DE60316080T2

DE60316080T2 - Verfahren zur Herstellung eines Feuerfestmaterials, damit herstellbare Schutzbeschichtung und deren Verwendungen

Info

Publication number: DE60316080T2
Application number: DE60316080T
Authority: DE
Inventors: Pierre 33700 LESPADE; Paul 87430 GOURSAT; Nicolas 87000 RICHET
Original assignee: Astrium GmbH
Current assignee: Airbus DS GmbH
Priority date: 2002-07-30
Filing date: 2003-07-28
Publication date: 2008-05-29
Anticipated expiration: 2023-07-29
Also published as: EP1391444A1; DE60316080D1; EP1391444B1; FR2843109B1; FR2843109A1; US20050202282A1; JP2004059429A

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines feuerfesten Materials, das Korrosion und insbesondere Oxidation, wenn es in einer oxiderenden Umgebung bei sehr hohen Temperaturen (über 1000°C) platziert ist, widerstehen kann, einen Schutzüberzug, der durch dieses Verfahren erhalten werden kann, sowie Verwendungsmöglichkeiten dieses Verfahrens und dieses Überzugs.
Das Verfahren, das sowohl zur Realisierung massiver Teile als auch zur Herstellung geeigneter Überzüge, um derartige Teile vor Korrosion zu schützen, verwendbar ist, kann Anwendung in der Raumfahrt und in der Luftfahrt, beispielsweise zur Fertigung von Antriebsteilen (Turbinen, Düsen, ...) und Elementen des Rumpfs und der Tragfläche, die im Flug einer starken Oxidation ausgesetzt sind, wie die Angriffsränder von Raumschiffen oder Flugzeugen, in Wärmekraftwerken, beispielsweise zur Fertigung von Wärmetauschern und allgemeiner in allen Industriebereichen, in denen spezielle thermische und chemische Einschränkungen bestehen (Metallurgie, chemische Industrie, Autoindustrie, ...), Anwendung finden.
Stand der Technik
Die Verwendung von Metallboriden und -carbiden und insbesondere Boriden und Carbiden von Hafnium und Zirconium in Verbindung mit Siliciumcarbid zur Herstellung von massiven feuerfesten Keramiken oder Überzügen, die Teile auf der Basis von Kohlenstoff vor Oxidation bei sehr hohen Temperaturen schützen sollen, ist bekannt.
So offenbart beispielsweise

* die US-A-3 775 137 [1] massive Keramiken, die aus einem Metallborid – welches vorzugsweise Zirconiumborid ist – in Verbindung mit Siliciumcarbid bestehen;
* die US-A-5 750 450 [2] massive Keramiken, von denen angenommen wird, dass sie der Korrosion bei hohen Temperaturen nch besser als die vorhergehenden widerstehen und die ausgehend von komplexeren Gemischen, die zwei, drei, ja sogar vier Verbindungen, die aus Boriden und Carbiden von Hafnium und Zirconium ausgewählt sind, in Verbindung mit Siliciumcarbid umfassen, erhalten werden; während
* die EP-A-0 675 863 [3] im Namen der Anmelderin die Verwendung eines Gemischs von Hafniumborid und Siliciumcarbid zur Beschichtung der Oberfläche eines Materials oder eines Gegenstands aus Kohlenstoff zum Schutz desselben vor Oxidation bei Temperaturen zwischen 1700 und 2000°C vorschlägt.

