可例举苯偶酰、丁二酮、甲基苯基乙醛酸酯、9,10-菲醌等α-二酮类，苯偶姻等偶姻类，苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚等偶姻醚类，噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、噻吨酮-4-磺酸等噻吨酮类，二苯酮、4,4’-双(二甲氨基)二苯酮、4,4’-双(二乙氨基)二苯酮等二苯酮类，乙酰苯、2-(4-甲苯磺酰氧基)-2-苯基乙酰苯、对二甲氨基乙酰苯、2,2’-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、对甲氧基乙酰苯、2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁-1-酮等乙酰苯类，蒽醌、2-乙基蒽醌、樟脑醌、1,4-萘醌等醌类，2-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸(正丁氧基)乙酯、4-二甲氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲氨基苯甲酸2-乙基己酯等氨基苯甲酸类，苯甲酰甲基氯、三卤代甲基苯基砜等卤素化合物，酰基氧化膦类，过氧化二叔丁基等过氧化物，1,2-辛二酮,1-[4-(苯基硫代)-,2-(O-苯甲酰肟)]、乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)等肟酯类等，可并用2种以上。
其中，作为本发明使用的光聚合引发剂(B)，较好是以下述通式(5)表示的化合物。
[化1]
Figure BDA00001755200400161
式中，R21是氢原子、碳数为1～12的烷基、碳数为3～8的环烷基、碳数为2～5的烯基、烷基取代或无取代的碳数为6～20的苯基或者烷基取代或无取代的碳数为6～20的苯氧基，R22是氢原子、碳数为1～20的烷基、碳数为3～8的环烷基、烷基取代或无取代的碳数为6～20的苯基、碳数为2～20的烷酰基、烷基取代或无取代的碳数为7～20的苯甲酰基、碳数为2～12的烷氧基羰基或者烷基取代或无取代的碳数为7～20的苯氧基羰基，R23是碳数为1～12的烷基，R24、R25、R26和R27分别独立地表示氢原子、碳数为1～12的烷基、烷基取代或无取代的碳数为3～8的环烷基、烷基取代或无取代的碳数为6～20的苯基、碳数为2～20的烷酰基、烷基取代或无取代的碳数为7～20的苯甲酰基、烷基取代或无取代的碳数为7～20的苄基羰基、碳数为2～12的烷氧基羰基、烷基取代或无取代的碳数为7～20的苯氧基羰基、碳数为1～20的酰胺基或者硝基。
以通式(5)表示的化合物中，作为R21，优选碳数为1～10的烷基或烷基取代或无取代的碳数为6～12的苯基，可例举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、苯基等。其中，较好是碳数为1～4的烷基，更好是碳数为1或2的烷基，特别好是甲基。
以通式(5)表示的化合物中，作为R22，优选碳数为1～10的烷基或碳数为2～5的烷氧基羰基，可例举例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基等。其中，较好是碳数为1～6的烷基，更好是碳数为1～3的烷基，特别好是甲基。
以通式(5)表示的化合物中，作为R23所示的碳数为1～12的烷基，可例举例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等。其中，较好是碳数为1～8的烷基，更好是碳数为2～6的烷基，特别好是乙基。
以通式(5)表示的化合物中，作为R24、R26和R27，优选氢原子。
以通式(5)表示的化合物中，作为R25，优选烷基取代或无取代的碳数为7～20的苯甲酰基或者烷基取代或无取代的碳数为7～20的苄基羰基，特别好是2-甲基苯甲酰基、苄基羰基或1,3,5-三甲基苄基羰基。
作为以通式(5)表示的化合物(O-酰基肟类化合物)，无特别限定，可例举下述化合物：通式(5)中，R21为苯基，R22为辛基，R23为乙基，R24、R26和R27为氢原子，R25为苯甲酰基的化合物；R21为甲基，R22为丁基、庚基或辛基，R23为乙基，R24、R26和R27为氢原子，R25为苯甲酰基的化合物；R21为苯基，R22为辛基，R23为乙基，R24、R26和R27为氢原子，R25为2-甲基苯甲酰基的化合物；R21为甲基，R22为甲基或辛基，R23为乙基，R24、R26和R27为氢原子，R25为2-甲基苯甲酰基的化合物；R21和R22为甲基，R23为乙基，R24、R26和R27为氢原子，R25为2-甲基-5-四氢呋喃基甲氧基苯甲酰基、2-甲基-4-四氢吡喃基甲氧基苯甲酰基或2-甲基-5-四氢吡喃基甲氧基苯甲酰基的化合物等。
作为光聚合引发剂(B)，可使用市售品。作为市售品，可例举例如OXE02(商品名，汽巴精化公司(チバスペシャルティケミカルズ社)制，乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟):上述通式(5)中，R21和R22为甲基，R23为乙基，R24、R26和R27为氢原子，R25为2-甲基苯甲酰基的化合物)。
本发明的感光性组合物的全部固体成分中的光聚合引发剂(B)的含量较好是1～10质量％，更好是2～5质量％。如果在该范围内，则固化性良好，可通过曝光、显影而形成接近于掩模图案的图案和线宽。
