DE3819560C2 - - Google Patents

Description

Keramische Erzeugnisse haben ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, Hochtemperaturfestigkeit und chemische Beständigkeit und werden als verschiedene Bauelemente einschließlich eines Maschinen- oder Motorteils verwendet, die bei hohen Temperaturen benutzt werden.

Im allgemeinen besitzen keramische Materialien so ungenügende Bruchzähigkeit, daß die Konzentrierung von Spannungen dafür verantwortlich ist, daß sehr feine Risse oder innere Fehlstellen auftreten, die zum Bruch führen. Daher werden in jüngster Zeit in großem Umfang ein Verfahren zur Verbesserung der Bruchzähigkeit untersucht, und verschiedene Versuche, ein Keramikmaterial mit SiC-Whiskern zu verstärken, um die Zähigkeit des Keramikmaterials zu verbessern, wurden vorgeschlagen (siehe beispielsweise Am. Ceram. Soc. Bull., 64 [2], Seiten 298 bis 304 [1985]). In diesen Versuchen wird die Bruchzähigkeit eines Keramikmaterials verbessert, indem hochelastische Whisker in dem Keramikmaterial verteilt werden. Diese sollen das Wachstum eines Bruches in dem Keramikmaterial beenden oder steuern, die Richtung des Voranschreitens eines Bruches ablenken und so die Konzentrierung von Spannungen entlasten, oder sie sollen Brüche erzeugende Energie mit einem Whisker, der an der Spitze eines auf dem Ausziehen des Whiskers beruhenden Bruches liegt, absorbieren oder eine Bruchentwicklung mit dem Whisker verhindern. Wenn jedoch SiC-Whisker einfach direkt in einem Keramikmaterial dispergiert werden, beeinflußt der Zustand der Grenzflächenbindung zwischen den SiC-Whiskern und dem Keramikmaterial stark die Verbesserung der Bruchzähigkeit des Keramikmaterials. Wenn die Grenzflächenbindung stark ist, zeigt sich die Wirkung einer Verbesserung der Bruchzähigkeit ungenügend. Wenn andererseits die Grenzflächenbindung schwach ist, bilden die SiC-Whisker in nachteiliger Weise Ausgangspunkte für das Auftreten von Brüchen.

Weiterhin ist ein Verfahren zur Herstellung eines Produktes bekannt, bei dem die Oberflächen von SiC-Whiskern mit Kohlenstoff nach der Methode des chemischen Aufdampfens beschichtet werden und die erhaltene mit Kohlenstoff beschichteten SiC- Whisker in Al₂O₃ dispergiert werden (siehe 25. Yogyo Kiso Toronkai Koen Yoshishu, Seite 41 [1987]). Bei diesem Verfahren werden jedoch nur SiC-Whisker mit einer Kohlenstoffüberzugsschicht mit einer Dicke, die groß (etwa 450 Å) und nicht gleichmäßig ist, erhalten, so daß die Festigkeit und Bruchzähigkeit des keramischen Materials eher gesenkt werden.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestand somit darin, SiC-Whisker zu bekommen, die beim Einarbeiten in ein Keramikmaterial, wie ein antikorrosives Hochtemperatur-Bauelement, die Bruchzähigkeit und Festigkeit des Keramikmaterials weiter verbessern.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch oberflächenbeschichtete SiC-Whisker gelöst, die auf ihren Oberflächen eine Si₃N₄-Schicht, vorzugsweise mit einer Dicke von 15 bis 200 Å, aufweisen.

Die Herstellung dieser oberflächenbeschichteten SiC-Whisker erfolgt erfindungsgemäß, indem man SiC-Whisker in einer Lösung eines siliciumorganischen Polymers in einem organischen Lösungsmittel dispergiert, die SiC-Whisker durch Filtration abtrennt und trocknet und die mit dem siliciumorganischen Polymer überzogenen Whisker in einer nitrierenden Atmosphäre bei 1200 bis 1600°C unter Bildung von Si₃N₄-Schichten auf den Oberflächen der obenerwähnten SiC-Whisker erhitzt.

Diese Whisker werden mit Vorteil zur Verstärkung von Keramikmaterialien verwendet. Hierzu kann ein Keramikpulver mit den Whiskern vermischt und das Gemisch in einer inerten Atmosphäre im Vakuum gesintert werden.

Die SiC-Whisker werden hier als nadelförmige Einkristalle mit einem Durchmesser von 0,1 bis 1 µm und einer Länge von 30 bis 100 µm verwendet. SiC-Whisker werden als ein Verstärkungsmaterial benutzt, da sie hohe Festigkeit haben.

SiC-Whisker können hergestellt werden, indem man ein Kohlenstoffpulver, wie Ruß, mit einem SiO₂-Pulver vermischt und sie in einer inerten Atmosphäre auf 1200 bis 1800°C erhitzt.