Die in den angegebenen amerikanischen Patenten beschriebenen massiven Keramiken werden durch Verfahren erhalten, die daraus bestehen, dass die verschiedenen Bestandteile (ZrB₂, HfB₂, SiC, ...) in Pulverform, ggf. in Gegenwart eines Lösemittels gemischt werden, dann das erhaltene Gemisch in eine Form gegossen wird, getrocknet wird, wenn es ein Lösemittel umfasst, und einem Pressen unter Wärme (d.h. bei Temperaturen der Größenordnung von 2000°C) über einen Zeitraum, der um ein Material mit einer Dichte von mindestens 95 % der Dichte, die von den schließlich gebildeten Keramiken gezeigt werden soll, zu erhalten notwendig ist, unterzogen wird.
Dieser Pressvorgang in der Wärme kann offensichtlich nicht zur Realisierung von Schutzüberzügen auf Substraten verwendet werden.
Dies ist der Grund, weshalb der in EP-A-0 675 863 beschriebene Schutzüberzug durch ein Verfahren erhalten wird, das darin besteht, dass auf der Oberfläche vor dem Schützen derselben ein Pulvergemisch aus Hafniumborid und Kohlenstoff ausgehend von einem Schlicker abgelagert wird, diese Ablagerung getrocknet wird, dann auf diese Oberfläche Siliciumdämpfe in einem partiellen Vakuum und bei 1850°C einwirken gelassen werden, um eine Reaktion zwischen dem in der Ablagerung vorhandenen Kohlenstoff und diesem Silicium und demnach die Bildung von Siliciumcarbid auszulösen.
Dieses letztere Dokument ist nicht das einzige, wobei Kohlenstoff und Silicium umgesetzt werden, um Siliciumcarbid in einem Material zu bilden. So sind Verfahren unter Verwendung einer reaktiven Infiltration von Silicium auch in FR-A-2 551 433 [4], US-A-4 385 020 [5] und US-A-6 126 749 [6] zur Herstellung von massiven Keramiken aus Siliciumcarbid sowie in FR-A-2 790 470 [7] zur Herstellung von durch Fasern verstärkten Verbundstoffen von Siliciumcarbid beschrieben, wobei das Silicium entsprechend durch Tränken einer carbonierten Vorform in einem Bad einer Siliciumschmelze (beispielsweise in US-A-6 126 749 ) oder durch Umhüllung von Kohlenstoffteilchen mit einem siliciumhaltigen Pulver und Schmelzen dieses Pulvers (wie beispielsweise in US-A-4 358 020 ) beigebracht wird.
Allgemein gesprochen ist es bei den bisher vorgeschlagenen Verfahren, die eine Reaktion von C + Si verwenden, nicht möglich, die zur Umsetzung verwendeten Mengen an Kohlenstoff und Silicium festzulegen, obwohl ja diese Reaktion möglichst stöchiometrisch sein muss, um die Restmengen an Kohlenstoff und Silicium, die im Endmaterial vorhanden sind, maximal zu beschränken.
Tatsächlich führt die Verwendung von Silicium im Überschuss in Bezug auf Kohlenstoff zum Vorhandensein von freiem Silicium in dem fertigen Material, was chemisch sehr verhängnisvoll ist, denn entweder wird dieses Silicium zu Siliciumdioxid, das gegen 1600°C schmilzt, oxidiert, oder es schmilzt, bevor es oxidiert wird, wobei die eigene Schmelztemperatur 1410°C beträgt. In jedem Fall besteht das Risiko, dass dies die Bildung von Porosität derart ergibt, dass Sauerstoff in das Innere dieses Materials eindringen kann oder zumindest Eigenschaften desselben, insbesondere in Bezug auf Viskosität, Feuerfestigkeit oder mechanische Eigenschaften geändert werden.
In ähnlicher Weise führt die Verwendung von Kohlenstoff im Überschuss in Bezug auf Silicium zum Vorhandensein von freiem Kohlenstoff in dem fertigen Material, was ebenfalls verhängnisvoll ist, da die Oxidation dieses Kohlenstoffs ebenfalls für die Bildung von Porosität und demnach fehlende Dichtigkeit und eine Änderung mechanischer Eigenschaften verantwortlich sein kann.
So ist es für den Fall, dass das Aufbringen von Silicium durch Eintauchen einer carbonisierten Vorform in ein Bad von geschmolzenem Silicium durchgeführt wird, äußerst schwierig, die Siliciummenge zu beherrschen, die auf den Flächen der Vorform, wenn diese aus dem Bad zurückgezogen wird, zurückbleiben kann, und noch schwieriger, die Menge an freiem Silicium zu beherrschen, für die das Risiko besteht, dass sie sich in dem schließlich erhaltenen Material befindet. Dies ist um so störender, je weniger dicht die Vorform ist (das Verhältnis zwischen der Menge an freiem Silicium und dem Volumen des Materials nämlich um so höher ist), was insbesondere bei der Realisierung eines Schutzüberzugs der Fall ist.
Die Infiltration von Silicium in der Gasphase ist kaum einfacher zu beherrschen und die Erfahrung zeigt, dass sie zu einem Überschuss von freiem Silicium an der Oberfläche des Materials führt.
Darüber hinaus benötigt sie sehr spezielle Öfen, da sie bei sehr hohen Temperaturen und unter vermindertem Druck funktionieren können müssen und sie ergibt daher besonders hohe Kosten und dies um so mehr, wenn die Teile, die hergestellt oder geschützt werden sollen, von großen Abmessungen oder komplexer Form sind.
Überdies sehen die meisten, bisher vorgeschlagenen Verfahren, die eine Reaktion von C + Si verwenden, vor, Kohlenstoff in Pulverform einzubringen und umzusetzen. In diesem Fall präsentiert sich das Siliciumcarbid ebenfalls in der Form von Teilchen im Endmaterial (die Reaktion C + Si erfolgt an den einzelnen Kohlenstoffteilchen), wobei sich zwischen diesen Teilchen eine Porosität mit allen zuvor genannten nachteiligen Folgen ergibt.
Die Erfinder setzten sich daher das Ziel, ein Verfahren zur Herstellung eines feuerfesten Materials auf der Basis von einem Metallborid bzw. Metallboriden und/oder einem Metallcarbid bzw. Metallcarbiden und von Siliciumcarbid bereitzustellen, das frei von den von den im vorhergehenden genannten Verfahren gebotenen Nachteilen ist, insbesondere die Gewinnung eines homogenen Materials mit möglichst stark verringerten Gehalten an freiem Kohlenstoff und Silicium ermöglicht, so dass gegenüber Sauerstoff deutliche Sperreigenschaften gezeigt werden, einschließlich bei sehr hohen Temperaturen, das auch zur Realisierung von Schutzüberzügen sowie zur Herstellung massiver Teile und dies ungeachtet der Größe und der Form der zu schützenden oder herzustellenden Teile geeignet ist, und das keine speziellen, besonders kostspieligen Einrichtungen für dessen Durchführung benötigt.
Diese Aufgaben werden durch die vorliegende Erfindung gelöst, die ein Verfahren zur Herstellung eines feuerfesten Materials vorschlägt.
Beschreibung der Erfindung
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Stufen umfasst:

a) die Ablagerung, auf der Oberfläche eines Substrats oder in einer Form, von einer ersten Dispersion, die mindestens eine Metallverbindung, die aus mindestens ein Übergangsmetall umfassenden Boriden, Carbiden und Borocarbiden ausgewählt ist, wobei diese Verbindung in Pulverform vorhanden ist, und ein Harz mit einem Massegehalt an Kohle von mindestens 30 % nach der Carbonisation enthält,
b) das Trocknen der auf diese Weise realisierten Ablagerung,
c) das Vernetzen des in dieser Ablagerung vorhandenen Harzes,
d) das Carbonisieren dieses Harzes in inerter Atmosphäre,
e) das Bedecken dieser Ablagerung mit einer zweiten Dispersion, die Silicium in Pulverform und ein Bindemittel enthält, und
f) das Erhitzen der in der Stufe e) realisierten Ablagerung auf eine Temperatur von mindestens der Schmelztemperatur von Silicium in inerter Atmosphäre, wobei die Stufen a) und b) ein oder mehrere Male wiederholt werden können, bevor zur Stufe c) weitergegangen wird.

