KR20210106127A - 감방사선성 수지 조성물, 표시 소자용 경화막의 제조 방법 및 표시 디바이스 - Google Patents

감방사선성 수지 조성물, 표시 소자용 경화막의 제조 방법 및 표시 디바이스 Download PDF

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Abstract

(과제) 얻어지는 격벽의 상면이 양호 또한 안정한 발잉크성을 가지며, 세선(細線)에서도 기판과의 밀착성이 양호한 감방사선성 수지 조성물을 제공하고, 또한, 당해 감방사선성 수지 조성물을 이용한 유기 EL 표시 소자용 격벽 및 그의 형성 방법을 제공한다.
(해결 수단) (A) 중량 평균 분자량이 500∼100,000이고, 측쇄에 카복실기를 갖는 알칼리 가용성 수지, (B) 감방사선성 중합 개시제, (C) 분자 내에 1개 이상의 라디칼 중합성기와 불소 원자를 갖는 중합체를 포함하는 감방사선성 수지 조성물.

Description

감방사선성 수지 조성물, 표시 소자용 경화막의 제조 방법 및 표시 디바이스{RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION, METHOD FOR FORMING CURED FILM FOR DISPLAY DEVICE, AND DISPLAY DEVICE}
본 발명은, 감방사선성 수지 조성물, 표시 소자용 경화막의 제조 방법 및 표시 디바이스에 관한 것이다.
유기 EL(Electro-Luminescence) 표시 소자의 제조에 있어서는, 발광층 등의 유기층을 도트로 하여, 잉크젯(IJ)법으로 패턴 인쇄하는 방법을 이용하는 경우가 있다. 이러한 방법에 있어서는, 형성하고자 하는 도트의 윤곽을 따라 격벽을 형성하고, 당해 격벽으로 둘러싸인 구획(이하, 「개구부」라고도 함) 내에, 유기층의 재료를 포함하는 잉크를 주입하고, 이를 건조 및/또는 가열 등 함으로써 소망하는 패턴을 형성한다.
잉크젯(IJ)법으로 패턴 인쇄를 할 때에는, 인접하는 도트 간에 있어서의 잉크의 혼합 방지와 도트 형성에 있어서의 잉크의 균일 도포를 위해, 격벽 상면은 발(撥)잉크성을 가질 필요가 있다. 그래서, 상면에 발잉크성을 갖는 격벽을 얻기 위해, 발잉크제를 포함시킨 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 포토리소그래피법에 의해 도트의 패턴에 대응하는 격벽을 형성하는 방법이 알려져 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는 유기 EL 소자 등에 있어서 산성기 및 분자 내에 3개 이상의 에틸렌성 이중 결합을 갖는 알칼리 가용성의 감방사선성 수지와, 수소 원자의 적어도 1개가 불소 원자로 치환된 탄소수 20 이하의 알킬기를 갖는 중합 단위 및, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 중합 단위를 갖는 중합체로 이루어지는 발잉크제와, 광 중합 개시제를 함유하는 네거티브형 감방사선성 수지 조성물이 기재되어 있다.
최근, 화소 간 빛 누출을 방지하기 위해, 격벽 재료에 착색제를 넣어, 흑색의 격벽을 형성하는 것이 제안되고 있다. 그러나, 흑색의 격벽을 포토리소그래피법으로 형성하면, 빛이 패턴 하부까지 이르지 않아, 패턴 하부가 가늘고 상부가 굵은, 소위 역테이퍼 형상이 되는 경우가 많아, 그의 개선이 요구되고 있었다.
국제공개 제2004/042474호
본 발명은, 상기 문제를 해결하기 위해 이루어진 것으로서, 얻어지는 격벽의 상면이 양호 또한 안정한 발잉크성을 가지며, 세선(細線)에서도 기판과의 밀착성이 양호한 감방사선성 수지 조성물을 제공하고, 또한, 당해 감방사선성 수지 조성물을 이용한 유기 EL 표시 소자용 격벽 및 그의 형성 방법을 제공한다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 발명은, 제1 태양으로서,
(A) 성분: 중량 평균 분자량이 500∼100,000이고, 측쇄에 카복실기를 갖는 알칼리 가용성 수지,
(B) 성분: 감방사선성 중합 개시제,
(C) 성분: 분자 내에 1개 이상의 라디칼 중합성기와 불소 원자를 갖는 중합체
를 포함하는 감방사선성 수지 조성물에 의해 달성된다.
또한, (A) 성분의 알칼리 가용성 수지가, 추가로 측쇄에 (메타)아크릴로일기를 갖는감방사선성 수지 조성물에 의해 달성된다.
더욱 구체적으로는, (A) 성분의 알칼리 가용성 수지가 하기식 (1A)로 나타나는 구조인 감방사선성 수지 조성물에 의해 달성된다.
Figure pat00001
(1A)
(식 (1A) 중, R은 탄소수 2 내지 20의 2가의 탄화수소기를 나타내고, m은 1∼100의 정수, n은 0∼100의 정수(단, 반복 단위의 각 기의 순번은 특정되지 않음)이고, R1과 R2는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다.)
다음으로 제2 태양으로서, 상기 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 얻어진 경화막에 의해 달성된다.
또한, 경화막의 두께가 6㎛ 내지 20㎛의 범위에 있는 표시 디바이스에 의해 달성된다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
<감방사선성 수지 조성물>
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은,
(A) 성분: 중량 평균 분자량이 500∼100,000이고, 측쇄에 카복실기를 갖는 알칼리 가용성 수지,
(B) 성분: 감방사선성 중합 개시제
(C) 성분: 분자 내에 1개 이상의 라디칼 중합성기와 불소 원자를 갖는 중합체를 포함한다.
또한, 당해 조성물은 적합한 성분으로서, 카본 블랙 또는 유기 색재로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고, 필요에 따라서 그 외의 임의 성분을 함유해도 좋다. 이하, 각 성분을 상술한다.
<(A) 성분>
(A) 성분은, 방향족 에폭시 수지를 변성하여 이루어지는 (메타)아크릴로일기를 함유한다. 추가로, 필요에 따라 카복실기를 갖는 수지이다. (A) 성분의 카복실기의 함유량은 산가로 나타난다. (A) 성분의 산가로서는, 10㎎KOH/g∼500㎎KOH/g이 바람직하다. 10㎎KOH/g 이상이면, 현상성이 보다 양호해지고, 500㎎KOH/g이하이면 경화물의 내수성(耐水性)이 보다 양호해진다. 본 명세서에 있어서의 산가는 알칼리성 적정(滴定) 용액을 이용한 지시약 적정법에 의해 측정할 수 있다.
(A) 성분의 제조 방법으로서는, 방향족 에폭시 수지 중의 에폭시기에, (메타)아크릴로일기 함유 모노카본산을 반응시켜 에폭시기를 개환시켜 수산기를 생성시키고, 이어서, 이 수산기의 일부에 다가 카본산 또는 다가 카본산 무수물을 반응시키는 방법이 바람직하다.