还有，如果将2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并
Figure BDA00001755200400171
唑、2-巯基苯并噻唑、1,4-丁醇二(3-巯基丁酸酯)、三(2-巯基丙酰氧基乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)等硫醇化合物与光聚合引发剂(B)一起使用，则可能会发挥敏化效果。
(3)感光性树脂(C)
本发明的感光性组合物所含的感光性树脂(C)是通过上述光聚合引发剂(B)产生的自由基进行聚合固化，形成涂膜固化物，该涂膜固化物可碱显影的具有酸性基团和乙烯性双键的感光性树脂。
感光性树脂(C)由于在1分子内含有酸性基团和乙烯性双键，因此可以使用碱显影液选择性地除去未固化的感光性组合物的未曝光部分，因而能够形成间隔壁。感光性树脂(C)是除聚合物(A)以外的化合物，较好是实质上不含基团(1)。
作为感光性树脂(C)所含的酸性基团，无特别限定，可例举羧基、酚性羟基、磺酸基、磷酸基等，可并用2种以上。
作为感光性树脂(C)所含的乙烯性双键，无特别限定，可例举(甲基)丙烯酰基、烯丙基、乙烯基、乙烯氧基等加成聚合性基团所具有的双键，可并用2种以上。这些加成聚合性基团所具有的氢原子的一部分或全部可被烃基、较好是甲基取代。
作为感光性树脂(C)，无特别限定，可例举具有含酸性基团的侧链和含乙烯性双键的侧链的树脂(C-1)、在环氧树脂中引入乙烯性双键和酸性基团而得的树脂(C-2)等。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
除了不使用含基团(1)的单体以外，树脂(C-1)可与聚合物(A)同样地合成。作为含磷酸基的单体，无特别限定，可例举2-(甲基)丙烯酰氧基乙烷磷酸等。
树脂(C-2)可如下合成：使环氧树脂与含羧基和乙烯性双键的化合物反应后，使多元羧酸或其酸酐与之反应。具体来说，通过使环氧树脂与含羧基和乙烯性双键的化合物反应，从而羧基与环氧树脂的环氧基反应而引入乙烯性双键。接着，通过使多元羧酸或其酸酐与引入了乙烯性双键的树脂的羟基反应，从而可以引入羧基。
作为环氧树脂，无特别限定，可例举双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂、具有萘骨架的环氧树脂、以下述通式(6)表示的具有联苯骨架的环氧树脂、以下述通式(7)表示的环氧树脂、以下述通式(8)表示的环氧树脂等。
[化2]
Figure BDA00001755200400181
式(6)中，s为1～50，较好是2～10。
[化3]
Figure BDA00001755200400191
式中，R31、R32、R33和R34分别独立地表示氢原子、氯原子或碳数为1～5的烷基，t为0～10。
[化4]
Figure BDA00001755200400192
式(8)中，苯环的氢原子可分别独立地被碳数1～12的烷基、卤素原子或者可具有取代基的苯基取代。u为0～10。
使以通式(6)、通式(7)或通式(8)表示的环氧树脂与含羧基和乙烯性双键的化合物反应后使多元羧酸酐与之反应的情况下，作为多元羧酸酐，较好是使用二羧酸酐及四羧酸二酐的混合物。这时，通过改变二羧酸酐和四羧酸二酐的比例，可以控制分子量。
作为在环氧树脂中引入酸性基团和乙烯性双键而得的树脂(C-2)的市售品，可以例举KAYARAD PCR-1069、K-48C、CCR-1105、CCR-1115、CCR-1163H、CCR-1166H、CCR-1159H、TCR-1025、TCR-1064H、TCR-1286H、ZAR-1535H、ZFR-1122H、ZFR-1124H、ZFR-1185H、ZFR-1492H、ZCR-1571H、ZCR-1569H、ZCR-1580H、ZCR-1581H、ZCR-1588H、ZCR-1629H(以上为日本化药株式会社(日本化薬社)制)等。
本发明使用的上述感光性树脂(C)的质均分子量较好是1.5×103～20×103，更好是2.0×103～15×103。如果该质均分子量低于1.5×103，则曝光时的固化可能会不足；如果高于20×103，则显影性可能会下降。
感光性树脂(C)所具有的乙烯性双键的数量较好是平均为1分子内3个以上，更好是6个以上。如果该乙烯性双键的数量在3个以上，则曝光部分和未曝光部分的碱溶解度易产生差异，能够以更少的曝光量形成微细的图案。
感光性树脂(C)的酸值较好是10～300mgKOH/g，更好是30～150mgKOH/g。如果酸值在该范围内，则感光性组合物的显影性良好。
本发明的感光性组合物的全部固体成分中的感光性树脂(C)的含量较好是5～80质量％，更好是10～60质量％。如果感光性树脂(C)的含量在该范围内，则感光性组合物的显影性良好。
(4)任意成分
本发明的感光性组合物包含上述聚合物(A)、光聚合引发剂(B)和含酸性基团及乙烯性双键的感光性树脂(C)作为必需成分，但在不破坏本发明的效果的范围内，还可为了各种功能的提高等目的而包含以下说明的任意成分。
(交联剂(D))
本发明的感光性组合物可根据需要包含具有2个以上的乙烯性双键的交联剂(D)。藉此，感光性组合物的固化性提高，可减少形成间隔壁时的曝光量。