So bewirkt das erfindungsgemäße Verfahren, wie die zuvor angegebenen Verfahren des Standes der Technik, eine reaktive Infiltration von Silicium, doch werden im Gegensatz zu diesen letzteren Kohlenstoff und Silicium durch Ablagerung von Dispersionen – die auf dem Gebiet der Fertigung von Keramiken gemeinsam als "Schlicker" bezeichnet werden – eingeführt, was eine Steuerung der Mengen an Kohlenstoff und Silicium, die zur Reaktion gebracht werden, durch die Zusammensetzung dieser Dispersionen und die Oberflächenmasse der Ablagerungen ermöglicht.
Ferner sieht das erfindungsgemäße Verfahren vor, den Kohlenstoff in Form eines Harzes einzubringen, das mit der pulverförmigen Metallverbindung gemischt wird, dann carbonisiert wird, um im Hinblick auf Kohle verringert zu werden, was es ermöglicht, zunächst eine Umhüllung der Teilchen der Verbindung durch Kohlenstoff, dann nach reaktiver Infiltration des Siliciums eine Umhüllung dieser gleichen Teilchen durch Siliciumcarbid zu erhalten.
Dadurch ergibt sich ein Material einer sehr großen Homogenität und mit sehr geringen Gehalten an freiem Kohlenstoff und Silicium.
Wie im vorhergehenden angegeben ist, umfasst das erfindungsgemäße Verfahren an erster Stelle die Ablagerung, auf der Oberfläche eines Substrats oder in einer Form (je nachdem, ob ein Schutzüberzug oder ein massives Teil realisiert werden soll), von einer ersten Dispersion oder "Schlicker", die gleichzeitig mindestens eine Metallverbindung, die aus mindestens ein Übergangsmetall umfassenden Boriden, Carbiden und Borocarbiden ausgewählt ist, wobei diese Verbindung in Pulverform vorhanden ist, und ein Harz mit einem Massegehalt an Kohle von mindestens 30 % nach der Carbonisation enthält.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung versteht man unter "einer Metallverbindung, die aus mindestens ein Übergangsmetall umfassenden Boriden, Carbiden und Borocarbiden ausgewählt ist" jede Verbindung, die durch Reaktion zwischen Bor und/oder Kohlenstoff und einem oder mehreren Metallen, die einer der Gruppen 3 bis 12 des Periodensystems der Elemente, das auch unter dem Namen Classification de Mendeleïev bekannt ist, angehören, erhalten wird.
Als Beispiele für derartige Verbindungen können die Boride und Carbide von Titan (TiB₂, TiC), von Vanadium (VB₂, VC), von Chrom (CrB₂, Cr₃C₂), von Zirconium (ZrB₂, ZrC), von Niobium (NbB₂, NbC), von Molybdän (Mo₂B₆, Mo₂C), von Hafnium (HfB₂, HfC), von Tantal (TaB₂, TaC), von Wolfram (WB, WB₂, WC), das Borocarbid von Titan (TiB₄C), das Carbid von Tantal-Hafnium (Ta₄HfC₅), das Carbid von Wolfram-Titan (WTiC₂) und die Carbide von Wolfram-Cobalt (WC mit 6 % Co, WC mit 12 % Co, ...) angeführt werden.
Vorzugsweise ist die Metallverbindung aus den Boriden und Carbiden von Hafnium, Zirconium und Titan ausgewählt, wobei diese Verbindungen tatsächlich hervorragende Feuerfestigkeitseigenschaften aufweisen.
Überdies versteht man unter einem "Harz mit einem Massegehalt an Kohle von mindestens 30 % nach der Carbonisation" jedes wärmehärtbare oder thermoplastische Polymer, dessen Carbonisation zu Kohle führt, die mindestens 30 Masse-% der Masse, die das Harz nach der Vernetzung, jedoch vor der Carbonisation zeigt, darstellt.
Vorzugsweise zeigt das Harz einen Massegehalt an Kohle von mindestens 45 % nach der Carbonisation und es ist vorzugsweise aus Phenolharzen und Furanharzen ausgewählt.
Als Beispiele für Harze, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbar sind, können das Phenolharz, das von der Firma RHODIA unter der Bezeichnung RA 101 im Handel vertrieben wird, und das Furanharz FRD 5129 der Firma BORDEN angeführt werden.
Gemäß der Erfindung ist die Metallverbindung vorzugsweise in der ersten Dispersion in der Form von Teilchen eines mittleren Durchmessers von weniger als oder gleich 5 μm vorhanden. Das bedeutet, dass es für den Fall, dass die Metallverbindung, die verwendet werden soll, keine derartige Körnigkeit aufweist, günstig ist, diese vor dem Einmischen in das Harz zu zerkleinern. Dieses Zerkleinern wird vorteilhafterweise nach der Dispersion dieser Verbindung in einem Lösemittel in Gegenwart eines Dispergiermittels, beispielsweise eines Phosphorsäureesters oder eines Phosphorsäureestergemischs, das geeignet ist, zu vermeiden, dass die Teilchen der Verbindung sich aneinander agglomerieren und ausfallen, durchgeführt.
Nach diesem Zerkleinern kann das Harz zu der Dispersion der Metallverbindung gegeben werden und das gesamte homogenisiert werden, was um so leichter ist, da das ursprünglich zum Zerkleinern der Metallverbindung gewählte Lösemittel ein zum Lösen dieses Harzes geeignetes Lösemittel ist.
Sobald die Ablagerung der ersten Dispersion durchgeführt ist, sieht das erfindungsgemäße Verfahren vor, diese Ablagerung zu trocknen, um das Lösemittel, das sie einschließt, zu beseitigen. Entsprechend der Flüchtigkeit des letzteren kann dieses Trocknen dadurch durchgeführt werden, dass ganz einfach das Lösemittel an der offenen Luft verdampfen gelassen wird oder ein Heizofen, wie ein Trockenofen, verwendet wird.
Gemäß der Erfindung ist es dann möglich, eine neue Ablagerung der ersten Dispersion gefolgt von Trocknen und dies in der gewünschten Häufigkeit in Abhängigkeit von der Dicke, die dem Material verliehen werden soll, durchzuführen.
Als Variante ist es gleichermaßen möglich, direkt zur folgenden Stufe weiterzugehen, die daraus besteht, das in der Ablagerung vorhandene Harz zu vernetzen, um das letztere zu festigen.
Dann wird das Harz einer Carbonisation unterzogen, die dessen Kohlegehalt verringern soll. Diese Operation wird in einer inerten Atmosphäre, d.h. unter Stickstoff, Argon, Neon oder einem Analogon, durchgeführt, um zu vermeiden, dass der durch das Harz produzierte Kohlenstoff mit dem atmosphärischen Sauerstoff reagiert. Ferner wird sie vorzugsweise bei hoher Temperatur (praktischerweise bei einer Temperatur von mindestens 900°C) durchgeführt, um leichter die Hauptverunreinigungsatome (O, N, S, partiell H) zu entfernen.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst dann eine Stufe, die daraus besteht, die mit der ersten Dispersion realisierte(n) Ablagerung(en) mit einer zweiten Dispersion zu bedecken, die Silicium in Pulverform und ein Bindemittel, dessen Rolle darin besteht, eine homogene Verteilung und das Halten dieses Siliciums auf der darunterliegenden Ablagerung, zu ermöglichen, enthält.
Vorzugsweise ist dieses Bindemittel eine Lösung, die etwa 5 % (M/M) Carboxymethylcellulose enthält und die flüssige Phase der zweiten Dispersion bildet.
Schließlich sieht das erfindungsgemäße Verfahren vor, die mit der zweiten Dispersion durchgeführte Ablagerung auf eine Temperatur von mindestens der Schmelztempera tur des Siliciums (1410°C) und in inerter Atmosphäre zu erhitzen, damit das letztere in flüssiger Form in die Dicke der darunterliegenden Ablagerung(en) eindringen und mit dem durch die Carbonisation des Harzes erhaltenen Kohlenstoff zur Bildung von Siliciumcarbid reagieren kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren erwies sich als besonders geeignet zur Realisierung eines Überzugs, der ein Teil vor Oxidation bei sehr hohen Temperaturen und insbesondere ein Teil auf der Basis von Kohlenstoff schützen soll. Tatsächlich ermöglicht das Eindringen von Silicium in flüssiger Form, dass dieses letztere die Grenzfläche zwischen dem Überzug und dem darunterliegenden Teil erreicht und mit dem auf der Oberfläche dieses Teils vorhandenen Kohlenstoff reagiert, um in situ eine Siliciumcarbidschicht zu bilden.
Dieses letztere stellt eine gleichzeitig chemische und mechanische Verbindung des Überzugs auf dem kohlenstoffhaltigen Teil, das geschützt werden soll, sicher und es ermöglicht die Befreiung von der Notwendigkeit, zuvor auf der Oberfläche dieses Teils eine Zwischenschicht, beispielsweise eine siliciumhaltige im Falle eines Verbundstoffs C/C, die zum Einführen mechanischer Kompatibilität zwischen dem Überzug und dem Teil geeignet ist, da diese insbesondere sehr unterschiedliche Ausdehnungskoeffizienten zeigen, abzuscheiden.
Ferner ist gemäß einer bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens in der Stufe a) das Substrat, auf dem die erste Dispersion abgelagert wird, ein Teil, das aus Graphit oder einem Verbundmaterial, das eine Matrix aus Kohlenstoff oder Siliciumcarbid und Fasern aus Kohlenstoff oder Siliciumcarbid umfasst (Verbundstoffe C/C, C/SiC, SiC/C und SiC/SiC), besteht.
Diese Ablagerung kann, wie die der zweiten Dispersion, insbesondere durch Tränken des Teils in den Dispersionen oder Pulverisieren dieser letzteren auf diesem Teil durchgeführt werden.
Als Variante kann jedenfalls das erfindungsgemäße Verfahren auch durch Realisierung eines massiven Teils durchgeführt werden, wobei in diesem Fall die Ablagerung der zwei Dispersionen durch Gießen in eine geeignete Form durchgeführt wird.
Gemäß der Erfindung wird vorzugsweise ein Material realisiert, das 50 bis 95 % (M/M) an Hafniumborid und 5 bis 50 % (M/M) an Siliciumcarbid enthält, wobei diese Materialart unter den Materialien auf der Basis von Metallboriden und/oder Metallcarbiden und Siliciumcarbid, die Beständigkeit bei sehr hohen Temperaturen zeigen, möglicherweise diejenigen sind, die bei sehr hohen Temperaturen die gleichzeitig höchste und dauerhafteste Haltbarkeit zeigen.
In diesem Fall ist der Gehalt an Hafniumborid und an Harz der ersten Dispersion derart, dass am Ende der Stufe d) das Massenverhältnis zwischen Hafniumborid und dem durch Carbonisation des Harzes erhaltenen Kohlenstoff von 18:1 bis 1:1 reicht, bezogen auf den Massegehalt an Kohle, der von dem Harz nach der Carbonisation gezeigt wird, während der Gehalt der zweiten Dispersion an Silicium derart ist, dass am Ende der Stufe e) das Molverhältnis zwischen dem durch Carbonisation des Harzes erhaltenen Kohlenstoff und dem abgelagerten Silicium 1 beträgt oder sehr wenig von 1 verschieden ist, bezogen auf die Oberflächenmasse der mit dieser zweiten Dispersion realisierten Ablagerung.
Das erfindungsgemäße Verfahren bietet zahlreiche Vorteile, nämlich:

– es ermöglicht die Gewinnung eines feuerfesten Materials, das äußerst beständig gegenüber Korrosion bei sehr hohen Temperaturen ist, insbesondere aufgrund seiner Homogenität und sehr geringen Gehalten an freiem Kohlenstoff und Silicium, die es enthält;
– es bietet die Möglichkeit der Realisierung dieses Materials sowohl in der Form eines Überzugs, der ein Teil schützen soll, als auch in der Form eines massiven Teils;
– für den Fall, dass es zur Herstellung eines Schutzüberzugs auf einem Teil auf der Basis von Kohlenstoff verwendet wird, ermöglicht es die Unterdrückung der Notwendigkeit, zwischen diesem Überzug und dem Teil eine Zwischenschicht, die diesen mechanische Kompatibilität verleihen soll, einzuschieben, was einen finanziellen Vorteil ergibt;
– es ist einfach durchzuführen, denn die Herstellung von Schlickern und deren Ablagerung auf der Oberfläche eines Substrats oder in einer Form sind leicht durchzuführende Operationen;
– die Wärmebehandlungen, die durchgeführt werden, können in Öfen ohne spezielle andere Bedingungen als das Vorhandensein einer neutralen Atmosphäre durchgeführt werden, was gleichermaßen sehr interessant auf wirtschaftlicher Ebene ist;
– es ist daher ebenso gut für Serienfertigungen als auch Fertigungen für Einzelstücke hoher Größe und komplexer Form geeignet.