방향족 에폭시 수지로서는, 예를 들면 비스페놀 A 디글리시딜에테르형 에폭시 수지, 비스페놀 F 디글리시딜에테르형 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 중, 경화성의 관점에서 페놀 노볼락 에폭시 수지 및 크레졸 노볼락 에폭시 수지가 바람직하다.
(메타)아크릴로일기 함유 모노카본산으로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산을 들 수 있다.
다가 카본산 및 다가 카본산 무수물로서는, 예를 들면
말레인산, 이타콘산, 푸마르산 및 시트라콘산 등의 불포화 다가 카본산 및, 이들의 무수물;
옥살산, 숙신산, 프탈산, 아디프산, 도데칸 2산, 도데세닐숙신산, 펜타데세닐숙신산 및 옥타데세닐숙신산 등의 포화 다가 카본산 및, 이들의 무수물;
테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 메틸테트라하이드로프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 비페닐테트라카본산, 나프탈렌테트라카본산 등의 방향족 다가 카본산, 또는 수소화 방향족 다가 카본산, 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 비페닐테트라카본산 무수물, 나프탈렌테트라카본산 무수물 등의 방향족 다가 카본산 무수물을 들 수 있다. 이들 중, 반응성 및 현상성의 관점에서 포화 다가 카본산 무수물이 바람직하다.
(A) 성분의 제조에 있어서의 (메타)아크릴로일기 함유 모노카본산과 방향족 에폭시 수지의 투입 질량비로서는, (A) 성분의 잔류 에폭시기량이, 당초의 방향족 에폭시 수지의 에폭시기량에 대하여 5mol％ 이하가 되도록 하는 (메타)아크릴로일기 함유 모노카본산의 투입 질량비가 바람직하다.
방향족 에폭시 수지와 (메타)아크릴로일기 함유 모노카본산의 반응에 있어서의 반응 온도로서는, 70℃∼110℃가 바람직하다. 또한, 반응 시간으로서는 5시간∼30시간이 바람직하다.
또한, 반응에는 필요에 따라서 촉매(예를 들면 트리페닐포스핀 등) 및 라디칼 중합 금지제(예를 들면 하이드로퀴논, p-메톡시페놀 등)를 사용해도 좋다. 촉매 및 라디칼 중합 금지제의 사용량으로서는, (메타)아크릴로일기 함유 모노카본산의 질량에 기초하여, 통상 0.01질량％∼1질량％이고, 0.05질량％∼0.5질량％가 바람직하다.
다가 카본산 또는 다가 카본산 무수물의 투입 당량으로서는, (A) 성분의 산가가 10㎎KOH/g∼500㎎KOH/g이 되도록 하는 투입 당량이 바람직하고, 30㎎KOH/g∼400㎎KOH/g이 보다 바람직하다.
다가 카본산 또는 다가 카본산 무수물과의 반응에 있어서의 반응 온도로서는, 70℃∼110℃가 바람직하다. 반응 시간으로서는, 3시간∼10시간이 바람직하다.
(A) 성분으로서는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면 크레졸 노볼락형 산 변성 에폭시 수지(CCR-1306H, 닛뽄가야쿠사), 페놀 노볼락형 산 변성 에폭시 수지(PCR-2000, 닛뽄가야쿠사) 등을 들 수 있다.
(A) 성분으로서는, 특히 하기식 (1A)로 나타나는 수지가, 저온 경화성과 현상성을 양립할 수 있는 점에서 바람직하다.
Figure pat00002
(1A)
(식 (1A) 중, R은 탄소수 2 내지 20의 2가의 탄화수소기를 나타내고, m은 1∼100의 정수, n은 0∼100의 정수(단, 반복 단위의 각 기의 순번은 특정되지 않음)이고, R1과 R2는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다.)
(A) 성분의 수 평균 분자량(Mn)은, 감방사선성 수지 조성물로서의 감도와 해상도의 관점에서, 통상 500∼30,000이고, 1,000∼10,000이 바람직하고, 1,500∼5,000이 보다 바람직하다.
상기식 (1A) 중, R은 탄소수 2 내지 20의 2가의 탄화수소기를 나타낸다.
이러한 수지로서는, 하기식 (1B)로 나타나는 구조의 수지가 바람직하다.
Figure pat00003
(1B)
또한, 본 명세서에 있어서의 중합체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 Mn은 하기의 조건에 의한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정했다.
장치: GPC-101(쇼와덴코사)
칼럼: GPC-KF-801, GPC-KF-802, GPC-KF-803 및 GPC-KF-804를 결합
이동상(相): 테트라하이드로푸란
칼럼 온도: 40℃
유속: 1.0mL/분
시료 농도: 1.0질량％
시료 주입량: 100μL
검출기: 시차 굴절계
표준 물질: 단분산 폴리스티렌
<(B) 성분>
당해 조성물에 함유되는 (B) 성분의 감방사선성 중합 개시제는, 방사선에 감응하여 중합성 불포화 화합물의 중합을 개시할 수 있는 활성종을 발생시키는 성분이 있다. 이러한 (B) 성분의 감방사선성 중합 개시제로서는, O-아실옥심 화합물, 아세토페논 화합물, 비이미다졸 화합물 등을 들 수 있다.
O-아실옥심 화합물로서는, 예를 들면 에탄온-1-〔9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕-1-(O-아세틸옥심), 1-〔9-에틸-6-벤조일-9H-카르바졸-3-일〕-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-〔9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 1-〔9-n-부틸-6-(2-에틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로푸라닐벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-〔9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로피라닐벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-〔9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라하이드로푸라닐벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-〔9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥소라닐)메톡시벤조일}-9H-카르바졸-3-일〕-1-(O-아세틸옥심), 1,2-옥탄디온-1-〔4-(페닐티오)페닐〕-2-(O-벤조일옥심), 1,2-프로판디온-1-〔4-(페닐티오)페닐〕-2-(O-아세틸옥심)-3-사이클로헥실 등을 들 수 있다. 이들 중, 에탄온-1-〔9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-〔9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로푸라닐메톡시벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕-1-(O-아세틸옥심) 또는 에탄온-1-〔9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥소라닐)메톡시벤조일}-9H-카르바졸-3-일〕-1-(O-아세틸옥심), 1-(6-O-메틸-벤조일-9-에틸카르바졸-3-일)-3-사이클로펜틸아세톤-1-옥심아세트산 에스테르, 1-(6-O-메틸-벤조일-9-에틸카르바졸-3-일)-3-사이클로헥실아세톤-1-옥심아세트산 에스테르, 1,2-옥탄디온-1-〔4-(페닐티오)페닐〕-2-(O-벤조일옥심), 1,2-프로판디온-1-〔4-(페닐티오)페닐〕-2-(O-아세틸옥심)-3-사이클로 헥실이 바람직하다. 이들 O-아실옥심 화합물은, 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
아세토페논 화합물로서는, 예를 들면 α-아미노케톤 화합물, α-하이드록시케톤 화합물을 들 수 있다.
