DE60300173T2 - Verfahren zur Herstellung von kristallinem Mischoxidpulver - Google Patents

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Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • 1. Gebiet der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines hochkristallisierten Doppeloxidpulvers, das zwei oder mehrere Metallelemente und/oder Halbmetallelemente umfasst. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung eines hochkristallisierten Doppeloxidpulvers mit gleichmäßiger Teilchengröße und hoher Reinheit, das sich aus einer einzigen Kristallphase zusammensetzt und in Industriematerialien für verschiedene Anwendungsgebieten brauchbar ist. Dazu gehören verschiedene funktionelle Materialien, die in der Elektronik verwendet werden, z. B. Phosphormaterialien, dielektrische Materialien, magnetische Materialien, Leitermaterialien, Halbleitermaterialien, Superleitermaterialien, piezoelektrische Materialien, magnetische Aufzeichnungsmaterialien, positive Elektrodenmaterialien zur Verwendung in Sekundärzellen, Materialien zur Absorption elektromagnetischer Wellen, Katalysatormaterialien usw.
  • 2. Beschreibung des Standes der Technik
  • In der Vergangenheit hat, man die mechanische Pulverisierung eingesetzt, um ein Doppeloxidpulver herzustellen. Dieses Verfahren beinhaltet das Mischen von Rohmaterialpulvern, Einbringen dieses Gemischs in einen Tiegel oder ein anderes Brenngefäß dieser Art und Erwärmen bei hoher Temperatur über einen längeren Zeitraum, um eine Reaktion der festen Phase auszulösen, gefolgt vom Pulverisieren dieses Produkts in einer Kugelmühle oder dergleichen. Das durch dieses Verfahren hergestellte Doppeloxidpulver ist allerdings ein Agglomerat von Teilchen von unregelmäßiger Teilchenform und breiter Teilchengrößenverteilung. Dazu kommt aus dem Tiegel eine erhebliche Menge an Verunreinigungen. Außerdem ist die Behandlung ineffizient, weil sie über längere Zeit bei hoher Temperatur durchgeführt werden muss, um die Homogenität der Zusammensetzung zu erhöhen. Außerdem werden die Teilchen oft durch mechanische Einwirkungen und die chemische Reaktion, der sie während des Pulverisierungsverfahren unterzogen werden, an ihrer Oberfläche modifiziert. Das bedeutet, dass sich an der Oberfläche und im Inneren des Pulvers zahlreiche Defekte entwickeln, was zur Herabsetzung der Kristallinität und der Verschlechterung der dem Doppeloxid eigenen physikalischen Eigenschaften führt.
  • Ein Sol-Gel-Verfahren, ein hydrothermisches Verfahren, die Kopräzipitation, die Sprühpyrolyse und so weiter sind bekannte Verfahren, mit denen die Bildung einer die Oberfläche modifizierenden Schicht verhindert und ein Doppeloxidpulver von hoher Kristallinität erhalten werden soll. Allerdings ist ein Sol-Gel-Verfahren mit hohen Kosten für das Rohmaterial verbunden, während ein hydrothermisches Verfahren und eine Kopräzipitation beide lange dauern und pro Zeiteinheit nur eine geringe Ausbeute liefern. Daher sind die Herstellungskosten hoch.
  • Die Sprühpyrolyse ist ein bekanntes Verfahren zur Herstellung eines feinen Oxidpulvers, in dem eine oder mehrere Metall- oder Halbmetallverbindungen gleichmäßig in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel gelöst oder dispergiert sind. Diese gemischte Lösung wird zu feinen Tröpfchen atomisiert und diese Tröpfchen dann bei einer Temperatur, die über der Zersetzungstemperatur der Metallverbindungen liegt, und unter Bedingungen, die ein Ausfällen von Metalloxiden bewirken, erwärmt, und die Metallverbindungen werden pyrolysiert, um ein Metalloxidpulver herzustellen. Dieses Verfahren macht es leicht, ein feines kugelförmiges Pulver von gleichmäßiger Teilchengröße zu erhalten, das über hohe Kristallinität verfügt und keine Agglomerate bildet, wenn man die Pyrolysebedingungen richtig wählt. Da eine Lösung aus Metall- oder Halbmetallverbindungen als Rohmaterial verwendet wird, bietet dieses Verfahren außerdem den Vorteil, dass verschiedene Metallverbindungen auf Ionenebene im gewünschten Verhältnis und gleichmäßig vermischt werden können, der Einschluss von Verunreinigungen unterdrückt wird und die Teilchengröße des erzeugten Pulvers leicht dadurch gesteuert werden kann, dass man das Verfahren, die Sprühbedingungen usw. entsprechend einstellt. Daher gilt dieses Verfahren als brauchbarer Weg zur Herstellung eines Doppeloxidpulvers und wurde bisher für die Herstellung eines feinen Doppeloxidpulvers für Oxidphosphorverbindungen, Oxiddielektrika, Oxidmagnetkörper, Oxide, die für positive Elektroden von Sekundärzellen verwendet werden, Materialien zur Absorption elektromagnetischer Wellen, Katalysatormaterialien usw. eingesetzt.