Unter Bezug auf das Vorhergehende ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung in gleicher Weise die Verwendung des Verfahrens, das im vorhergehenden definiert wurde, zur Her stellung von Überzügen, die ein Teil auf der Basis von Kohlenstoff und insbesondere ein Teil, das aus Graphit oder einem Verbundmaterial, das eine Matrix und Fasern aus Kohlenstoff und/oder aus Siliciumcarbid umfasst, besteht, vor Korrosion bei sehr hohem Temperaturen schützen sollen.
Derartige Überzüge sind derzeit von Interesse auf dem Gebiet der Raumfahrt und der Luftfahrt, sowohl zum Schutz von Teilen, die im Aufbau von Antriebssystemen verwendet werden, oder für den von Strukturteilen wie Rumpf und Tragflächen von Raumfahrzeugen und Flugzeugen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist auch ein Schutzüberzug, der Hafniumborid und Siliciumcarbid enthält, der dadurch gekennzeichnet ist, dass er durch das im vorhergehenden angegebene Verfahren erhalten werden kann.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform dieses Überzugs enthält dieser letztere 50 bis 95 % (M/M) an Hafniumborid und 5 bis 50 % (M/M) an Siliciumcarbid.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist schließlich die Verwendung dieses Schutzüberzugs zum Schützen eines Teils auf der Basis von Kohlenstoff und insbesondere eines Teils, das aus Graphit oder einem Verbundmaterial, das eine Matrix und Fasern aus Kohlenstoff und/oder aus Siliciumcarbid umfasst, besteht, vor Korrosion bei sehr hohen Temperaturen.
Außer den vorhergehenden Dispositionen umfasst die Erfindung noch andere Dispositionen, die aus der folgenden vollständigen Beschreibung hervorgehen, wobei diese nur zur Erläuterung und nicht zur Beschränkung unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen angegeben ist.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 zeigt die Verteilung der Größe der Poren von 5 Monolithen HfB₂/SiC, die durch das erfindungsgemäße Verfahren realisiert wurden, nach Ablauf der Stufe d) dieses Verfahrens.
2 zeigt zwei Photographien A bzw. B, die mit einem Rasterelektronenmikroskop bei zwei verschiedenen Vergrößerungen (150 × und 500 ×) von einem Querschnitt eines Überzugs HfB₂/SiC, der durch das erfindungsgemäße Verfahren auf einem Substratverbundstoff C/C realisiert wurde, aufgenommen wurden.
3 zeigt zwei Photographien A bzw. B, die mit einem Rasterelektronenmikroskop bei zwei verschiedenen Vergrößerungen (150 × und 500 ×) von einem Querschnitt eines Überzugs HfB₂/SiC, der durch das erfindungsgemäße Verfahren auf einem Substrat aus Graphit realisiert wurde, aufgenommen wurden.
4 zeigt zwei Photographien A bzw. B, die mit einem Rasterelektronenmikroskop bei zwei verschiedenen Vergrößerungen (500 × und 1500 ×) von einem Querschnitt eines Überzugs HfB₂/SiC, der durch das erfindungsgemäße Verfahren auf einem Substratverbundstoff C/siliciumhaltiges C realisiert wurde, aufgenommen wurden.
5 zeigt eine Photographie, die mit einem Rasterelektronenmikroskop von einem Querschnitt eines Monoliths, der durch das erfindungsgemäße Verfahren realisiert wurde, aufgenommen wurde.
6 zeigt die Entwicklung der Variation der Masse pro Oberflächeneinheit (mg/cm²) eines Monoliths, der durch das erfindungsgemäße Verfahren realisiert wurde, als Funktion der Temperatur (°C), wenn er einem linearen Temperaturanstieg unter Fächeln mit einem Gemisch von O₂/He mit 20 % (V/V) O₂ unterworfen wird.
7 zeigt die Entwicklung der Variation der Masse pro Oberflächeneinheit (mg/cm²) eines Monoliths, der durch das erfindungsgemäße Verfahren realisiert wurde, als Funktion der Zeit (Stunden), wenn er bei 800°C, 1000°C, 1450°C und 1600°C unter Fächeln mit einem Gemisch von O₂/He mit 20 % (V/V) O₂ gehalten wird.
8 zeigt eine Photographie, die mit einem Rasterelektronenmikroskop aufgenommen wurde, mit einer Vergrößerung von 500 × von einem Querschnitt eines Monoliths, der durch das erfindungsgemäße Verfahren realisiert wurde, nach Ablauf einer Oxidation von 10 Stunden bei 1600°C und unter Fächeln mit einem Gemisch von O₂/He mit 20 % (V/V) O₂.
Beispiel 1: Realisation von Materialien HfB₂/SiC durch das erfindungsgemäße Verfahren
Materialien aus HfB₂/SiC werden durch das erfindungsgemäße Verfahren ausgehend von einer ersten Dispersion, die Hafniumborid und ein Phenolharz enthält, und einer zweiten Dispersion, die Silicium und eine wässrige Lösung mit 5 % Carboxymethylcellulose sowie Bindemittel enthält, realisiert.
Diese Materialien werden realisiert:

– entweder in der Form von Überzügen durch Ablagerung der Dispersionen auf Substraten, die aus Graphit oder einem Verbundmaterial C/C oder C/siliciumhaltiges C (d.h. deren Oberfläche mit einer Siliciumcarbidschicht gemäß der Beschreibung in FR-A-2 611 198 [8] bedeckt wurde) bestehen,
– oder in der Form von Monolithen. Die Arbeitsbedingungen sind im folgenden präzisiert.