α-아미노케톤 화합물로서는, 예를 들면 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온 등을 들 수 있다.
α-하이드록시케톤 화합물로서는, 예를 들면 1-페닐-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-i-프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-하이드록시에톡시)페닐-(2-하이드록시-2-프로필)케톤, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤 등을 들 수 있다
이들 아세토페논 화합물 중 α-아미노케톤 화합물이 바람직하고, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 또는 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온이 보다 바람직하다.
비이미다졸 화합물로서는, 예를 들면 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등을 들 수 있다. 이들 중, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 또는 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이 바람직하고, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이 보다 바람직하다.
감방사선성 중합 개시제로서는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온(이르가큐어 907), 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온(이르가큐어 379), 에탄온-1-〔9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕-1-(O-아세틸옥심)(이르가큐어 OXE02)(이상, BASF사), 1-(6-O-메틸-벤조일-9-에틸카르바졸-3-일)-3-사이클로펜틸아세톤-1-옥심아세트산 에스테르, 1-(6-O-메틸-벤조일-9-에틸카르바졸-3-일)-3-사이클로헥실아세톤-1-옥심아세트산 에스테르(이상, 창저우치앙리사)를 들 수 있다.
(B) 성분의 감방사선성 중합 개시제의 사용 비율로서는, (A) 성분 100질량부에 대하여, 1질량부∼60질량부가 바람직하고, 2질량부∼50질량부가 보다 바람직하고, 5질량부∼40질량부가 특히 바람직하다. 상기 특정 범위에서 (B) 성분의 감방사선성 중합 개시제를 사용함으로써, 저노광량의 경우에서도 높은 경도 및 밀착성을 갖는 유기 EL용 격벽을 형성할 수 있다.
<(C) 성분>
당해 조성물에 함유되는 (C) 성분의 분자 내에 1개 이상의 라디칼 중합성기와 불소 원자를 갖는 중합체는, 경화성 수지 성분과 화학적으로 결합할 수 있는 수산기나 라디칼 중합성기를 불소계 계면 활성제에 도입한 화합물이다.
이러한 중합체를 사용함으로써, 발수성의 지속성이 우수하고, 첨가해도 경화막의 강도를 저하시키지 않는 발수성 부여제가 얻어진다.
또한, (C) 성분은, 우수한 레벨링 성능을 나타내는 불소계 계면 활성제를 기본 구조로 하고 있어, 반응성 관능기를 도입한 경우에도 우수한 레벨링 효과를 나타낼 수 있다.
(C) 성분의 분자 내에 1개 이상의 라디칼 중합성기와 불소 원자를 갖는 중합체의 적합한 일 예로서는, 하기식 (1)로 나타나는 구조를 갖는다.
Figure pat00004
(1)
[식 (1) 중, Rf는 하기 일반식 (2) 또는 (3)으로 나타나는 기이다. R1은 탄소 원자수가 1∼50인 2가의 포화 지방족 탄화수소기(당해 포화 지방족 탄화수소기는 소망에 의해 할로겐 원자, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 아릴기를 갖고 있어도 좋음)이다.
R2는 탄소 원자수가 1∼100인 2가의 포화 지방족 탄화수소기(당해 포화 지방족 탄화수소기는 소망에 의해 할로겐 원자, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 아릴기를 갖고 있어도 좋음)이다.
R3은, 탄소 원자수가 2∼10인 2가 또는 3가의 포화 지방족 탄화수소기(당해 포화 지방족 탄화수소기는 소망에 의해 에테르 결합을 갖고 있어도 좋음)이다.
R4는 수소 원자 또는 메틸기이다. R5 및 R6은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. n 및 p는 서로 독립적으로 1∼30의 정수이고, m은 0∼60의 정수이다(단, 반복 단위의 각 기의 순번은 특정되지 않음).]
Figure pat00005
Figure pat00006
일반식 (1)로 나타나는 반응성 불소 포함 올리고머의 중량 평균 분자량은, 통상 2,000∼50,000 정도이고, 특히 2,500∼30,000 정도가 바람직하다.
일반식 (1)로 나타나는 중합체는, 예를 들면, 하기 일반식 (4):
Figure pat00007
[식 중, Rf, R1, R2, R5, R6, n 및 m은 상기 일반식 (1)과 동일한 것이고, 반복 단위의 각 기의 순번은 특정되지 않음]
로 나타나는 수산기 함유 불소 포함 올리고머와, 하기 일반식 (5):
Figure pat00008
[식 중, R3 및 R4는 상기 일반식 (1)과 동일한 것임]
로 나타나는 말단에 이소시아네이트기를 갖는 반응성 화합물을, 알칼리성 촉매 존재하, 유기 용제 중에서 반응시킴으로써 얻어진다.
또한, 상기 일반식 (4)로 나타나는 수산기 함유 불소 포함 올리고머는, 예를 들면, 하기식 (4A)
CH2＝CR5-COO-R1-O-Rf (4A)
(식 중, R1, R5 및 Rf는, 상기에 정의되는 바와 같음)
로 나타나는 불소 포함 모노머, 하기식 (4B)
CH2＝CR6-COO-R2-OH (4B)
(식 중, R2 및 R6은, 상기에 정의되는 바와 같음)
로 나타나는 에스테르계 모노머를, 상기 n:m의 비율로 혼합하고, 중합 개시제(예를 들면, 아조비스이소부티로니트릴, 과산화 벤조일 등)를 적당량 더하여, 용매의 존재하에 실온∼100℃ 정도의 온도에서 1∼24시간 정도 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이때, 상기식 (4A), (4B)의 혼합 순서는 특별히 한정되지 않는다.
식 (4A), (4B)로 나타나는 모노머는, 공지의 방법에 의해 얻을 수 있고, 시판품을 사용할 수도 있다. 예를 들면, 일본공개특허공보 2010-241879호에 기재된 화합물을 사용할 수 있다.
식 (4A)로 나타나는 모노머는, 공지의 방법에 의해 얻을 수 있고, 시판품을 사용할 수도 있다. 본 발명에 있어서, 식 (4A)로 나타나는 모노머는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
또한, 상기 일반식 (4A), (4B)로 나타나는 모노머로부터 상기 일반식 (4)로 나타나는 수산기 함유 불소 포함 올리고머를 얻는 경우, 필요에 따라서(예를 들면, 경화성 수지 조성물 중의 각 성분의 상용성의 조정, 그 외 기능의 향상 등을 목적으로 하여), 상기 일반식 (4A), (4B)로 나타나는 화합물 이외의 에스테르계 모노머를 더해도 좋다. 이들 모노머도 공지의 방법에 의해 얻을 수 있고, 시판품을 사용할 수도 있다. 예를 들면, 일본공개특허공보 2010-241879호에 기재된 화합물을 사용할 수 있다.