  • Dennoch ist dann, wenn ein Doppeloxidpulver durch Sprühpyrolyse hergestellt wird, die Rückhaltezeit der atomisierten Tröpfchen im Reaktionsgefäß mit im Allgemeinen 0,1 bis 10 Sekunden extrem kurz, so dass bei der Herstellung eines Doppeloxids mit hohem Schmelzpunkt, eines Doppeloxides mit einer hohen Sinterreaktionstemperatur oder eines Doppeloxides aus Metallelementen mit geringer Sinterreaktivität die hergestellten Teilchen nicht in einer einzigen Phase vorliegen, sondern die Tendenz zur Herstellung multipler Kristallphasen geht, oder nicht umgesetztes Material zurückbleibt. Vor allem, wenn viele Metallverbindungen für das Rohmaterial verwendet werden, nimmt man an, dass die Compoundierungsreaktion behindert wird, weil die verschiedenen Komponenten unterschiedliche Pyrolyse- oder Sintertemperaturen haben. Dadurch wird bewirkt, dass das hergestellte Pulver nur über geringe Kristallinität verfügt oder dass die Teilchenoberfläche porös wird bzw. das Teilchen Risse aufweist, und es wird neben anderen Problemen schwierig, die einem Doppeloxid eigenen physikalischen Eigenschaften zu erzielen. Eines dieser Probleme, die auftreten, wenn bei höherer Temperatur erhitzt wird, um die Pyrolyse und das Compoundieren zu beschleunigen, besteht darin, dass man die erwünschte Kristallphase nicht erhält.
  • Einstweilen ist die komplexe Polymerisation ein bekanntes Verfahren zur Herstellung eines Doppeloxidpulvers aus einer einzelnen Kristallphase. Mit diesem Verfahren werden eine Rohmaterialverbindung, die zwei oder mehr das Doppeloxid darstellende Metallelemente, ein Polyaminochelatbildner oder eine Hydroxycarbonsäure wie Citronensäure und ein Polyol wie Ethylenglycol vermischt, um eine wässrige Lösung herzustellen. Diese wird dann bei einer spezifischen Temperatur von mindestens 110°C erwärmt, um eine Veresterungsreaktion auszulösen und ein Verbundpolymer aus einem Metallkomplex in der Lösung zu bilden. Dadurch wird ein homogener Vorläufer hergestellt, in dem die Elemente auf der Metallionenebene gleichmäßig angeordnet sind. Danach wird, wie in den Japanischen Patentschriften Nr. 6-115934A, 10-330118A und 10-99694A erörtert, beispielsweise das Pulver aus dem Verbundpolymer des Metallkomplexes abgetrennt, calciniert und dann bei hoher Temperatur gebrannt, um ein Doppeloxidpulver zu erhalten. Alternativ wird dieses Verbundpulver wie in der Japanischen Patentschrift Nr. 10-182161A beschrieben in Wasser gelöst, in einer Hochtemperaturatmosphäre atomisiert und pyrolysiert, um ein Doppeloxidpulver zu erhalten. Allerdings ist dieses Verfahren insofern kompliziert, als es die Synthese eines Verbundpolymers aus einem Metallkomplex vor dem Pyrolyseschritt sowie das Abtrennen und erneute Lösen dieses Polymers erfordert. Außerdem wird eine große Menge an Ethylenglycol oder einem anderen Kopräzipitans oder komplexbildenden Mittel benötigt, und die Polykondensationsreaktion dauert bei geringer Aus beute außergewöhnlich lange, was die Herstellungskosten erhöht. Außerdem kann die Homogenität der komplexen Ionen der Lösung möglicherweise nicht immer aufrecht erhalten werden, wenn das Lösungsmittel aus dem hergestellten Komplex entfernt wird. Vor allem wenn die Polykondensationsreaktion dadurch durchgeführt wird, dass man das Lösungsmittel über einen längeren Zeitraum allmählich entfernt, kann etwaiges erzeugtes Gel erneut in Lösung gehen und Salze mit den in der Lösung vorhandenen Anionen bilden. Diese Salze können ausfallen und die Zusammensetzung beeinträchtigen, was bedeutet, dass die Homogenität verloren geht.
  • In einem anderen bekannten Verfahren wird ein Doppelalkoxid, Doppelsalz oder dergleichen der das Doppeloxid bildenden Metalle vorher synthetisiert und dann pyrolysiert, aber auch dieses Verfahren erfordert eine komplexe Prozedur, die verwendbaren Metalle müssen aus einem engen Bereich ausgewählt werden, und es ist schwierig, Homogenität zu erreichen, weil z. B. die Hydrolysegeschwindigkeiten der jeweiligen Metallverbindungen unterschiedlich sind. Daher erhält man keine einzelne Phase von ausreichender Kristallinität.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Es ist eine Aufgabe der Erfindung, durch ein einfaches und preiswertes Verfahren ein hochkristallisiertes Doppeloxidpulver herzustellen, das keine Einschlüsse von Verunreinigungen aufweist, leicht dispergiert werden kann, aus einer einzigen Kristallphase besteht und eine gleichmäßige Teilchengröße aufweist. Insbesondere soll ein Herstellungsverfahren zur Verfügung gestellt werden, das sich zur Herstellung eines funktionellen Metalldoppeloxidpulvers, funktionellen Keramikpulvers und dergleichen, das eine gleichmäßige Zusammensetzung und hohe Kristallinität haben muss, eignet. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens, mit dem in einem einzigen Schritt ein aus einer einzelnen Kristallphase bestehendes hochkristallines Doppeloxidpulver von gleichmäßiger Teilchengrößer, hoher Reinheit und hoher Dispergierbarkeit aus einer Vielzahl von Rohmaterialverbindungen hergestellt werden kann. Dies geschieht bei der Herstellung eines Doppeloxidpulvers durch Sprühpyrolyse einer Lösung, die zwei oder mehrere Metall- oder Halbmetallelemente aufweist. Außerdem soll bei diesem Verfahren die ideale Zusammensetzung der Lösung aus den Rohmaterialien bestimmt werden.
  • Die Erfindung ist wie folgt:
    • 1. Verfahren zur Herstellung eines hochkristallisierten, aus einer einzigen Kristallphase bestehenden Doppeloxidpulvers durch Bildung feiner Tröpfchen einer Rohmateriallösung, enthaltend eine Rohmaterialverbindung, die mindestens ein ein Doppeloxid aufbauendes Metallelement und/oder mindestens ein Halbmetallelement einschließt, und Erhitzen dieser Tröpfchen bei einer hohen Temperatur, wobei die Rohmateriallösung eine Lösung ist, die nur einen auf die Zersetzungsreaktion der Rohmaterialverbindung oder eines Reaktionsintermediats davon zurückzuführenden Hauptpeak in einem DTA-Profil aufweist, wenn die Lösung getrocknet, verfestigt und einer TG-DTA-Messung unterzogen wird.