作为交联剂(D)，无特别限定，较好是具有2～10个(甲基)丙烯酰氧基的化合物。具体来说，可以例举二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,9-壬二醇酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸二(三羟甲基)丙酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、环氧化异氰脲酸三丙烯酸酯、氨酯丙烯酸酯等，可并用两种以上。
作为上述交联剂(D)的市售品，可例举KAYARAD DPHA(商品名，日本化药株式会社制，二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物)、NK Ester A-9300(商品名，新中村化学工业株式会社制，环氧化异氰脲酸三丙烯酸酯)、NK Ester A-9300-1CL(商品名，新中村化学工业株式会社制，ε-己内酯改性三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯)、BANI-M(商品名，丸善石油化学株式会社(丸善石油化学社)制，双{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺)苯基}甲烷)、BANI-X(商品名，丸善石油化学株式会社制，N,N’-间亚二甲苯基双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺))等。
此外，作为氨基甲酸酯丙烯酸酯，可例举日本化药株式会社制的KAYARAD UX系列，具体的商品名可例举UX-3204、UX-6101、UX-0937、DPHA-40H、UXE-3501、UX-5000、UX-5002D-P20等。
本发明的感光性组合物的全部固体成分中的交联剂(D)的含量较好是5～50质量％，更好是10～30质量％。如果交联剂(D)的含量在该范围内，则感光性组合物的图案形状良好。
(着色剂(E))
此外，本发明的感光性组合物中可根据需要添加着色剂(E)。例如，本发明的感光性组合物的固化物用于如黑色矩阵这样要求遮光性的用途时，可以根据所要求的间隔壁的光密度使用黑色的着色剂(E)。作为黑色的着色剂(E)，无特别限定，可例举炭黑、苯胺黑、蒽醌类黑色颜料、苝类黑色颜料等。具体来说，可例举C.I.颜料黑1、6、7、12、20、31等。此外，黑色的着色剂(E)可以是红色颜料、蓝色颜料、绿色颜料等有机颜料或无机颜料的混合物。其中，若考虑到遮光性的强弱，较好是炭黑。炭黑可用树脂等进行过表面处理。此外，为了调整黑色的着色剂(E)的色调，可将炭黑与蓝色颜料或紫色颜料并用。
此外，作为着色剂(E)使用的炭黑较好是由BET法得到的比表面积为50～200m2/g。如果该比表面积过小，则可能会引发间隔壁的形状劣化；如果比表面积过大，则分散助剂过度吸附于着色剂(E)，可能会需要添加大量的分散助剂。
另外，如果考虑到感光性组合物的曝光灵敏度，作为着色剂(E)使用的炭黑较好是邻苯二甲酸二丁酯的吸油量在120cc/100g以下，越少越好。
此外，作为着色剂(E)使用的炭黑较好是平均一次粒径为20～50nm。如果该平均一次粒径过小，则难以使其以高浓度分散，可能会不易获得经时稳定性良好的感光性组合物；如果平均一次粒径过大，则可能会引起间隔壁的形状劣化。此外，该炭黑较好是平均二次粒径为80～200nm。炭黑的粒径可使用透射电子显微镜测定。
本发明的感光性组合物的组合物全部固体成分中的着色剂(E)的含量在不破坏本发明的效果的范围内根据着色剂(E)所要求的功能适当选择。例如为了赋予由本发明的感光性组合物形成的涂膜固化物像黑色矩阵那样的遮光性而掺入黑色的着色剂(E)时的着色剂(E)的含量根据所要求的遮光性、光密度而不同，相对于组合物的全部固体成分较好是15～60质量％，更好是20～50质量％，特别好是25～40质量％。该情况下，如果黑色的着色剂(E)的含量过少，则间隔壁的光密度不足；如果含量过多，则可能会导致感光性组合物的固化性下降，间隔壁的外观变差，拒液性下降。
(高分子分散剂·分散助剂)
为了使上述黑色着色剂等着色剂(E)的分散性提高，本发明的感光性组合物较好是包含高分子分散剂。作为高分子分散剂，无特别限定，可以例举聚氨酯类、聚酰亚胺类、醇酸类、环氧类、聚酯类、三聚氰胺类、酚类、丙烯酸类、聚醚类、氯乙烯类、氯乙烯-乙酸乙烯基酯系共聚物类、聚酰胺类、聚碳酸酯类等。其中，较好是聚氨酯类、聚酯类。此外，高分子分散剂可以具有氧乙烯基和/或氧丙烯基。
若考虑到对于上述黑色着色剂等着色剂(E)的亲合性，高分子分散剂较好是含有碱性基团。作为碱性基团，无特别限定，可例举伯氨基、仲氨基或叔氨基。
作为高分子分散剂的市售品，可例举DISPARLON DA-7301(楠本化成株式会社(楠本化成社)制)，BYK161、BYK162、BYK163、BYK182(以上为毕克化学公司(BYK-Chemie社)制)，Solspers 5000、Solspers 17000(以上为泽内卡公司(ゼネカ社)制)等。
高分子分散剂的添加量相对于上述黑色着色剂等着色剂(E)较好是5～30质量％，更好是10～25质量％。如果该添加量过少，则使分散性提高的效果可能会不充分；如果添加量过多，则显影性可能会下降。
此外，本发明的感光性组合物可包含作为分散助剂的酞菁类颜料衍生物或金属酞菁磺酰胺化合物。分散助剂被认为具有吸附于上述黑色着色剂等着色剂(E)和高分子分散剂而使分散稳定性提高的功能。
(微粒)
本发明的感光性组合物可以根据需要包含微粒。藉此，可以在后述的后烘烤时抑制间隔壁形状的变化。