1.1 Herstellung der Dispersion von HfB₂ und Phenolharz
50 g HfB₂-Pulver, 7 g Ethanol und 0,2 g eines Gemischs von einem Monoester und einem Diester, Phosphorsäureester (CECA ATOCHEM – Referenz Beycostat C213), werden gemeinsam mit 5 Wolframcarbidkugeln, von denen 4 einen Durchmesser von 1 cm aufweisen und eine einen Durchmesser von 2 cm aufweist, in den Behälter eines Halbplanetenmahlwerks eingeführt.
Das Mahlen wird über 6 h durchgeführt, wonach 8 g eines Phenolharzes (RHODIA – Referenz RA 101) und 2 g Ethanol in den Mahlbehälter eingeführt werden und das Mahlen über 1 min fortgeführt wird, um eine homogene Dispersion zu erhalten.
1.2 Herstellung der Dispersion von Silicium und Bindemittel
40 g Si-Pulver und 25 g einer wässrigen Lösung (entmineralisiertes Wasser) mit 5 % Carboxymethylcellulose werden in ein Becherglas von 50 ml eingeführt. Dieses Becherglas wird in ein Eisbad gestellt und eine Ultraschallsonde wird 0,5 cm vom Boden des Becherglases entfernt platziert. Die Dispersion wird in einem Ultraschallgerät BIOBLOC SCIENTIFIC des Typs Vibracell, Modell 72441, 5-mal über 1 min mit Ultraschallwellen behandelt, wobei die Behandlungen durch 1 min Ruhe getrennt sind.
1.3 Ablagerung der Dispersion von HfB₂ und Phenolharz
Im Falle der Überzüge wird die Ablagerung der Dispersion, die Hafniumborid und Phenolharz enthält, durch Tränken der Substrate in dieser Dispersion und Herausnehmen derselben mit konstanter Geschwindigkeit durchgeführt. Die Dicke der auf diese Weise erhaltenen Ablagerungen beträgt ungefähr 50 μm auf Graphit und 100 μm auf den Verbundsubstraten.
Im Falle der Monolithe wird die Ablagerung durch Gießen der Dispersion auf ein Glanzpapierblatt, das sich selbst auf einer Metallplatte befindet, durchgeführt. Das Ausbreiten der Dispersion wird durch Neigung der Metallplatte erzwungen, um möglichst feine Ablagerungen zu erhalten. Die Dicke der auf diese Weise erhaltenen Ablagerungen liegt zwischen 200 und 400 μm.
1.4 Trocknen der Ablagerungen
Die Ablagerungen werden in einem Trockenschrank, dessen Innentemperatur 60°C beträgt, bis zur vollständigen Beseitigung des Ethanols getrocknet.
1.5 Vernetzung des Phenolharzes
Die Vernetzung des Phenolharzes wird in einem Trockenschrank an Luft, dessen Innentemperatur auf 180°C mit einer Rate von 9°C pro Minute gebracht wurde und über 1 h bei diesem Wert gehalten wird, durchgeführt. Darauf folgt ein nichtgesteuertes Abkühlen.
1.6 Carbonisation des Phenolharzes
Die Carbonisation des Phenolharzes wird in einem Ofen unter Stickstoff, dessen Innentemperatur mit einer Rate von 10°C pro Minute auf 1200°C gebracht wird und über 1 h bei diesem Wert gehalten wird, durchgeführt. Darauf folgt ein nichtgesteuertes Abkühlen.
1.7 Ablagerungen der Dispersion von Silicium und Bindemittel
Die Ablagerung der Dispersion, die Silicium und Bindemittel enthält, wird auf die gleiche Weise wie die der Dispersion, die Hafniumborid und Phenolharz enthält, durchgeführt.
1.8 Reaktive Infiltration von Silicium
Die reaktive Infiltration von Silicium wird in einem Ofen unter Stickstoff, dessen Innentemperatur mit einer Rate von 10°C pro min auf 1430°C gebracht und über 1 h bei diesem Wert gehalten wird, durchgeführt.
Am Ende dieser Behandlung ermöglicht ein einfaches Abbürsten die Beseitigung der Pulverschicht aus Siliciumcarbid, die sich auf der Oberfläche der Materialien gebildet hat, sowie des auf dieser Oberfläche vorhandenen überschüssigen Siliciums.
Beispiel 2: Analyse der Mikrostruktur der in Beispiel 1 realisierten Materialien
Die Mikrostruktur der in Beispiel 1 realisierten Materialien wird einerseits durch eine Analyse der Verteilung der Größe der Poren, die diese Materialien nach der Carbonisation des Phenolharzes zeigen, und andererseits durch eine Untersuchung mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM) festgestellt.
2.1 Verteilung der Größe der Poren
Die Verteilung der Größe der Poren von 5 Monolithen – M1, M2, M3, M4 bzw. M5 –, die unter streng identischen Bedingungen hergestellt wurden, wird nach der Carbonisation des Phenolharzes durch das Quecksilbereindringverfahren bestimmt. Man verwendet hier ein Quecksilberporosimeter MICROMERICS Asap 2000.
Die Ergebnisse sind in der Form von Diagrammen in 1 dargestellt, wobei die Ordinatenachse den Logarithmus des Quecksilbereindringvolumens darstellt, während die Abszissenachse die in μM ausgedrückte Größe der Poren darstellt.
Diese Figur zeigt, dass die Porositätsverteilung der 5 Monolithen von einem Monolithen zum anderen sehr homogen ist, was eine hervorragende Reproduzierbarkeit der Porenmikrostruktur der durch das erfindungsgemäße Verfahren realisierten Materialien bezeugt.
2.2 Untersuchung mit REM
Die Untersuchung der Mikrostruktur der Materialien mit REM wird an Querschnitten dieser Materialien und im Falle von Überzügen der Substrate, auf denen sie realisiert wurden, mittels eines Mikroskops LEICA Stereoscan 360FE durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in den 2 bis 5 angegeben, die darstellen:
2: Photographien eines Überzugs, der an einem Substrat eines Verbundstoffs C/C realisiert wurde, wobei die Photographie A einer 150-fachen Vergrößerung entspricht und die Photographie B einer 500-fachen Vergrößerung entspricht;
3: Photographien eines Überzugs, der an einem Substrat aus Graphit realisiert wurde, wobei die Photographie A einer 150-fachen Vergrößerung entspricht und die Photographie B einer 500-fachen Vergrößerung entspricht;
4: Photographien eines Überzugs, der an einem Substrat eines Verbundstoffs C/siliciumhaltiges C realisiert wurde, wobei die Photographie A einer 500-fachen Vergrößerung entspricht und die Photographie B einer 1500-fachen Vergrößerung entspricht; und
5: die Photographie eines Monoliths, die mit 500-facher Vergrößerung aufgenommen wurde.
Diese Figuren zeigen, dass die durch das erfindungsgemäße Verfahren realisierten Materialien eine relativ dichte und sehr homogene Verbundstoffmikrostruktur zeigen, die aus Körnern von HfB₂, die durch eine Siliciumcarbidmatrix verbunden sind, besteht und dies ungeachtet dessen, ob es sich um Monolithe oder Überzüge handelt und in diesem letzteren Fall ungeachtet der Natur des darunterliegenden Substrats und dessen, ob es siliciumhaltig ist oder nicht.
So bestätigt dieses Beispiel, dass das erfindungsgemäße Verfahren es für den Fall, dass es zur Realisierung eines Schutzüberzugs an einem kohlenstoffhaltigen Substrat des Typs eines Substrats aus einem Verbundstoff C/C verwendet wird, möglich macht, das vorherige Bereitstellen einer Schicht, die mechanische Kompatibilität zwischen diesem Überzug und dem Substrat sicherstellen soll, zu vermeiden.
Beispiel 3: Untersuchung der Eigenschaften der in Beispiel 1 realisierten Materialien
Die Eignung der in Beispiel 1 realisierten Materialien, einer Oxidation bei sehr hohen Temperaturen zu widerstehen, wird durch Verfolgen der Variation der Masse pro Oberflächeneinheit des Monoliths M5, wenn dieser letztere einerseits einem linearen Temperaturanstieg (von 0 bis 1600°C) in einer oxidierenden Umgebung, d.h. unter Befächeln mit einem Gemisch O₂/He mit 20 % (V/V) O₂ unterworfen wird und andererseits mehrere Stunden bei der gleichen Temperatur (800, 1000, 1450 oder 1600°C) in dieser gleichen oxidierenden Umgebung gehalten wird, beurteilt.
Hierbei sind, da diese Materialien im wesentlichen aus HfB₂ und SiC bestehen, die Reaktionen, die in Gegenwart von Sauerstoff ablaufen können, die folgenden: HfB2(s) + 5/2O2(g) → HfO2(s) + B2O3(s) 1) SiC(s) + 3/2O2(g) → SiO2(s) + CO(g) 2)wobei diese jeweils eine Massenzunahme (Δm > 0) ergeben.
Überdies ist bekannt, dass das Bortrioxid (B₂O₃), das sich durch die Oxidation von Hafniumborid ergibt, ab 450°C eine erste Diffusionsbarriere für Sauerstoff bildet und die Rolle eines Heilmittels spielt. Die anderen Oxidationsprodukte erscheinen allgemein ab 750°C und bilden ein Borsilicatglas, das eine Verbesserung der Eigenschaften der Heilphase und insbesondere eine Verringerung von deren Verflüchtigung ermöglicht.
Die erhaltenen Ergebnisse werden durch die 6 und 7 erläutert, die darstellen:
6: die Entwicklung der Variation der Masse (Δm) pro Oberflächeneinheit, ausgedrückt in mg/cm², des Monoliths M5 als Funktion der Temperatur, ausgedrückt in °C, für den Fall, dass er einem linearen Temperaturanstieg von 0 bis 1600°C unterworfen wird;
7: die Entwicklung der Variation der Masse (Δm) pro Oberflächeneinheit, ausgedrückt in mg/cm², des Monoliths M5 als Funktion der Zeit, ausgedrückt in Studen, für den Fall, dass er mehrere Stunden bei 800°C, 1000°C, 1450°C und 1600°C gehalten wird; und
8: eine mit dem REM aufgenommene Photographie mit 1500-facher Vergrößerung von einem Querschnitt dieses gleichen Monoliths am Ende einer Oxidation von 10 h bei 1600°C.
Die 6 zeigt, dass der Monolith M5 zwischen 450 und 650°C keine Masse verliert, was bedeutet, dass er keinen freien Kohlenstoff, der leicht zugänglich ist und mit Sauerstoff der Umgebung reagieren kann, umfasst. Ab 750°C wird eine wesentliche Massenzunahme des Monoliths festgestellt, was sich durch die Tatsache erklären lässt, dass die Oxidationen, anfangs von Hafniumborid, dann von Siliciumcarbid sich beschleunigen und zur raschen Bildung einer glasartigen, heilenden und schützenden Schicht führen.
Die 7 zeigen, dass, ungeachtet der Temperatur, bei der der Monolith M5 gehalten wird, die Oxidation rasch durch die Bildung der glasartigen Schicht, die anfangs aus Bortrioxid besteht und die sich an Siliciumdioxid und Hafniumdioxid anreichert, rasch blockiert wird. Diese glasartige Schicht, deren Flüchtigkeit die Hauptbeschränkung für Anwendungen bei sehr hohen Temperaturen ist, scheint mindestens bis 1600°C stabil zu sein, da kein Massenverlust beobachtet wird.
Die 8 zeigt ihrerseits, dass die glasartige Schicht, deren Dicke etwa 20 μm beträgt, kompakt und effektiv vollständig heilend ist.
Angeführte Dokumente