    • 2. Verfahren nach Punkt 1, bei dem der Hauptpeak in einem Temperaturbereich von 300 bis 600°C vorliegt.
    • 3. Verfahren nach Punkt 1 oder 2, bei dem eine Vielzahl von Verbindungen, die jeweils mindestens ein Metallelement und/oder mindestens ein Halbmetallelement einschließen, als Rohmaterialverbindung verwendet wird.
    • 4. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 3, bei dem die Rohmateriallösung außerdem eine Verbindung einschließt, die mit der Rohmaterialverbindung reagiert, um ein Doppelsalz, einen Komplex oder ein Komplexpolymer zu bilden.
    • 5. Verfahren nach Punkt 4, bei dem die Rohmateriallösung die Rohmaterialverbindung, eine Hydroxycarbonsäure und/oder einen Polyaminochelatbildner sowie ein Polyol einschließt.
  • BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 ist das DTA-Profil einer Probe, die durch Trocknen und Verfestigen der Rohmateriallösung von Beispiel 1 erhalten wurde.
  • 2 ist das DTA-Profil einer Probe, die durch Trocknen und Verfestigen der Rohmateriallösung von Vergleichsbeispiel 1 erhalten wurde.
  • 3 ist das DTA-Profil einer Probe, die durch Trocknen und Verfestigen der Rohmateriallösung von Vergleichsbeispiel 2 erhalten wurde.
  • 4 ist das DTA-Profil einer Probe, die durch Trocknen und Verfestigen der Rohmateriallösung von Beispiel 3 erhalten wurde.
  • 5 ist das DTA-Profil einer Probe, die durch Trocknen und Verfestigen der Rohmateriallösung von Beispiel 2 erhalten wurde.
  • 6 ist das DTA-Profil einer Probe, die durch Trocknen und Verfestigen der Rohmateriallösung von Vergleichsbeispiel 4 erhalten wurde.
  • 7 ist das DTA-Profil einer Probe, die durch Trocknen und Verfestigen der Rohmateriallösung von Vergleichsbeispiel 5 erhalten wurde.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Das durch die Erfindung hergestellte Doppeloxidpulver unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, abgesehen davon, dass es aus Sauerstoff und zwei oder mehreren aus Metall- und Halbmetallelementen (nachstehend als "Metallelemente" bezeichnet) ausgewählten Elementen besteht.
  • Beispiele umfassen SrAl2O4 : Eu, (Sr,Ca) B4O7 : Eu, Y2SiO5 : Ce, BaMgAl14O23 : Eu, BaMgAl10O17 : Eu, BaAl12O19 : Mn, Y3Al5O12 : Ce, Y3Al5O12 Tb, ZnSiO4 : Mn, InBO3 : Tb, Y2O3 : Eu, InBO4 : Eu, YVO4 : Eu, Mg2SiO4 Mn, Zn3(PO4)2 : Mn, (Y,Gd)BO3 : Eu, SrTiO3 : Eu, ZnO-LiGaO2 und andere Phosphormaterialien dieser Art, BaTiO3, SrTiO3, Pb(Mg1/3Nb2/3)O3, PZT, PLZT, und andere dielektrische und piezoelektrische Materialien dieser Art; Ferrit und andere magnetische Materialien dieser Art, Pb2Ru2O6, ITO und andere Leitermaterialien dieser Art; YBa2Cu3Oy und andere Superleitermaterialien dieser Art, LiMn2O4, Li3V2(PO4)3, Li3Fe2(PO)3, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LaCO3, LaMnO3 und andere Elektrodenmaterialien dieser Art für Sekundärzellen, La1–x,Srx+yCrO3 und andere Elektrodenmaterialien dieser Art für Brennstoffzellen aus einem festen Elektrolyten; sowie BaTi4O9, Nb6O17, CuAlO2 und andere photokatalytische und photofunktionelle Materialien dieser Art.
  • Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass mit ihr die ideale Zusammensetzung der Rohmateriallösung vorhergesagt werden kann, die für die Herstellung des beabsichtigten hochkristallisierten Doppeloxidpulvers aus einer einzigen Kristallphase in einem einzigen Schritt unter Einsatz der Sprühpyrolyse verwendet wird. Insbesondere wird bei der Herstellung der Rohmateriallösung die Zusammensetzung der Lösung so gewählt, dass nur ein Hauptpeak, der auf die Zersetzungsreaktion der Rohmaterialverbindung oder eines Reaktionsintermediats davon zurückzuführen ist, in einem DTA-Profil vorliegt, wenn die Lösung getrocknet, verfestigt und einer TG-DTA-Messung unterzogen wird.
  • Genauer gesagt wird ein Teil der hergestellten Rohmateriallösung herausgenommen erwärmt und getrocknet, um eine verfestigte Probe zu erhalten, deren Pyrolyseverhalten mit einem TG-DTA-Messapparat gemessen wird. Das Erwärmen und Trocknen sollte bei einer Temperatur durchgeführt werden, bei der das Lösungsmittel der Rohmateriallösung verdampft, so dass ein trockener Feststoff übrigbleibt. Wenn beispielsweise Wasser als Lösungsmittel verwendet wird, wird die Lösung bei einer Temperatur zwischen 50 und 100°C bis zur Trockenheit verdampft.