일반식 (4)로 나타나는 중합체의 중량 평균 분자량은, 통상 2,000∼50,000 정도, 특히 2,000∼30,000 정도가 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 일반식 (4)로 나타나는 수산기 함유 불소 포함 올리고머는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
또한, 상기 일반식 (5)로 나타나는 말단에 이소시아네이트기를 갖는 반응성 화합물은, 종래 공지의 것을 사용하면 좋고, 시판품을 입수할 수도 있다. 예를 들면, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트(쇼와덴코 제조 상품명: 카렌즈 MOI 등), 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트(쇼와덴코 제조 상품명: 카렌즈 AOI 등), 2-메타크릴로일옥시에톡시에틸이소시아네이트(쇼와덴코 제조 상품명: 카렌즈 MOIEG 등) 등을 들 수 있다. 일반식 (5)로 나타나는 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
(C) 성분의 분자 내에 1개 이상의 라디칼 중합성기와 불소 원자를 갖는 중합체로서는, 상기식 (1)의 구조로 한정되는 것은 아니고, 식 (1) 구조도 포함시킨 폴리(메타)아크릴계 중합체, 폴리우레탄계 중합체, 폴리에스테르계 중합체, 폴리아미드계 중합체, 폴리이미드계 중합체를 들 수 있다. 모두 중합체의 주쇄 혹은 측쇄에 1개 이상의 라디칼 중합성기와 불소 원자를 갖는다. 이들 화합물은, 특히 발수성을 부여하는 화합물로서 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물 전체량 중(용제 성분을 사용하는 경우는, 용제 성분의 양을 제외함)의 (C) 성분의 함유량은, 통상 0.0006∼17％ 정도, 바람직하게는 0.007∼13질량％ 정도, 보다 바람직하게는, 0.07∼10질량％ 정도이다. 또한, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, (C) 성분을, (A) 성분 100질량부에 대하여, 0.01질량부 이상 5질량부 이하로 갖는 것이 바람직하다. 상기 범위에서 (C) 성분을 사용함으로써, 발수성의 지속성이 우수하고, 첨가해도 경화막의 강도를 저하시키지 않는 발수성 부여제가 얻어진다. (C) 성분의 함유량이 지나치게 적으면 발액성이 부족한 경우가 있고, 함유량이 지나치게 많으면 감방사선성 수지 조성물 자체의 기재로의 도포성이 악화되는 경우가 있다.
<카본 블랙과 유기 색재>　
본 발명의 흑색 색재로서는, 단독의 흑색 색재, 또는 적, 녹, 청색 등의 혼합에 의한 흑색 색재가 사용 가능하다. 이들 흑색 색재는, 무기 또는 유기의 안료, 염료 중으로부터 적절히 선택할 수 있고, 단독 사용 혹은 복수종 혼합하여 사용할 수 있다.
단독의 흑색 색재로서는, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 램프 블랙, 본 블랙, 흑연, 철흑, 아닐린 블랙, 시아닌 블랙, 티탄 블랙, 페릴렌 블랙, 락탐 블랙 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 특히 카본 블랙, 티탄 블랙, 페릴렌 블랙, 락탐 블랙이 차광률, 화상 특성의 관점에서 바람직하다. 카본 블랙의 시판품의 예로서는, 이하와 같은 상표를 들 수 있다.
미츠비시카가쿠사 제조: MA7, MA8, MA11, MA100, MA220, MA230, #52, #50, #47, #45, #2700, #2650, #2200, #1000, #990, #900 등.
데구사사 제조: Printex 95, Printex 90, Printex 85, Printex 75, Printex 55, Printex 45, Printex 40, Printex 30, Printex 3, Printex A, Printex G, Special Black 550, Special Black 350, Special Black 250, Special Black 100 등.
캐보트사 제조: Monarch 460, Monarch 430, Monarch 280, Monarch 120, Monarch 800, Monarch 4630, REGAL 99, REGAL 99R, REGAL 415, REGAL 415R, REGAL 250, REGAL 250R, REGAL 330, BLACK PEARLS 480, PEARLS 130.
컬럼비안카본사 제조: RAVEN 11, RAVEN 15, RAVEN 30, RAVEN 35, RAVEN 40, RAVEN 410, RAVEN 420, RAVEN 450, RAVEN 500, RAVEN 780, RAVEN 850, RAVEN 890H, RAVEN 1000, RAVEN 1020, RAVEN 1040 등.
다음으로, 혼합에 의한 흑색 색재에 대해서 설명한다. 혼합의 베이스가 되는 색재의 구체예로서는, 빅토리아 퓨어 블루(42595), 오라민 O(41000), 카틸론 브릴리언트 플라빈(베이직 13), 로다민 6GCP(45160), 로다민 B(45170), 사프라닌 OK70: 100(50240), 에리오글로신 X(42080), No.120/리오놀 옐로우(21090), 리오놀 옐로우 GRO(21090), 시뮬러 패스트 옐로우 8GF(21105), 벤지딘 옐로우 4T-564 D(21095), 시뮬러 패스트 레드 4015(12355), 리오놀 레즈 7B4401(15850), 패스트겐 블루 TGR-L(74160), 리오놀 블루 SM(26150), 리오놀 블루 ES(피그먼트 블루 15:6), 리오노겐 레드 GD(피그먼트 레드 168), 리오놀 그린 2YS(피그먼트 그린 36) 등을 들 수 있다(또한, 상기의 ( ) 내의 숫자는, 컬러 인덱스(C.I.)를 의미함).
또한, 추가로 다른 혼합 사용 가능한 안료에 대해서 C.I. 넘버로 나타내면, 예를 들면, C.I. 황색 안료 20, 24, 86, 93, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 147, 148, 153, 154, 166, C.I. 오렌지 안료 36, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 72, C.I. 적색 안료 9, 97, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 192, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, C.I. 바이올렛 안료 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50, C.I. 청색 안료 15, 15:1, 15:3, 15:4, 15:6, 22, 60, 64, C.I. 녹색 안료 7, C.I. 브라운 안료 23, 25, 26 등을 들 수 있다.
또한, 상기의 카본 블랙은, 다른 흑색 또는 유색의 무기, 유기 안료와 병용해도 좋다. 다른 안료는, 카본 블랙보다 차광성 또는 화상 특성이 낮기 때문에 저절로 혼합 비율은 제한된다.
티탄 블랙의 제조 방법으로서는, 이산화티탄과 금속 티탄의 혼합체를 환원 분위기에서 가열하여 환원하는 방법(일본공개특허공보 소49-5432호), 4염화 티탄의 고온 가수분해에서 얻어진 초미세 이산화티탄을 수소를 포함하는 환원 분위기 중에서 환원하는 방법(일본공개특허공보 소57-205322호), 이산화티탄 또는 수산화티탄을 암모니아 존재하에서 고온 환원하는 방법(일본공개특허공보 소60-65069호, 일본공개특허공보 소61-201610호), 이산화티탄 또는 수산화티탄에 바나듐 화합물을 부착시키고, 암모니아 존재하에서 고온 환원하는 방법(일본공개특허공보 소61-201610호) 등이 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
티탄 블랙의 시판품의 예로서는, 미츠비시머터리얼사 제조 티탄 블랙 10S, 12S, 13R, 13M, 13M-C 등을 들 수 있다.