作为微粒，无特别限定，可例举二氧化硅、氧化锆、氟化镁、ITO、ATO等无机类微粒，聚乙烯、PMMA等有机类微粒。作为微粒，若考虑到耐热性，较好是无机类微粒，若考虑到获得的便捷性和分散稳定性，较好是二氧化硅、氧化锆。此外，感光性组合物包含上述黑色着色剂等着色剂(E)和用于提高其分散性的高分子分散剂时，如果考虑到该高分子分散剂的吸附能力，微粒较好是带负电。另外，若考虑到感光性组合物的曝光灵敏度，微粒较好是不吸收曝光时所照射的光，特别好是不吸收作为超高压汞灯的主发光波长的i线(365nm)、h线(405nm)、g线(436nm)。
从间隔壁的表面平滑性良好的角度来看，微粒的平均粒径较好是在1μm以下，更好是在200nm以下。
本发明的感光性组合物的全部固体成分中的微粒的含量较好是3～20质量％，更好是5～15质量％。如果该含量过少，则后烘烤时可能会发生间隔壁形状的变化；如果含量过多，则感光性组合物的分散稳定性可能会下降。
(硅烷偶联剂)
本发明的感光性组合物可以根据需要包含硅烷偶联剂。藉此，可使间隔壁与基板的密合性提高。
作为硅烷偶联剂，无特别限定。具体来说，可例举四乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、十七氟辛基乙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、含三乙氧基甲硅烷基的聚氧化烯、咪唑硅烷等，可并用2种以上。
(磷酸化合物)
本发明的感光性组合物可以根据需要包含磷酸化合物。藉此，可使间隔壁与基板的密合性提高。
作为磷酸化合物，无特别限定，可例举单(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯等。
(热固化剂)
本发明的感光性组合物可以根据需要包含热固化剂。藉此，可使间隔壁的耐热性、耐透水性提高。
作为热固化剂，无特别限定，可例举氨基树脂、含2个以上的环氧基的化合物、含2个以上的肼基的化合物、聚碳二亚胺化合物、含2个以上的
Figure BDA00001755200400231
唑啉基的化合物、含2个以上的氮丙啶基的化合物、多价金属类、含2个以上的巯基的化合物、多异氰酸酯化合物等，可并用2种以上。其中，若考虑到间隔壁的耐化学品性，较好是氨基树脂、含2个以上的环氧基的化合物或含2个以上的
Figure BDA00001755200400241
唑啉基的化合物。
(其它任意成分)
除上述的各种成分以外，本发明的感光性组合物还可以根据需要包含固化促进剂、增稠剂、增塑剂、消泡剂、均化剂、防凹陷剂、紫外线吸收剂等。
本发明的感光性组合物可通过将上述说明的各种必需成分和根据需要添加的任意成分按上述掺入量配比并通过常规方法混合均匀来制备。
(稀释用溶剂)
在使用本发明的感光性组合物形成间隔壁时，较好是使用以溶剂稀释感光性组合物而得的稀释液形成涂膜(湿润膜)后，使溶剂挥发除去，从而形成感光性组合物的涂膜。
作为稀释感光性组合物的溶剂，无特别限定。具体来说，可例举乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、乙二醇等醇类，丙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类，2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇等溶纤剂类，2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇等卡必醇类，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单***乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单***乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸环己酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、γ-丁内酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙三醇三乙酸酯等酯类，二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、丁醚、二乙二醇甲基乙基醚等醚类，环己酮、4-丁内酯等，可并用2种以上。
将上述感光性组合物用溶剂稀释而得的稀释液较好是调至感光性组合物浓度、即固体成分浓度达到5～40质量％，更好是10～25质量％。
<2>间隔壁
本发明的间隔壁是通过上述本发明的感光性组合物的涂膜固化物形成为在基板上分割出像素形成用的多个区块的形态而得的间隔壁，可适用于彩色滤光片和有机EL元件的黑色矩阵等。
以下，作为制造本发明的间隔壁的方法的一例，对使用本发明的感光性树脂通过光刻工序制造间隔壁的方法进行说明。
(涂布工序)
首先，将本发明的感光性组合物的稀释液涂布于基板。作为基板，无特别限定，可以例举各种玻璃板，SiC基板、硅等无机基板，ITO等无机氧化物基板，聚酯(聚对苯二甲酸乙二酯等)、聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯等)、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚砜、聚酰亚胺、聚(甲基)丙烯酸树脂等的热塑性塑料片材，环氧树脂、不饱和聚酯等热固性树脂的固化片材等。若考虑到耐热性，作为基板，较好是玻璃板和聚酰亚胺等耐热性树脂。此外，从可自基板的未形成间隔壁的一侧的面进行曝光的角度来看，基板较好是透明的。另外，基板可以是在玻璃基板等透明基板上形成了有机膜或TFE、ITO、SiO2等无机氧化物膜的基板或者形成图案的基板、这些基板层叠而成的层叠基板。