  • Wenn die trockene Probe einer TG-DTA-Messung unterzogen wird, wird die Pyrolysereaktion vom Auftreten eines exothermen oder Absorptionspeaks begleitet. Wird beispielsweise eine organische Verbindung als Rohmaterialverbindung verwendet, wird ein exothermer Peak beobachtet, der auf die oxidative Zersetzung der Verbindung zurückzuführen ist. Andererseits kann es Fälle geben, in denen eine Reaktion zwischen den Rohmaterialverbindungen oder zwischen den Rohmaterialverbindungen und einer Verbindung wie einem Komplexbildner, der der Rohmateriallösung zugesetzt wird, ein Intermediat erzeugt. Dann zeigt sich ein exothermer Peak, der durch die Pyrolysereaktion dieses Intermediats erzeugt wird. Von den Erfindern durchgeführte Untersuchungen haben gezeigt, dass unter Erstellung eines DTA-Profils dann, wenn die Sprühpyrolyse an einer Rohmateriallösung so durchgeführt wird, dass nur ein Hauptpeak durch die Zersetzung der Rohmaterialverbindungen oder Reaktionsintermediate erzeugt wird, das Zieldoppeloxidpulver erhalten wird. Genauer gesagt erhält man ein feines Doppeloxidpulver, das aus einer einzigen Kristallphase besteht, eine gleichmäßige Zusammensetzung hat (mikroskopisch gesehen) und eine extrem hohe Kristallinität seiner Teilchen aufweist.
  • Wenn eine Rohmateriallösung dieser Art verwendet wird, nimmt man an, dass im Sprühpyrolyseschritt entweder eine Vielzahl von Rohmaterialverbindungen gleichzeitig in den einzelnen Tröpfchen pyrolysiert wird, oder dass vor der Pyrolyse ein Intermediat von gleichmäßiger Zusammensetzung auf elementarer Ebene, wie ein einzelner Verbundwerkstoff, ein einzelner Komplex oder ein einzelnes komplexes Polymer hergestellt wird und diese dann sofort pyrolysiert werden. Folglich nimmt man an, dass die Vielzahl der die Bestandteile bildenden Metallelemente nicht zu Einzeloxiden oder dergleichen wird, sondern dass sie gleichzeitig mit der Pyrolyse compoundiert werden. Das bedeutet, dass sie auf eine noch höhere Temperatur erwärmt werden, dabei aber die Homogenität der Zusammensetzung erhalten bleibt. Dadurch wird ein Doppeloxid mit einer einzigen Phase hergestellt. Umgekehrt ist es dann, wenn es eine Vielzahl der vorstehend angesprochenen Hauptpeaks gibt, sehr wahrscheinlich, dass die Metallkomponenten während der Pyrolyse getrennt zersetzt und ausgefällt werden. Falls dies geschieht, schreitet bei anschließendem Erwärmen bei hoher Temperatur die Homogenisierung fort, aber weil die Erwärmungszeit in einem Sprühpyrolyseverfahren so kurz ist, scheint die Reaktion in der festen Phase nicht genügend Bewegung und Diffusion der Atome auszulösen. Daher sind Homogenität und Kristallinität unzureichend, und man erhält wahrscheinlich keine einzelne Phase.
  • Unabhängig davon, ob ein Intermediat beteiligt ist oder nicht, macht es dieses Verfahren daher möglich, noch vor dem Pyrolyseschritt vorherzusagen, ob eine einzelne Kristallphase entsteht, und die Lösungszusammensetzung vorher so festzulegen, dass man ein hochkristallisiertes Doppeloxidpulver aus einer einzelnen Kristallphase erhält.
  • Wenn ein Lösungsmittel oder ein anderes Additiv oder eine organische Komponente, die nicht mit den Rohmaterialverbindungen reagiert, im verfestigten Produkt zurückbleibt, können sich durch die Verbrennung dieser Verbindung bedingte Peaks in einem relativ niedrigen Temperaturbereich zeigen. Solche Peaks, die auf die Verbrennung rückständiger organischer Komponenten zurückzuführen sind, können ohne weiteres von Peaks unterschieden werden, die durch die Zersetzung der Rohmaterialverbindungen oder deren Reaktionsintermediate entstehen, und zwar auf der Grundlage der TG-Profile und der Zusammensetzung der Rohmateriallösung. In der Erfindung werden die früheren Peaks vernachlässigt, um die Hauptpeaks zu finden. Das heißt, die Rohmateriallösung, die nur einen, auf die Zersetzungsreaktion der Rohmaterialverbindungen oder Reaktionsinter mediate zurückzuführenden Hauptpeak aufweist, wird verwendet. Besonders günstig ist eine, die einen einzelnen Hauptpeak bei einer Temperatur zwischen 300 und 600°C aufweist. Wenn der Hauptpeak zu weit auf die Hochtemperaturseite verschoben ist, ist die Zersetzung im Sprühpyrolyseschritt zu langsam, so dass sich die organische Materie nicht vollständig zersetzt. Daher bleibt Kohlenstoff zurück und behindert die Reaktion, so dass es zu einem Sauerstoffmangel kommt.
  • Die Metallelemente, die die das erfindungsgemäße Doppeloxid bildenden Komponenten darstellen, können beispielsweise Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, typische Metallelemente wie Al, Ga, Ge, In, Sn, Sb, Tl, Pb und Bi, Übergangsmetallelemente wie Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta und W, Seltenerdelemente der Lanthanreihe wie La, Y, Gd, Eu, Tb, Sm, Pr, Ce und Yb, Halbmetallelemente wie P, Si und B usw. sein, obwohl sie nicht auf diese Elemente beschränkt sind. Die Rohmaterialverbindungen werden geeigneterweise aus Oxiden, Hydroxiden, Nitraten, Sulfaten, Carbonaten, Halogeniden, Ammoniumsalzen, Aluminaten, Oxynitraten, Oxysulfaten; Ammoniumkomplexen, Acetylacetonaten, Carboxylaten, Resinaten, Alkoxiden, Amidverbindungen, Imidverbindungen und anderen solchen anorganischen oder organischen Verbindungen von Metallelementen ausgewählt. Auch Doppelsalze oder komplexe Salze davon können verwendet werden. Wenn das Metallelement Bor, Silicium, Phosphor oder ein anderes solches Metallelement ist, können auch Borsäure, Phosphorsäure, Kieselsäure, Borate, Phosphate, Silicate usw. verwendet werden.