염료로서는, 각종의 유용성(油溶性) 염료, 직접 염료, 산성 염료, 금속 착체 염료 등 중으로부터 적절히 선택할 수 있고, 예를 들면, 하기와 같은 컬러 인덱스(C.I.)명이 붙여져 있는 것을 들 수 있다.
C.I. 솔벤트 옐로우 4, C.I. 솔벤트 옐로우 14, C.I. 솔벤트 옐로우 15, C.I. 솔벤트 옐로우 24, C.I. 솔벤트 옐로우 82, C.I. 솔벤트 옐로우 88, C.I. 솔벤트 옐로우 94, C.I. 솔벤트 옐로우 98, C.I. 솔벤트 옐로우 162, C.I. 솔벤트 옐로우 179;
C.I. 솔벤트 레드 45, C.I. 솔벤트 레드 49;
C.I. 솔벤트 오렌지 2, C.I. 솔벤트 오렌지 7, C.I. 솔벤트 오렌지 11, C.I. 솔벤트 오렌지 15, C.I. 솔벤트 오렌지 26, C.I. 솔벤트 오렌지 56;
C.I. 솔벤트 블루 35, C.I. 솔벤트 블루 37, C.I. 솔벤트 블루 59, C.I. 솔벤트 블루 67;
C.I. 애시드 옐로우 17, C.I. 애시드 옐로우 29, C.I. 애시드 옐로우 40, C.I. 애시드 옐로우 76;
C.I. 애시드 레드 91, C.I. 애시드 레드 92, C.I. 애시드 레드 97, C.I. 애시드 레드 114, C.I. 애시드 레드 138, C.I. 애시드 레드 151;
C.I. 애시드 오렌지 51, C.I. 애시드 오렌지 63;
C.I. 애시드 블루 80, C.I. 애시드 블루 83, C.I. 애시드 블루 90;
C.I. 애시드 그린 9, C.I. 애시드 그린 16, C.I. 애시드 그린 25, C.I. 애시드 그린 27.
본 발명에 있어서 착색제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
감방사선성 수지 조성물에 있어서의 착색제의 함유량은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 적절히 선택할 수 있고, 당해 조성물의 고형분에 대하여, 5∼50질량％가 바람직하다. 이러한 범위의 양의 사용에 의해, 조성물을 이용하여 얻어지는 경화막의 차광성을 양호한 것으로 하면서, 조성물을 노광할 때의 노광 불량이나 경화 불량을 억제하기 쉽다.
<그 외의 임의 성분>
<중합성 불포화 화합물>
중합성 불포화 화합물을 이용함으로써, 당해 조성물의 감도 및 얻어지는 유기 EL 소자 격벽의 내열성 그리고 탄성 특성이 보다 양호해진다.
이러한 중합성 불포화 화합물은, 중합성기가 1개인 단관능 화합물, 중합성기가 2개인 2관능 화합물, 중합성기가 3 이상인 다관능 화합물로 나누어진다. 각각의 구체예를 이하에 나타낸다.
단관능 (메타)아크릴산 에스테르로서는, 예를 들면 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르메타크릴레이트, (2-아크릴로일옥시에틸)(2-하이드록시프로필)프탈레이트, (2-메타크릴로일옥시에틸)(2-하이드록시프로필)프탈레이트, ω-카복시폴리카프로락톤모노아크릴레이트 등을 들 수 있다.
2관능 (메타)아크릴산 에스테르로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
3관능 이상의 (메타)아크릴산 에스테르로서는, 예를 들면 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 혼합물, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 트리(2-아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 트리(2-메타크릴로일옥시에틸)포스페이트, 숙신산 변성 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 숙신산 변성 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 외, 직쇄 알킬렌기 및 지환식 구조를 갖고, 또한 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물과, 분자 내에 1개 이상의 수산기를 갖고, 또한 3개, 4개 또는 5개의 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물과 반응시켜 얻어지는 다관능 우레탄아크릴레이트계 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중합성 불포화 화합물 중, ω-카복시폴리카프로락톤모노아크릴레이트, 1,9-노난디올디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트나, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 혼합물, 에틸렌옥사이드 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 숙신산 변성 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 숙신산 변성 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 다관능 우레탄아크릴레이트계 화합물을 함유하는 시판품 등이 바람직하다.
상기의 중합성 불포화 화합물은, 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 당해 조성물에 있어서의 중합성 불포화 화합물의 사용 비율로서는, (A) 성분 100질량부에 대하여, 30질량부∼250질량부가 바람직하고, 50질량부∼200질량부가 보다 바람직하다. 이들 범위에서 사용함으로써, 당해 조성물의 감도, 얻어지는 유기 EL 소자 격벽의 내열성 그리고 탄성 특성이 보다 양호해진다.
<유기 용매>
당해 조성물은, 유기 용매에 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분 및 필요에 따라서 중합성 불포화 화합물 등의 임의 성분을 혼합함으로써 용해 또는 분산시킨 상태로 조제된다.
유기 용매로서는, 상기 각 구성 요소를 균일하게 용해 또는 분산하고, 각 구성 요소와 반응하지 않는 것이 적합하게 이용된다. 이러한 유기 용매로서는, 예를 들면 알코올류, 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 에틸렌글리콜디알킬에테르류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 디에틸렌글리콜디알킬에테르류, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 디프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 디프로필렌글리콜디알킬에테르류, 디프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 락트산 에스테르류, 지방족 카본산 에스테르류, 아미드류, 케톤류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
당해 조성물의 고형분 농도로서는, 10질량％ 이상 30질량％ 이하이다. 당해 조성물의 고형분 농도로서는, 20질량％ 이상 25질량％ 이하가 바람직하다. 당해 조성물의 고형분 농도를 상기 범위로 함으로써, 도포 불균일의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.
당해 조성물의 25℃에 있어서의 점도로서는, 2.0mPa·s 이상 20mPa·s 이하이다. 바람직하게는, 3mPa·s 이상 15mPa·s 이하이다. 당해 조성물의 점도를 상기 범위로 함으로써, 막두께 균일성을 유지하면서, 도포 불균일이 발생해도 자발적으로 고르게 할 수 있는 정도의 점도를 균형 좋게 달성할 수 있고, 또한 고속 도포성을 실현할 수 있다.
[밀착 조제]
당해 조성물에 있어서는, 기판이 되는 무기물, 예를 들면 실리콘, 산화 실리콘, 질화 실리콘 등의 실리콘 화합물, 금, 구리, 알루미늄 등의 금속과 형성되는 격벽과의 접착성을 향상시키기 위해 밀착 조제를 사용할 수 있다. 이러한 밀착 조제로서는, 관능성 실란 커플링제가 바람직하게 사용된다. 관능성 실란 커플링제로서는, 예를 들면 카복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기(바람직하게는 옥시라닐기), 티올기 등의 반응성 치환기를 갖는 실란 커플링제를 들 수 있다.