Die SiC-Whisker werden folgendermaßen hergestellt. Ein siliciumorganisches Polymer, wie Polycarbosilan oder ein Siliconharz, wird in einem organischen Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol, Ether oder Alkohol, gelöst. SiC-Whisker werden homogen in der resultierenden Lösung dispergiert. Obwohl die Konzentration des siliciumorganischen Polymers je nach der Art des zu verwendenden siliciumorganischen Polymers, der Art des zu verwendenden organischen Lösungsmittels, der Dicke der zu bildenden Si₃N₄-Schicht und dergleichen variiert, liegt sie allgemein bei 0,1 bis 6 Gew.-%. Obwohl die Konzentration der in der Lösung des siliciumorganischen Polymers in einem organischen Lösungsmittel dispergierten SiC-Whisker auch je nach der Konzentration des siliciumorganischen Polymers, der Dicke der zu bildenden Si₃N₄- Schicht und dergleichen variiert, liegt sie gewöhnlich bei 50 bis 200 g/l.

Anschließend werden die SiC-Whisker durch Filtration abgetrennt und getrocknet, um das organische Lösungsmittel zu entfernen, wobei siliciumorganisches Polymer auf der Oberfläche der SiC- Whisker gebildet wird.

Da die mit dem siliciumorganischen Polymer überzogenen erhaltenen SiC-Whisker miteinander verbunden sind, da das siliciumorganische Polymer als ein Bindemittel wirkt, müssen die mit dem siliciumorganischen Polymer überzogenen SiC-Whisker voneinander getrennt werden.

Anschließend werden diese mit dem siliciumorganischen Polymer überzogenen SiC-Whisker in einer nitrierenden Atmosphäre, wie einem N₂-Strom, auf 1200 bis 1600°C erhitzt, um SiC-Whisker der vorliegenden Erfindung zu erhalten, die mit Si₃N₄ überzogen sind, welches durch eine Umsetzung des siliciumorganischen Polymers mit N₂ gebildet wurde.

Die Dicke der Si₃N₄-Schicht beträgt zweckmäßig 15 bis 200 Å und kann durch geeignete Einstellung der Konzentration des siliciumorganischen Polymers und der Konzentration der SiC-Whisker, die in der Lösung des siliciumorganischen Polymers in einem organischen Lösungsmittel dispergiert sind, gesteuert werden. Beispielsweise kann die Dicke der Si₃N₄-Schicht auf 15 bis 200 Å eingestellt werden, indem man die Konzentration an Polycarbosilan in einem organischen Lösungsmittel auf 0,4 bis 6 Gew.-% und die Konzentration der dispergierten SiC-Whisker auf 50 bis 200 g/l einstellt.

Ein mit den SiC-Whiskern verstärktes Keramikmaterial wird auf folgende Weise hergestellt. SiC-Whisker werden homogen mit einem Keramikpulver und vorzugsweise einer Sinterhilfe unter Bildung eines Pulvergemisches homogen vermischt. In diesem Fall werden die obenerwähnten Komponenten vorzugsweise in einem Lösungsmittel, wie Wasser, dispergiert, um ein Mischen zu bewirken, durch Filtration getrennt und getrocknet, wobei ein homogenes gemischtes Pulver erhalten werden kann.

Im Hinblick auf das Erhalten einer zufriedenstellenden Bruchzähigkeit sollte der Mischungsanteil der SiC-Whisker vorzugsweise 10 bis 30%, bezogen auf das Gewicht des Keramikpulvers, betragen.

Anschließend wird das Pulvergemisch in einer inerten Atmosphäre oder im Vakuum, beispielsweise durch Heißpressen, gesintert, wobei ein mit SiC-Whiskern verstärktes Keramikmaterial erhalten werden kann.

Ein Pulver einer Karbid-, Nitrid- oder Oxidkeramik, wie Al₂O₃, ZrO₂, Si₃N₄, TiN, SiC und TiC, wird zweckmäßig als ein Keramikmaterial verwendet, das als Matrixmaterial dient. Die Teilchengröße des Keramikpulvers liegt gewöhnlich bei 0,01 bis 2 µm. Beispiele der Sinterhilfen, die vorzugsweise verwendet werden, sind Y₂O₃, MgO, CeO₂, Al₂O₃, B₂O₃, C und CaO. Die Sintertemperatur liegt bei 1400 bis 2100°C.

Da die oberflächenbeschichteten SiC-Whisker nach der Erfindung eine sehr beständige Si₃N₄-Schicht haben, reagieren die SiC- Whisker nicht mit einem keramischen Pulver als Matrix bei der Herstellung eines mit den SiC-Whiskern verstärkten Keramikmaterials durch Sintern der SiC-Whisker zusammen mit dem Keramikpulver. So kann die Grenzflächenbindung zwischen den SiC-Whiskern und dem Keramikpulver zweckmäßig eingestellt werden. Daher verbessern die SiC-Whisker die Bruchzähigkeit und Festigkeit eines Keramikmaterials stark.