  • Die Rohmaterialverbindungen werden in spezifischen Anteilen in einem Lösungsmittel gelöst, um die Rohmateriallösung herzustellen. Das Lösungsmittel kann Wasser, ein organisches Lösungsmittel wie ein Alkohol, Aceton oder Ether bzw. ein Gemisch davon sein. Nicht die gesamte Rohmaterialverbindung muss vollständig gelöst sein, solange sie gleichmäßig in den Tröpfchen vorhanden ist. Beispielsweise können die Rohmaterialverbindungen in Form eines Oxidkolloids in einer Lösung, in der die anderen Verbindungen gelöst sind, gleichmäßig dispergiert sein. Der in der Erfindung verwendete Begriff "Lösung" schließt eine solche Dispersion ein.
  • Wenn eine Vielzahl von Verbindungen, die jeweils ein Metallelement oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren Metallelementen umfassen, als Rohmaterialverbindung verwendet wird, um eine Rohmateriallösung herzustellen, die wie vorstehend erörtert nur einen Hauptpeak aufweist, sollte die Rohmateriallösung durch ein Verfahren hergestellt werden, bei dem Verbindungen mit nahe beieinanderliegenden Pyrolysetemperaturen verwendet werden, eine Vielzahl von Rohmaterialverbindungen, die miteinander reagieren, um einen einzigen Verbundwerkstoff in der Lösung zu bilden, verwendet wird oder eine weitere Verbindung, die durch die Reaktion mit einer Vielzahl der Rohmaterialverbindungen ein Doppelsalz, einen Komplex oder ein komplexes Polymer bilden kann, zugesetzt wird. Verbindungen, die ein Doppelsalz, einen Komplex oder ein komplexes Polymer bilden können, umfassen alkalische Substanzen, Carbonsäuren wie Oxalsäure und Citronensäure, Polyvinylalkohol, Polyole und Ammoniumsalze. Die Zugabe eines organischen Komplexbildners ist besonders effektiv, wenn eine anorganische Verbindung als Rohmaterialverbindung verwendet wird.
  • Vorzugsweise wird die Rohmateriallösung dadurch hergestellt, dass man einen Polyaminochelatbildner und/oder eine Hydroxycarbonsäure, der bzw. die einen Komplex mit der Rohmaterialverbindung bilden kann, und ein (als Vernetzungsmittel verwendetes) Polyol zusetzt und einmischt. Wenn diese Rohmateriallösung einen einzelnen Hauptpeak aufweist, geht man davon aus, dass im Sprühpyrolyseschritt ein extrem homogenes und einphasiges Doppeloxidpulver durch eine kontinuierliche Reihe von Schritten hergestellt wird. Diese umfassen die Bildung eines Metallkomplexes durch die Reaktion der Rohmaterialverbindung und der Hydroxycarbonsäure usw. in jedem Tröpfchen, gefolgt von der Veresterung, Dehydratation und Polymerisation des Verbundmaterials, sowie der Herstellung und dem Sintern eines Doppeloxids durch die Pyrolyse eines Verbundpolymers aus einem Metallkomplex. Daher brauchen in der Erfindung die Ausgangsrohmaterialien lediglich eine gemischte Lösung aus der Rohmaterialverbindung, einer Hydroxycarbonsäure oder einem anderen Komplexbildner und einem Polyol zu sein, und es ist nicht notwendig, vorher ein Verbundpolymer aus einem Metallkomplex zu synthetisieren. Da die Reihe der Reaktionen über eine extrem kurze Verweildauer innerhalb eines Heizgefäßes kontinuierlich abläuft, kommt es nicht zu Verlusten der Homogenität des Verbundpolymers aufgrund zeitaufwändiger Lösungsmittelentfernung und Gelbildung wie bei herkömmlichen komplexen Polymerisationsverfahren.
  • Beispiele für Hydroxycarbonsäuren, die verwendet werden können, umfassen Citronensäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Mesoweinsäure, Meconsäure, Glycerinsäure, Hydroxybuttersäure, Milchsäure, Glycolsäure und Hydracrylsäure. Beispiele für geeignete Polyaminochelatbildner umfassen Ethylendiamintetraessigsäure, trans-l,2-Cyclohexandiamintetraessigsäure, Glycoletherdiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Triethylenaminhexaessigsäure, Nitriltriessigsäure, Tetraethylenpentaminheptaessigsure, N-(2-Hydroxyethyl)-ethylendiamin-N,N',N'-triessigsäure, Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetrapropionsäure, Diethylentriamin und Triethylentetramin. Beispiele für verwendbare Polyole umfassen Ethylenglycol, Propylenglycol, Trimethylenglycol, Diethylenglycol, Dipropylenglycol, Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Triglycol, Tetraethylenglycol, Octylenglycol, Butandiol-1,4-hexylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol und andere solche Glycole, Glycerole sowie weitere mehrwertige Alkohole.