관능성 실란 커플링제로서는, 예를 들면 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필알킬디알콕시실란, γ-클로로프로필트리알콕시실란, γ-메르캅토프로필트리알콕시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 중, γ-글리시독시프로필알킬디알콕시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란이 바람직하다.
밀착 조제의 사용량으로서는 (A) 성분 100질량부에 대하여, 0.5질량부 이상 20질량부 이하가 바람직하고, 1질량부 이상 10질량부 이하가 보다 바람직하다. 밀착 조제의 양을 상기 범위로 함으로써, 형성되는 격벽과 기판과의 밀착성이 개선된다.
<감방사선성 수지 조성물의 제조 방법>
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 상법(常法)에 따라 제조된다. 통상, 착색제는, 미리 페인트 쉐이커, 샌드 그라인더, 볼 밀, 롤 밀, 스톤 밀, 제트 밀, 호모게나이저 등을 이용하여 분산 처리하는 것이 바람직하다. 분산 처리에 의해 착색제가 미립자화되기 때문에, 감방사선성 수지 조성물의 도포 특성이 향상한다.
분산 처리는, 통상, 착색제, 용제 및, 분산제, 그리고 알칼리 가용성 수지의 일부 또는 전부를 병용한 계(系)로 행하는 것이 바람직하다(이하, 분산 처리에 제공하는 혼합물 및, 당해 처리에서 얻어진 조성물을 「잉크」, 「안료 분산액」 또는 「감방사선성 수지 조성물 제조용 안료 분산액」이라고 칭하는 경우가 있음). 특히 분산제로서 고분자 분산제를 이용하면, 얻어진 잉크 및 감방사선성 수지 조성물의 시간 경과의 증점이 억제되기(분산 안정성이 우수하기) 때문에 바람직하다. 이와 같이, 감방사선성 수지 조성물을 제조하는 공정에 있어서, 착색제, 용제 및, 분산제를 적어도 함유하는 안료 분산액을 제조하는 것이 바람직하다. 안료 분산액에 이용할 수 있는 착색제, 용제 및, 분산제로서는, 각각 감방사선성 수지 조성물에 이용할 수 있는 것으로서 기재한 것을 바람직하게 채용할 수 있다.
또한, 감방사선성 수지 조성물에 배합하는 전(全)성분을 함유하는 액에 대하여 분산 처리를 행한 경우, 분산 처리시에 발생하는 발열 때문에, 고반응성의 성분이 변성할 가능성이 있다. 따라서, 고분자 분산제를 포함하는 계로 분산 처리를 행하는 것이 바람직하다. 샌드 그라인더로 착색제를 분산시키는 경우에는, 0.1∼8㎜ 정도의 지름의 글래스 비즈 또는 산화 지르코늄 비즈가 바람직하게 이용된다. 분산 처리 조건은, 온도는 통상 0℃ 내지 100℃이고, 바람직하게는 실온으로부터 80℃의 범위이다. 분산 시간은 액의 조성 및 분산 처리 장치의 사이즈 등에 의해 적정 시간이 상이하기 때문에 적절히 조절한다. 감방사선성 수지 조성물로부터 얻어지는 막의 20도 경면 광택도(JIS Z8741)가 50∼300의 범위가 되도록, 잉크의 광택을 제어하는 것이 분산의 기준이다. 상기 막의 광택도가 낮은 경우에는, 분산 처리가 충분하지 않고 거친 안료(색재) 입자가 남아 있는 경우가 많아, 현상성, 밀착성, 해상성 등이 불충분해질 가능성이 있다. 또한, 광택값이 상기 범위를 초과할 때까지 분산 처리를 행하면, 안료가 파쇄되어 초미립자가 다수 발생하기 때문에, 오히려 분산 안정성이 손상되는 경향이 있다.
또한, 잉크 중에 분산한 안료의 분산 입경은 통상 0.03∼0.3㎛이고, 동적 광 산란법 등에 의해 측정된다. 다음으로, 상기 분산 처리에 의해 얻어진 잉크와, 감방사선성 수지 조성물 중에 포함되는, 상기의 다른 성분을 혼합하여, 균일한 용액으로 한다. 감방사선성 수지 조성물의 제조 공정에 있어서는, 미세한 먼지가 액 중에 섞이는 경우가 많기 때문에, 얻어진 감방사선성 수지 조성물은 필터 등에 의해 여과 처리하는 것이 바람직하다.
<유기 EL 소자용 격벽의 형성 방법>
당해 조성물로 형성되는 유기 EL 소자용 격벽은, 본 발명에 적합하게 포함된다. 당해 유기 EL 소자용 격벽의 형성 방법은,
(1) 당해 조성물을, 스핀 코팅에 의해, 기판 상에 도막을 형성하는 공정,
(2) 상기 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,
(3) 상기 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정 및,
(4) 상기 현상된 도막을 가열하는 공정
을 갖는다.
당해 형성 방법에 있어서는, 고속에서의 도포가 가능함과 함께, 우수한 방사선 감도를 갖는 당해 조성물을 이용하여, 감방사선성을 이용한 노광·현상·가열에 의해 패턴을 형성함으로써, 용이하게 미세하고 또한 정교한 패턴을 갖는 유기 EL 소자용 격벽을 형성할 수 있다. 이하, 각 공정을 상술한다.
[공정 (1)]
본 공정에서는, 당해 조성물을, 스핀 코팅에 의해 기판 상에 도막을 형성하고, 이어서 바람직하게는 도포면을 프리베이킹함으로써 유기 용매를 제거하여 도막을 형성한다. 사용할 수 있는 기판의 재료로서는, 예를 들면 유리, 석영, 실리콘, 수지 등을 들 수 있다. 수지로서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 환상 올레핀의 개환 중합체 및 그의 수소 첨가물 등을 들 수 있다. 또한, 프리베이킹의 조건은, 각 성분의 종류, 배합 비율 등에 따라서도 상이하지만, 바람직하게는 70℃∼120℃에서 1분∼10분간 정도로 할 수 있다. 도포 방법으로서는, 스핀 코팅의 외, 잉크젯법이나 슬릿 다이 코팅 등도 사용할 수 있다.
[공정 (2)]
본 공정에서는, 형성된 상기 도막의 적어도 일부에 노광한다. 도막의 일부에 노광할 때에는, 통상 소정의 패턴을 갖는 포토마스크를 개재하여 노광한다. 노광에 사용되는 방사선으로서는, 파장이 190㎚∼450㎚의 범위에 있는 방사선이 바람직하고, 특히 365㎚의 자외선을 포함하는 방사선이 바람직하다. 본 공정에 있어서의 노광량은, 방사선의 파장 365㎚에 있어서의 강도를, 조도계(OAI model356, OAI Optical Associates사)에 의해 측정한 값을 의미하고, 500J/㎡∼6,000J/㎡가 바람직하고, 800J/㎡∼4,000J/㎡가 보다 바람직하다.
