JP5086321B2 - 耐久性に優れた電解質膜 - Google Patents
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Description
固体高分子型燃料電池においては、電解質膜はプロトンを伝導するための電解質として機能し、同時に燃料である水素やメタノールと酸素とを直接混合させないための隔膜としての役割も有する。このような電解質膜としては、電解質としてイオン交換容量が高いこと、電流を長時間流すため電気的化学的に安定であり電気抵抗が低いこと、膜の力学的強度が強いこと、燃料である水素ガスやメタノールおよび酸素ガスについてガス透過性の低いこと等が要求される。
すなわち、本発明の固体高分子型燃料電池の電解質膜は、フッ素系高分子基材に陽イオン交換基としてスルホン基を有するモノマーがグラフトされた電解質膜であって、グラフト鎖の主鎖が、炭化水素または、部分的にフッ素化された炭化水素から構成され、その側鎖としてスルホン基またはスルホン基を有する置換基が結合したものであり、ESCAによる元素組成比において、電解質膜の少なくとも一の表面のO/S値が5.0以上であり、Sの表面元素比率が0.4以上5.0%以下であることを特徴とする、電解質膜である。
また、ビニル系モノマーとして、分子中にグラフト反応性のある不飽和結合を複数有する架橋剤を用いることも可能である。ビニル系モノマーとしては、これらに限定されないが、具体的には、1,2-ビス(p-ビニルフェニル)、ジビニルスルホン、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジビニルベンゼン、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、フェニルアセチレン、ジフェニルアセチレン、1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、ジアリルエーテル、2,4,6-トリアリルオキシ-1,3,5-トリアジン、トリアリル-1,2,4-ベンゼントリカルボキシレート、トリアリル-1,3,5-トリアジン-2,4,6-トリオン、ブタジエン、イソブテンなどを挙げることができる。このような架橋剤を用いることにより、グラフト鎖を架橋させることができる。グラフト鎖に架橋構造を形成することにより、膜の膨潤を抑制することができる。
(実施例1)
PTFEフィルム(日東電工製、品番No900;厚さ50μm)を10cm角に切断し、ヒーター付のSUS製オートクレーブ照射容器(内径4cm、高さ30cm)に入れ、容器内を1×10-2Torr(1.3Pa)に脱気したあと、容器内に内圧が1気圧となるようにアルゴンガスを充填した。次いで、容器ヒーターを加熱して容器内の温度を340℃とし、60Co-γ線を線量率3kGy/hrで線量120kGy照射した。照射後、容器を冷却して、フィルムを取り出し架橋PTFEを得た。
(実施例2)
基材としてPVDFフィルム(厚さ50μm)を使用したこと、重合前にフィルムの架橋処理を行わなかったこと、そしてグラフト反応の際に処理混合液投入後60℃で2時間加熱したこと以外は上記実施例1の手順に従い、電解質膜2を得た。
(実施例3)
モノマーとしてスチレンではなく4-メチルスチレンを使用したこと以外は上記実施例2の手順に従い、電解質膜3を得た。
(実施例4)
スパッタリング処理の処理エネルギーを3J/cm2としたこと以外は上記実施例2の手順に従い、電解質膜4を得た。
(実施例5)
グラフト反応の際に処理混合液投入後60℃で5時間加熱したこと以外は上記実施例2の手順に従い、電解質膜5を得た。
(実施例6)
グラフト反応の際に処理混合液投入後60℃で2時間加熱したこと以外は上記実施例1の手順に従い、電解質膜6を得た。
(比較例1)
スパッタリング処理を行わなかったこと以外は上記実施例2の手順に従い、電解質膜11を得た。
(比較例2)
スパッタ処理時の処理エネルギーを3J/cm2としたこと以外は上記実施例5の手順に従い、電解質膜12を得た。
(比較例3)
グラフト反応の際に処理混合液投入後60℃で30分間加熱したこと以外は上記実施例1の手順に従い、電解質膜13を得た。
(比較例4)
グラフト反応処理を行わなかったこと以外は上記実施例2の手順に従い、電解質膜14を得た。
(特性の評価方法)
(1)グラフト率(Xds)
下式によりグラフト率を算出した。
W1:グラフト前の高分子基材の重量(g)
W2:グラフト後の高分子基材の重量(g)
(2)電気伝導度(κ)
電解質膜の電気伝導度は、交流法による測定(新実験化学講座19,高分子化学<II>,
p992,丸善)で、通常の膜抵抗測定セルとLCRメーター(E-4925A;ヒューレットパッカード製)を使用し、膜抵抗(Rm)の測定を行った。1M硫酸水溶液をセルに満たして膜の有無による白金電極間(距離5mm)の抵抗を測定し、下式を用いて膜の電気伝導度(比伝導度)を算出した。
(3)面積変化率(S)
電解質膜を50mm×50mmに裁断し、それを乾燥機中に放置し十分乾燥させたあとの面積をS1、このサンプルを40重量%メタノール水溶液中に液温25℃±2℃で24時間浸漬したあとの面積をS2とし、これらの値を基に下式により面積変化率Lを算出した。
(4)O/S値、Sの表面元素比率
分析機器としてESCA(X線光電子分光分析装置)を用い、下記条件にて表面元素比率を測定し、この結果を基に算出した。
測定面積:φ200μm
X線出力:30W(15kV)
X線源:モノクロAlKα
光電子取出し角:45°
中和条件:中和銃とイオン銃(中和モード)の併用
(O/S値)=(Oの表面元素比率;Atomic%)/(Sの表面元素比率;Atomic%)
(5)接着性
以下に示す方法で、電解質膜の電極に対する接着性試験を行った。
(評価結果)
結果を次の表に示す。
Claims (2)
- ポリテトラフルオロエチレンまたはポリフッ化ビニリデンからなるフッ素系高分子基材に、陽イオン交換基としてスルホン基を有するグラフト鎖が導入された固体高分子型燃料電池の電解質膜と、電極とが接合された膜電極接合体であって、
前記グラフト鎖が、以下:
膜の少なくとも一の表面に放電処理が施され、
ESCAによる元素組成比において、電解質膜の少なくとも一の表面のO/S値が5.0以上であり、Sの表面元素比率が0.4以上5.0%以下であり、そして
前記放電処理を行った電解質膜表面と電極とを接合させたことを特徴とする、膜電極接合体。 - 40重量%メタノール水溶液中に液温25℃±2℃で24時間浸漬したあとの電解質膜の面積変化率が、40%以下であることを特徴とする、請求項1に記載の膜電極接合体。
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