  • Die Rohmateriallösung wird durch einen Ultraschallatomisator, einen Atomisator mit Düsen für zwei Flüssigkeiten oder einen Atomisator anderen Typs bzw. unter Einsatz einer anderen Atomisiervorrichtung in feine Tröpfchen überführt. Anschließend werden die Tröpfchen erwärmt und bei hoher Temperatur pyrolysiert. Der Erwärmungsschritt kann hier der gleiche sein wie bei einem üblichen Sprühpyrolyseverfahren. Beispielsweise werden die Tröpfchen zusammen mit einem Trägergas mit einer konstanten Strömungsgeschwindigkeit in ein Gefäß eingebracht, das durch einen Elektroofen o. ä. auf eine hohe Temperatur erwärmt wurde, und innerhalb kurzer Zeit durch das Gefäß geleitet. In diesem Erwärmungsschritt können die Tröpfchen zuerst bei niedriger Temperatur getrocknet und dann zur Pyrolyse in einen Hochtemperaturbereich eingebracht werden. Die Zusammensetzung schwankt bei einem Verfahren dieser Art üblicherweise etwas, weil die Erwärmungsgeschwindigkeit der Tröpfchen so gering ist, aber die Erwärmungsgeschwindigkeit hat keinen Einfluss, wenn die erfindungsgemäße Rohmateriallösung verwendet wird.
  • Die Tröpfchen werden auf eine so hohe Temperatur erwärmt, dass sich die Rohmaterialverbindung vollständig zersetzt und ein Doppeloxid erzeugt. Diese liegt üblicherweise zwischen 700 und 1800°C. Die optimale Erwärmungstemperatur schwankt mit der Zusammensetzung und der beabsichtigten Anwendung des Doppeloxidpulvers sowie mit dem erforderlichen Grad an Kristallinität, Sphärizität, Wärmebeständigkeit und anderen solchen Eigenschaften. Daher sollte diese Temperatur nach den Anforderungen des beabsichtigte Zwecks festgelegt werden. Beispielsweise sind etwa 1200 bis 1700°C günstig bei Oxidphosphor, während etwa 700 bis 900°C am besten für ein Oxidelektrodenmaterial mit geringer Wärmebeständigkeit, das in Batterien verwendet werden soll, geeignet sind. Um ein hochkristallisiertes oder Einkristall-Doppeloxidpulver mit gleichmäßiger Teil chenform zu erhalten, ist es im Allgemeinen günstig, wenn die Pyrolyse bei einer Temperatur nahe oder über dem Schmelzpunkt des Zieldoppeloxids durchgeführt wird. Um beispielsweise ein hochkristallisiertes kugelförmiges Ferritpulver herzustellen, muss die Pyrolyse bei einer Temperatur von mindestens 1200°C durchgeführt werden.
  • Die während der Pyrolyse verwendete Atmosphäre wird geeigneterweise unter oxidierenden, reduzierenden und inerten Atmosphären ausgewählt, je nach dem gewünschten Zieldoppeloxid.
  • Auf Wunsch kann ein auf diese Weise erhaltenes feines Doppeloxidpulver auch geglüht werden. Im Falle von Phosphor wird diese Wärmebehandlung z. B. zwischen 400 und 1800°C durchgeführt. Man nimmt an, dass diese Wärmebehandlung die Kristallinität erhöht und die Valenz eines Aktivators steuert. Dadurch werden die Intensität der Fluoreszenz erhöht und die Steuerung der Dauer des Nachglühens und der Emissionsfarbe ermöglicht. Das durch die Erfindung erhaltene Pulver verfügt über hohe Kristallinität in seinen Teilchen, und die Homogenität der Zusammensetzung bleibt erhalten. Daher bilden die Teilchen selbst dann, wenn sie bei hoher Temperatur geglüht werden, nicht ohne weiteres Agglomerate durch Sintern.
  • Die Erfindung wird jetzt anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen genauer beschrieben.
  • Beispiel 1
  • Y2O3 : Eu3+-Phosphor
  • Eine Rohmateriallösung wurde dadurch hergestellt, dass man 112,1 g Yttriumnitrat, 7,0 g Europiumnitrat, 130,8 g Citronensäure und 38,6 g Monoethylenglycol in 1000 ml entionisiertem Wasser löste, so dass das Molverhältnis der Rohmaterialien 0,95 : 0,05 : 2 : 2 betrug. 10 ml dieser Rohmateriallösung wurden entnommen und bei 100°C getrocknet. Dann wurde die verfestigte Probe einer TG-DTA-Messung unterzogen. Das DTA-Profil ist in 1 zu sehen. Man sieht an diesem DTA-Profil, dass der Hauptpeak ein einzelner, starker, scharf exothermer Peak in der Nähe von 465°C ist, aber die Analyse durch Röntgenbeugung zeigt, dass dieser auf die Zersetzung der Citronensäure zurückzuführen war.
  • Unter Einsatz eines Ultraschallatomisators wurden aus dieser Rohmateriallösung feine Tröpfchen hergestellt. Diese wurden dann mit Luft als Trägergas in ein Keramikrohr geleitet, das durch einen Elektroofen auf 1600°C erwärmt worden war. Die Tröpfchen wurden pyrolysiert, als sie die Wärmezone passierten, so dass ein weißes Pulver erzeugt wurde.
  • Das auf diese Weise erhaltene Pulver wurde durch einen Röntgenbeugungsmesser analysiert, der zeigte, dass es sich um ein aus einer einzigen Kristallphase zusammengesetztes, als Y0,95Eu0,05O3 ausgedrücktes Doppeloxidpulver mit guter Kristallinität und einer Halbwertbreite von 0,151 Grad auf der Ebene des Hauptpeaks (222) handelte. Die Untersuchung durch ein Rasterelektronenmikroskop (SEM) zeigte, dass dieses Pulver aus kugelförmigen Teilchen ohne Agglomeration mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1,0 μm, einer Mindestgröße von 0,5 μm und einer Maximalgröße von 2,2 μm bestand. Das durch ultraviolette Anregung erzeugte Fluoreszenzspektrum wurde gemessen. Dadurch erhielt man eine hohe Fluoreszenzintensität. Die emittierte Farbe war rot. Tabelle 1 zeigt die Eigenschaften des erhaltenen Pulvers.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Ein Phosphorpulver wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit dem Unterschied, dass das Molverhältnis von Yttriumnitrat, Europiumnitrat, Citronensäure und Monoethylenglycol in der Rohmateriallösung zu 0,95 : 0,05 : 2 1 verändert wurde.