[공정 (3)]
본 공정에서는, 노광 후의 도막을 현상함으로써, 불필요한 부분(방사선의 미조사 부분)을 제거하여 소정의 패턴을 형성한다. 현상 공정에 사용되는 현상액으로서는, 알칼리성의 수용액이 바람직하다. 알칼리로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아 등의 무기 알칼리; 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드 등의 4급 암모늄염 등을 들 수 있다.
또한, 이러한 알칼리 수용액에는 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매나 계면 활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다. 알칼리 수용액에 있어서의 알칼리의 농도는, 적당한 현상성을 얻는 관점에서, 0.01질량％∼5질량％가 바람직하다. 현상 방법으로서는, 예를 들면 퍼들법, 딥핑법, 요동 침지법, 샤워법 등의 적절한 방법을 이용할 수 있다. 현상 시간은, 당해 조성물의 조성에 따라 상이하지만, 바람직하게는 10초∼180초간 정도이다. 이러한 현상 처리에 계속해서, 예를 들면 유수 세정을 30초∼90초간 행한 후, 예를 들면 압축 공기나 압축 질소로 풍건시킴으로써 소망하는 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 필요에 따라서, 현상 후의 패턴을 노광하는 것도 가능하다. 이 경우, 열에 의한 경화를 할 수 없는 경우, 추가로 빛으로 경화함으로써, 패턴의 내열성, 내약품성을 한층 향상시키는 것이 목적이다. 이러한 추가 노광의 노광량으로서는, 1,500J/㎡∼20,000J/㎡가 바람직하다.
[공정 (4)]
본 공정에서는, 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치를 이용하여, 패터닝된 박막을 가열함으로써, 경화물을 얻을 수 있다. 본 공정에 있어서의 가열 온도는, 예를 들면 80℃∼250℃이다. 가열 시간은, 가열 기기의 종류에 따라 상이하지만, 예를 들면 핫 플레이트 상에서 가열 공정을 행하는 경우에는 5분∼60분간, 오븐 중에서 가열 공정을 행하는 경우에는 30분∼180분간으로 할 수 있다. 2회 이상의 가열 공정을 행하는 스텝베이킹법 등을 이용할 수도 있다. 이와 같이 하여 목적으로 하는 격벽에 대응하는 패턴 형상 박막을 기판의 표면 상에 형성할 수 있다.
이와 같이 형성된 격벽의 막두께로서는, 0.1㎛∼20㎛가 바람직하고, 1㎛∼17㎛가 보다 바람직하고, 3㎛∼13㎛가 특히 바람직하고, 6㎛∼13㎛가 보다 특히 바람직하다.
당해 형성 방법에 있어서 형성된 격벽은, 도포 불균일이 없고 고도의 평탄성을 가져, 유기 EL 표시 소자에 적합하게 사용할 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 상술하지만, 이 실시예의 기재에 기초하여 본 발명이 한정적으로 해석되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에서 이용한 각 성분의 상세를 나타낸다.
<(A) 성분>　
A-1: 상기식 (1B)로 나타나는 수지(닛뽄가야쿠사 제조)　
<비교예: 측쇄에 카복실기를 갖는 아크릴계 수지>
a-1: 하기의 [비교예에 이용하는 수지의 합성예]에 의해 얻어진 중합체
a-2: 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌의 하이드록시기에, 에피클로로하이드린을 부가하여 생성한 화합물에, 추가로 아크릴산을 부가시키고, 얻어진 화합물의 하이드록시기에 대하여, 3,3',4,4'-비페닐테트라카본산 2무수물 및 1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물을 부가시킨 반응 생성물.
<(B) 성분>
B-1: 에탄온-1-〔9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕-1-(O-아세틸옥심)(이르가큐어 OXE02, 치바·스페셜티·케미컬즈사)
B-2: 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온(이르가큐어 379, 치바·스페셜티·케미컬즈사)
B-3: 1,2-프로판디온-1-〔4-(페닐티오)페닐〕-2-(O-아세틸옥심)-3-사이클로헥실(창저우치앙리사 제조)
<(C) 성분>
C-1:　DAC-HP(DAIKIN사 제조)
C-2:　RS-72-K(DIC사 제조)
C-3:　601ADH2(NEOS사 제조)
C-4:　DSP-720F(JESIDA사 제조)
<비교예: 중합성기가 없는 계면 활성제>
c-1:　F-554(DIC사 제조)
<(D) 성분>
카본 블랙, 착색제
D-1: C.I. 피그먼트 블랙 7(카본 블랙)
D-2: BASF사 제조, Irgaphor Black S0100 CF(유기 블랙)
D-3: C.I. 피그먼트 블루 60과 C.I. 피그먼트 바이올렛 29의 1:1 혼합물
<분산제>
d-1: 빅케미사 「DISPERBYK-2000」(아크릴계 공중합체)
<(E) 성분>
E-1: 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 혼합물
E-2: 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트
[비교예에 이용하는 수지의 합성예]　
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 4질량부 및, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200질량부를 투입했다. 계속하여, 메타크릴산 벤질 20질량부, 메타크릴산 20질량부, N-사이클로헥실말레이미드 40질량부 및, 스티렌 20질량부를 투입하고, 질소 치환한 후 천천히 교반을 시작했다. 용액 온도가 90℃가 될 때까지 가열하고, 이 온도를 5시간 보존유지(保持)함으로써, 공중합체 (a-1)을 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 33.0질량％였다. 얻어진 중합체의 수 평균 분자량(Mn)은 6,000이었다.
<당해 조성물의 조제>
[실시예 1]
<안료 분산액의 조제>
착색제(종류와 배합비는 표 1에 기재), 분산제 d-1을 착색제 100질량부(고형분)에 대하여 25질량부(고형분), 알칼리 가용성 수지 a-2를 착색제 100질량부(고형분)에 대하여 25질량부(고형분), 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 고형분 농도가 20wt％가 되도록 혼합했다. 이 용액을 페인트 쉐이커에 의해 25∼45℃의 범위에서 3시간 분산 처리를 행했다. 분산용의 비즈로서는, 0.5㎜φ의 산화 지르코늄 비즈를 이용하고, 분산액의 2.5배의 질량을 더했다. 분산 종료 후, 필터에 의해 비즈와 분산액을 분리하여, 안료 분산액을 조제했다.
<감방사선성 수지 조성물의 조제>
표 1의 배합비에 기초하여, (A) 성분을 100질량부(고형분) 포함하는 용액에, (B) 성분, (C) 성분, (D) 안료 분산액, (E) 성분, 유기 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 고형분 농도가 33wt％가 되도록 첨가하여 혼합하고, 공경 0.5㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 감방사선성 수지 조성물을 조제했다.