作为涂布方法，无特别限定，可例举旋涂法、喷涂法、狭缝涂布法、辊涂法、旋转涂布法、棒涂法等。
(干燥工序)
接着，对形成于基板的涂膜进行干燥。藉此，溶剂挥发，因此可获得无粘附性的感光性组合物的涂膜。作为干燥方法，无特别限定，可例举真空干燥、加热干燥。为了在不发生涂膜外观的不均的情况下高效地进行干燥，较好是并用真空干燥和加热干燥。干燥条件根据感光性组合物所含的成分的种类、组成等而不同，真空干燥较好是10～500Pa(绝对压力)下进行10～300秒，加热干燥较好是50～120℃下进行10～2000秒。
(曝光工序)
接着，隔着规定图案的掩模对涂膜进行曝光。作为曝光时照射的光，无特别限定，可例举可见光，紫外线，远紫外线，KrF准分子激光、ArF准分子激光、F2准分子激光、Kr2准分子激光、KrAr准分子激光、Ar2准分子激光等准分子激光，X射线，电子射线等。较好是波长为100～600nm的光，更好是波长为300～500nm的光，特别好是i线(365nm)、h线(405nm)、g线(436nm)。作为光源，可采用公知的超高压汞灯等。
曝光量通常以i线为基准为5～1000mJ/cm2，较好是10～400mJ/cm2，更好是20～200mJ/cm2，特别好是50～100mJ/cm2。如果曝光量低于5mJ/cm2，则涂膜的固化不充分，显影性可能会下降；如果高于1000mJ/cm2，则可能会无法获得高析像度。
(显影工序)
接着，使用显影液将涂膜的未曝光部分除去而显影。作为显影液，无特别限定，可例举无机碱类、胺类、烷醇胺类、季铵盐类等碱的水溶液。显影时间、即与显影液接触的时间较好是5～180秒。作为显影方法，无特别限定，可例举液浸法(日语:液盛り法)、浸渍法、喷淋法等。
显影后，进行流水洗涤，以压缩空气或压缩氮气使其风干，从而可以除去基板上的水分。
(后曝光工序)
接着，可以对经显影的间隔壁进行后曝光。这时，可自形成有间隔壁的一侧的面和未形成间隔壁的一侧的面中的任一面进行曝光，也可以自两面曝光。曝光时所照射的光较好是紫外线。
作为光源，可采用公知的超高压汞灯、高压汞灯等。这些光源发射促使间隔壁固化的波长600nm以下的光，引起间隔壁的氧化分解的波长在200nm以下的光的发射少。另外，光源所用的石英管玻璃较好是具有屏蔽波长在200nm以下的光的光学滤光器功能。
曝光量通常在50mJ/cm2以上，较好是在200mJ/cm2以上，更好是在1000mJ/cm2以上，特别好是在2000mJ/cm2以上。
此外，作为光源，也可采用低压汞灯，但低压汞灯发射的波长在200nm以下的光多，因此曝光量较好是在500mJ/cm2以下，更好是在300mJ/cm2以下。
(后烘烤工序)
显影后(进行后曝光时为后曝光后)，较好是对间隔壁进行加热。加热条件较好是150～250℃下5～90分钟，加热温度较好是在180℃以上。如果加热温度过低，则耐化学品性可能会不足，将油墨涂布于间隔壁时，可能会发生间隔壁膨润或油墨渗透的情况。另一方面，如果加热温度过高，则间隔壁可能会发生热分解。
作为加热装置，可采用加热板、烤炉等。
通过经如上所述的光刻工序使本发明的感光性组合物固化，从而形成本发明的间隔壁。本发明的间隔壁中，通过根据需要在用于其制备的感光性组合物中掺入黑色的着色剂(E)，可构成呈黑色的黑色矩阵。该情况下，通过使用感光性组合物形成间隔壁，可形成黑色矩阵。
本发明的间隔壁的宽度的平均值较好是在100μm以下，更好是在20μm以下。此外，邻接的间隔壁间的距离、即开口部的宽度的平均值较好是在300μm以下，更好是在100μm以下。另外，间隔壁的高度的平均值较好是0.05～50μm，更好是0.2～10μm。
通常，作为由感光性组合物的涂膜固化物形成的间隔壁的拒液性(拒油墨性)，可例举拒水性和拒油性，分别可通过与水和PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯:常被用作油墨的溶剂的有机溶剂)的接触角来评价。本发明的间隔壁的上表面与水的接触角较好是90°～150°，更好是95°～120°。此外，间隔壁的上表面与PGMEA的接触角较好是35°～55°，更好是40°～50°。
<3>彩色滤光片
本发明的彩色滤光片是在基板上具有多个像素和位于邻接的像素间的间隔壁的彩色滤光片，其特征在于，所述间隔壁由上述本发明的间隔壁形成。本发明的彩色滤光片中，间隔壁较好是光密度为2～7左右的黑色矩阵。
本发明的彩色滤光片可如下制造：如前所述在基板上形成间隔壁、例如黑色矩阵后，使用例如喷墨法将油墨涂布于间隔壁的开口部来形成像素。
作为喷墨法，无特别限定，可例举连续地喷射带电的油墨并通过磁场进行控制的方法、使用压电元件间歇地喷射油墨的方法、加热油墨并利用其发泡来间歇地喷射的方法等。
作为像素的排列，无特别限定，可例举条纹型、马赛克型、三角型、4像素配置型等公知的排列。
油墨主要包含着色成分、粘合剂树脂成分、溶剂，可以是水性油墨和油性油墨中的任一种。作为着色成分，优选使用耐热性、耐光性等良好的颜料和/或染料。作为粘合剂树脂成分，优选透明且耐热性良好的树脂，可例举丙烯酸树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂等。水性油墨中，作为溶剂，包含水和根据需要采用的水溶性有机溶剂，作为粘合剂树脂成分，包含水溶性树脂和/或水分散性树脂。此外，油性油墨中，作为溶剂，包含有机溶剂，作为粘合剂树脂成分，包含可溶于有机溶剂的树脂。