  • 2 zeigt das durch TG-DTA-Messung der verfestigten Probe der Rohmateriallösung erhaltene DTA-Profil. Aus 2 geht hervor, dass in der Nähe von 410°C und 545°C zwei völlig getrennte exotherme Peaks als Hauptpeaks vorhanden sind. Im Vergleich zu dem Pulver von Beispiel 1 hatte das hier erhaltene Pulver eine breitete Teilchengrößenverteilung und eine geringere Kristallinität. Die Eigenschaften sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die Fluoreszenzintensität ist die relative Intensität, wenn das Pulver von Beispiel 1 als Basis von 100 verwendet wird.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Ein Phosphorpulver wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel hergestellt mit dem Unterschied, dass kein Monoethylenglycol verwendet wurde und das Mol verhältnis von Yttriumnitrat, Europiumnitrat und Citronensäure in der Rohmateriallösung zu 0,095 : 0,05 : 2 geändert wurde.
  • 3 zeigt das DTA-Profil der Rohmateriallösung. Aus 3 ist ersichtlich, dass zwei exotherme Peaks mit überlappenden Rändern zwischen 400 und 500°C vorliegen. Die Eigenschaften dieses Pulvers sind in Tabelle 1 aufgeführt.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Ein Phosphorpulver wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei man eine Rohmateriallösung verwendete, die man durch Lösen von Yttriumnitrat und Europiumnitrat in entionisiertem Wasser erhalten hatte, so dass das Molverhältnis der Rohmaterialien 0,95 : 0,05 betrug. Sie enthielt keine Citronensäure oder Monoethylenglycol.
  • 4 zeigt das DTA-Profil der verfestigten Probe der Rohmateriallösung. Aus 4 ist ersichtlich, dass zwei exotherme Peaks als Hauptpeaks vorliegen. Die Pulvereigenschaften sind in Tabelle 1 aufgeführt.
  • Tabelle 1
    Figure 00140001
  • Beispiel 2
  • Y2SiO5 : Tb3+ Phosphor
  • Man stellte eine Rohmateriallösung her, indem man 48,5 g Yttriumnitrat, 3,02 g Terbiumnitrat, 14,6 g Ethylorthosilicat, 75,1 g Citronensäure und 22,1 g Monoethylenglycol in 1000 ml entionisiertem Wasser löste, so dass das Molverhältnis der Rohmaterialien 1,9 : 0,1 : 1,0 : 5,3 : 5,3 betrug. 10 ml dieser Rohmateriallösung wurden entnommen und bei 100°C getrocknet. Dann wurde die verfestigte Probe einer TG-DTA-Messung unterzogen. Das DTA-Profil ist in 5 zu sehen. Aus 5 geht hervor, dass nur ein scharfer exothermer Peak, der vermutlich das Ergebnis der Zersetzung eines Reaktionsintermediats der Rohmaterialverbindungen ist, in der Nähe von 380°C vorhanden ist.
  • Unter Einsatz eines Ultraschallatomisators wurden aus dieser Rohmateriallösung feine Tröpfchen hergestellt. Diese wurden dann mit Luft als Trägergas in ein Keramikrohr geleitet, das durch einen Elektroofen auf 1600°C erwärmt worden war. Die Tröpfchen wurden pyrolysiert, als sie die Wärmezone passierten, so dass ein weißes Pulver erzeugt wurde.
  • Das auf diese Weise erhaltene Pulver war ein feines kugelförmiges Pulver mit einen engen Teilchengrößenverteilung. Das Ergebnis der Röntgenbeugung zeigte, dass dieses Pulver nur aus einer Y1,9Tb0,1SiO5-Phase (Niedrigtemperaturphase) mit hoher Kristallinität zusammengesetzt war. Dieses Pulver wurde zwei Stunden in einem horizontalen, auf 1300°C eingestellten Röhrenofen in einer Luftatmosphäre geglüht, um die Fluoreszenzintensität zu erhöhen. Dabei entstand ein Phosphorpulver, das nur aus einer Y1,9Tb0,1SiO5-Phase (Hochtemperaturphase) bestand. Tabelle 2 zeigt die Eigenschaften des nach dem Glühen erhaltenen Pulvers. Die emittierte Farbe war grün.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • Ein Phosphorpulver wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 hergestellt mit dem Unterschied, dass das Molverhältnis von Yttriumnitrat, Terbiumnitrat, Ethylorthosilicat, Citronensäure und Monoethylenglycol in der Rohmateriallösung zu 1,9 : 0,1 : 1,0 : 1,0 : 1,0 geändert wurde. Wie 6 zeigt, bestätigte die TG-DTA Messung der verfestigten Probe der Rohmateriallösung die Gegenwart zwei exothermer Peaks mit überlappenden Rändern.
  • Die Röntgenbeugung des erhaltenen Pulvers identifizierte zwei Phasen, nämlich eine Y1,9Tb0,1SiO3-Phase und eine Y1,9Tb0,1SiO5-Phase (Niedrigtemperaturphase). Die Y1,9Tb0,1SiO3-Phase blieb selbst nach dem Glühen übrig, und das erhaltene Pulver war aus zwei Phasen zusammengesetzt, einschließlich der Y1,9Tb0,1SiO5-Phase (Hochtemperaturphase). Tabelle 2 zeigt die Eigenschaften des erhaltenen Pulvers nach dem Glühen. Verglichen mit dem Pulver von Beispiel 2 hatte das erhaltene Pulver eine breitere Teilchengrößenverteilung und geringere Kristallinität. Die Fluoreszenzintensität ist die relative Intensität, wenn das Pulver von Beispiel 2 als Basis von 100 genommen wird.