<OD값의 측정>　
95㎜×95㎜의 무알칼리 유리 기판 상에 스핀 코팅법을 이용하여, 상기에서 조제한 감방사선성 수지 조성물을 도포한 후, 85℃의 핫 플레이트 상에서 3분간 프리베이킹함으로써, 막두께 10㎛의 도막을 형성했다. 이어서, 얻어진 도막에, 개구부로서 여러 가지의 폭의 라인 앤드 스페이스 패턴이 형성된 포토마스크를 개재하여, 365㎚에 있어서의 강도가 3500W/㎡인 자외선으로, 2000J/㎡의 노광량으로 노광했다. 그 후, 0.05질량％ 수산화 칼륨 수용액에 의해 23℃에서 60초간 현상한 후, 순수로 1분간 세정하고, 압축 공기를 분사하여 수분을 제거했다. 또한, 365㎚에 있어서의 강도가 600W/㎡인 자외선으로, 10,000J/㎡의 노광량으로 노광하고, 85℃의 오븐 중에서 120분간 포스트베이킹함으로써, 라인 패턴 형상의 경화막을 형성했다.
형성된 도막의 광학 밀도를 측정하기 위해 X-rite사의 361T를 사용하여 광학 밀도 OD값을 측정하고, 실제의 막두께를 측정하여 막두께 1um당의 OD값을 산출했다.
결과를 표 1에 나타낸다.
<밀착성의 평가>
상기에서 형성한 해상력 패턴인 8㎛∼30㎛의 라인 앤드 스페이스(L/S) 패턴에 대해서, 광학 현미경을 이용하여, 기판에 밀착되어 있는 최소 라인폭으로부터 판단했다. 이하의 판정 기준으로 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
최소 밀착 라인폭이 10㎛ L/S 미만인 경우, 밀착성이 양호라고 하여, 「○」라고 평가했다.
최소 밀착 라인폭이 10∼15㎛ L/S인 경우, 밀착성이 약간 양호라고 하여, 「△」라고 평가했다.
최소 밀착 라인폭이 15㎛ L/S 초과인 경우, 혹은 모든 라인 패턴이 박리되어 있는 경우, 밀착성이 불량이라고 하여 「×」라고 평가했다.
결과를 표 1에 나타낸다.
<내약품성의 평가>
밀착성의 평가에서 작성한 기판을 이용하여, 기판을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 침지하고, 80℃에서 40분 보존유지한 후에 패턴 기판을 용제로부터 취출하여, 광학 현미경으로 기판 상의 15㎛ L/S 패턴에 대해서, 라인 패턴의 박리 및 변형을 관찰했다. 이하의 판정 기준으로 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
패턴 형상에 박리나 변형이 없는 경우, 「○」라고 평가했다.
패턴 형상이 일부 변형한 경우, 「△」라고 평가했다.
패턴 형상이 박리, 또는 패턴 형상의 대부분이 변형한 경우, 「×」라고 평가했다
<경화막 상의 표면 에너지의 평가>　
밀착성의 평가에 있어서, 포토마스크를 개재하지 않고 노광하여, 기판 상 패턴이 형성되어 있지 않은 경화막을 형성했다. 상기의 방법으로 형성한 경화막 상에서, 접촉각계(S.E.O사 Phoenix-MT)를 이용하여 초순수와 디요오드메탄의 액적의 접촉각을 측정하고, Owens-Wendt Geometric Mean 방법으로부터 표면 에너지값(mN/m)을 산출했다. 이하의 판정 기준으로 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
표면 에너지가 16mN/m 미만인 경우, 「○」라고 평가했다
표면 에너지가 16∼20mN/m인 경우, 「△」라고 평가했다
표면 에너지가 20mN/m 초과인 경우, 「×」라고 평가했다
<1주일 후의 표면 에너지 변화의 평가>
상기 방법으로 형성한 경화막에 대해서, 형성 직후의 표면 에너지와, 23℃ 50％ RH 환경하에서 1주간 방치한 후, 경화막의 표면 에너지를 비교했다. 시간 경과에 의한 표면 에너지의 변화를 확인하여, 변화가 있는 경우는 발액성의 유지력이 나쁘고, 시간 경과에 따른 변화가 없는 경우는 발액성의 유지력이 좋다고 판단할 수 있다. 이하의 판정 기준으로 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
표면 에너지 변화량이 1mN/m 미만인 경우, 발액성의 유지력이 양호라고 하여, 「○」라고 평가했다.
표면 에너지 변화량이 1∼2mN/m인 경우, 발액성의 유지력이 약간 양호라고 하여, 「△」라고 평가했다.
표면 에너지 변화량이 2mN/m 초과인 경우, 발액성의 유지력이 불량이라고 하여, 「×」라고 평가했다.
Figure pat00009

Claims (9)

  1. (A) 성분: 중량 평균 분자량이 500∼100,000이고, 측쇄에 카복실기를 갖는 알칼리 가용성 수지,
    (B) 성분: 감방사선성 중합 개시제,
    (C) 성분: 분자 내에 1개 이상의 라디칼 중합성기와 불소 원자를 갖는 중합체
    를 포함하는 감방사선성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (A) 성분이, 추가로 측쇄에 (메타)아크릴로일기를 갖는 감방사선성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (C) 성분을, 상기 (A) 성분 100질량부에 대하여, 0.01질량부 이상 5질량부 이하 갖는 감방사선성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (A) 성분이 하기식 (1A)로 나타나는 구조를 갖는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pat00010
    (1A)
    (식 (1A) 중, R은 탄소수 2 내지 20의 2가의 탄화수소기를 나타내고, m은 1∼100의 정수, n은 0∼100의 정수(단, 반복 단위의 각 기의 순번은 특정되지 않음)이고, R1과 R2는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기임)
  5. 제1항에 있어서,
    추가로, 카본 블랙 또는 유기 색재로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 감방사선성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (B) 성분이 옥심에스테르계 중합 개시제인 감방사선성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (C) 성분이 하기식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pat00011
    (1)
    [식 (1) 중, Rf는 하기 일반식 (2) 또는 (3)으로 나타나는 기이고;
    R1은 탄소 원자수가 1∼50인 2가의 포화 지방족 탄화수소기(당해 포화 지방족 탄화수소기는 할로겐 원자, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 아릴기를 갖고 있어도 좋음)이고;
    R2는 탄소 원자수가 1∼100인 2가의 포화 지방족 탄화수소기(당해 포화 지방족 탄화수소기는 할로겐 원자, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 아릴기를 갖고 있어도 좋음)이고;
    R3은, 탄소 원자수가 2∼10인 2가 또는 3가의 포화 지방족 탄화수소기(당해 포화 지방족 탄화수소기는 에테르 결합을 갖고 있어도 좋음)이고;
    R4는 수소 원자 또는 메틸기이고;
    R5 및 R6은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고;
    n 및 p는 서로 독립적으로 1∼30의 정수이고, m은 0∼60의 정수임(단, 반복 단위의 각 기의 순번은 특정되지 않음)];
    Figure pat00012

    Figure pat00013
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 경화막을 형성하는 표시 소자용 경화막의 제조 방법.
  9. 두께가 6㎛ 내지 20㎛의 범위에 있는 경화막을 갖는 표시 디바이스이며,
    상기 경화막이, 제8항에 기재된 제조 방법에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 표시 디바이스.
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