使用喷墨法将油墨涂布于间隔壁、例如黑色矩阵的开口部后，可根据需要进行干燥、加热固化、紫外线固化等。
此外，在间隔壁(黑色矩阵)的开口部形成像素后，可根据需要形成保护膜。藉此，可以在使彩色滤光片的表面平滑性提高的同时，阻止自间隔壁(黑色矩阵)或像素的溶出物到达与保护膜邻接的液晶层。
这时，在形成保护膜前，较好是除去间隔壁(黑色矩阵)的上表面的拒液性。藉此，可以抑制间隔壁(黑色矩阵)的上表面对保护膜用涂布液的排斥。作为除去间隔壁(黑色矩阵)的上表面的拒液性的方法，无特别限定，可例举等离子灰化处理、光灰化处理等。
另外，为了提高使用本发明的彩色滤光片制造的液晶面板的品质，可根据需要在间隔壁、例如黑色矩阵上形成感光性间隔物(photo-spacer)。
<4>有机EL元件
本发明的有机EL元件是在基板上具有多个像素和位于邻接的像素间的间隔壁的有机EL元件，其特征在于，所述间隔壁由上述本发明的间隔壁形成。
本发明的有机EL元件可以如下制造。首先，使用溅射法等在玻璃基板等透明基板上形成ITO等的透明电极，根据需要将透明电极蚀刻成所需的图案。接着，与彩色滤光片的情况同样地进行操作，在基板上形成间隔壁、例如黑色矩阵后，使用例如喷墨法在间隔壁(黑色矩阵)的开口部依次涂布作为油墨的空穴传输材料的溶液和发光材料的溶液并干燥，形成空穴传输层和发光层。然后，使用蒸镀法等形成铝等的电极而形成像素，从而获得有机EL元件。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。份表示质量份。
以下的各例中使用的化合物的缩写如下所示。
[1]聚合物(A)和聚合物(R)的制造中使用的化合物
C6FMA:CH2=C(CH3)COOCH2CH2(CF2)6F
MAA:甲基丙烯酸
MMA:甲基丙烯酸甲酯
2-HEMA:甲基丙烯酸-2-羟基乙酯
PME-200:BLEMMER-PME-200(日本油脂株式会社制，α-甲基-ω-甲基丙烯酰氧基聚(氧乙烯)，CH2=C(CH3)COO(CH2CH2O)kCH3，式中的k表示分子间的平均值，n的值为4)
PME-400:BLEMMER-PME-400(日本油脂株式会社制，α-甲基-ω-甲基丙烯酰氧基聚(氧乙烯)，CH2=C(CH3)COO(CH2CH2O)kCH3，式中的k表示分子间的平均值，n的值约为9)
PME-4000:BLEMMER-PME-4000(日本油脂株式会社制，α-甲基-ω-甲基丙烯酰氧基聚(氧乙烯)，CH2=C(CH3)COO(CH2CH2O)kCH3，式中的k表示分子间的平均值，n的值为90)
PME-350:BLEMMER-PME-350(日本油脂株式会社制，α-甲基-ω-甲基丙烯酰氧基聚(氧乙烯)，CH2=C(CH3)COO(CH2CH2O)kH，式中的k表示分子间的平均值，n的值为8)
V-65:2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)(和光纯药工业株式会社(和光純薬社)制)
AOI:Karenz AOI(昭和电工株式会社(昭和電工社)制，2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯)
DBTDL:二月桂酸二丁锡
TBQ:叔丁基对苯醌
MEK:2-丁酮
[2]感光性组合物成分
OXE02:OXE02(汽巴精化公司制，乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)；通式(5)中，R21和R22为甲基，R23为乙基，R24、R26和R27为氢原子，R25为2-甲基苯甲酰基的化合物)
ZCR1569H:ZCR-1569H(日本化药株式会社制，在以通式(6)表示的具有联苯骨架的环氧树脂中引入了乙烯性双键和酸性基团的树脂的溶液，固体成分70质量％，质均分子量:4710)
DPHA:KAYARAD DPHA(日本化药株式会社制，二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物)
PGMEA:丙二醇单甲醚乙酸酯
CB:炭黑分散液(平均二次粒径120nm，分散介质PGMEA，炭黑20质量％，胺值为18mgKOH/g的聚氨酯类高分子分散剂5质量％)
二氧化硅:二氧化硅分散液(平均粒径20nm，分散介质PGMEA，固体成分30质量％)
<聚合物(A)的合成>
[聚合物(A-1)的合成]
在具备搅拌机的内容积1L的高压釜中加入MEK(420.0g)、C6FMA(81.0g)、2-HEMA(36.0g)、PME-400(54.0g)、MAA(9.0g)和聚合引发剂V-65(1.1g)，在氮气气氛下搅拌的同时，使其在50℃聚合24小时，获得共聚物1的溶液。共聚物1的数均分子量为34200，质均分子量为63900。
在具备搅拌机的内容积1L的高压釜中加入上述共聚物1的溶液(500.0g)、AOI(32.6g)、DBTDL(0.13g)、TBQ(1.6g)和MEK(17.1g)，在搅拌的同时，使其在40℃聚合24小时，获得粗聚合物的溶液。向所得的粗聚合物的溶液中加入己烷进行再沉淀纯化后，真空干燥，获得对应于聚合物(A)的聚合物(A-1)(165.0g)。聚合物(A-1)的数均分子量为34900，质均分子量为69300，F原子的含量为21.1质量％，乙烯性双键的含量为1.26×10-3mol/g，酸值为26.8mgKOH/g。