Beispiel Herstellung von SiC-Whiskern und von mit SiC-Whiskern verstärktem Keramikmaterial

135 g Polycarbosilan wurden in 5000 ml Benzol gelöst. 800 g SiC-Whisker (Durchmesser: 0,1 bis 1 µm, Länge: 30 bis 100 µm) wurden zu der resultierenden Lösung zugesetzt, wonach gemischt und gerührt wurde, um eine homogene Dispersion zu bekommen. Die resultierende Suspension wurde filtriert, und die Whisker wurden an Luft getrocknet und unter einem Vakuum von 1,3 mbar oder weniger bei 150°C weiter getrocknet. So wurden 831 g mit dem Polycarbosilan überzogene SiC-Whisker erhalten. Die SiC-Whisker wurden in solchem Ausmaß voneinander getrennt, daß alle Whisker durch ein Sieb Nr. 32 gingen. Danach wurden die mit Polycarbosilan überzogenen Whisker einer Nitrierbehandlung in einem N₂- Strom während 30 min bei 1500°C unterzogen. Das Gewicht der Whisker nach der Nitrierbehandlung war 824 g. Als ein Ergebnis der Beobachtung der Oberflächen der Whisker mit einem Elektronenmikroskop wurde gefunden, daß Schichten über den gesamten Oberflächen der SiC-Whisker gebildet waren und daß die Dicke der Schichten im Durchschnitt 90 Å betrug. Als Ergebnis einer Analyse durch Elektronenbeugung und Pulverröntgenstrahlenbeugung wurde gefunden, daß die Schichten mikrokristallines Si₃N₄ waren.

Auch wurden SiC-Whisker mit jeweiligen Dicken der Si₃N₄-Schicht von 20 Å, 180 Å und 300 Å auf die gleiche Weise wie oben, jedoch mit der Ausnahme erhalten, daß Polycarbosilan in jeweiligen Mengen von 30 g, 270 g und 450 g verwendet wurde.

Die mit der Si₃N₄-Schicht überzogenen SiC-Whisker und ein Si₃N₄- Pulver (mittlere Teilchengröße: 0,2 µm) wurden in Wasser in einem vorbestimmten Verhältnis dispergiert, wonach filtriert und getrocknet wurde. So wurde ein homogenes Pulvergemisch erhalten. 10 Gew.-% Y₂O₃ wurden als Sinterhilfe zu dem Si₃N₄-Pulver gegeben. Das gemischte Pulver wurde im Vakuum bei 1800°C und 35 MPa heißgepreßt, um einen Keramiksinterkörper mit einem Durchmesser von 40 mm und einer Dicke von 5 mm zu bekommen.

Die Bruchzähigkeit und Biegefestigkeit des Keramiksinterkörpers wurden gemessen. Sie sind in der Tabelle gezeigt. Vergleichsweise wurde ein Keramiksinterkörper unter Verwendung von SiC- Whiskern ohne Beschichtung mit einer Si₃N₄-Schicht auf die gleiche Weise wie in diesem Beispiel hergestellt. Die Meßergebnisse der Bruchzähigkeit und Biegefestigkeit der Sinterkörper sind in der Tabelle gezeigt.

Tabelle

Claims (8)

1. Oberflächenbeschichteter SiC-Whisker, dadurch gekennzeichnet, daß er auf seinen Oberflächen eine Si₃N₄-Schicht aufweist.

2. SiC-Whisker nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er die Si₃N₄-Schicht in einer Dicke von 15 bis 200 Å aufweist.

3. Verfahren zur Herstellung von oberflächenbeschichteten SiC- Whiskern nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man SiC-Whisker in einer Lösung eines siliciumorganischen Polymers in einem organischen Lösungsmittel dispergiert, die SiC-Whisker durch Filtration abtrennt und trocknet und die mit dem siliciumorganischen Polymer überzogenen Whisker in einer nitrierenden Atmosphäre bei 1200 bis 1600°C erhitzt und so auf den Oberflächen der SiC-Whisker Si₃N₄-Schichten bildet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als siliciumorganisches Polymer ein Polycarbosilan und/oder Siliconharz verwendet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel für das siliciumorganische Polymer Benzol, Toluol, Xylol, Ether und/oder Alkohol verwendet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die mit dem siliciumorganischen Polymer überzogenen SiC-Whisker nach dem Filtrieren und Trocknen vor dem Erhitzen voneinander trennt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dicke der Si₃N₄-Schicht auf 15 bis 200 Å einstellt.

8. Verwendung von oberflächenbeschichteten SiC-Whiskern nach Anspruch 1 oder 2 zur Verstärkung von Keramikmaterialien, insbesondere von Carbidkeramik, Nitridkeramik und/oder Oxidkeramik.