  • Vergleichsbeispiel 5
  • Ein Doppeloxidpulver wurde auf die gleiche Weise hergestellt wie in Beispiel 2 mit dem Unterschied, dass ein wasserlösliches Silicasol anstelle des Ethylorthosilicats als Siliciumrohmaterial eingesetzt wurde und das Yttriumnitrat, Terbiumnitrat und das Silicalsol in einem Molverhältnis von 1,9 : 0,1 : 1,0 verwendet wurden. Das durch TG-DTA-Messung des verfestigten Probe des Rohmaterials erhaltene DTA-Profil ist in 7 zu sehen. Daraus geht hervor, dass es keinen exothermen Peak gibt und dass die Hauptpeaks drei endotherme Peaks umfassen.
  • Die Röntgenbeugung des erhaltenen Pulvers identifizierte zwei Phasen, nämlich eine Y1,9Tb0,1SiO3 Phase und eine Y1,9Tb0,1SiO5 Phase. Tabelle 2 zeigt die Eigenschaften des erhaltenen Pulvers nach dem Glühen. Die Untersuchung durch Rasterelektronenmikroskop ergab eine breite Teilchengrößenverteilung und eine geringe Kristallinität der Teilchen.
  • Tabelle 2
    Figure 00160001
  • Dank der Erfindung kann auf einfache Weise ein feines Pulver aus verschiedenen Doppeloxiden mit einzigen Kristallphase und gleichmäßiger Zusammensetzung hergestellt werden. Das erhaltene Pulver enthält wenige Einschlüsse an Verunreinigungen, hat eine mikroskopisch gleichmäßige Zusammensetzung und eine hohe Kristallinität, so dass die dem Doppeloxid eigene Funktionalität und seine physikalischen Eigenschaften voll ausgenutzt werden können. Dies ist besonders günstig bei der Herstellung von Phosphormaterialien, dielektrischen Materialien, magnetischen Materialien, Leitermaterialien, Halbleitermaterialien, Superleitermaterialien, piezoelektrischen Materialien, magnetischen Aufzeichnungsmaterialien, positiven Elektrodenmaterialien zur Verwendung in Sekundärzellen, Materialien zur Absorption elektromagnetischer Wellen, Katalysatormaterialien und anderen funktionellen Doppeloxiden dieser Art, die eine gleichmäßige Zusammensetzung sowie eine gleichmäßige Form und Teilchengröße, hohe Kristallinität und wenige Kristalldefekte, eine kontrollierte Kristallphase usw. umfassen. Von diesen war es bei mit Seltenerdionen aktivierten Phosphormaterialien meist schwierig, die Aktivierungsionen bis zu einem hohen Gleichmäßigkeitsgrad zu dispergieren, aber der Dispersionszustand eines Aktivators wird bei einem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Oxidphosphormaterial außergewöhnlich gut sein, ohne dass es zur Entmischung kommt.
  • Außerdem ist ein durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene Pulver sehr gut dispergierbar und hat eine gleichmäßige Teilchengrößenverteilung im Bereich von nicht mehr als 0,1 μm bis etwa 20 μm durchschnittlicher Teilchengröße. Ein Pulver der erwünschten Teilchengröße kann durch die entsprechende Steuerung der Atomisierungsbedingungen, Erwärmungsbedingungen usw. weiter leicht hergestellt werden. Auch die Kristallinität kann leicht gesteuert werden. Ferner ist kein zeitaufwändiger und komplizierter Schritt erforderlich, in dem ein Komplex oder ein komplexes Polymer vorher hergestellt und abgetrennt und dann erneut in einem Lösungsmittel gelöst oder dispergiert wird, wie es in der Vergangenheit erforderlich war. Statt dessen kann das erwünschte Doppeloxidpulver mit guter Produktivität in einem einzigen, einfachen Schritt hergestellt werden.
  • Darüber hinaus ist es dank der Erfindung sehr leicht, die ideale Zusammensetzung der Rohmateriallösung zur Herstellung eines hochkristallisierten Doppeloxidpulvers mit einer gleichmäßigen Teilchengröße, hoher Reinheit und guter Dispergierbarkeit, das aus einer einzigen Kristallphase besteht, durch Sprühpyrolyse zu bestimmen. Außerdem kann man vorhersagen, ob es möglich sein wird, das erwünschte Doppeloxidpulver aus einer kleinen Menge der Rohmateriallösung herzustellen. Daher kann eine für die Sprühpyrolyse geeignete Rohmateriallösung effizienter hergestellt werden.

Claims (5)

  1. Verfahren zur Herstellung eines hochkristallisierten, aus einer einzigen Kristallphase bestehenden Doppeloxidpulvers durch Bildung feiner Tröpfchen einer Rohmateriallösung, enthaltend eine Rohmaterialverbindung, die mindestens ein ein Doppeloxid ausbauendes Metallelement und/oder mindestens ein Halbmetallelement einschließt, und Erhitzen dieser Tröpfchen bei einer hohen Temperatur, wobei die Rohmateriallösung eine Lösung ist, die nur einen auf die Zersetzungsreaktion der Rohmaterialverbindung oder eines Reaktionsintermediats davon zurückzuführenden Hauptpeak in einem DTA-Profil aufweist, wenn die Lösung getrocknet, verfestigt und einer TG-DTA-Messung unterzogen wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Hauptpeak in einem Temperaturbereich von 300 bis 600°C vorliegt.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem eine Vielzahl von Verbindungen, die jeweils mindestens ein Metallelement und/oder mindestens ein Halbmetallelement einschließen, als Rohmaterialverbindung verwendet wird.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die Rohmateriallösung außerdem eine Verbindung einschließt, die mit der Rohmaterialverbindung reagiert, um ein Doppelsalz, einen Komplex oder ein Komplexpolymer zu bilden.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die Rohmateriallösung die Rohmaterialverbindung, eine Hydroxycarbonsäure und/oder einen Polyaminochelatbildner sowie ein Polyol einschließt.
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