[聚合物(A-2)～(A-5)的合成]
通过除了在聚合物(A-1)的合成中按照表1改变原料的配比之外同样的反应，获得共聚物2～5。使用所得的共聚物2～5通过表2的原料配比与上述同样地获得对应于聚合物(A)的聚合物(A-2)～(A-5)。
<不符合聚合物(A)的比较例聚合物(R)的合成>
[聚合物(R-1)、(R-3)～(R-5)的合成]
通过除了在聚合物(A-1)的合成中按照表1改变原料的配比之外同样的反应，获得共聚物6、8～10。使用所得的共聚物6、8～10通过表2的原料配比与上述同样地获得不符合本发明中的聚合物(A)的聚合物(R-1)、(R-3)～(R-5)。
[聚合物(R-2)的合成]
在具备搅拌机的内容积1L的高压釜中加入MEK(420.0g)、C6FMA(99.0g)、2-HEMA(18.0g)、PME-400(27.0g)、MAA(18.0g)、MMA(18.0g)和聚合引发剂V-65(1.1g)，在氮气气氛下搅拌的同时，使其在50℃聚合24小时，获得共聚物7的溶液。
向所得的溶液中加入己烷进行再沉淀纯化后，真空干燥，获得不符合本发明中的聚合物(A)的聚合物(R-2)(170.0g)。聚合物(R-2)的数均分子量为26600，质均分子量为57600，F原子的含量为31.4质量％，酸值为65.2mgKOH/g。
上述中得到的各聚合物(A)和比较聚合物(R)的收量、聚合物中的含基团(2)的聚合单元的比例以及通过以下的方法测定的数均分子量(Mn)、质均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、氟原子(F)的含量、乙烯性双键(C=C)的含量、酸值示于表2。
[表1]
Figure BDA00001755200400311
[表2]
<分子量>
数均分子量和质均分子量通过凝胶渗透色谱法以聚苯乙烯为标准物质来测定。作为凝胶渗透色谱法，使用HPLC-8220GPC(东曹株式会社(東ソー社)制)。作为柱，使用将3根shodex LF-604连接而得的柱。作为检测器，使用RI检测器。作为标准物质，使用EasiCal PS1(聚合物实验室公司(Polymer Laboratories社)制)。另外，测定数均分子量和质均分子量时，将柱保持于37℃，洗脱液使用四氢呋喃，流速设为0.2mL/分钟，注入测定样品的0.5％四氢呋喃溶液40μL。
<氟原子含量>
聚合物中的氟原子的含量以1,4-二(三氟甲基)苯为标准物质通过19FNMR测定算出。
<乙烯性双键的含量>
聚合物中的乙烯性双键的含量以1,4-二(三氟甲基)苯为标准物质通过1H NMR测定算出。
<酸值>
酸值为根据作为原料的单体的配比算出的理论值。
[实施例1]
将聚合物(A-1)(0.06份)、作为光聚合引发剂(B)的OXE02(1.3份)、作为感光性树脂(C)的分散液的ZCR1569H(12.9份)、作为交联剂(D)的DPHA(3.9份)、作为黑色着色剂(E)的分散液的CB(38.6份)、作为二氧化硅分散液的二氧化硅(15.0份)和作为溶剂的PGMEA(28.24份)混合，获得感光性组合物的稀释液。感光性组合物的稀释液的全部固体成分中的聚合物(A-1)的含量为0.20质量％。
采用旋转式涂布机将感光性组合物的稀释液涂布于玻璃基板上后，于100℃在加热板上干燥2分钟，形成膜厚为2.0μm的感光性组合物的涂膜。接着，使用超高压汞灯透过掩模对涂膜照射曝光量以i线(365nm)为基准为100mJ/cm2的光来进行曝光。掩模呈遮光部分为150μm×400μm、透光部分为20μm的格子状图案，所形成的开口部的容积为40pL。此外，图案的面积为10cm2。接着，使用显影机进行显影。这时，显影液使用无机碱型显影液SemiCl ean DL-A4(商品名，横滨油脂工业株式会社(横浜油脂工業社)制)的10倍稀释水溶液，喷嘴使用对基板的照射角控制在8度以下的喷嘴，施加0.15MPa的压力吐出至基板，从而产生气泡，进行旋涂显影。然后，用水冲洗未曝光部，使其干燥，获得形成有间隔壁的实施例1的玻璃基板样品(1)。
此外，除不使用掩模进行曝光以外，与上述同样地进行至曝光，接着将玻璃基板浸渍于无机碱型显影液Semi Clean DL-A4的10倍稀释水溶液中显影，使其干燥。获得显影后的形成有感光性组合物的涂膜的固化物的实施例1的玻璃基板样品(2)。
此外，与上述玻璃基板样品(2)同样地制作，再在热板上于220℃加热玻璃基板30分钟，获得实施例1的玻璃基板样品(3)。
[实施例2～5、比较例1～5]
除按照表3改变各成分的配比以外，与实施例1同样地进行操作，获得形成有由分别包含上述合成例中得到的聚合物(A-2)～(A-5)、比较例聚合物(R-1)～(R-5)的感光性组合物的涂膜固化物形成的间隔壁的实施例2～5、比较例1～5的玻璃基板样品(1)以及形成有显影后的感光性组合物的涂膜固化物的玻璃基板样品(2)、进行与玻璃基板样品(2)同样的工序并在最后进行热处理的形成有感光性组合物的涂膜固化物的玻璃基板样品(3)。
[表3]
Figure BDA00001755200400351
[评价方法及评价结果]
使用实施例1～5和比较例1～5的玻璃基板样品(1)、(2)和(3)，通过以下所示的方法对显影性、拒水拒油性、开口部内的油墨的浸润扩散性进行了评价。评价结果与感光性组合物的全部固体成分中的各成分的含有质量％一起示于表4。
表中，◎表示最优，○表示良好，△表示合格，×表示不合格。本发明优选全部的评价为◎或○的样品。
[显影性]