[1] US-A-3 775 137
[2] US-A-5 750 450
[3] EP-A-0 675 863
[4] FR-A-2 551 433
[5] US-A-4 385 020
[6] US-A-6 126 749
[7] FR-A-2 790 470
[8] FR-A-2 611 198

IN DER BESCHREIBUNG ANGEFÜHRTE VERWEISSTELLEN
Diese Liste von vom Anmelder angeführten Verweisstellen soll nur dem Leser helfen und bildet keinen Teil des Dokuments des europäischen Patents. Obwohl bei deren Erstellung größte Sorgfalt angewandt wurde, können Fehler und Auslassungen nicht ausgeschlossen werden und das EPA weist im Hinblick darauf jede Verantwortung zurück.
In der Beschreibung angeführte Patentdokumente

• US 3775137 A [0004] [0088]
• US 5750450 A [0004] [0088]
• EP 0675863 A [0004] [0007] [0088]
• FR 2551433 A [0008] [0088]
• US 4385020 A [0008] [0008] [0088]
• US 6126749 A [0008] [0008] [0088]
• FR 2790470 A [0008] [0088]
• FR 2611198 A [0061] [0088]

Claims

Verfahren zur Herstellung eines feuerfesten Materials, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Stufen umfasst: a) die Ablagerung, auf der Oberfläche eines Substrats oder in einer Form, von einer ersten Dispersion, die mindestens eine Metallverbindung, die aus mindestens ein Übergangsmetall umfassenden Boriden, Carbiden und Borocarbiden ausgewählt ist, wobei diese Verbindung in Pulverform vorhanden ist, und ein Harz mit einem Massegehalt an Kohle von mindestens 30 % nach der Karbonisation enthält, b) das Trocknen der auf diese Weise realisierten Ablagerung, c) das Vernetzen des in der Ablagerung vorhandenen Harzes, d) das Karbonisieren dieses Harzes in inerter Atmosphäre, e) das Bedecken dieser Ablagerung mit einer zweiten Dispersion, die Silicium in Pulverform und ein Bindemittel enthält, und f) das Erhitzen der in der Stufe e) realisierten Ablagerung auf eine Temperatur von mindestens der Schmelztemperatur von Silicium in inerter Atmosphäre, wobei die Stufen a) und b) ein oder mehrere Male wiederholt werden können, bevor zur Stufe c) weitergegangen wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallverbindung aus den Boriden und Carbiden von Hafnium, Zirconium und Titan ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Harz einen Massegehalt an Kohle von mindestens 45 % nach der Karbonisation zeigt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Harz aus Phenolharzen und Furanharzen ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die in der ersten Dispersion vorhandene Metallverbindung in der Form von Teilchen eines mittleren Durchmessers von kleiner als oder gleich 5 μm vorhanden ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das in der zweiten Dispersion vorhandene Bindemittel eine wässrige Lösung ist, die etwa 5 % (Gew/Gew) Carboxymethylcellulose umfasst.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der Stufe a) das Substrat, auf dem die erste Dispersion abgelagert wird, ein Teil ist, das aus Graphit oder einem Verbundmaterial, das eine Matrix und Carbonfasern und/oder Siliciumcarbidfasern umfasst, besteht.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallverbindung Hafniumborid ist und dass die Gehalte der ersten Dispersion an Hafniumborid und an Harz derart sind, dass am Ende der Stufe d) das Massenverhältnis zwischen Hafniumborid und Kohlenstoff, das nach der Karbonisation erhalten wird, von 18:1 bis 1:1 reicht, bezogen auf den Massenprozentanteil von Kohle des Harzes nach der Karbonisation.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt der zweiten Dispersion an Silicium derart ist, dass am Ende der Stufe e) das Molverhältnis zwischen dem nach der Karbonisation des Harzes erhaltenen Kohlenstoff und dem abgelagerten Silicium gleich 1 oder sehr wenig von 1 verschieden ist, bezogen auf die Oberflächenmasse der mit dieser Dispersion realisierten Ablagerung.
Verwendung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Herstellung von Überzügen, die dazu bestimmt sind, ein Teil auf der Basis von Kohlenstoff vor Korrosion bei sehr hohen Temperaturen zu schützen.
Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Teil auf der Basis von Kohlenstoff aus Graphit oder einem Verbundmaterial, das eine Matrix aus Kohlenstoff oder aus Siliciumcarbid und Carbonfasern oder Siliciumcarbidfasern umfasst, besteht.
Schutzüberzug, der eine Hafniumborid und Siliciumcarbid umfassende Metallverbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, dass er durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 erhalten werden kann.
Schutzüberzug nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass er 50 bis 95 % (Gew/Gew) Hafniumborid und 5 bis 50 % (Gew/Gew) Siliciumcarbid enthält.
Verwendung eines Schutzüberzugs nach Anspruch 12 oder Anspruch 13 zum Schutz eines Teils auf der Basis von Kohlenstoff vor Korrosion bei sehr hohen Temperaturen.
Verwendung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Teil auf der Basis von Kohlenstoff aus Graphit oder einem Verbundmaterial, das eine Matrix und Carbonfasern und/oder Siliciumcarbidfasern umfasst, besteht.