玻璃基板(1)中，单位面积的显影缺陷数少于30个的样品判定为○，显影缺陷数在30个以上且少于50个的样品判定为△，显影缺陷数在50个以上的样品判定为×。该评价方法是故意使气泡大量产生的方法，该评价中少于30个意味着在实际的制造流水线中几乎没有显影缺陷。
[拒水性]
通过测定玻璃基板(2)的涂膜固化物表面与水的接触角来评价拒水性。接触角是指固体和液体接触的点上的对于液体表面的切线和固体表面所形成的角，定义为包含液体的一侧的角度。因此，接触角越大，则意味着涂膜固化物的拒水性越好。
将与水的接触角在95°以上的样品判定为○，在90°以上且低于95°的样品判定为△，低于90°的样品判定为×。
[拒油性]
通过测定玻璃基板(3)的涂膜固化物表面与PGMEA的接触角来评价拒油性。接触角的定义与拒水性相同，接触角越大，则意味着涂膜固化物的拒油性越好。
将与PGMEA的接触角在40°以上50°以下的样品判定为○，在35°以上且低于40°的样品判定为△，低于35°的样品判定为×。
[间隔壁间开口部内的油墨的浸润扩散性]
将液状环氧树脂ME-562(日本朋诺株式会社(日本ペルノックス社)制)(6.25g)、固化剂HV-562(日本朋诺株式会社制)(6.25g)、己二酸二乙酯(12.5g)和丙二酸二乙酯(25.0g)用搅拌器搅拌混合1小时，制成油墨。
使用喷墨法将约10pL或约20pL上述中制备的油墨涂布于玻璃基板(1)的开口部，对用超深度形状测定显微镜VK-8500(基恩士公司(キーエンス社)制)拍摄的照片进行观察，从而评价开口部内的油墨的浸润扩散性。
上述得到的照片中在10处间隔壁间开口部油墨被排开的部分为0处的样品判定为◎，1～2处的样品判定为○，3～5处的样品判定为△，5～10处的样品判定为×。
[表4]
Figure BDA00001755200400371
如表4所示，采用实施例1～5的感光性树脂组合物的情况下，显影缺陷少，且拒水性、拒油性、对间隔壁的溶液的浸润扩散性也显示出足够的特性。另一方面，对于未引入基团(2)、即聚氧化烯链的比较例1，拒水性、拒油性、浸润扩散方面显示出非常良好的结果。但是，发生大量显影缺陷。此外，对于聚合物(A)中未引入乙烯性双键的侧链的比较例2，虽然显影缺陷良好，但显影后的拒水性和拒油性大幅下降。关于聚氧化烯链短的比较例3，产生大量显影缺陷，没有效果。另一方面，关于聚氧化烯链长的比较例4，与实施例1～5中使用的范围内的长度的聚氧化烯链的情况相比，显影缺陷增加。关于比较例5，虽然拒液性良好，但聚氧化烯链的末端具有双键，可通过光固化而固定，因此对于显影缺陷没有效果。
产业上利用的可能性
本发明的感光性组合物可以形成具有足够的拒液性的同时没有显影缺陷、经过显影工序也具有拒液性良好的上表面和亲液性良好的侧面的间隔壁，且能够形成油墨容易浸润扩散的开口部。这样的本发明的感光性组合物适用于例如利用了喷墨记录技术法的彩色滤光片制造用、有机EL显示元件制造用的间隔壁的形成。另外，还适合用作形成分隔有机TFT(Thin FilmTransistor:薄膜晶体管)阵列的各TFT的间隔壁、液晶显示元件的ITO电极的间隔壁、电路布线基板的间隔壁等永久膜的材料。
这里引用2009年12月28日提出申请的日本专利申请2009－298960号的说明书、权利要求书及摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。

Claims (11)

1.感光性组合物，其特征在于，至少包含质均分子量为1.2×104以上15×104以下的聚合物(A)、光聚合引发剂(B)以及含酸性基团和乙烯性双键的感光性树脂(C)，所述聚合物(A)具有
含以下述通式(1)表示的基团的侧链、
-CFXRf…(1)
含以下述通式(2)表示的基团的侧链、
-(R11-O)n-R12…(2)
和含乙烯性双键的侧链；
式中的记号表示以下的含义：
X表示氢原子、氟原子或三氟甲基，
Rf表示碳数为1以上20以下的氟代烷基或氟原子，
R11表示碳数1～5的亚烷基，
R12表示碳数1～4的烷基，
n表示6～30的整数。
2.如权利要求1所述的感光性组合物，其特征在于，n表示8～25的整数。
3.如权利要求1所述的感光性组合物，其特征在于，所述聚合物(A)中的氟原子含量为5质量％以上35质量％以下。
4.如权利要求1～3中的任一项所述的感光性组合物，其特征在于，所述聚合物(A)中的含以所述通式(2)表示的基团的聚合单元的比例为5质量％以上50质量％以下。
5.如权利要求1～3中的任一项所述的感光性组合物，其特征在于，所述聚合物(A)还具有含酸性基团的侧链。
6.如权利要求1～3中的任一项所述的感光性组合物，其特征在于，还包含具有2个以上的乙烯性双键的交联剂(D)。
7.如权利要求1～3中的任一项所述的感光性组合物，其特征在于，还包含着色剂(E)。
8.如权利要求1～3中的任一项所述的感光性组合物，其特征在于，相对于所述感光性组合物的全部固体成分的聚合物(A)的含量为0.07质量％以上1质量％以下。
9.间隔壁，它是形成为在基板上分割出像素形成用的多个区块的形态的间隔壁，其特征在于，由权利要求1～8中的任一项所述的感光性组合物的涂膜固化物形成。
10.彩色滤光片，它是在基板上具有多个像素和位于邻接的像素间的间隔壁的彩色滤光片，其特征在于，所述间隔壁由权利要求9所述的间隔壁形成。
11.有机EL元件，它是在基板上具有多个像素和位于邻接的像素间的间隔壁的有机EL元件，其特征在于，所述间隔壁由权利要求9所述的间隔壁形成。
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